CN116057733A - 锂二次电池用正极活性材料、制备该正极活性材料的方法和包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、制备该正极活性材料的方法和包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒的正极活性材料，其制备方法和包含其的锂二次电池。根据本公开的一个实施方式，可以用钴和铝部分涂覆二次颗粒的表面以改善其电化学性能。因此，可以提供一种在高温和高电压下具有改善的稳定性的镍基正极活性材料。

Description

锂二次电池用正极活性材料、制备该正极活性材料的方法和包含其的锂二次电池
技术领域
本公开涉及一种包含一次大颗粒的锂二次电池用正极活性材料及其制备方法。
本申请要求于2020年11月10日在韩国提交的韩国专利申请10-2020-0149674号的优先权，其公开内容通过引用合并于此。
背景技术
近年来，随着手机、笔记本电脑和电动汽车等使用电池的电子设备的广泛应用，对于尺寸小、重量轻和容量相对高的锂二次电池的需求快速增加。特别是，锂二次电池由于其重量轻和能量密度高的优点而作为驱动移动设备的电源而受到关注。因此，人们做出了许多努力以改善锂二次电池的性能。
锂二次电池包括填充在由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间的有机电解液或聚合物电解液，并且通过在正极和负极嵌入/脱嵌锂离子的过程中的氧化还原反应来产生电能。
锂二次电池的正极活性材料包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)由于其工作电压高、容量大等优点而得到广泛应用，并且被用作用于高电压的正极活性材料。然而，由于钴(Co)的价格上涨和不稳定供应，限制了其在电动车领域作为电源的大量使用，因此需要研发替代的正极活性材料。因此，已经研发了镍(Ni)和锰(Mn)部分取代钴(Co)的镍钴锰类锂复合过渡金属氧化物(下文简称“NCM类锂复合过渡金属氧化物”)。
同时，常规研发的NCM类锂复合过渡金属氧化物是由一次微颗粒聚集形成的二次颗粒的形式，比表面积大且颗粒强度低。此外，当将包含由一次微颗粒聚集形成的二次颗粒的正极活性材料用于制造电极、然后进行辊压工序时，颗粒开裂严重，并且在电池工作期间产生大量气体，从而导致低稳定性。特别是，对于具有较高的镍(Ni)含量以确保高容量的高镍NCM类锂复合过渡金属氧化物，结构稳定性和化学稳定性更低，并且更加难以确保热稳定性。
为解决上述问题，已经研究开发了单块颗粒(monolith)。单块颗粒独立于二次颗粒存在，是指看上去没有晶界的颗粒。然而，在合成单块颗粒时，单块颗粒的颗粒表面晶体结构从层状结构转变为岩盐结构。不导电的岩盐结构表面阻碍了充放电期间锂离子的移动，导致电池寿命缩短。
发明内容
技术问题
本公开旨在解决上述问题，因此本公开提供一种新概念的二次颗粒。
本公开还涉及用钴化合物和铝化合物部分涂覆二次颗粒的表面以改善电性能和化学性能。
因此，本公开还涉及一种具有改善的稳定性(尤其在高温和高电压下)的镍类正极活性材料。
技术方案
本公开的一个方面提供了以下实施方式的正极活性材料。
第一实施方式涉及一种锂二次电池用正极活性材料，其包括至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，其中一次大颗粒的平均粒径D50是1.5μm以上，二次颗粒的一部分表面涂覆有钴化合物和铝化合物，二次颗粒的平均粒径D50是3μm至10μm，所述正极活性材料包括镍基锂过渡金属氧化物。
第二实施方式涉及第一实施方式的锂二次电池用正极活性材料，其中钴化合物和铝化合物以点状图案涂覆。
第三实施方式涉及第一或第二实施方式的锂二次电池用正极活性材料，其中镍基锂过渡金属氧化物包括Li(NixCoyM1-x-y)O2(M＝选自Mn、Al、Y、Ti和Zr的至少一种)。
第四实施方式涉及上述实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中钴化合物包括LiCoO2、Co(OH)2、CoO、Co2O3、Co3O4、CoO(OH)或Co(OCOCH3)2·4H2O中的至少一种。
第五实施方式涉及上述实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中铝化合物包括Al2O3、Al(OH)3、Al(CH3CO2)3、LiAlO2或Li5AlO4中的至少一种。
第六实施方式涉及上述实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中一次大颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均晶粒尺寸的比例是2以上。
第七实施方式涉及上述实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中一次大颗粒的平均晶粒尺寸为130nm以上。
第八实施方式涉及上述实施方式中任一项的锂二次电池用正极活性材料，其中二次颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均粒径D50的比例是2至4倍。
本公开的另一方面提供一种锂二次电池用正极。
第九实施方式涉及一种包括上述正极活性材料的锂二次电池用正极。
本公开的另一方面提供一种以下实施方式的锂二次电池。
第十实施方式提供一种包括上述正极活性材料的锂二次电池。
本公开的另一方面提供了一种以下实施方式的制备正极活性材料的方法。
