JP2023542196A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、一次巨大（ｍａｃｒｏ）粒子の凝集体を含む少なくとも一つの二次粒子を含む正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。本発明の一態様によれば、二次粒子の表面にコバルト及びアルミニウムを一部コーティングして電気化学特性を向上させることができる。これにより、高温、高電圧における安定性が向上したニッケル系正極活物質を提供することができる。

Description

本発明は、一次巨大粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
本出願は、２０２０年１１月１０日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２０－０１４９６７４号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など電池を使用する電子機器の急速な普及に伴って、小型軽量でありながらも相対的に高容量を有する二次電池の需要が急増している。特に、リチウム二次電池は、軽量であって高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。そこで、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発が活発に行われている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填した状態で、リチウムイオンが正極及び負極において挿入／脱離するときの酸化反応及び還元反応によって電気エネルギーを発生させる。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用される。中でもリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、作動電圧が高くて容量特性に優れた長所を有することから広く使用されており、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、コバルト（Ｃｏ）の価格上昇及び供給不安定のため、電気自動車などのような分野の動力源として大量で使用するには限界があり、これに代替可能な正極活物質の開発が求められている。そこで、コバルト（Ｃｏ）の一部をニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）で代替したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物（以下、単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」とする）が開発されている。
一方、従来開発されたＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、一次微細（ｍｉｃｒｏ）粒子が凝集された二次粒子の形態であって、比表面積が大きく、粒子強度が低い。また、このような一次微細粒子が凝集された二次粒子を含む正極活物質で電極を製造した後、圧延する場合、粒子割れが酷いため、セル駆動時にガス発生量が多くて安定性が低下するおそれがある。特に、高容量を確保するためにニッケル（Ｎｉ）の含量を増加させた高含量ニッケル（ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）のＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、構造的及び化学的な安定性がさらに低下し、熱安定性も確保し難い。
このような問題を解決するため、単粒子（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）が研究され開発された。単粒子とは、前記二次粒子とは独立的に存在するものであって、外観上粒界が存在しない粒子を意味する。しかし、このような単粒子は、単粒子を合成するとき、粒子表面の結晶構造が層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造から岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）型構造に変わる問題がある。不導体である岩塩型構造の表面は、充放電時にリチウムイオンの移動を妨害して電池の寿命を低下させるという問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、新たな概念の二次粒子を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、前記二次粒子の表面にコバルト化合物とアルミニウム化合物を一部コーティングして電気化学特性を向上させることである。
これにより、特に、高温、高電圧における安定性が向上したニッケル系正極活物質を提供することである。
本発明の一態様は、下記具現例による正極活物質を提供する。
第１具現例は、
一次巨大（ｍａｃｒｏ）粒子の凝集体を含む少なくとも一つの二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記一次巨大粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１．５μｍ以上であり、
前記二次粒子の表面の一部は、コバルト化合物及びアルミニウム化合物によってコーティングされており、
前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、３～１０μｍであり、
前記正極活物質は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質に関する。
第２具現例は、第１具現例において、前記コバルト化合物及びアルミニウム化合物が、ドット（ｄｏｔ）状でコーティングされている、リチウム二次電池用正極活物質に関する。
第３具現例は、第１または第２具現例において、前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物が、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙ）Ｏ２（ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒから選択されるいずれか一つまたはこれらのうちの２種以上の元素）を含む、リチウム二次電池用正極活物質に関する。
第４具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、前記コバルト化合物が、ＬｉＣｏＯ２、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ（ＯＨ）、及びＣｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏのうちのいずれか一つ以上を含む、リチウム二次電池用正極活物質に関する。
第５具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、前記アルミニウム化合物が、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＬｉＡｌＯ２、及びＬｉ５ＡｌＯ４のうちのいずれか一つ以上を含む、リチウム二次電池用正極活物質に関する。
