KR20200033354A - 안전성 및 사이클링 안정성을 향상시키기 위한 캐소드 물질 상의 사붕산리튬 유리 코팅 - Google Patents

안전성 및 사이클링 안정성을 향상시키기 위한 캐소드 물질 상의 사붕산리튬 유리 코팅 Download PDF

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리신 왕
푸 조우
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에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨
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Abstract

리튬-이온 전지에 사용하기 위한 코팅된 캐소드 활물질을 위한 재료 및 방법이 제공된다. 하나의 예에서, 전지 셀의 전극 활물질 또는 전극 활물질 전구체를 위한 코팅은 리튬, 붕소 및 산소를 포함할 수 있다. 특히, 코팅은 사붕산리튬 (LBO)을 포함할 수 있으며, 코팅은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (LiNixMnyCo1-x-yO2 또는 NMC)과 같은 고 니켈 캐소드 활물질 상에 코팅될 수 있다.

Description

안전성 및 사이클링 안정성을 향상시키기 위한 캐소드 물질 상의 사붕산리튬 유리 코팅
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 "안전성 및 사이클링 안정성을 향상시키기 위한 캐소드 물질 상의 사붕산리튬 유리 코팅"이라는 발명의 명칭으로 2017년 8월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/548,882호에 대한 우선권을 주장한다. 상기 열거된 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다.
출원
본 출원은 일반적으로 고 에너지 밀도 리튬-이온 이차 전지의 캐소드를 위한 물질 및 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 (Li-이온) 전지는 전기화학 반응으로부터 에너지를 저장하는 충전식 전지의 한 유형이다. 전형적인 Li-이온 전지는 다수의 전지 셀을 포함하며, 각각의 전지 셀은 양극 (캐소드), 음극 (애노드), 두 전극 사이에서 리튬 이온을 앞뒤로 수송하는 전해질 용액, 및 애노드와 캐소드를 전기적으로 절연되게 유지시키는 다공성 세퍼레이터를 포함한다. 방전 동안, 리튬 이온은 전해질을 통해 애노드에서 캐소드로 이동하여 전류를 생성한다.
에너지 밀도가 더 높은 전지에 대한 증가하는 소비자 수요를 충족시키기 위해, 전극 물질은 높은 비용량을 갖는 에너지 밀도가 더 높은 캐소드 활물질로 바뀌었다. 예를 들면, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (LiNixMnyCo1-x-yO2 또는 NMC) 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (LiNixCoyAl1-x-yO2 또는 NCA)과 같은 고 니켈 캐소드 활물질이 캐소드용 재료로서 일반적으로 사용된다. 이들 캐소드 활물질은 분말 형태로 제공되며, 전형적으로 용매, 전도성 첨가제 및 결합제와 혼합되어 슬러리를 형성한다. 그 후, 이 슬러리는 금속 포일과 같은 전기 전도성 기판 상에 코팅되어 캐소드를 형성한다.
그러나, NMC 및 NCA와 같은 고 니켈 캐소드 활물질 분말은 전형적으로, 2차 입자: 화학적으로 결합된 나노미터 또는 마이크로미터 크기의 1차 입자의 응집체를 포함하기 때문에, 다른 캐소드 활물질과 비교하여, 이들의 용적에 대해, 더 큰 표면적을 갖는다. 이에 반해, 1차 입자는 초고 에너지의 적용에 의해 더 작은 입자로만 분리될 수 있는, 원자 또는 분자 결합에 의해 함께 유지되는 기본 입자이다. 고 니켈 캐소드 활물질 분말의 1차 입자는 이러한 2차 입자를 형성할 때 불규칙적이고 불균일한 방식으로 함께 결합하여, 생성된 2차 입자에 열린 공극 및 갭을 남긴다. 2차 입자의 높은 다공도 - 및 따라서 높은 표면적 대 용적 비 - 때문에, 고 니켈 캐소드 활물질 분말은 2차 입자가 없고 입자 공극이 없는 단결정 캐소드 물질과 같은 다른 캐소드 활물질 분말보다 단위 용적당 전해질과 더 많은 계면 접촉을 갖는다. 고 니켈 캐소드의 전해질과 캐소드 사이의 증가된 접촉 면적으로 인해, 고 니켈 캐소드 활물질 분말을 포함하는 캐소드는 전해질의 분해를 보다 신속하게 촉매하여, 전지 셀의 전기화학적 사이클링 성능을 저하시키고 쿨롱 효율 (주어진 충전/방전 사이클 동안 방전 용량을 충전 용량으로 나눔)을 감소시킬 것이다. 또한, 유기 전해질의 분해 및 후속적인 가스 생성이 전해질의 인화점을 낮추어, 전지의 안전성을 감소시키고 화재의 위험을 증가시킨다.
따라서, NMC, NCA 또는 다른 캐소드 물질의 안전성을 향상시키기 위해, 예를 들면, 캐소드 물질에 코팅을 적용하여 전해질 분해를 방지함으로써 캐소드 물질과 전해질 사이의 큰 계면이 최소화된다. 그러나, 이러한 코팅은 또한 리튬 이온이 전해질과 캐소드 사이에 여전히 효율적으로 수송될 수 있도록 리튬 이온에 충분히 전도성이어야 한다. 즉, 코팅은 전해질과 캐소드 활물질 사이의 리튬 이온 수송을 저해하거나 방해하지 않아야 하며, 그렇지 않으면 전지의 방전 속도 성능을 포함할 위험이 있다.