第十一实施方式涉及一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括：(S1)将包含镍、钴和锰的前体与氢氧化物混合以制备多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体；(S2)将多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体与锂原料混合，并进行热处理以制备二次颗粒；和(S3)将二次颗粒与钴化合物和铝化合物混合并进行热处理，其中正极活性材料是锂二次电池用正极活性材料，其包括至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，一次大颗粒的平均粒径D50是1.5μm以上，二次颗粒的一部分表面涂覆有钴和铝，二次颗粒的平均粒径D50是3μm至10μm，并且正极活性材料包括镍基锂过渡金属氧化物。
第十二实施方式涉及第十一实施方式的制备正极活性材料的方法，其中步骤(S1)在35℃至80℃下进行，步骤(S2)在700℃至1000℃下进行。
第十三实施方式涉及上述实施方式中任一项的制备正极活性材料的方法，其中步骤(S3)在600℃至750℃下进行。
第十四实施方式涉及上述实施方式中任一项的制备正极活性材料的方法，其中步骤(S1)在pH 8至12的条件下进行。
第十五实施方式涉及上述实施方式中任一项的制备正极活性材料的方法，其在步骤(S2)和步骤(S3)之间不包括洗涤工序。
第十六实施方式涉及上述实施方式中任一项的制备正极活性材料的方法，其中步骤(S2)的多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体的振实密度是1.5g/cc至2.5g/cc。
有益效果
根据本公开的实施方式，可以提供一种包括二次颗粒的正极活性材料，其通过使一次大颗粒的平均粒径D50和晶粒尺寸同时生长而具有改善的电阻。
根据本公开的实施方式，可以通过用钴化合物和铝化合物部分涂覆二次颗粒的表面来改善电性能和化学性能。
因此，可以提供一种在高温和高电压下具有改善的稳定性的镍基正极活性材料。
附图说明
附图说明了本公开的优选实施方式，并与上述描述一起，有助于进一步理解本公开的技术内容，因此本公开不应理解为仅限于附图。同时，说明书附图中的元件的形状、尺寸、比例可能被夸大以突出更加清晰的描述。
图1a至1e是本公开的比较例1至3和实施例1至2的正极活性材料的扫描电镜(SEM)图。
图2(a)是本公开的比较例3的正极活性材料的SEM图，图2(b)示出了钴的测得量，图2(c)示出了铝的测得量。
图3(a)是本公开的实施例1的正极活性材料的SEM图，图3(b)示出了钴的测得量，图3(c)示出了铝的测得量。
图4是示出了本公开的实施例和比较例的高温存储特性的图。
图5是示出了本公开的实施例和比较例的连续充电特性的图。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本公开的实施方式。描述之前，应当理解的是，本说明书和所附权利要求中使用的术语或单词不应被理解为通常含义和字典含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语以获得最佳解释的原则，根据本公开的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，本文所描述的本公开的实施方式是本公开最优选的实施方式，但并非旨在全面描述本公开的技术方面，因此应当理解的是，在提交申请时可以对其进行各种其他的等效和修改。
除非上下文明确指出，否则应当理解的是，在本说明书中使用的术语“包括”是指所述元素的存在，但并不排除存在或添加一种或多种其他元素。
在本说明书和所附权利要求中，“包括多个晶粒”是指由具有特定范围的平均晶粒尺寸的两个以上的晶粒形成的晶体结构。在这种情况下，晶粒的晶粒尺寸可以使用Cu KαX射线(Xrα)的X射线衍射分析(XRD)进行定量分析。具体而言，晶粒的平均晶粒尺寸可以通过将制备的颗粒放入支架中并分析X射线辐射到颗粒上的衍射光栅来定量分析。
在本说明书和所附权利要求中，D50可以定义为粒径分布中50％处的粒径，并且可以使用激光衍射法测量。例如，测量正极活性材料的平均粒径D50的方法可以包括：将正极活性材料的颗粒分散在分散介质中，引入商用的激光衍射粒径测量装置(例如MicrotracMT 3000)，照射约28kHz、输出功率60W的超声波，计算测量装置中50％的累积体积所对应的平均粒径D50。
在本公开中，“一次颗粒”是指在使用扫描电镜以5000倍至20000倍放大率的视野观察时，看上去没有晶界的颗粒。在本公开中，根据平均粒径D50，可以将一次颗粒分为一次微颗粒和一次大颗粒。
在本公开中，“二次颗粒”是由一次颗粒聚集形成的颗粒。
在本公开中，“单块颗粒”是指独立于二次颗粒存在且看上去没有晶界的颗粒。例如，是粒径为0.5μm以上的颗粒。
在本公开中，“颗粒”可以包括单块颗粒、二次颗粒和一次颗粒中的任意一种或全部。
正极活性材料
本公开的一个方面提供了一种与常规技术不同类型的二次颗粒形式的正极活性材料。
具体而言，提供了一种锂二次电池用正极活性材料，
1)其包括至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，
2)一次大颗粒的平均粒径D50是1.5μm以上，
3)二次颗粒的一部分表面涂覆有钴和铝，
4)二次颗粒的平均粒径D50是3μm至10μm，和
5)正极活性材料包括镍基锂过渡金属氧化物。
具有上述特征的二次颗粒可以提供一种在高温和高电压下具有改善的稳定性的镍基正极活性材料。
下文中，将详细描述二次颗粒的上述特征1)至5)。
颗粒形状和一次大颗粒
通常，镍基锂过渡金属氧化物是二次颗粒。二次颗粒可以是一次颗粒的聚集体。
具体而言，将共沉淀法制备的致密镍基锂过渡金属氢氧化物的二次颗粒作为前体，当将该前体与锂前体混合并在低于960℃的温度下烧结时，可以获得镍基锂过渡金属氧化物的二次颗粒。然而，当将包括常规二次颗粒的正极活性材料涂覆在集流体上随后进行辊压工序时，颗粒本身会开裂，并且比表面积增加。当比表面积增加时，在表面上形成岩盐，电阻降低。