第６具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、前記一次巨大粒子の平均粒径（Ｄ５０）と前記一次巨大粒子の平均結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）との比が２以上である、リチウム二次電池用正極活物質に関する。
第７具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、前記一次巨大粒子の平均結晶サイズが１３０ｎｍ以上である、リチウム二次電池用正極活物質に関する。
第８具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）と前記一次巨大粒子の平均粒径（Ｄ５０）との比が２～４倍である、リチウム二次電池用正極活物質に関する。
本発明の他の一態様は、下記具現例によるリチウム二次電池用正極を提供する。
第９具現例は、上述した正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極に関する。
本発明のさらに他の一態様は、下記具現例によるリチウム二次電池を提供する。
第１０具現例は、上述した正極活物質を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明のさらに他の一態様は、下記具現例による正極活物質の製造方法を提供する。
第１１具現例は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
（Ｓ１）ニッケル、コバルト及びマンガンを含む前駆体と水酸化物とを混合して多孔性のニッケル系リチウム遷移金属水酸化物前駆体を製造する段階と、
（Ｓ２）前記多孔性のニッケル系リチウム遷移金属水酸化物前駆体とリチウム原料物質とを混合及び熱処理して二次粒子を製造する段階と、
（Ｓ３）前記二次粒子とコバルト化合物とアルミニウム化合物とを混合した後、熱処理する段階と、を含み、
前記正極活物質は、一次巨大粒子の凝集体を含む少なくとも一つの二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であり、
前記一次巨大粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１．５μｍ以上であり、
前記二次粒子の表面の一部は、コバルト及びアルミニウムによってコーティングされており、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、３～１０μｍであり、
前記正極活物質は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
第１２具現例は、第１１具現例において、前記（Ｓ１）段階は、３５～８０℃で行われ、前記（Ｓ２）段階は、７００～１，０００℃で行われる、正極活物質の製造方法に関する。
第１３具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、前記（Ｓ３）段階が、６００～７５０℃で行われる、正極活物質の製造方法に関する。
第１４具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、前記（Ｓ１）段階が、ｐＨ８～１２の条件で行われる、正極活物質の製造方法に関する。
第１５具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、前記（Ｓ２）段階と（Ｓ３）段階との間に別途の水洗過程を含まない、正極活物質の製造方法に関する。
第１６具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、前記（Ｓ２）段階における多孔性のニッケル系リチウム遷移金属水酸化物前駆体のタップ密度が１．５～２．５ｇ／ｃｃである、正極活物質の製造方法に関する。
本発明の一態様によれば、一次巨大粒子の平均粒径（Ｄ５０）の成長と共に結晶サイズも成長することで抵抗が向上した二次粒子を含む正極活物質を提供することができる。
本発明の一態様によれば、二次粒子の表面にコバルト化合物及びアルミニウム化合物を一部コーティングすることで、電気化学特性を向上させることができる。
これにより、高温、高電圧における安定性が向上したニッケル系正極活物質を提供することができる。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
本発明の比較例１による正極活物質のＳＥＭ写真である。 本発明の比較例２による正極活物質のＳＥＭ写真である。 本発明の比較例３による正極活物質のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１による正極活物質のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例２による正極活物質のＳＥＭ写真である。 本発明の比較例３による正極活物質の（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ）コバルト量、（ｃ）アルミニウム量を測定して示したものである。 本発明の実施例１による正極活物質の（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ）コバルト量、（ｃ）アルミニウム量を測定して示したものである。 本発明の一実施例及び比較例の高温貯蔵特性を示したグラフである。 本発明の一実施例及び比較例の連続充電特性を示したグラフである。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲において使用された用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書及び特許請求の範囲において、「多数の結晶粒を含む」とは、特定範囲の平均結晶サイズを有する二つ以上の結晶粒子が集まってなる結晶体を意味する。このとき、前記結晶粒の結晶サイズは、ＣｕＫαＸ線（Ｘｒα）によるＸ線回折分析（ＸＲＤ）を用いて定量的に分析され得る。具体的には、製造した粒子をホルダーに入れ、Ｘ線を前記粒子に照射して作られる回折パターンを分析することで、結晶粒の平均結晶サイズを定量的に分析可能である。
本明細書及び請求範囲において、Ｄ５０は、粒度分布の５０％基準における粒子径として定義され得、レーザー回折法を用いて測定され得る。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、マイクロトラックＭＴ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出し得る。
本発明において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡を用いて５０００倍～２００００倍の視野で観察したとき、外観上粒界が存在しない粒子を意味する。本発明において一次粒子は、平均粒径（Ｄ５０）によって一次微細粒子と一次巨大粒子とに分けられ得る。
本発明において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集されて形成された粒子である。
本発明において、「単粒子」とは、前記二次粒子とは独立的に存在し、外観上粒界が存在しない粒子であって、例えば、粒径が０．５μｍ以上の粒子を意味する。
本発明において、「粒子」と記載する場合は、単粒子、二次粒子、一次粒子のうちのいずれか一つまたは全てが含まれる意味であり得る。
＜正極活物質＞