따라서, 슬러리와 혼합하기 전에, 캐소드 활물질 분말은 전형적으로 리튬-이온 및 전자 수송을 여전히 용이하게 하는 비교적 전기화학적으로 안정하거나 불활성인 물질을 포함하는 코팅으로 코팅된다. 예를 들면, Al2O3, SiO2, 및 TiO2와 같은 무기 산화물 입자가 전형적으로 캐소드 활물질 상의 코팅 물질로서 사용된다.
그러나, 본원의 발명자들은 고 니켈 캐소드 활물질 분말을 위한 상기 무기 산화물 입자 코팅이 갖는 잠재적인 문제를 인식하였다. 한 예로서, 무기 산화물 입자는 이들이 캐소드 활물질의 2차 입자와 전해질 사이의 전체 계면 면적을 충분히 덮지 못하기 때문에 완전히 효과적이지는 않다. 즉, 이러한 무기 산화물 코팅은 무기 산화물 입자가 2차 입자의 공극을 채우지 않고 캐소드 활물질의 2차 입자의 전체 표면 주위에 연속 코팅을 형성하지 않기 때문에 캐소드에 의한 전해질 분해를 충분히 제한하지 못한다. 특히, 코팅 물질을 캐소드 물질과 혼합할 때, 무기 산화물 코팅 물질은 산화물 입자와 캐소드 활물질 둘 다가 건조 결정성 분말이기 때문에 캐소드 활물질의 2차 입자의 다공성이며 불규칙적인 형상의 표면 위에 연속적으로 및/또는 균일하게 침착되지 않을 수 있다. 이들의 결정질 구조로 인해, 캐소드 물질과 무기 산화물 코팅 물질 사이의 결정립 경계 저항 (grain boundary resistance)이 매우 높다. 코팅과 캐소드 물질 사이의 이러한 높은 결정립 경계 저항은 캐소드 활물질의 표면에 걸친 나노-입자의 균일하고 연속적인 확산을 억제한다. 따라서, 이러한 불연속 무기 산화물 입자 코팅은 여전히 캐소드 활물질 분말의 일부를 전해질에 노출시킴으로써, 이들이 방지하고자 하는 바로 그 전해질 분해를 허용한다.
또 다른 예로서, 무기 산화물 입자 코팅은 고가이다. 무기 산화물 입자는 이들이 균일해질 때까지 분쇄되고 고 에너지 혼합기에서 캐소드 물질 분말과 혼합되어야 하기 때문에, 이러한 무기 산화물 입자로 고 니켈 캐소드 활물질 분말을 코팅하는 비용은 특히 높다.
또 다른 예로서, 무기 산화물 나노-입자 분말과 혼합함으로써 고 니켈 캐소드 활물질 분말을 코팅하는 것은, 이러한 혼합이 공기의 먼지 오염에 기여하고 이러한 무기 산화물 입자의 제조가 먼지 생성에 추가하여 혼합을 위해 입자를 충분히 균일하게 만들기 위한 과도한 분쇄를 필요로 하기 때문에 환경적 위험을 증가시킨다. 벌크 나노-입자 분말은 0.1 g/cm3 미만의 낮은 벌크 밀도를 가질 수 있으며, 그 결과 제조 및 실험실 공간의 공기를 통해 쉽게 부유할 수 있고 먼지 오염을 제어하기 위한 비용을 증가시킬 수 있다.
하나의 예에서, 상기한 문제는 리튬, 붕소 및 산소를 포함하는 전지 셀의 전극의 전극 활물질을 위한 코팅 또는 코팅 전구체에 의해 적어도 부분적으로 해결될 수 있다. 예를 들면, 코팅 또는 코팅 전구체는 사붕산리튬 (LBO)을 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 사붕산리튬 코팅은 전극 활물질의 2차 입자의 전체 표면을 연속적으로 코팅하고, 2차 입자의 공극을 채운다. 몇몇 예에서, 사붕산리튬 코팅은 0.01 내지 100 wt%의 LiaXbBcOd (여기서, X는 Al, Ti, Ca, Si, W, 및 Nb 중의 하나 이상이고, 0 ≤ a ≤ 10, 0 ≤ b ≤ 10, 0 ≤ c ≤ 10, 및 0 ≤ d ≤ 10이다), 또는 다른 리튬 금속 붕산염 화합물을 포함한다. 몇몇 예에서, 화합물 LiaXbBcOd는 알루미늄, 티타늄, 칼슘, 실리콘, 텅스텐 및/또는 니오븀의 산화물의 침착물을 포함하는 LBO를 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 코팅된 전지화학적 활성 캐소드 분말은 코팅을 포함할 수 있고, 코팅은 리튬 및 붕소 함유 화합물을 포함한다. 예를 들면, 리튬 및 붕소 함유 화합물은 사붕산리튬 (LBO)을 포함할 수 있다. 하나의 예에서, 리튬 및 붕소 함유 화합물은 0.01 내지 100 wt%의 LiaXbBcOd(여기서, X는 Al, Ti, Ca, Si, W, 및 Nb 중의 하나 이상이고, 0 ≤ a ≤ 10, 0 ≤ b ≤ 10, 0 ≤ c ≤ 10, 및 0 ≤ d ≤ 10이다), 또는 다른 리튬 금속 붕산염 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 화합물 LiaXbBcOd는 알루미늄, 티타늄, 칼슘, 실리콘, 텅스텐 및/또는 니오븀의 산화물의 침착물을 포함하는 LBO를 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 방법은 전기화학적 캐소드 활물질을 위한 코팅을 용매에 용해시켜 코팅 용액을 형성하는 단계; 코팅 용액을 전기화학적 캐소드 활물질과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 예에서 코팅 용액 및 전기화학적 캐소드 활물질을 소결하거나 달리 가공할 수 있다. 예를 들면, 용액 및 캐소드 활물질을 교반하거나 첨가제와 혼합할 수 있다. 몇몇 예에서, 코팅 용매는 물을 포함할 수 있고/있거나 코팅은 수용성 사붕산리튬 (LBO)을 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 용매는 물을 포함할 수 있고/있거나 코팅은 0.01 내지 100 wt% 수용성 LiaXbBcOd(여기서, X는 Al, Ti, Ca, Si, W, 및 Nb 중의 하나 이상이고, 0 ≤ a ≤ 10, 0 ≤ b ≤ 10, 0 ≤ c ≤ 10, 및 0 ≤ d ≤ 10이다), 또는 다른 리튬 금속 붕산염 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 화합물 LiaXbBcOd는 알루미늄, 티타늄, 칼슘, 실리콘, 텅스텐 및/또는 니오븀의 산화물의 침착물을 포함하는 LBO를 포함할 수 있다.