为解决这一问题，已经另外研发了单块颗粒型正极活性材料。具体而言，与使用上述的致密镍基锂过渡金属氢氧化物的二次颗粒作为前体的常规方法不同，使用多孔前体代替常规前体可以在相同镍含量的情况下在更低的烧结温度下合成，从而获得单块颗粒型镍基锂过渡金属氧化物，其不再呈二次颗粒的形式。然而，在合成单块颗粒时，单块颗粒的颗粒表面的晶体结构会从层状结构变为岩盐结构。不导电的岩盐结构表面阻碍了充放电期间锂离子的移动，导致电池寿命缩短。
提供了本公开的一个方面以解决该问题。
如果像常规技术那样只在较高的烧结温度下使用致密的前体进行烧结，一次颗粒的平均粒径D50会增加，同时二次颗粒的平均粒径D50也会增加。
相反，本公开的一个方面的二次颗粒与下述获得常规单块颗粒的方法不同。
如上所述，常规单块颗粒在更高的一次烧结温度下形成，但是仍使用常规的二次颗粒前体。相反，本公开的一个方面的二次颗粒使用多孔前体。因此，可以在不提高烧结温度的情况下使粒径大的一次大颗粒生长，相比之下，二次颗粒的生长低于常规技术。
因此，本公开的一个方面的二次颗粒具有与常规技术相同或相似的平均粒径D50，并且一次颗粒的平均粒径D50较大。也就是说，与常规正极活性材料的典型配置(即由平均粒径小的一次颗粒聚集形成的二次颗粒的形式)不同，它以由一次大颗粒(即尺寸增加的一次颗粒)聚集形成的二次颗粒的形式提供。
在本公开中，“一次大颗粒”的平均粒径D50是1.5μm以上。
在本公开的具体实施方式中，一次大颗粒的平均粒径可以是1.5μm以上、2μm以上、2.5μm以上、3μm以上或3.5μm以上，并且可以是5μm以下、4.5μm以下或4μm以下。当一次大颗粒的平均粒径低于1.5μm时，它对应于常规的二次颗粒，并且在辊压工序中可能会发生颗粒开裂。
在本公开中，“一次大颗粒”的平均粒径D50/平均晶粒尺寸之比可以为3以上。也就是说，与形成常规二次颗粒的一次微颗粒相比，一次大颗粒的平均粒径和一次颗粒的平均晶粒尺寸同时生长。
从开裂的角度来看，像常规单块颗粒那样看上去不存在的晶界和大的平均粒径是有利的。因此，发明人聚焦于一次颗粒的平均粒径D50的生长。当仅通过过度烧结来使一次颗粒的平均粒径D50生长时，一次颗粒的表面上会形成岩盐，且初始电阻增加。此外，为了解决该问题，需要使一次颗粒的平均晶粒尺寸同时生长以降低电阻。
也就是说，在本公开中，一次大颗粒是指具有大的平均粒径以及大的平均晶粒尺寸且看上去不存在晶界的颗粒。
如上所述，当一次颗粒的平均粒径和平均晶粒尺寸同时生长时，与通过高温烧结在表面上形成岩盐而电阻增加的常规单块颗粒相比，在低电阻和长寿命方面具有优势。
如上所述，与常规单块颗粒对比，本公开的一个方面所使用的“一次大颗粒聚集形成的二次颗粒”，由于一次颗粒本身尺寸增加和岩盐形成减少，在低电阻方面具有优势。
在这种情况下，一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以使用Cu KαX射线的X射线衍射分析(XRD)来进行定量分析。具体而言，一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以通过将制备的颗粒放入支架中并分析X射线辐射到颗粒上的衍射光栅来定量分析。
在本公开的具体实施方式中，平均粒径D50/平均晶粒尺寸之比可以是2以上、2.5以上、或3以上，并且可以是50以下、40以下或35以下。
此外，一次大颗粒的平均晶粒尺寸可以是130nm以上、150nm以上、170nm以上或200nm以上，并且可以是300nm以下、270nm以下或250nm以下。
二次颗粒
本公开的一个方面的二次颗粒具有与常规技术相同或相似的平均粒径D50并且一次颗粒的平均粒径D50较大。也就是说，与常规正极活性材料的典型配置(即，由平均粒径小的一次颗粒聚集形成的二次颗粒的形式)不同，它以由一次大颗粒(即尺寸增加的一次颗粒)聚集形成的二次颗粒的形式提供。
在本公开的具体实施方式中，二次颗粒可以是1至30个一次大颗粒的聚集体。更具体地，二次颗粒可以是1个以上、2个以上、3个以上或4个以上一次大颗粒的聚集体，并且可以是30个以下、25个以下、20个以下、15个以下或10个以下一次大颗粒的聚集体。
本公开的一个方面的二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm。更具体地，平均粒径D50为3μm以上、3.5μm以上、4μm以上或4.5μm以上，并且为10μm以下、8μm以下或7μm以下。
通常，无论什么颗粒类型，在同样的组成下，颗粒的粒径和平均晶粒尺寸随着烧结温度的升高而增加。相反，在本公开的一个方面的二次微颗粒中，在不增加烧结温度的情况下，可以使用多孔前体使一次大颗粒生长到更大的粒径，相比之下，二次微颗粒的生长小于常规技术。
因此，本公开的一个方面的二次颗粒具有与常规的二次颗粒相同或相似的平均粒径D50，并且包括比常规的一次微颗粒的平均粒径更大且平均晶粒尺寸更大的一次大颗粒。
在本公开的具体实施方式中，二次颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均粒径D50之比可以是2至4倍。
在这种情况下，在二次颗粒的辊压工序中，一次大颗粒分离但不开裂。在这种情况下，辊压条件可以是9吨的压力。
二次颗粒包括镍基锂过渡金属氧化物。
具体而言，镍基锂过渡金属氧化物包括Li(NixCoyM1-x-y)O2(M＝选自Mn、Al、Y、Ti和Zr的至少一种)。
在以上化学式中，x和y表示镍基锂过渡金属氧化物中各元素的摩尔比。
在这种情况下，0<x<1、0<y≤0.35、0<x+y≤1。
例如，x＝0.8、y＝0.1。
例如，镍基锂过渡金属氧化物可以选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