本発明の一態様は、従来と異なる二次粒子形態の正極活物質を提供する。
具体的には、
１）一次巨大粒子の凝集体を含む少なくとも一つの二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
２）前記一次巨大粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１．５μｍ以上であり、
３）前記二次粒子の表面の一部は、コバルト及びアルミニウムによってコーティングされており、
４）前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３～１０μｍであり、
５）前記正極活物質は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記二次粒子は、前記１）～５）の特徴を有することで、高温、高電圧における安定性が向上したニッケル系正極活物質を提供することができる。
以下、前記二次粒子が有する前記１）～５）の特性を詳しく説明する。
＜粒子の形態及び一次巨大粒子＞
一般に、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は二次粒子である。このような二次粒子は一次粒子が凝集された形態であり得る。
具体的には、共沈法によって製造された密度の高い（ｄｅｎｓｅ）ニッケル系リチウム遷移金属水酸化物二次粒子を前駆体とし、該前駆体をリチウム前駆体と混合して９６０℃未満の温度で焼成すると、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物二次粒子が収得され得る。しかし、このような従来の二次粒子を含む正極活物質を集電体上に塗布してから圧延する場合、粒子自体が割れて比表面積が広くなる。比表面積が広くなれば、表面に岩塩型構造が形成されて抵抗が低下するという問題がある。
このような問題を解決しようとして、従来、単粒子からなる正極活物質がさらに開発された。具体的には、上述した密度の高いニッケル系リチウム遷移金属水酸化物二次粒子を前駆体とする従来方法とは異なって、従来の前駆体に対比して多孔性（ｐｏｒｏｕｓ）の前駆体を使用することで、同一ニッケル含量対比で低い焼成温度で合成可能であり、それ以上二次粒子の形態を持たず、単粒子化されたニッケル系リチウム遷移金属酸化物が収得され得る。しかし、このような単粒子は、単粒子の合成時に、粒子表面の結晶構造が層状構造から岩塩型構造に変わる問題がある。不導体である岩塩型構造の表面は、充放電時にリチウムイオンの移動を妨害して電池の寿命を低下させる問題がある。
本発明の一態様は、このような問題を解決するためのものである。
従来と同様に密度の高い前駆体をもって焼成温度のみを高めて焼成する場合、一次粒子の平均直径（Ｄ５０）だけでなく、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）も大きくなることが不可避であった。
一方、本発明の一態様による二次粒子は、従来の単粒子収得方法と次のような点で相違する。
従来の単粒子は、上述したように、従来の二次粒子用前駆体をそのまま使用し、一次焼成温度のみを高めて単粒子を形成した。一方、本発明の一態様による二次粒子は、気孔度の高い前駆体を別途に使用する。これにより、焼成温度を高めなくても粒径の大きい一次巨大粒子が成長でき、その一方で二次粒子は従来に比べて相対的に不十分に成長する。
これにより、本発明の一態様による二次粒子は、従来と同一または類似の平均粒径（Ｄ５０）を有しながらも、一次粒子の平均直径（Ｄ５０）が大きい形態である。すなわち、従来の正極活物質が有する一般的な形態、すなわち平均粒径の小さい一次粒子が集まって二次粒子を形成する形態とは異なって、一次粒子を大きくした一次巨大粒子が凝集された二次粒子の形態を提供する。
本発明において、「一次巨大粒子」は、平均直径（Ｄ５０）が１．５μｍ以上のものである。
本発明の具体的な一実施形態において、前記一次巨大粒子の平均粒径は、１．５μｍ以上、２μｍ以上、２．５μｍ以上、３μｍ以上、または３．５μｍ以上であり得、５μｍ以下、４．５μｍ以下、または４μｍ以下であり得る。前記一次巨大粒子の平均粒径が１．５μｍ未満である場合、従来の二次粒子に該当し、圧延時に粒子割れが発生する問題があり得る。
本発明において、「一次巨大粒子」は、平均粒径（Ｄ５０）と平均結晶サイズとの比が３以上であり得る。すなわち、前記一次巨大粒子は、従来の二次粒子を構成する一次微細（ｍｉｃｒｏ）粒子と比べるとき、一次粒子の平均粒径と平均結晶サイズとが同時に成長したものである。
クラック（ｃｒａｃｋ）の観点から見ると、従来の単粒子のように、外観上粒界が存在しないながらも平均粒径の大きいものが有利である。そこで、本発明者らは一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を成長させることに集中した。その過程で、過焼成などによって一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）のみを増加させると、一次粒子の表面に岩塩型構造が形成されて最初（ｉｎｉｔｉａｌ）抵抗が高くなる問題があり、それを解決するためには、一次粒子の平均結晶サイズも一緒に成長させることが抵抗を下げるのに有利であることを見出した。
すなわち、本発明における一次巨大粒子は、平均粒径だけでなく、平均結晶サイズも大きく、外観上粒界が存在しない粒子を意味する。
このように一次粒子の平均粒径と平均結晶サイズとが同時に成長する場合、高温での焼成によって表面に岩塩型構造が生じて抵抗増加が大きい従来の単粒子に比べて、抵抗が低くなって長寿命の面でも有利である。
このように従来の単粒子に比べて、本発明の一態様で使われる「一次巨大粒子の凝集体から構成された二次粒子」の場合、一次粒子自体の大きさ増加及び岩塩型構造の形成減少によって抵抗が低くなるという面で有利である。
このとき、前記一次巨大粒子の平均結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）は、ＣｕＫαＸ線（Ｘ－ｒａｙ）によるＸ線回折分析（ＸＲＤ）を用いて定量的に分析され得る。具体的には、製造した粒子をホルダーに入れ、Ｘ線を粒子に照射して作られる回折パターンを分析することで、一次巨大粒子の平均結晶サイズを定量的に分析可能である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記平均粒径（Ｄ５０）と平均結晶サイズとの比は、２以上、２．５以上、３以上であり得、５０以下、４０以下、３５以下であり得る。
また、前記一次巨大粒子の平均結晶サイズは、１３０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１７０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上であり得、３００ｎｍ以下、２７０ｎｍ以下、または２５０ｎｍ以下であり得る。
＜二次粒子＞
本発明の一態様による二次粒子は、従来と同一または類似の平均粒径（Ｄ５０）を有しながらも、一次粒子の平均直径（Ｄ５０）が大きい形態である。すなわち、従来の正極活物質が有する一般的な形態、すなわち平均粒径の小さい一次粒子が集まって二次粒子を形成する形態とは異なって、一次粒子を大きくした一次巨大粒子が凝集された二次粒子の形態を提供する。
本発明の具体的な一実施形態において、前記二次粒子は、前記一次巨大粒子が１個から３０個以内で凝集されたものであり得る。より具体的には、前記二次粒子は、上記の数値範囲内で前記一次巨大粒子が１個以上、２個以上、３個以上、または４個以上凝集されたものであり得、上記の数値範囲内で前記一次巨大粒子が３０個以下、２５個以下、２０個以下、１５個以下または１０個以下に凝集されたものであり得る。