캐소드 활물질을 코팅하기 위해 LBO와 같은 리튬 및 붕소 함유 화합물을 사용함으로써, 이들 캐소드 활물질을 포함하는 리튬-이온 전지의 안전성 및 사이클링 안정성이 방전 속도 성능을 희생하지 않으면서 증가될 수 있다. 특히, 전지 셀의 사이클링 안정성은, 리튬 및 붕소 코팅은 무기 산화물 코팅에 비해 캐소드 활물질에 의한 전해질의 분해를 감소시키기 때문에, 캐소드 활물질을 위한 코팅으로서 무기 산화물 분말을 포함하는 전지 셀에 비해 증가될 수 있다. 무기 산화물과 비교하여 더 낮은 결정립 경계 저항 때문에, 리튬 및 붕소 함유 화합물은 캐소드 활물질의 2차 입자의 표면을 더욱 연속적이고 균일하게 코팅하여, 이들과 전해질 사이의 계면을 감소시킨다. 또한, 리튬 및 붕소 함유 화합물은 혼합 동안 및 소결 전에 캐소드 활물질의 2차 입자의 표면 상에 보다 균일하고 균질하게 침착되도록 용액에 용해될 수 있다. LBO 코팅은 또한 (전해질 분해의 생성물과 상호작용함으로써) 캐소드 활물질의 표면 상에 보다 안정한 SEI 층을 형성하기 때문에, 전해질의 분해가 더욱 감소되어, 전지 셀의 사이클링 성능을 더욱 향상시킨다.
또한, LBO 코팅은 전해질의 인화점을 증가시키기 때문에 전지 셀의 안전성이 증가될 수 있다. 특히, LBO 코팅은 캐소드 활물질과 전해질 사이의 계면을 감소시킴으로써 전해질 분해를 최소화하기 때문에, 전해질의 인화점을 낮추는 이러한 분해로부터 야기되는 가스 생성이 최소화된다.
또한, 이러한 캐소드 활물질의 제조 및 코팅 비용은 LBO가 물에 용해될 수 있기 때문에 절감되며, 이것은 무기 산화물 나노-입자만큼 균일하게 분쇄될 필요가 없고, 무기 산화물 나노-입자를 캐소드 활물질과 혼합하는데 필요한 고 에너지 혼합기를 필요로 하지 않는다.
무기 산화물 대신 캐소드 활물질을 위한 코팅으로서 LBO를 사용함으로써 먼지 발생 및 환경 폐기물이 또한 감소된다. 이것은 LBO가, 용액에 용해될 때, 무기 산화물 나노-입자를 캐소드 활물질과 혼합할 준비가 된 상태로 만드는데 필요한 분쇄 및 무기 산화물 나노-입자를 캐소드 활물질과 혼합하는데 필요한 실제 혼합 기술보다 먼지를 훨씬 덜 생성하기 때문이다.
LBO 및 다른 리튬 붕소 함유 화합물은 코팅으로서 적용될 때 리튬-이온 수송을 억제하지 않으며, 일반적으로 비코팅된 캐소드 활물질과 동일하거나 더 높은 수준으로 이러한 리튬-이온 수송을 여전히 촉진시키기 때문에, 상기 이점은 전지의 C-레이트(c-rate) 성능을 희생시키지 않으면서 달성될 수 있다.
상기 요지는 상세한 설명에서 추가로 설명되는 개념의 선택을 단순화된 형태로 도입하기 위해 제공되는 것으로 이해될 것이다. 이것은 청구된 주제의 핵심 또는 필수 특징을 확인하기 위한 것이 아니며, 그 범위는 상세한 설명에 뒤따르는 청구 범위에 의해 고유하게 정의된다. 또한, 청구된 주제는 상기 또는 본 개시내용의 어느 부분에 주지된 임의의 단점을 해결하는 구현으로 제한되지 않는다.
도 1은 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 사붕산리튬 (LBO)으로 코팅된 캐소드를 포함하는 리튬-이온 전지를 제조하기 위한 예시적인 방법의 개략도를 보여준다.
