CN111788158A - 制备二次电池用正极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含核部和壳部的正极活性材料前体，其中所述核部包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且所述壳部包含钴(Co)并且围绕所述核部；以及通过将所述正极活性材料前体与锂原料混合以获得混合物并在970℃以上的温度下烧制所述混合物来形成单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物。

Description

制备二次电池用正极活性材料的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0065528号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备二次电池用正极活性材料的方法。
背景技术
近年来，随着使用电池的电子设备例如移动电话、膝上型计算机、电动车辆等的迅速普及，对尺寸小、重量轻且容量相对较高的二次电池的需求已经迅速增长。
在正极和负极(所述正极和负极由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成)之间填充有有机电解质或聚合物电解质的状态下，在锂离子嵌入正极和负极以及从正极和负极脱嵌时，锂二次电池通过氧化和还原反应生成电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，使用了锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、磷酸锂铁化合物(LiFePO4)等。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)由于具有高工作电压和优异的容量特性的优点而被广泛使用，并且被用作用于高电压的正极活性材料。然而，由于钴(Co)的价格上涨和供应不稳定，所以在诸如电动车辆的领域中大规模用作电源方面存在限制。因此，出现了对开发能够克服这种限制的正极活性材料的需要。
因此，开发了一部分Co被镍(Ni)和锰(Mn)置换的镍钴锰类锂复合过渡金属氧化物(下文中，简称为“NCM类锂复合过渡金属氧化物”)。然而，一次粒子聚集而成的二次粒子形式的常规开发的NCM类锂复合过渡金属氧化物具有比表面积大、粒子强度低、由于锂副产物的含量高而导致在电池工作时大量生成气体以及稳定性较低的限制。换句话说，由于无法确保其稳定性，常规开发的NCM类锂复合过渡金属氧化物在用于高电压电池的使用中受到限制。因此，仍然需要开发能够应用于高电压锂二次电池的含NCM类锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明涉及一种制备能够应用于高电压锂二次电池的含NCM类锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料的方法。特别地，本发明提供了一种制备含NCM类锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料的方法，所述正极活性材料可以减小比表面积、提高粒子强度、通过降低锂副产物的含量而减少电池工作中的气体生成量。
此外，当通过在高温下烧制来制备单粒子形式的正极材料时，存在诸如由于粒子之间的强内聚力而难以进行崩解的限制。本发明提供了一种能够克服这种限制的制备正极活性材料的方法。
技术方案
本发明提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：提供包含核部和壳部的正极活性材料前体，其中所述核部包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且所述壳部包含钴(Co)并且围绕所述核部；通过将所述正极活性材料前体与锂原料混合以获得混合物并在970℃以上的温度下烧制所述混合物来形成单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物。
有益效果
根据本发明制备的NCM类正极活性材料可以减小比表面积、提高粒子强度、通过降低锂副产物的含量而减少电池工作中的气体生成量。根据本发明的NCM类正极活性材料可以确保优异的稳定性，因此可以被应用于高电压锂二次电池。
此外，根据本发明，能够通过仅烧制一次而容易地制备单粒子形式的NCM类正极活性材料，尽管通过在高温下的烧制制备所述单粒子形式的粒子，但仍可以提高粒子的崩解度，从而可以提高生产率和加工容易性。
附图说明
图1至图4是示出了在崩解之后的实施例1和比较例1中制备的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片(放大以便观察)。
图5是示出了实施例1和比较例1中制备的正极活性材料的在加压之前和之后的粒子尺寸变化的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明，以允许更清楚地理解本发明。在此，应该理解的是，说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义。应该进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，所述词语或术语应该被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的背景中的含义相一致的含义。
<制备正极活性材料的方法>
本发明的制备二次电池用正极活性材料的方法包括如下步骤：提供包括核部和壳部的正极活性材料前体，其中所述核部包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且所述壳部包含钴(Co)并且围绕所述核部；通过将所述正极活性材料前体与锂原料混合以获得混合物并在970℃以上的温度下烧制所述混合物来形成单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物。
将逐步地详细描述制备正极活性材料的方法。