本発明の一態様による二次粒子は、平均直径（Ｄ５０）が３μｍ～１０μｍである。より具体的には、３μｍ以上、３．５μｍ以上、４μｍ以上、または４．５μｍ以上であり、１０μｍ以下、８μｍ以下、または７μｍ以下である。
一般に粒子の形態にかかわらず、同じ組成であると、焼成温度が上昇するほど粒子の大きさ及び粒子内の平均結晶サイズが増加する。一方、本発明の一態様による二次小粒子は、多孔性の前駆体を用いて、従来に比べて焼成温度を高めなくても粒径の大きい一次巨大粒子が成長でき、その一方で二次小粒子は従来に比べて相対的に不十分に成長する。
これにより、本発明の一態様による二次粒子は、従来の二次粒子と平均直径（Ｄ５０）が同一または類似しながらも、従来の一次微細粒子に比べて平均直径及び平均結晶サイズが大きい一次巨大粒子からなっている。
本発明の具体的な一実施形態において、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）と前記一次巨大粒子の平均粒径（Ｄ５０）との比は２～４倍であり得る。
このとき、前記二次粒子の圧延時に、前記一次巨大粒子が落ちて一次巨大粒子自体は割れなくなる。このとき、前記圧延条件は９トン（ｔｏｎ）であり得る。
前記二次粒子は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含むものである。
具体的には、前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙ）Ｏ２（ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒなどから選択されるいずれか一つまたはこれらのうちの２種以上の元素）を含むものである。
上記の式において、ｘ及びｙはニッケル系リチウム遷移金属酸化物内の各元素のモル比を示す。
このとき、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ≦０．３５、０＜ｘ＋ｙ≦１であり得る。
例えば、ｘ＝０．８、ｙ＝０．１であり得る。
例えば、前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２からなる群より選択され得る。
ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化及び高容量化に寄与する元素であって、ｘに該当する量は、０＜ｘ＜１の量で含まれ得る。ｘ値が０であると、充放電容量特性が低下する恐れがあり、ｘ値が１を超過すると、活物質の構造及び熱安定性の低下、それによる寿命特性低下のおそれがある。ニッケル含量の制御による高電位化及び高容量化の効果を考慮すると、前記ニッケルは、より具体的には０．５≦ｘ＜１、さらに具体的には０．５≦ｘ≦０．８の量で含まれ得る。
コバルト（Ｃｏ）は、活物質の充放電サイクル特性の向上に寄与する元素であって、ｙに該当する量は、０＜ｙ≦０．３５の量で含まれ得る。ｙが０であると、構造安定性及びリチウムイオン伝導度の低下による充放電容量低下のおそれがあり、ｙが０．３５を超過すると、正極活物質の駆動電圧が高くなり、与えられた上限電圧下で充放電容量が低下するおそれがある。コバルト含量の制御による活物質のサイクル特性向上の効果を考慮すると、前記コバルトは、より具体的には０．１≦ｙ＜０．３５、さらに具体的には０．１≦ｙ≦０．３の量で含まれ得る。
一方、本発明において、前記二次粒子は、粒子の表面の一部がコバルト化合物及びアルミニウム化合物によってコーティングされたものである。
例えば、前記コバルト化合物は、ＬｉＣｏＯ２、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ（ＯＨ）、及びＣｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏのうちのいずれか一つ以上であり得る。
例えば、前記アルミニウム化合物は、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＬｉＡｌＯ２、及びＬｉ５ＡｌＯ４のうちのいずれか一つ以上であり得る。
このようにコバルト化合物とアルミニウム化合物とを同時に含むことで、高温、高電圧における安定性が向上することができる。
もし、コバルト化合物のみでコーティングする場合は、高温／高電圧安定性が低下する問題が生じ、アルミニウム化合物のみでコーティングする場合は、抵抗が相変らず所望の程度よりも高いという問題が生じるおそれがある。
一方、前記コバルト化合物及びアルミニウム化合物は、前記二次粒子の表面の一部のみにコーティングされている。例えば、ドット（ｄｏｔ）状でコーティングされ得る。もし、前記コバルト化合物及びアルミニウム化合物が前記二次粒子の表面の全体にコーティングされている場合は、抵抗が相変らず所望の程度よりも高いという問題が生じるおそれがある。
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の一態様による正極活物質は、次のような方法で製造され得るが、これに制限されるものではない。
具体的には、（Ｓ１）ニッケル、コバルト及びマンガンを含む前駆体と水酸化物とを混合して多孔性のニッケル系リチウム遷移金属水酸化物前駆体を製造する段階と、
（Ｓ２）前記多孔性のニッケル系リチウム遷移金属水酸化物前駆体とリチウム原料物質とを混合及び熱処理して二次粒子を製造する段階と、
（Ｓ３）前記二次粒子とコバルト化合物とアルミニウム化合物とを混合した後、熱処理する段階と、を含み、
前記正極活物質は、一次巨大粒子の凝集体を含む少なくとも一つの二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であり、
前記一次巨大粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１．５μｍ以上であり、
前記二次粒子の表面の一部はコバルト及びアルミニウムによってコーティングされており、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３～１０μｍであり、
前記正極活物質はニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
前記正極活物質の製造方法を段階毎にさらに説明する。
まず、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む正極活物質前駆体を用意する。
このとき、正極活物質の製造のための前駆体は、市販の正極活物質前駆体を使用するか、または、当技術分野で周知の正極活物質前駆体の製造方法によって製造され得る。例えば、前記前駆体は、タップ密度が１．５～２．５ｇ／ｃｃであり得る。
例えば、前記前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、及びマンガン含有原料物質を含む遷移金属溶液に、アンモニウム陽イオン含有キレート剤と塩基性化合物を添加して共沈反応させて製造されるものであり得る。
前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであり得、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されることはない。