도 2a는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 전기화학적 캐소드 활물질을 용해된 LBO를 함유하는 수용액에 침지시킴으로써 도 1의 리튬-이온 전지의 캐소드와 같은 캐소드의 전기화학적 캐소드 활물질을 LBO로 코팅하기 위한 예시적인 방법의 흐름도를 보여준다.
도 2b는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 전기화학적 캐소드 활물질을 건조 LBO과 혼합함으로써 도 1의 리튬-이온 전지의 캐소드와 같은 캐소드의 전기화학적 캐소드 활물질을 LBO로 코팅하기 위한 또 다른 예시적인 방법의 흐름도를 보여준다.
도 3a는 다수의 비-코팅된 2차 입자를 포함하는 예시적인 NMC 샘플의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여준다. 도 3a는 또한 예시적인 비-코팅된 NMC 샘플의 2차 입자의 다공성 표면을 예시하는, 확대된 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3b는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 예시적인 NMC 샘플의 2차 입자의 표면을 나타내는 예시적인 LBO-코팅된 NMC 샘플의 SEM 이미지이다.
도 4a는 코팅되지 않은 전기화학적 캐소드 활물질의 예시적인 2차 입자의 단면의 개략도이다.
도 4b는 본 개시내용에 기술된 코팅 방법 중 적어도 하나에 따라 LBO로 코팅된 후의 도 4a의 예시적인 2차 입자의 단면의 개략도이다.
도 5는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 다양한 중량의 LBO 코팅을 갖는 전기화학적 캐소드 활물질을 포함하는 리튬-이온 전지 셀의 측정된 사이클링 안정성에 대한 시험 결과를 나타낸 표이다.
도 6a는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 다양한 중량의 LBO 코팅을 갖고 460℃에서 소결된 예시적인 NMC 샘플로부터의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도시하는 그래프를 보여준다.
도 6b는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 다양한 중량의 LBO 코팅을 갖고 850℃에서 소결된 예시적인 NMC 샘플로부터의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도시하는 그래프를 보여준다.
도 6c는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 다양한 중량의 LBO 코팅을 갖고 850℃에서 소결된 예시적인 전구체 NMC 샘플로부터의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도시하는 그래프를 보여준다.
도 7은 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 다양한 중량의 LBO 코팅을 갖는 NMC 캐소드를 포함하는 리튬-이온 셀에 대한 다양한 C-레이트에서 측정된 용량 유지율(capacity retention)을 나타낸 예시적인 시험 데이터의 산점도를 보여준다.
도 8은 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 다양한 중량의 LBO 코팅을 갖는 NMC 캐소드를 포함하는 리튬-이온 셀에 대한 측정된 방전 용량 유지율을 나타낸 예시적인 시험 데이터의 그래프를 보여준다.
도 9는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 다양한 중량의 LBO 코팅을 갖는 NMC 캐소드를 포함하는 리튬-이온 셀에 대한 시차 주사 열량측정 (DSC) 곡선을 보여준다.
도 10은 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 비코팅된 NMC811 및 리튬, 알루미늄, 붕소 및 산소를 함유하는 화합물 (LABO)로 코팅된 NMC811에 대한 제1 충전 용량 (FCC, first charge capacity) 및 제1 방전 용량 (FDC, first discharge capacity)의 그래프를 보여준다.
도 11은 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 비코팅된 NMC811 및 LABO로 코팅된 NMC811에 대한 사이클 수(number of cycle)에 대한 방전 용량 유지율 그래프를 보여준다.
도 12는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, NMC811을 포함하는 리튬-이온 셀 및 LABO로 코팅된 NMC811을 포함하는 리튬-이온 셀에 대한 시차 주사 열량측정 (DSC) 곡선을 보여준다.
도 13은 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 예시적인 LABO-코팅된 NMC 샘플의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여준다.
도 14는 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 따르는, 다양한 중량의 LABO 코팅을 갖고 850℃에서 소결된 예시적인 전구체 NMC 샘플로부터의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도시하는 그래프를 보여준다.
본 개시내용은 NMC와 같은 전기화학적 캐소드 활물질을 사붕산리튬 (Li2B4O7 또는 LBO) 또는 리튬과 붕산염을 함유하는 다른 유형의 화합물로 코팅하기 위한 재료 및 방법에 관한 것이다. LBO-코팅된 전기화학적 캐소드 활물질은 리튬-이온 전지용 전지 셀의 캐소드에 사용될 수 있다. 전기화학적 캐소드 활물질은 분말 형태일 수 있고, 도 3a의 샘플 NMC의 예시적인 SEM 이미지 및 도 4a에 도시된 예시적인 2차 입자의 개략도에 도시된 바와 같이 다공성 2차 입자를 포함할 수 있다. 이러한 캐소드 분말은 도 1에 기술된 바와 같이 LBO와 혼합되어 리튬-이온 전지의 캐소드를 형성할 수 있다. 캐소드 분말은 도 2a의 예시적인 방법에 나타낸 바와 같이 용해된 LBO를 함유하는 수용액과 습식 혼합될 수 있거나, 도 2b의 예시적인 방법에 나타낸 바와 같이 고체 LBO 분말과 건식 혼합될 수 있다. 그 후, 코팅은 LBO-피복된 캐소드 분말을 열처리 (예를 들어, 소결)함으로써 형성될 수 있다. 열처리시, LBO 코팅은 도 3b 및 4b의 예에 나타낸 바와 같이 캐소드 물질의 2차 입자의 전체 표면 상에 연속적이고/이거나 균일한 코팅을 형성한다. 일부 실시양태에서, LBO 코팅은 소결에 의해 적용된 열에 의해 NMC 분말의 표면에 유지된다. 대안적으로, 코팅은 LBO-피복된 캐소드 분말을 열처리하지 않고 형성될 수 있다. 예를 들면, 캐소드 분말과 LBO 분말이 습식 혼합 또는 건식 혼합될 때, 몇몇 예에서, 생성된 LBO-코팅된 캐소드 분말은 소결을 거치지 않고 사용될 수 있다.