首先，提供包括核部和壳部的正极活性材料前体，其中所述核部包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且所述壳部包含钴(Co)并且围绕所述核部。
可以通过使包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的第一过渡金属溶液共沉淀来形成核部，并且可以通过使包含钴(Co)的第二过渡金属溶液共沉淀来形成壳部。
更特别地，可以通过向具有含镍原料、含钴原料和含锰原料的第一过渡金属溶液添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物通过共沉淀反应来产生前体的核部。
含镍原料例如可以是含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体地，可以是Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、镍卤化物或以上材料的组合，但不限于此。
含钴原料例如可以是含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体地，可以是Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、Co(SO4)2·7H2O或以上材料的组合，但不限于此。
含锰原料例如可以是含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或以上材料的组合，具体地，可以是：锰氧化物，例如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，例如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰盐、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰；氯化锰；或以上材料的组合，但不限于此。
可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂来产生第一过渡金属溶液，所述溶剂具体是水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合溶剂，或者可以通过将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料的水溶液混合来产生第一过渡金属溶液。
含铵阳离子的络合剂例如可以是NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或以上材料的组合，但不限于此。另一方面，可以以水溶液的形式使用含铵阳离子的络合剂，在此，可以使用水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物作为溶剂。
碱性化合物可以是：碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如NaOH、KOH或Ca(OH)2；其水合物；或以上材料的组合。碱性化合物也可以以水溶液的形式使用，在此，可以使用水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物作为溶剂。
添加碱性化合物以调节反应溶液的pH，并且可以以使得金属溶液的pH变为10至12.5的量来添加碱性化合物。
另一方面，共沉淀反应可以在诸如氮气或氩气等的惰性气氛下在40℃至70℃的温度下进行。
通过上述过程，在反应溶液中产生了镍钴锰氢氧化物粒子并使其沉淀。
之后，为了形成围绕核部的壳部，可以通过向所述镍钴锰氢氧化物添加具有含钴原料、含铵阳离子的络合剂、碱性化合物的第二过渡金属溶液来进行共沉淀反应。
含钴原料例如可以是含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体地，可以是Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、Co(SO4)2·7H2O或以上材料的组合，但不限于此。
可以通过将含钴原料添加到溶剂中来产生第二过渡金属溶液，所述溶剂具体是水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(例如，醇等)的混合溶剂。
对于含铵阳离子的络合剂和碱性化合物的描述与在核部的形成中所给出的描述相同，因此将其省略。
可以以使得金属溶液的pH变为10至12.5的量来添加在壳部的形成中的碱性化合物。
另一方面，在壳部的形成中的共沉淀反应可以在诸如氮气或氩气等的惰性气氛下在40℃至70℃的温度下进行。
通过上述过程，在反应溶液中产生了包含镍钴锰氢氧化物核部和钴氢氧化物壳部的粒子并使其沉淀。可以通过由常规方法将所沉淀的粒子分离和干燥来获得正极活性材料前体。
由此产生的正极活性材料前体形成包含核部和壳部的核-壳结构，其中所述核部包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且所述壳部包含钴(Co)。
在通过高温下烧制制备的单粒子形式的常规粒子的情况下，存在诸如由于粒子之间的强内聚力而难以崩解的问题。由于通过使用由核部上的包含钴(Co)的壳部形成的核-壳结构的正极活性材料来制备单粒子形式的粒子，所以本发明可以提高崩解度，以增加加工的容易性。换句话说，根据本发明，尽管通过高温烧制制备单粒子形式的粒子，但仍可以拓宽可用粉碎机范围并提高生产率。另外，可以进一步降低锂副产物的含量。
在此，基于100体积份的正极活性材料前体，壳部可以被形成为具有5至30体积份。更优选地，壳部可以被形成为具有5至20体积份，更优选5至15体积份。在壳部的形成中，通过控制第二过渡金属溶液的浓度和共沉淀反应的共沉淀时间，可以将壳部制备成具有在上述范围内的重量比。通过以使得壳部的重量比在上述范围内的方式来形成，可以实现降低锂副产物含量和提高崩解度的效果。