前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであり得、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されることはない。
前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、またはこれらの組み合わせであり得、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されることはない。
前記遷移金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、及びマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、または、ニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液、及びマンガン含有原料物質を混合して製造されたものであり得る。
前記アンモニウム陽イオン含有キレート剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、(ＮＨ４)2ＣＯ３、またはこれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されることはない。一方、前記アンモニウム陽イオン含有キレート剤は、水溶液の形態で使用されてもよく、このときの溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水との混合物が使用され得る。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであり得る。前記塩基性化合物も水溶液の形態で使用されてもよく、このときの溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水との混合物が使用され得る。
前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであって、金属溶液のｐＨが８～１２になる量で添加され得る。
次いで、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む前駆体と水酸化物とを混合して多孔性のニッケル系リチウム遷移金属水酸化物前駆体を用意する。
このとき、共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気で、３５℃～８０℃の温度で行われ得る。
これにより、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む前駆体と水酸化物とを混合して多孔性のニッケル系リチウム遷移金属水酸化物前駆体を製造することができる（Ｓ１）。
上記のような工程によってニッケル‐コバルト‐マンガン水酸化物の粒子が生成され、反応溶液内に沈殿する。ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、及びマンガン含有原料物質の濃度を調節して、金属全体含量中のニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である前駆体を製造し得る。沈殿したニッケル‐コバルト‐マンガン水酸化物粒子を通常の方法によって分離し、乾燥してニッケル‐コバルト‐マンガン前駆体を収得し得る。前記前駆体は、一次粒子が凝集されて形成された二次粒子であり得る。
その後、上述した前駆体とリチウム原料物質とを混合して熱処理（一次焼成）する（Ｓ２）。
前記リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、またはオキシ水酸化物などが使用され得、水に溶解可能なものであれば特に限定されない。具体的には、前記リチウム原料物質は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などであり得、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。
前記一次焼成は、ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である高含量ニッケル（ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、７００～１，０００℃で焼成し得、より望ましくは７８０～９８０℃、さらに望ましくは７８０～９００℃で焼成し得る。前記一次焼成は、空気または酸素雰囲気下で行われ得、１５～３５時間行われ得る。
次いで、前記一次焼成の後、コバルト化合物とアルミニウム化合物とを混合した後、追加的な熱処理（二次焼成）を行う（Ｓ３）。
前記二次焼成は、ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である高含量ニッケル（ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、６００～７５０℃で焼成し得、より望ましくは６３０～７３０℃、さらに望ましくは６００～７００℃で焼成し得る。前記二次焼成は、空気または酸素雰囲気下で行われ得、１０～２４時間行われ得る。
一方、前記（Ｓ２）段階と前記（Ｓ３）段階との間に別途の水洗過程を含まないことを特徴とする。このとき、一次焼成の後、粒子内に残留するリチウムの総量は、正極活物質の全体重量に対して０．５～１．５ｗｔ％であり得る。従来は正極活物質の表面に存在するリチウム副産物を水洗する工程を経た。リチウム副産物が存在する場合、電池への適用時に電解液との副反応が発生し、高温貯蔵時にガス発生量が増加するなどの問題があったためである。一方、本発明の一態様による製造方法では、別途の水洗過程を設けない。これにより、粒子の表面にリチウム副産物が存在するようになり、このようなリチウム副産物が正極活物質の全体重量に対して０．５～１．５ｗｔ％であるとき、本発明の一態様による一次巨大粒子を含む二次粒子凝集体を備えた正極活物質を製造することができる。
＜正極及びリチウム二次電池＞
本発明の他の一態様によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有し得、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
前記正極活物質層は、上述した正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含み得る。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こせず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれ得る。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれ得る。
前記正極は、上述した正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的には、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造され得る。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、上述した通りである。