镍(Ni)有助于增加二次电池的电位和容量，而对应于x的量可以在0<x<1的量的范围内。当x值为0时，充放电容量特性可能劣化，当x值大于1时，活性材料的结构稳定性和热稳定性可能劣化，因此寿命特性可能劣化。当考虑到通过控制镍的含量以具有更高的电位和更大的容量的效果时，镍含量可以更具体地为0.5≤x<1，甚至更具体地为0.5≤x≤0.8。
钴(Co)有助于改善活性材料的充放电循环特性，而对应于y的量可以在0<y≤0.35的量的范围内。当y＝0时，结构稳定性和锂离子导电性可能劣化，因此充放电容量可能降低，当y大于0.35时，在给定的电压上限下，正极活性材料的工作电压可能增加，充放电容量可能降低。当考虑到通过控制钴的含量以改善活性材料的循环特性的效果时，钴含量可以更具体地为0.1≤y<0.35，甚至更具体地为0.1≤y≤0.3。
同时，在本公开中，二次颗粒的一部分表面涂覆有钴化合物和铝化合物。
例如，钴化合物可以是LiCoO2、Co(OH)2、CoO、Co2O3、Co3O4、CoO(OH)或Co(OCOCH3)2·4H2O中的至少一种。
例如，铝化合物可以是Al2O3、Al(OH)3、Al(CH3CO2)3、LiAlO2或Li5AlO4中的至少一种。
当同时包含钴化合物和铝化合物时，可以改善高温和高电压下的稳定性。
在仅涂覆钴化合物的情况下，高温/高电压下的稳定性可能降低。在仅涂覆铝化合物的情况下，电阻可能高于所需水平。
同时，钴化合物和铝化合物涂覆在二次颗粒的仅部分表面。例如，钴化合物和铝化合物可以以点状图案涂覆。在钴化合物和铝化合物涂覆在二次颗粒的整个表面上的情况下，电阻可能高于所需水平。
正极活性材料的制备方法
本公开的一个方面的正极活性材料可以通过以下方法制备。然后，本公开不限于此。
具体而言，本公开涉及一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括：
(S1)将包含镍、钴和锰的前体与氢氧化物混合以制备多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体；
(S2)将多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体与锂原料混合，并且进行热处理以制备二次颗粒；和
(S3)将二次颗粒与钴化合物和铝化合物混合并进行热处理，
其中正极活性材料是一种锂二次电池用正极活性材料，其包括至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，
一次大颗粒的平均粒径D50是1.5μm以上，
二次颗粒的一部分表面涂覆有钴和铝，二次颗粒的平均粒径是3μm至10μm，和
正极活性材料包括镍基锂过渡金属氧化物。
将进一步详细描述制备正极活性材料的方法的每个步骤。
首先，制备包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的正极活性材料前体。
在这种情况下，用于制备正极活性材料的前体可以是可商购的正极活性材料前体，也可以通过相应技术领域中公知的制备正极活性材料前体的方法来制备。例如，前体可以具有1.5g/cc至2.5g/cc的振实密度。
例如，前体可以通过将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物添加到包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的过渡金属溶液中并引起共沉淀反应来制备。
含镍原料可以包括例如含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且具体可以包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或镍卤化物中的至少一种，但是不限于此。
含钴原料可以包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且具体可以包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4或Co(SO4)2·7H2O中的至少一种，但是不限于此。
含锰原料可以包括例如含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且具体可以包括锰氧化物(例如Mn2O3、MnO2、Mn3O4)、锰盐(例如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰盐、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐)、锰羟基氧化物或锰氯化物中的至少一种，但是不限于此。
过渡金属溶液可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料加入溶剂中来制备，溶剂具体地为水、或水和与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(例如醇等)的混合溶剂，或者过渡金属溶液可以通过混合含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料来制备。
含铵阳离子的络合物形成剂可以包括例如NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或(NH4)2CO3中的至少一种，但是不限于此。同时，可以以水溶液的形式使用含铵阳离子的络合物形成剂，在这种情况下，溶剂可以包括水，或水和与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(具体为醇等)的混合物。
碱性化合物可以包括碱金属或碱土金属的氢氧化物或水合物中的至少一种，例如NaOH、KOH或Ca(OH)2。碱性化合物可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，溶剂可以包括水，或水和与水混合形成均匀混合物的有机溶剂(具体为醇等)的混合物。