실험 및 테스트를 통해, LBO-코팅된 캐소드 물질은 상기한 무기 산화물 코팅의 실질적으로 동일한 방전 속도 성능을 보유하면서 Al2O3, SiO2, 및 TiO2와 같은 종래의 무기 산화물 코팅에 비해 증가된 안전성 및 사이클링 안정성을 제공하는 것으로 입증되었다. 예를 들면, 도 5, 및 7-9는 NMC 캐소드를 위한 코팅으로서 다양한 양의 LBO를 포함하는 전지 셀에서 실행된 시험에 대한 결과를 보여준다. 도 5의 예시적인 표 및 도 7-8의 예시적인 그래프에 나타낸 바와 같이, LBO-코팅된 캐소드 물질을 포함하는 전지 셀은 비-코팅된 캐소드 물질을 포함하는 전지 셀보다 다수의 충전/방전 사이클 후 더 높은 용량 보유율을 갖는다. 따라서, LBO는 전해질의 분해를 방지하는 역할을 하며 캐소드의 기능에 부정적인 영향을 미치지 않고, 리튬 이온이 캐소드와 전해질 사이에서 이동하는 용이성을 실질적으로 감소시키지도 않는다. 또한, 일부 실시양태에서, LBO 코팅은 전기화학적 캐소드 활물질의 결정 구조를 도핑, 돌출 또는 침투하지 않으며, 도 6a-6b의 예시적인 XRD 패턴에서 입증된 바와 같이 전기화학적 캐소드 활물질과 화학적으로 반응하지 않는다. 그러나, 일부 실시양태에서, 도핑이 일어날 수 있다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, LBO 코팅으로부터의 붕소가 NMC 분말을 도핑할 수 있다. 일부 실시양태에서, 도핑이 일어날 수 있으며 도펀트는 NMC 입자의 표면으로부터 입자의 중심까지의 거리의 0 내지 30%만을 관통할 수 있다.
LBO-코팅된 캐소드 물질은 또한 리튬-이온 전지 셀의 캐소드에 삽입될 때 증가된 안전성을 보여준다. 특히, 전기화학적 캐소드 활물질을 LBO로 코팅하면 캐소드의 전해질 분해의 촉매작용을 최소화함으로써 전지 셀의 인화점을 증가시킨다. 추가로, 도 9의 예시적인 DSC 곡선에 도시된 바와 같이, LBO-코팅된 NMC 캐소드를 함유하는 캐소드의 열 방출 온도는 비-코팅된 NMC를 함유하는 캐소드의 열 방출 온도보다 상당히 더 높다.
명확성 및 연속성을 위해, 이하의 설명에서, 다수의 상이한 명칭이 동일한 개념, 아이디어 또는 항목을 지칭하기 위해 사용될 수 있고, 그 반대도 마찬가지임을 인지해야 한다. 예를 들면, "고 니켈 캐소드 활물질"은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC 또는 LiNixMnyCo1 -x- yAzO2, 여기서 A는 Al, Zr, Mg, Sc, Fe, 또는 F일 수 있고, 0.1 ≤ x ≤ 0.9, 0.001 ≤ z ≤ 0.05이다), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (LiNixCoyAl1 -x- yO2 또는 LiNixCoyAl1 -x- yAzO2, 여기서 A는 Zr, Mg, Sc, Fe, 또는 F일 수 있고, 0.1 ≤ x ≤ 0.9, 0.001 ≤ z ≤ 0.05이다), LiMnxNi2 - xO4, 및 LiNiPO4, LiCoPO4, 리튬 니켈 망간 (층상 및 스피넬 구조) 또는 임의의 이들의 전구체, 예를 들어 NixMnyCo1 -x-y(OH)2 및 NixCoyAl1 -x-y(OH)2를 포함하지만 이에 제한되지 않는 리튬-이온 전지에 사용되는 모든 전기화학적 활성 캐소드 분말을 지칭하기 위해 본원에서 사용될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 또한, "고 니켈 캐소드"는 전지 셀의 캐소드와 전해질 사이의 리튬-이온 수송을 위한 상기 언급된 고 니켈 캐소드 활물질로 구성, 포함 및/또는 사용하는 모든 캐소드를 지칭하는데 사용될 수 있다. 따라서, "NMC 캐소드"로 지칭되는 캐소드는, 예를 들면, 전기화학적 캐소드 활물질로서 NMC를 포함하는 캐소드이다.