另一方面，可以将正极活性材料前体制备成具有在全部过渡金属中包含60mol％以下的镍(Ni)含量并且钴(Co)含量大于锰(Mn)含量的组成。在此，所述组成可以基于包含核部/壳部的前体的全部组成。在制备前体时，通过控制含镍原料、含钴原料和含锰原料的浓度以及核部/壳部的共沉淀时间，可以将前体制备成具有上述组成。更优选地，镍(Ni)含量可以为55mol％以下，更优选为50mol％以下。另外，更优选地，钴(Co)含量可以比锰(Mn)含量高至少5mol％，更优选地，钴(Co)含量可以比锰(Mn)含量高至少10mol％。如果使用满足上述组成的正极活性材料，则可以通过在970℃以上的温度下仅烧制一次而容易地形成单粒子形式的NCM类正极活性材料。
以与上述相同的方式制备的正极活性材料前体是一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，并且前体的二次粒子的平均粒径(D50)可以为3μm至8μm，更优选3μm至7μm，进一步优选3μm至6μm。在本发明中，“一次粒子”是指单粒子的一次结构体，“二次粒子”是指在没有用于构成二次粒子的一次粒子的有意聚集或组装工序的情况下通过一次粒子的物理或化学结合而在一次粒子之间进行聚集的聚集体，即二次结构体。
接下来，将正极活性材料前体和锂原料混合，并且将所得到的混合物在970℃以上的温度下烧制，以形成单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物。这样制备的单粒子形式的NCM类正极活性材料可以允许减小比表面积、提高粒子强度、通过降低锂副产物含量而减少电池工作中的气体生成量。另外，根据本发明制备的NCM类正极活性材料可以确保优异的稳定性，因此可以被应用于高电压锂二次电池。
作为锂原料，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物等，并且锂原料不受特别限制，只要其可以溶解在水中即可。具体地，锂源可以是Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7等，并且可以使用以上材料中的任一种或者其两种以上的混合物。
可以以使得锂原料中的锂(Li)与锂复合过渡金属氧化物中所含的所有金属元素(M)的摩尔比(Li/M)为1.06以下的方式混合锂原料。更优选地，可以以使得Li/M为1至1.05、更优选1至1.04的方式混合锂原料。当Li/M满足该范围时，可以形成单粒子形式并且具有由R3M的空间群表示的层状晶体结构的锂复合过渡金属氧化物。
通过将正极活性材料与锂原料混合并将所得到的混合物在970℃以上的温度下烧制，可以通过仅烧制一次而容易地形成单粒子形式的NCM类正极活性材料。换句话说，虽然前体是二次粒子形式，但是在使用根据本发明的前体在特定条件下进行烧制的情况下，可以通过烧制工序制备单粒子形式并且一次粒子的平均粒径(D50)为2μm至10μm的NCM类正极活性材料。此外，以前存在当通过高温烧制来制备正极材料时难以进行崩解的问题，而本发明以与上述相同的方式可以提高通过采用包含含有钴(Co)的壳部的核-壳结构的前体而制备的单粒子形式的正极材料的崩解度。另一方面，为了制备单粒子型NCM类正极活性材料，因为包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的浓度梯度的组成变得均衡，所以前体的钴(Co)壳部通过经历在970℃以上的温度下的烧制工序而消失，因此最终制备的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料可以不是核-壳结构。
烧制温度可以优选为970℃以上，以形成单粒子，烧制温度更优选为980℃至1050℃，进一步优选为980℃至1020℃。如果烧制温度低于970℃，则可能难以制备单粒子型的NCM类正极活性材料，并且可能制备出聚集的二次粒子形式的NCM类正极活性材料。
烧制可以在空气或氧气的气氛下进行，并且进行5小时至13小时。
可以以使得所制备的单粒子型NCM类正极活性材料的一次粒子具有2μm至10μm的一次粒子平均粒径(D50)的方式进行烧制。更优选地，可以以使得一次粒子的平均粒径(D50)为3μm至9μm、更优选4μm至8μm的方式进行烧制。在单粒子型正极活性材料具有所述一次粒子平均粒径(D50)的情况下，可以增加粒子强度，以抑制辊压加工期间的粒子破裂，可以改善辊压密度，减小比表面积，可以减少因与电解质的副反应而生成的气体量，这是因为锂副产物减少。
在本发明中，可以将平均粒径(D50)作为与粒径分布曲线中的50％体积累积量对应的粒径而得出。可以使用例如激光衍射法来测量平均粒径(D50)。例如，可以通过如下方式来准备用于测量正极活性材料的平均粒径(D50)的方法：将正极活性材料粒子分散在分散介质中，然后将所分散的正极活性材料粒子引入商购的激光衍射粒度测量仪器(例如，Microtrac MT 3000)，用40W的输出以约28kHz的超声波辐照所分散的正极活性材料粒子，并且在测量仪器中计算与50％累积体积对应的平均粒径(D50)。
另外，可以以使得单粒子型NCM类正极活性材料具有210nm以上的微晶尺寸的方式进行烧制。更优选地，可以以使得单粒子型NCM类正极活性材料具有215nm以上、更优选220nm以上的微晶尺寸的方式进行烧制。根据本发明的实施方式的满足微晶尺寸的正极活性材料可以抑制由辊压加工引起的粒子破裂，并且可以改善寿命特性和稳定性。
在本发明中，“粒子”是指以微米为单位的颗粒，并且当以放大比例观察粒子时，可以分辨出具有几十纳米的晶体形状的“晶粒”。如果以进一步放大的比例观察粒子，则可以看到原子在特定方向上形成晶格结构的分区，所述分区被称为“微晶”。通过XRD观察到的粒子的尺寸被定义为微晶尺寸。用于测量微晶尺寸的方法可以通过使用XRD数据的峰加宽来估算微晶尺寸，并且可以由Scherrer公式定量计算微晶尺寸。
接下来，可任选地，可以通过将锂复合过渡金属氧化物与涂覆原料混合、并对混合物进行热处理来形成涂覆部，所述涂覆原料包含选自如下中的至少一种元素：Al、B、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo、W和Cr。涂覆原料可以更优选包含Al、B和/或W，进一步优选包含Al。在涂覆原料的情况下，例如，可以使用Al(OH)3、Al2O3、AlPO4、AlCl3、Al2(SO4)3等。
所述热处理可以在300℃至700℃、更优选400℃至600℃的温度下进行。热处理可以进行1小时至6小时。
通过进一步形成涂覆部，减少粒子表面上的锂副产物，并可进一步降低电池工作中的气体生成量。
<正极和二次电池>