添加碱性化合物是为了调节反应溶液的pH，并且添加量可以使得金属溶液的pH为8至12。
随后，可以将包含镍、钴和锰的前体与氢氧化物混合以制备多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体。
在这种情况下，可以在35℃至80℃下在氮气或氩气的惰性气氛中进行共沉淀反应。
因此，多孔镍基锂过渡金属的氢氧化物前体可以通过将包含镍、钴和锰的前体与氢氧化物混合来制备(S1)。
镍-钴-锰氢氧化物颗粒通过上述工序生成，并沉淀在反应溶液中。可以通过控制含镍原料、含钴原料和含锰原料的浓度来制备镍(Ni)含量占总金属含量60mol％以上的前体。通过常规方法分离沉淀出的镍-锰-钴氢氧化物颗粒并干燥以获得镍-钴-锰前体。该前体可以是由一次颗粒聚集形成的二次颗粒。
随后，将上述前体与锂原料混合并进行热处理(一次烧结)(S2)。
锂原料可以包括但不限于溶于水的任何类型的材料，并且可以包括例如含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氧化物或羟基氧化物。具体而言，锂原料可以包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7中的至少一种。
在镍(Ni)含量为60mol％以上的高镍NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，一次烧结可以在700℃至1000℃、更优选780℃至980℃、甚至更优选780℃to 900℃下进行。一次烧结可以在空气或氧气气氛中进行，可以进行15小时至35小时。
随后，一次烧结之后，可以与钴化合物和铝化合物混合，并进行额外的热处理(二次烧结)(S3)。
在镍(Ni)含量占60mol％以上的高镍NCM型锂复合过渡金属氧化物的情况下，二次烧结可以在600℃至750℃、更优选630℃至730℃、甚至更优选600℃至700℃下进行。二次烧结可以在空气或氧气气氛中进行，可以进行10小时至24小时。
同时，该方法在步骤(S2)和步骤(S3)之间不包括任何洗涤过程。在这种情况下，相对于正极活性材料的总重量，一次烧结之后残留在颗粒中的锂总量可以是0.5重量％至1.5重量％。常规技术进行洗涤工序以洗掉正极活性材料表面的锂副产物。锂副产物会与电池中的电解液发生副反应，在高温下储存时会增加产气量。相反，本公开的一个方面的制备方法不包括任何洗涤工序。因此，颗粒表面存在锂副产物，并且当锂副产物相对于正极活性材料的总重量为0.5重量％至1.5重量％时，可以制备本公开的一个方面的正极活性材料，其包括包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒。
正极和锂二次电池
根据本公开的另一实施方式，提供了一种锂二次电池用正极以及一种锂二次电池，其包括所述正极活性材料。
具体而言，正极包括正极集流体和在正极集流体上形成的包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体不限于特定类型，并且可以包括任何类型的具有导电性而不会引起电池化学变化的材料，例如，不锈钢、铝、镍、钛、煅烧炭，或者表面用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢。此外，正极集流体的厚度可以为3μm至500μm，并且表面可以具有微细纹理以加强正极活性材料的粘附力。例如，正极集流体可以形成多种形式，例如，膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。
除了上述正极活性材料以外，正极活性材料层可以包括导电材料和粘合剂。
在这种情况下，导电材料用于赋予电极导电性，并且可以包括但不限于任何类型的具有电子导电性而不引起电池化学变化的导电材料。导电材料的实例可以包括以下至少一种：石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌、钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物，或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。通常，相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的结合力以及正极活性材料和正极集流体之间的粘附力。粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物中的至少一种。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以通过常用的正极制造方法来制造正极。具体地，正极可以通过将包含正极活性材料和可选的粘合剂和导电材料的正极活性材料层形成用组合物涂覆在正极集流体上、并进行干燥和辊压来制造。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和用量可以与上述相同。
溶剂可以包括相应技术领域中常用的溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水中的至少一种。考虑到浆料涂覆厚度和产量，当溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂并涂覆以制造正极时，溶剂可以以获得足以实现良好厚度均匀性的粘度的量使用。
或者，正极可以通过将正极活性材料层形成用组合物浇铸在支持体上、从支持体上剥离膜、并将该膜层叠到正极集流体上来制造。
根据本公开的另一实施方式，提供了一种包括所述正极的电化学设备。具体而言，该电化学设备可以包括电池或电容器，更具体地，锂二次电池。