前記溶媒は、当技術分野で一般に使用される溶媒であり得、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、または水などが挙げられ、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、以後の正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を実現可能な粘度を持たせる程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
本発明のさらに他の一態様によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には電池またはキャパシタなどであり得、より具体的にはリチウム二次電池であり得る。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は、上述の通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含み得る。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有し得、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または、前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造され得る。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な化合物が使用され得る。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドーピング及び脱ドーピング可能な金属酸化物；若しくはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使われてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などがすべて使用され得る。低結晶性炭素としては、軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球形または繊維形の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダー及び導電材は、正極に対して上述したものと同様である。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池のセパレータとして使われるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して抵抗が低く且つ電解液含浸能力に優れたものが望ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、または、これらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用され得、選択的に単層または多層構造で使用され得る。
また、本発明で使われる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含み得る。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たせるものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ‐ブチロラクトン、ε‐カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２～Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン類などが使用され得る。中でも、カーボネート系溶媒が望ましく、電池の充放電性能を向上可能な高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物がより望ましい。この場合、環状カーボネートと線状カーボネートとは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが電解液性能に優れて望ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使われるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍ範囲内であり得る。リチウム塩の濃度が上記の範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示し、リチウムイオンが効果的に移動可能である。
前記電解質には、上述した電解質構成成分の外にも、電池寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれ得る。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれ得る。
本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯機器、及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明のさらに他の一態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、電動工具；電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）を含む電気車両；または電力貯蔵用システムのうちのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられ得る。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者が本発明を容易に実施できるように実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明は多様な他の形態で具現可能であって、後述する実施例に限定されることはない。
＜比較例１＞
共沈反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４リットルを入れ、５０℃を維持しながら、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．８：０．１：０．１になるようにＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４が混合された３．２ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属溶液、及び２８重量％のアンモニア水溶液をそれぞれ３００ｍＬ／ｈｒ及び４２ｍＬ／ｈｒで反応器に連続的に投入した。４００ｒｐｍのインペラ速度で撹拌し、ｐＨを９に維持するため、４０重量％の水酸化ナトリウム溶液を投入した。１０時間共沈反応させて前駆体粒子を形成した。前記前駆体粒子を分離して洗浄した後、１３０℃のオーブンで乾燥して前駆体を製造した。
共沈反応で合成したＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体を、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）モル比が１．０５になるようにＬｉＯＨと混合し、酸素雰囲気、８５０℃で１０時間熱処理してＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ニッケル系リチウム遷移金属酸化物二次粒子を含む正極活物質を製造した。
＜比較例２＞
比較例１で製造した二次粒子に、乾式工程を用いてコバルトをコーティングした。具体的には、次のような方法で製造した。