또한, 본 개시내용이 구체적으로 이러한 전기화학적 캐소드 활물질을 위한 코팅으로서의 사붕산리튬 (LBO)에 관한 것이지만, 리튬 및 붕산염을 포함하는 다른 화합물이 뿐만 아니라 다른 유형의 비정질 및/또는 수용성 유리, 붕소 염 등이 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않으면서 코팅 물질로서 사용될 수 있음을 인지해야 한다. 코팅 물질은 또한 물 및/또는 다른 용매에 불용성일 수 있다. 따라서, 비정질 유리는 가용성, 예를 들어 수용성일 수 있거나, 또 다른 예에서, 물 또는 다른 용매에 불용성일 수 있음을 인지해야 한다. 또한, 이들 코팅 물질은 비-비정질 리튬 및 붕소 함유 화합물의 침착물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 캐소드 활물질을 위한 코팅은 리튬 메타보레이트, 리튬 멀티보레이트, 및 리튬 오르토-보레이트 중의 하나 이상을 포함할 수 있고/있거나, 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않으면서 0.01 내지 100 wt%의 LiaXbBcOd(여기서, X는 Al, Ti, Ca, Si, W, 및 Nb 중의 하나 이상이고, 0 ≤ a ≤ 10, 0 ≤ b ≤ 10, 0 ≤ c ≤ 10, 및 0 ≤ d ≤ 10이며, a, b, c, 및 d는 전기중성 화합물을 제공하도록 선택된다), 또는 다른 리튬 금속 붕산염 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 화합물 LiaXbBcOd는 알루미늄, 티타늄, 칼슘, 실리콘, 텅스텐 및/또는 니오븀의 산화물의 침착물을 포함하는 LBO를 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 화합물 LiaXbBcOd는 LBO를 포함할 수 있고 0 < b ≤ 10, 또는 0.01 ≤ b ≤ 10, 또는 0.1 ≤ b ≤ 10, 또는 1 ≤ b ≤ 10, 또는 0 < b ≤ 4, 또는 0 < b ≤ 2, 또는 0 < b ≤ 1, 또는 0 < b ≤ 0.1, 또는 0 < b ≤ 0.01이다.
추가로 하기 설명에서, 제시된 개념의 철저한 이해를 제공하기 위해 다수의 특정 세부사항이 제시된다. 제시된 개념은 이러한 특정 세부사항의 일부 또는 전부 없이도 실시될 수 있다. 또 다른 경우에, 널리 공지된 공정 작업은 설명된 개념을 불필요하게 모호하게 하지 않기 위해 상세히 설명하지 않았다. 일부 개념은 특정 실시양태와 관련하여 설명될 것이지만, 이들 실시양태는 제한적인 것으로 의도되지 않음을 이해할 것이다.
본원에서 사용되는 용어는 특정 실시양태만을 설명하기 위한 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 단수형 "a", "an" 및 "the"는, 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한, "적어도 하나"를 포함하는 복수형을 포함하는 것으로 의도된다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 하나 이상의 관련 나열된 항목의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 용어 "포함한다 (comprises)" 및/또는 "포함하는 (comprising)" 또는 "포함한다 (includes)" 및/또는 "포함하는 (including)"은, 본 명세서에서 사용될 때, 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소, 성분 및/또는 그룹의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 이의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소, 성분 및/또는 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는 것으로 추가로 이해될 것이다. 용어 "또는 이의 조합 (or a combination thereof)" 또는 "의 혼합물(a mixture of)"은 전술한 요소 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 (기술 용어 및 과학 용어를 포함한) 모든 용어들은 본 개시내용이 속하는 기술 분야의 통상의 숙련가에 의해 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전들에서 정의된 것들과 같은 용어들은 관련 기술 및 본 개시내용의 맥락에서 이들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에 명백히 그렇게 정의되지 않은 한 이상화되거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것임을 추가로 이해할 것이다.
도 1로 돌아가서, 이것은 LBO-코팅된 전기화학적 캐소드 활물질을 제조하기 위한 및 LBO-코팅된 캐소드 물질을 이용하여 리튬-이온 전지를 제조하기 위한 예시적인 방법의 개략도 (100)를 보여준다.
전기화학적 캐소드 활물질 (102), 또는 캐소드 활물질 (102)을 먼저 리튬 붕소 화합물 (104)과 혼합할 수 있다. 리튬 붕소 화합물 (104)은 리튬 및 붕소를 포함하는 화합물이다. 바람직한 실시양태에서, 이 화합물은 사붕산리튬 (Li2B4O7 또는 LBO)을 포함할 수 있다. 이와 같이, 리튬 붕소 화합물 (104)을 본원의 설명에서 LBO (104)라고도 할 수 있다. 그러나, 또 다른 실시양태에서, 리튬 붕소 화합물 (104)은 다른 유형의 비정질 유리, 붕소 염, LBO 전구체, 리튬 메타보레이트, 리튬 멀티 보레이트, 리튬 오르토-보레이트, 및 불화리튬 혼합된 LBO를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 리튬 붕소 화합물 (104)은 0.01-100 중량%의 LiaXbBcOd(여기서, X는 Al, Ti, Ca, Si, W, 및 Nb 중의 하나 이상이고, 0 ≤ a ≤ 10, 0 ≤ b ≤ 10, 0 ≤ c ≤ 10, 및 0 ≤ d ≤ 10이다), 또는 다른 리튬 금속 붕산염 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 화합물 LiaXbBcOd는 알루미늄, 티타늄, 칼슘, 실리콘, 텅스텐 및/또는 니오븀의 산화물의 침착물을 포함하는 LBO를 포함할 수 있다.