具体而言，该锂二次电池包括正极、与正极相对的负极、置于正极和负极之间的隔膜和电解质，且该正极与上述相同。此外，可选地，锂二次电池可以进一步包括容纳包括正极、负极和隔膜的电极组件的电池外壳，以及用于密封电池外壳的密封构件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体可以包括任何类型的具有导电性而不会引起电池化学变化的材料，例如，例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧炭，或者表面用碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢，以及铝镉合金，但是不限于此。此外，负极集流体的厚度可以为3μm至500μm，并且与正极集流体一样，表面可以具有微细纹理以加强负极活性材料的结合力。例如，负极集流体可以形成多种形式，例如，膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包括粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可以通过将包含负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料的负极形成用组合物涂覆在负极集流体上并且干燥来制造，或者可以通过将负极形成用组合物浇铸在支持体上、从支持体上剥离膜、并将该膜层叠到负极集流体上来制造。
负极活性材料可以包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以包括以下至少一种：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳；可以与锂形成合金的金属物质，例如，Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，li如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物、钒锂氧化物；或包含所述金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物。此外，金属锂薄膜可以用于负极活性材料。此外，碳材料可以包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，高结晶碳通常包括高温烧结碳，例如，无定形、板状、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和石油或煤沥青来源的焦炭。
此外，粘合剂和导电材料可以与上述正极的相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并且为锂离子的移动提供通道，可以包括但不限于锂二次电池中常用的任何隔膜，特别优选可以具有对电解质离子的移动的低阻力和良好的电解液润湿性的隔膜，具体而言，隔膜可以包括例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物，或两种以上多孔聚合物膜的堆叠体。此外，隔膜可以包括常用的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。此外，为确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷或聚合物材料的经涂覆的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
此外，在本公开中使用的电解质可以包括可以用于制造锂二次电池的有机电解液、无机电解液、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但是不限于此。
具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以包括但不限于充当参与电池电化学反应的离子的移动介质的任何类型的有机溶剂。具体而言，有机溶剂可以包括：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯、氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇、异丙醇；R-CN的腈(R为C2至C20直链、支链或环状烃，可以包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，碳酸酯类溶剂是理想的，更优选地，具有高介电常数的有助于改善电池的充放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)可以与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合。在这种情况下，可以约1:1至约1:9的体积比混合环状碳酸酯和链状碳酸酯以改善电解液的性能。
锂盐可以包括但不限于可以提供用于锂二次电池的锂离子的任何化合物。具体而言，锂盐可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度范围可以为0.1M至2.0M。当锂盐的含量在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，从而使电解质具有良好的性能且锂离子可以高效地移动。
除了上述构成电解质的物质之外，电解质还可以包括例如至少一种以下添加剂：卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚；六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝，以改善电池的寿命特性、预防电池的容量衰减、改善电池的放电容量。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