Ｃｏ（ＯＨ）２と比較例１のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とを、Ｃｏ（ＯＨ）２／ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２重量比が０．１ｗｔ％になるように乾式条件で混合した後、該混合物を酸素雰囲気７００℃で１０時間熱処理することで、コバルトがコーティングされたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質を製造した。
＜比較例３＞
比較例１で製造した二次粒子に、乾式工程を用いてコバルト及びアルミニウムを同時に８００℃でコーティングした。具体的には、次のような方法で製造した。
Ｃｏ（ＯＨ）２及びＡｌ２Ｏ３と比較例１のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とを、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ａｌ２Ｏ３／ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２重量比が０．１ｗｔ％になるように乾式条件で混合した後、該混合物を酸素雰囲気８００℃で１０時間熱処理することで、コバルト＋アルミニウムがコーティングされたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質を製造した。
＜実施例１＞
比較例１で製造した二次粒子に、乾式工程を用いてコバルト及びアルミニウムを同時に７００℃でコーティングした。具体的には、次のような方法で製造した。
Ｃｏ（ＯＨ）２及びＡｌ２Ｏ３と比較例１のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とを、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ａｌ２Ｏ３／ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２重量比が０．１ｗｔ％になるように乾式条件で混合した後、該混合物を酸素雰囲気７００℃で１０時間熱処理することで、コバルト＋アルミニウムがコーティングされたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２正極活物質を製造した。
＜実施例２＞
比較例１によって共沈反応で合成されたＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体をＬｉ／Ｍｅ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）モル比が１．０５になるようにＬｉＯＨと混合し、酸素雰囲気、８８０℃で１０時間熱処理してＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ニッケル系リチウム遷移金属酸化物二次粒子を含む正極活物質を製造した。
製造された二次粒子に、実施例１と同じ乾式工程を用いてコバルト及びアルミニウムを同時に７００℃でコーティングした。
［実験例１：正極活物質の観察］
比較例１～３及び実施例１、２で製造した正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真をそれぞれ図１ａ～図１ｅに示した。
［実験例２：平均粒径］
Ｄ５０は粒度分布の５０％基準における粒子径として定義され得、レーザー回折法を用いて測定した。
［実験例３：容量維持率の測定］
実施例１、比較例１～３で製造したそれぞれの正極活物質を使用して下記のように製造したリチウム二次電池ハーフセルに対し、４５℃でＣＣ（定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ））‐ＣＶ（定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ））モードで０．５Ｃで４．２５Ｖになるまで充電し、１．０Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電して５０回充放電実験を行ったときの容量維持率を測定して寿命特性を評価した。その結果を表１に示した。
具体的には、リチウム二次電池ハーフセルは次のように製造した。
実施例１及び比較例１で製造したそれぞれの正極活物質とカーボンブラック導電材とＰＶＤＦバインダーを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒に重量比で９６：２：２の比率で混合して正極合剤を製造し、それをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して正極を製造した。
負極としてはリチウムメタルを使用した。
このように製造した正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、該電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍ濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
［実験例４：一次粒子の結晶サイズ］
ＬｙｎｘＥｙｅ ＸＥ－Ｔ位置検出素子が取り付けられたブルカー社製のＥｎｄｅａｖｏｒ（ＣｕＫα、λ＝１．５４Å）を用いてＦＤＳ ０．５゜、２θ １５゜～９０゜領域に対し、ステップサイズ０．０２゜で全スキャン時間が２０分になるように試料を測定した。
測定されたデータに対し、各位置（ｓｉｔｅ）から電荷（ｃｈａｒｇｅ）（遷移金属サイトでの金属は＋３、ＬｉサイトのＮｉは＋２）とカチオンミキシングを考慮してリートベルト解析を行った。結晶サイズ分析の際、計器的拡張（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）はブルカー社製のＴＯＰＡＳプログラムに実装されているファンダメンタルパラメータアプローチ（Ｆｕｎｄｅｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ａｐｐｒｏａｃｈ：ＦＰＡ）を用いて考慮され、フィッティング時、測定範囲の全体ピークが使われた。ピーク形態はＴＯＰＡＳで使用可能なピークタイプのうちのＦＰ（Ｆｉｒｓｔ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）でローレンツコントリビューション（Ｌｏｒｅｎｚｉａｎ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）のみを用いてフィッティングし、このときストレインは考慮しなかった。結晶サイズの結果を表１に示した。
［実験例５：連続充電特性］
０．２Ｃ定電流で高電圧（４．６Ｖ）まで充電した後、該当定電圧を印加した後、電流（リーク電流）を測定した。該当リーク電流が既存０．２Ｃ電流値に到達する時間を測定した。その結果を表２に示した。

Claims (16)

  1. 一次巨大粒子の凝集体を含む少なくとも一つの二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
    前記一次巨大粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１．５μｍ以上であり、
    前記二次粒子の表面の一部は、コバルト化合物及びアルミニウム化合物によってコーティングされており、