도 2a 및 2b를 참조하여 아래에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 혼합은 LBO (104)와 캐소드 활물질 (102)을 건식 혼합함 및/또는 LBO를 물에 용해시켜 LBO (104)와 캐소드 활물질 (102)을 습식 혼합하여 수성 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
몇몇 예에서, 불화리튬 혼합된 LBO 유리 코팅은 산화리튬 (Li2O), 붕산리튬 또는 사붕산리튬, 및 불화리튬 (LiF)의 삼원 혼합물을 포함할 수 있다. 한 예로서, 유리 코팅에서의 플루오라이드 또는 플루오라이드 이온의 존재는 비-플루오라이드 함유 LBO 제형으로 가능할 수 있는 것을 능가하는 개선된 산 내식성을 제공하는 첫 번째 목적, 및 유리 코팅 내에서 리튬 이온 전도성을 향상시키는 두 번째 목적을 제공할 수 있다. 몇몇 예에서, NMC 캐소드 물질은 플루오라이드 이온을 함유하는 세라믹 물질 (예를 들어, LiF 및 AlF3)로 코팅될 수 있고 불화수소산 (HF)의 존재로부터 야기되는 부식에 내성일 수 있다.
또 다른 예에서, 불화리튬 혼합된 LBO 유리는 플루오라이드 음이온의 존재로 인해 변형된 원자-수준 배치를 제공할 수 있다. 하나의 예에서, 변형된 배치 (modified ordering)는 비-플루오라이드-함유 유리와 비교하여 플루오라이드-함유 유리에 대해 감소된 유리 전이 온도를 제공할 수 있으며, 이것이 더 높은 Li-이온 전도성을 야기할 수 있고 더 높은 전력 밀도를 허용할 수 있다.
몇몇 예에서, 전기화학적 캐소드 활물질 (102)은 NMC, NCA, 스피넬 및 층상 구조 LiMnxNi2 - xO4 중 하나 이상 및/또는 NixMnyCo1 -x-y(OH)2와 같은 이들의 전구체 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 따라서, 캐소드 활물질 (102)은 캐소드로 제조될 준비가 된 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드 활물질 (102)은 주로 2차 입자로 구성될 수 있으며, 큰 2차 입자로 응집된 것이 아닌 독립된 1차 입자를 일부 포함할 수도 있다. 캐소드 활물질 (102)의 1차 입자는 직경이 대략 1 ㎛ 이하일 수 있는 반면 캐소드 활물질 (102)의 2차 입자는 직경이 1 ㎛ 초과일 수 있으며, (도 3a 및 3b에서 NMC 샘플의 SEM 이미지를 참조하여 아래에 보다 상세하게 나타낸 바와 같이) 직경이 수십 마이크론 이하인 크기로 증가할 수 있다. NMC 캐소드 물질의 예시적인 2차 입자는 도 3a 및 3b을 참조하여 아래에 보다 상세히 설명된다. 몇몇 예에서, 캐소드 활물질 (102)은 하나 이상의 유형의 물질 (예를 들어, 순수하지 않을 수 있음)을 포함할 수 있으며, 상이한 고 니켈 전기화학적 캐소드 활물질의 조합을 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 캐소드 활물질 (102)은 LBO (104)와 혼합하기 전에 열처리될 수 있다.
LBO (104)와 캐소드 활물질 (102)의 혼합은 LBO-피복된 캐소드 활물질 (105)을 야기할 수 있다. 일부 실시양태에서, 최종 코팅을 생성하기 위해, LBO-피복된 캐소드 활물질 (105)을 그 후 열처리할 수 있다. 특히, LBO-피복된 캐소드 활물질 (105)을 소결하여 LBO-피복된 캐소드 활물질 (106)을 생성할 수 있다. LBO-피복된 캐소드 활물질 (106)은 캐소드 활물질 (106)의 1차 및 2차 입자의 전체 표면에 걸쳐 LBO의 연속 및/또는 비연속 표면 코팅을 포함한다. 캐소드 활물질 (106)의 1차 및 2차 입자의 전체 표면에 걸쳐 균일한 및/또는 불균일한 두께를 갖는 연속 및/또는 비연속 표면 코팅. 한 예에서, 제1 1차 및/또는 2차 입자는 LBO의 연속 표면 코팅을 포함할 수 있는 반면 제2 1차 및/또는 2차 입자는 LBO의 비연속 표면 코팅을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 제1 및 제2 1차 및/또는 2차 입자는 또한 LBO의 균일한 두께 코팅 또는 LBO의 불균일한 두께 코팅을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, LBO 코팅은 소결 공정으로부터의 열에 반응하여 캐소드 활물질의 입자의 표면에 유지된다. 일부 실시양태에서, 열처리 단계가 수행되지 않고 LBO-피복된 캐소드 활물질 (105)이 LBO-피복된 캐소드 활물질 (106) 대신에 사용된다.
캐소드 활물질 (102)이 수성 LBO 용액과 혼합되는 예에서, LBO 피복된 캐소드 활물질 (105)을, 소결을 개시하기 전에, 먼저 가열하여 물을 증발시킬 수 있다. 하나의 예에서, 코팅된 전기화학적 활성 캐소드 분말은 코팅된 전기화학적 활성 캐소드 분말의 0.1 - 20.0 중량%인 코팅 (즉, LBO 코팅)을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 코팅된 전기화학적 활성 캐소드 분말은 코팅된 전기화학적 활성 캐소드 분말의 0.1 - 10 중량% 또는 0.1 - 3.0 중량%인 코팅 (즉, LBO 코팅)을 포함할 수 있다.