可以通过使用根据本发明的一个实施方式制备的正极活性材料来制造锂二次电池用正极和锂二次电池。
具体地，正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层被形成在正极集电器上并且包含正极活性材料。
在正极中，正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上形成微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附性。例如，可以使用各种形状的正极集电器，诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等。
此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，导电材料用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有导电性且不会在所构成的电池中引起化学变化即可。导电材料的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨等；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维等；诸如铜、镍、铝和银等的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须等；导电金属氧化物，如氧化钛等；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物等，并且可以使用以上材料中的一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以1重量％至30重量％的量包含导电材料。
此外，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用以上材料中的一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制造正极。具体地，可以将包含上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料的形成正极活性材料层用组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过对被涂覆过的正极集电器进行干燥和辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与先前所述的那些相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上材料中的一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂覆厚度和制造收率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过将形成正极活性材料层用组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置可以具体是电池或电容器，并且更具体地可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、面对正极的方式的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中所述正极是与上述相同的正极。此外，锂二次电池还可以选择性地包含：电池容器，所述电池容器容纳正极、负极和隔膜的电极组件；和密封构件，所述密封构件对所述电池容器进行密封。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且例如可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制炭；用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以提高负极活性材料的粘附性。例如，可以使用各种形状的负极集电器，诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。作为一个实施方案，可以通过如下方式来制备负极活性材料层：将选择性地包含粘合剂和导电材料并且包含负极活性材料的形成负极用组合物涂覆在负极集电器上，并对被涂覆过的负极集电器进行干燥，或者，可以通过将形成负极用组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备负极活性材料层。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳等；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，作为负极活性材料，可以使用金属锂薄膜。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨；凝析石墨；热解炭；中间相沥青类碳纤维；中间相碳微珠；中间相沥青；和高温烧结碳，如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭等。
此外，粘合剂和导电材料可以与先前在正极中描述的那些相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并且提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为所述隔膜，只要其是通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以是期望的是对电解质具有高保湿能力且对电解质离子迁移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜等；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层或更多层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布等。