    前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３～１０μｍであり、
    前記リチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記コバルト化合物及び前記アルミニウム化合物が、ドット状でコーティングされている、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物が、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙ）Ｏ２（ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒから選択されるいずれか一つまたはこれらのうちの２種以上の元素）を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記コバルト化合物が、ＬｉＣｏＯ２、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ（ＯＨ）、及びＣｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏのうちのいずれか一つ以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記アルミニウム化合物が、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯ２）３、ＬｉＡｌＯ２、及びＬｉ５ＡｌＯ４のうちのいずれか一つ以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記一次巨大粒子の平均粒径（Ｄ５０）と前記一次巨大粒子の平均結晶サイズとの比が２以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記一次巨大粒子の平均結晶サイズが１３０ｎｍ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）と前記一次巨大粒子の平均粒径（Ｄ５０）との比が２～４倍である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  10. 請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池。
  11. リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    （Ｓ１）ニッケル、コバルト及びマンガンを含む前駆体と水酸化物とを混合して多孔性のニッケル系リチウム遷移金属水酸化物前駆体を製造する段階と、
    （Ｓ２）前記多孔性のニッケル系リチウム遷移金属水酸化物前駆体とリチウム原料物質とを混合及び熱処理して二次粒子を製造する段階と、
    （Ｓ３）前記二次粒子とコバルト化合物とアルミニウム化合物とを混合した後、熱処理する段階と、を含み、
    前記リチウム二次電池用正極活物質は、一次巨大粒子の凝集体を含む少なくとも一つの二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であり、
    前記一次巨大粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１．５μｍ以上であり、
    前記二次粒子の表面の一部は、コバルト及びアルミニウムによってコーティングされており、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３～１０μｍであり、
    前記リチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記（Ｓ１）の段階は、３５～８０℃で行われ、
    前記（Ｓ２）の段階は、７００～１，０００℃で行われる、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
  13. 前記（Ｓ３）の段階は、６００～７５０℃で行われる、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
  14. 前記（Ｓ１）の段階は、ｐＨ８～１２の条件で行われる、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
  15. 前記（Ｓ２）の段階と前記（Ｓ３）の段階との間に別途の水洗過程を含まない請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
  16. 前記（Ｓ２）の段階における多孔性のニッケル系リチウム遷移金属水酸化物前駆体のタップ密度が、１．５～２．５ｇ／ｃｃである、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022139311A1 (ko) * 2020-12-24 2022-06-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
CN114122385B (zh) * 2022-01-26 2022-04-26 瑞浦能源有限公司 一种锂离子电池用低钴三元正极材料及其制备方法、锂离子电池正极极片和锂离子电池
WO2024049200A1 (ko) * 2022-09-02 2024-03-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질
KR20240101438A (ko) * 2022-12-22 2024-07-02 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5971109B2 (ja) * 2011-12-20 2016-08-17 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
KR101785262B1 (ko) * 2013-07-08 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지
JP6624885B2 (ja) * 2015-02-19 2019-12-25 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
KR102402388B1 (ko) * 2017-04-28 2022-05-26 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
KR102629461B1 (ko) * 2017-08-30 2024-01-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지
JP7047217B2 (ja) * 2017-11-06 2022-04-05 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池
KR102359103B1 (ko) * 2018-02-01 2022-02-08 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6871888B2 (ja) * 2018-09-27 2021-05-19 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

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