含有本公开的正极活性材料的锂二次电池可以用于包括移动电话、笔记本电脑和数码相机的便携设备领域以及包括混合动力电动车辆(HEV)的电动车领域。
因此，根据本公开的另一实施方式，提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含该电池模块的电池组。
该电池模块或电池组可以用作以下至少一种大中型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
下文中，将以使本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施方式。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于所公开的实施方式。
比较例1
将4升蒸馏水放入共沉淀反应器(容量为20L)中，将温度保持在50℃，分别以300mL/hr和42mL/hr将浓度为3.2mol/L的过渡金属溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以0.8:0.1:0.1的镍:钴:锰摩尔比混合)和28重量％的氨水溶液连续加入反应器中。以400rpm的叶轮速度进行搅拌，并用40重量％的氢氧化钠溶液将pH值维持在9。通过10小时的共沉淀反应形成前体颗粒。分离前体颗粒、洗涤并在130℃的烘箱中烘干以制备前体。
将共沉淀反应合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体与LiOH以1.05的Li/Me(Ni,Co,Mn)摩尔比混合，在850℃的氧气气氛中热处理10小时以制备包含LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2镍基锂过渡金属氧化物的二次颗粒的正极活性材料。
比较例2
使用干法将钴涂覆在比较例1中制备的二次颗粒上。具体而言，使用以下方法。
将Co(OH)2与比较例1的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在干燥条件下混合，使得Co(OH)2/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的重量比为0.1重量％，将混合物在700℃的氧气气氛中热处理10小时以制备涂覆有钴的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性材料。
比较例3
使用干法在800℃下将钴和铝同时涂覆在比较例1中制备的二次颗粒上。具体而言，使用以下方法。
将Co(OH)2和Al2O3与比较例1的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在干燥条件下混合，使得Co(OH)2、Al2O3/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的重量比为0.1重量％，将混合物在800℃的氧气气氛中热处理10小时以制备涂覆有钴+铝的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性材料。
实施例1
使用干法在700℃下将钴和铝同时涂覆在比较例1中制备的二次颗粒上。具体而言，使用以下方法。
将Co(OH)2和Al2O3与比较例1的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在干燥条件下混合，使得Co(OH)2、Al2O3/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的重量比为0.1重量％，将混合物在700℃的氧气气氛中热处理10小时以制备涂覆有钴+铝的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性材料。
实施例2
将比较例1的通过共沉淀反应合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体与LiOH混合，使得Li/Me(Ni，Co，Mn)摩尔比为1.05，在880℃的氧气气氛中热处理10小时以制备包含LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2镍基锂过渡金属氧化物的二次颗粒的正极活性材料。
通过与实施例1相同的干法在700℃下将钴和铝同时涂覆在制备的二次颗粒上。
[表1]
Figure BDA0004115006310000171
[实验例1：观察正极活性材料]
比较例1至3和实施例1至2中制备的正极活性材料的通过扫描电镜(SEM)放大观察时的图像分别显示在图1a至1e中。
[实验例2：平均粒径]
D50可以定义为粒径分布的50％处的粒径，并且使用激光衍射法测量。
[实验例3：测量容量保持率]
将用实施例1和比较例1至3中制备的各正极活性材料如下制造的锂二次电池半电池以CC-CV模式以0.5C在45℃下充电至4.25V，并以1.0C恒流放电至2.5V，测量50个循环的充放电测试中的容量保持率以评估寿命特性。结果如表1所示。
具体而言，如下制备锂二次电池半电池。
将实施例1和比较例1各自制备的正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极材料混合物，将正极材料混合物涂覆在铝集流体的一个表面上，在100℃下干燥并辊压以制造正极。
锂金属用于负极。