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中所使用的电解质可以包括锂二次电池的制备中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂，只要其可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯等；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃等；酮类溶剂，如环己酮等；芳烃类溶剂，如苯和氟苯等；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇等；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基基团且可以包括双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，如1,3-二氧戊环等；或环丁砜。在这些溶剂中，可以是期望的是碳酸酯类溶剂，可以进一步期望的是具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电和放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用锂盐。在锂盐浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有合适的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能并且锂离子可以高效地移动。
除了电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，还可以进一步向电解质添加至少一种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合用于如下领域：便携式设备，如移动电话、膝上型计算机和数码相机等；以及电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)等；等等。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
下文中，将详细地描述本发明的实施例，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，可以以许多不同形式来实现本发明，并且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。
[实施例1]
在设定为50℃的间歇式40L反应器中，通过将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比成为57：20：23的量混合在水中来制备浓度为2.4M的第一过渡金属溶液。
将13升去离子水添加到共沉淀反应器(容量：40L)，并以25升/分钟的速率将氮气吹扫入反应器中，以除去水中的溶解氧并在反应器中创建非氧化性气氛。之后，向其添加83g浓度为25％的NaOH水溶液，并在50℃的温度和700rpm的搅拌速度下搅拌混合物，以保持pH为11.5。
之后，以1.9L/小时的速率单独地输入第一过渡金属溶液，并且将NaOH水溶液、NH4OH水溶液与其一起添加，同时，进行41.8小时的共沉淀反应，以产生镍钴锰氢氧化物的核部。
之后，通过将CoSO4混合在水中来制备浓度为2.2M的第二过渡金属溶液。以1.9L/小时的速率输入第二过渡金属溶液，并将NaOH水溶液、NH4OH水溶液与其一起添加，同时，进行6.2小时的共沉淀反应，以产生壳部。
将氢氧化物粒子分离并洗涤，然后在烘箱中在120℃下干燥12小时，以制备正极活性材料。以与上述相同的方式制备的正极活性材料前体具有核-壳结构，并且形成了全部组成为Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2的含镍钴锰的氢氧化物粒子。
以使得Li/M(Ni、Co、Mn)的摩尔比成为1.02的方式将以与上述相同的方式制备的正极活性材料前体和锂源Li2CO3输入到Henschel混合器(20L)中，然后以300rpm将其混合20分钟，所述300rpm是中心部的rpm。将所混合的粉末输入到尺寸为330mm x 330mm的氧化铝坩埚中，在空气气氛下在990℃下烧制21小时，以制备锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料。
[实施例2]
将以与实施例1相同的方式制备的锂复合过渡金属氧化物与Al2O3混合。将所混合的混合物在空气气氛下在500℃下进行热处理3小时，以制备形成有Al涂覆部的正极活性材料。
[比较例1]
在设定为50℃的间歇式40L反应器中，通过将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比成为50：30：20的量混合在水中来制备前体形成溶液。
将13升去离子水添加到共沉淀反应器(容量：40L)，并以25升/分钟的速率将氮气吹扫入反应器中，以除去水中的溶解氧并在反应器中创建非氧化性气氛。之后，向其添加83g浓度为25％的NaOH水溶液，并在50℃的温度和700rpm的搅拌速度下搅拌混合物，以保持pH为11.5。
之后，以1.9L/小时的速率单独地输入前体形成溶液，并将NaOH水溶液、NH4OH水溶液与其一起添加，同时，进行48小时的共沉淀反应，以产生含镍钴锰的氢氧化物粒子(Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2)。将所述氢氧化物粒子分离并洗涤，然后在烘箱中在120℃下干燥，以制备正极活性材料。
以使得Li/M(Ni、Co、Mn)的摩尔比成为1.02的方式将以与上述相同的方式制备的正极活性材料前体和锂源Li2CO3输入到Henschel混合器(20L)中，然后以300rpm混合20分钟，所述300rpm是中心部的rpm。将所混合的粉末输入到尺寸为330mm x 330mm的氧化铝坩埚中，在空气气氛下在990℃下烧制21小时，以制备锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料。
[实验例1：正极活性材料的崩解度]
通过辊磨机将实施例1和比较例1中制备的正极活性材料粗粉碎，将其100g输入手动混合器中，然后进行崩解2分钟。之后，图1和图2(实施例1)、图3和图4(比较例1)是通过扫描电子显微镜(SEM)以放大的比例观察的崩解的正极活性材料的照片。
参照图1至图4，实施例1和比较例1中制备的正极活性材料均为单粒子型，然而，尽管实施例1(图1和图2)示出了使用具有钴(Co)壳部的前体的粒子良好地崩解并且没有聚集，但比较例1(图3和图4)示出了前体中没有钴(Co)壳部的粒子由于不良的崩解而大量聚集。
[实验例2：正极活性材料的一次粒子的粒径和微晶尺寸]
通过辊磨机将实施例1和2、比较例1和2中制备的正极活性材料粗粉碎，将其100g输入手动混合器中，然后进行崩解2分钟。之后，测量崩解的正极活性材料的一次粒子的平均粒径(D50)和微晶尺寸。使用激光衍射法(Microtrac)测量实施例1和2中的一次粒子的平均粒径(D50)，使用XRD(Ultima IV)测量微晶尺寸，并计算该值。
[表1]
Figure BDA0002655001560000191
参照表1，虽然在实施例1和2、比较例1中均形成了单粒子，但是差别在于，使用具有钴(Co)壳部的前体的实施例1和2的正极活性材料在崩解后具有小于7.0μm的小的D50，而在前体中没有钴(Co)壳部的比较例1的正极活性材料在崩解后具有7.7μm的大的D50。在使用具有钴(Co)壳部的前体的实施例1和2中，确认了在崩解之后，由于高崩解度而导致D50降低。
[实验例3：加压崩解后的粒度分布]
通过Carver_4350对实施例1和比较例1中制备的正极活性材料进行加压。具体地，将实施例1和比较例1中制备的正极活性材料3g分别放入圆筒形模具中，然后对包含所述正极活性材料的模具进行加压。之后，使用激光衍射法(Microtrac)测量通过加压而崩解的正极活性材料的粒度，将结果示于表2和图5中。
[表2]
Figure BDA0002655001560000201
参照表2和图5，使用具有钴(Co)壳部的前体的实施例1的正极活性材料具有为1.6的小的在不加压的崩解后的D50和施加2.5吨压力后的(即处于加压崩解状态的)D50之间的差值，而在前体中没有钴(Co)壳部的比较例1的正极活性材料具有为2.3的大的D50差值。当在不加压的情况下进行崩解时，由此看出，比较例1的崩解度比实施例1的崩解度低。
[实验例4：锂副产物的测量]
将实施例1和比较例1中制备的每一种正极活性材料5g分散在100mL水中，然后用0.1M HCl进行滴定，同时测量pH值的变化，以获得pH滴定曲线。使用所述pH滴定曲线计算每一种正极活性材料内的LiOH残余物含量和Li2CO3残余物含量，并将其总和值作为全部锂副产物残余物含量进行评价，以示于下表3中。
[表3]
全部残余锂副产物含量(重量％)
实施例1 0.106
比较例1 0.153
参照表3，实施例1的正极活性材料具有0.15重量％以下的锂副产物含量，与比较例1的正极活性材料相比，所述锂副产物含量降低。

Claims (11)

1.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
提供包含核部和壳部的正极活性材料前体，其中所述核部包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且所述壳部包含钴(Co)并且围绕所述核部；
通过将所述正极活性材料前体与锂原料混合以获得混合物并在970℃以上的温度下烧制所述混合物来形成单粒子形式的锂复合过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中所述烧制温度为980℃至1050℃。
3.根据权利要求1所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中通过使包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的第一过渡金属溶液共沉淀来形成所述核部。
4.根据权利要求1所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中通过使包含钴(Co)的第二过渡金属溶液共沉淀来形成所述壳部。
5.根据权利要求1所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中基于100体积份的所述正极活性材料前体，所述壳部具有5体积份至30体积份。
6.根据权利要求1所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中所述正极活性材料前体是一次粒子聚集而成的二次粒子的形式。
7.根据权利要求1所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中所述正极活性材料前体在全部过渡金属中具有60mol％以下的镍(Ni)含量，并且钴(Co)含量大于锰(Mn)含量。
8.根据权利要求1所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中以使得所述正极活性材料包含平均粒径(D50)为2μm至10μm的一次粒子的方式进行所述烧制。
9.根据权利要求1所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中以使得所述正极活性材料具有210nm以上的微晶尺寸的方式进行所述烧制。
10.根据权利要求1所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，其中以使得所述锂原料中的锂(Li)与所述锂复合过渡金属氧化物中所含的所有金属元素(M)的摩尔比(Li/M)为1.06以下的方式混合所述锂原料。
11.根据权利要求1所述的制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法还包括如下步骤：通过将涂覆材料与所述锂复合过渡金属氧化物混合并热处理来形成涂覆部，所述涂覆材料包含选自如下中的至少一种：Al、B、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo、W和Cr。
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