制作包括上述制造的正极和负极以及正极和负极之间的多孔聚乙烯隔膜的电极组件并将其放置在外壳中，将电解液注入外壳中以制造锂二次电池。在这种情况下，通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在包含碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/4/3)的有机溶剂中来制备电解液。
[实验例4：一次颗粒的晶粒尺寸]
使用Bruker Endeavor(Cu Kα,
Figure BDA0004115006310000181
)测量样品，其配备有LynxEye XE-T位置敏感探测器，步长为0.02°，扫描范围为90°FDS 0.5°，2θ15°，总扫描时间20分钟。
考虑到每个位点的电荷(过渡金属位点处的金属为+3，Li位点处的Ni为+2)和阳离子混排，对测量的数据进行Rietveld精修。在分析晶粒尺寸时，使用Bruker TOPAS程序中的基本参数方法(FPA)考虑仪器展宽，并在拟合时使用测量范围内的所有峰。在TOPAS中的可用的峰型中，仅使用对第一原理(FP)的洛伦兹贡献来拟合峰形，并且在此情况下不考虑应变。晶粒尺寸的结果如上表1所示。
[实验例5：连续充电特性]
在以0.2C的恒定电流充电至高压(4.6V)之后，施加相应的恒定电压，然后测量电流(漏电流)。测量相应的漏电流达到现有0.2C电流值所需的时间。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0004115006310000182

Claims (16)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包括：
至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，
其中，所述一次大颗粒的平均粒径D50是1.5μm以上，
所述二次颗粒的一部分表面涂覆有钴化合物和铝化合物，
所述二次颗粒的平均粒径D50是3μm至10μm，和
所述正极活性材料包括镍基锂过渡金属氧化物。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述钴化合物和铝化合物以点状图案涂覆。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述镍基锂过渡金属氧化物包括Li(NixCoyM1-x-y)O2，M是选自Mn、Al、Y、Ti和Zr中的至少一种。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述钴化合物包括LiCoO2、Co(OH)2、CoO、Co2O3、Co3O4、CoO(OH)或Co(OCOCH3)2·4H2O中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述铝化合物包括Al2O3、Al(OH)3、Al(CH3CO2)3、LiAlO2或Li5AlO4中的至少一种。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸的比例是2以上。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均晶粒尺寸为130nm以上。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述二次颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均粒径D50的比例是2至4倍。
9.一种包括权利要求1所述的正极活性材料的锂二次电池用正极。
10.一种包括权利要求1所述的正极活性材料的锂二次电池。
11.一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括：
(S1)将包含镍、钴和锰的前体与氢氧化物混合以制备多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体；
(S2)将所述多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体与锂原料混合，并且进行热处理以制备二次颗粒；和
(S3)将所述二次颗粒与钴化合物和铝化合物混合并进行热处理，
其中，所述正极活性材料是锂二次电池用正极活性材料，其包括至少一种包含一次大颗粒的聚集体的二次颗粒，
所述一次大颗粒的平均粒径D50是1.5μm以上，
所述二次颗粒的一部分表面涂覆有钴化合物和铝化合物，所述二次颗粒的平均粒径D50是3μm至10μm，和
所述正极活性材料包括镍基锂过渡金属氧化物。
12.如权利要求11所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，步骤(S1)在35℃至80℃下进行，并且步骤(S2)在700℃至1000℃下进行。
13.如权利要求11所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，步骤(S3)在600℃至750℃下进行。
14.如权利要求11所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，步骤(S1)在pH8至12的条件下进行。
15.如权利要求11所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其在步骤(S2)和步骤(S3)之间不包括洗涤工序。
16.如权利要求11所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中，步骤(S2)的所述多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体的振实密度是1.5g/cc至2.5g/cc。
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