소결 후, LBO-피복된 캐소드 활물질 (106)을 그 후 LBO-피복된 캐소드 활물질 (106)을 포함하는 캐소드 (108)로 제조할 수 있다. 캐소드 (108)를 제조하기 전에, LBO-피복된 캐소드 활물질 (106)을 하나 이상의 전도성 첨가제와 예비-혼합할 수 있다. LBO-피복된 캐소드 활물질 (106)은 또한, 캐소드 (108)를 제조하기 전에, 리튬 철 인산염, 리튬 바나듐 철 인산염, 및 리튬 망간 산화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 비-코팅된 전기화학적 캐소드 활물질과 예비-혼합할 수 있다. 캐소드 (108)를 제조하는 것은 LBO-피복된 캐소드 활물질 (106)을 슬러리로 되도록 혼합하고, 슬러리를 전도성 기판 상에 코팅하고, 슬러리-코팅된 전도성 기판을 건조시키고, 코팅을 압축시키고, 캘린더링함을 포함할 수 있다. 예를 들면, LBO-피복된 캐소드 활물질 (106)을 하나 이상의 슬러리 첨가제 (132)와 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다. 특히, 슬러리 첨가제 (132)는 하나 이상의 용매 및/또는 중합체성 결합제와 같은 결합제를 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, LBO-피복된 캐소드 활물질 (106)을 용매 중에서 결합제 및 적어도 하나의 첨가제와 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다. 그 후 LBO-피복된 캐소드 활물질 (106)을 함유하는 슬러리를 금속 포일 (예를 들어, 알루미늄 포일)과 같은 전도성 기판 (본원에서는 "집전체 (current collector)"라고도 함) 상에 코팅할 수 있으며, 그 후 이를 건조시키고 압축시키고 캘린더링하여 LBO-피복된 캐소드 (108)를 형성할 수 있다.
그 후 LBO-피복된 캐소드 활물질 (106)을 포함하는 캐소드 (108)는 캐소드 (108)를 전기 절연 세퍼레이터 (110)에 의해 분리된 애노드 (112)와 조립함으로써 Li-이온 셀 (118)로 제조할 수 있다. 애노드 (112)는 탄소/흑연, 리튬 티타네이트, 및/또는 실리콘 함유 애노드 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
세퍼레이터 (110)는 물리적 접촉을 피하도록 애노드 (112)와 캐소드 (108)를 분리하는 역할을 한다. 바람직한 실시양태에서, 세퍼레이터 (110)는 높은 다공도, 전해액에 대한 탁월한 안정성, 및 탁월한 액체 보유성을 갖는다. 세퍼레이터 (110)를 위한 예시적인 물질은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 만들어진 부직포 또는 다공성 필름, 또는 세라믹-코팅된 물질로부터 선택될 수 있다.
그 후 Li-이온 셀 (118)을 전해질 (116)로 채워 (도 1에 해시 선으로 표시됨), 채워진 Li-이온 셀 (120)을 생성할 수 있다. Li-이온 셀 (118)은 애노드 (112), 캐소드 (108), 세퍼레이터 (110), 및 전해질 (116)을 수용하는 파우치와 같은 하우징 (114)을 추가로 포함할 수 있다. 하우징 (114)은 전해질 (116)이 하우징 (114) 내에 함유되도록 셀 (118)을 완성할 때 밀봉될 수 있다.
전해질 (116)은 예시된 바와 같이 Li-이온 셀 (120)의 성분들과 긴밀하게 접촉한다. 전해질 (116)은 Li 염, 유기 카보네이트와 같은 유기 용매, 및 첨가제를 포함할 수 있다. 전해질 (116)은 Li-이온 셀 전반에 걸쳐 존재하며 애노드 (112), 캐소드 (108), 및 세퍼레이터 (110)와 물리적으로 접촉한다.
그 후 채워진 Li-이온 셀 (120)은 제1 충전/방전 사이클이라고도 하는 셀 형성을 거쳐 Li-이온 셀 (122)을 형성할 수 있다. Li-이온 셀 (122)은 다른 유사하게 완성된 Li-이온 셀과 함께 Li-이온 전지 (124)에 삽입 또는 사용될 준비가 된 완전히 제조된 완성 전지 셀일 수 있다.
셀 형성 동안, 전해질 (116)은 LBO-코팅된 활물질을 포함하는 캐소드 (108)와 반응하며 고체 전해질 계면 (SEI) 층을 형성할 수 있다. LBO 중의 붕소와 관련된 전자 결핍 때문에, LBO 코팅은 또한 다른 무기 산화물 나노-입자 코팅보다 전해질 분해 생성물 (예를 들어, 캐소드 물질에 의해 촉매된 전해질 분해의 생성물)에 더 강하게 결합함으로써 보다 안정한 SEI 층을 생성할 수 있다. LBO 코팅에 의해 생성된 보다 안정한 SEI 층은 캐소드 물질과 액체 전해질 사이의 상호작용 계면 영역을 더욱 최소화하여, 사이클링 성능을 더욱 개선할 수 있다.
또한, 셀 형성 반응 동안, 예를 들면 부가 반응이 일어날 수 있다. 일부 실시양태에서, Li-이온 셀 (120, 122)은 셀 형성 동안 실온에서 유지될 수 있다. 예를 들면, 셀은 실온에서, 예를 들어 20℃ 또는 16℃ 내지 25℃ 사이에서 유지될 수 있다. 대안적으로, 몇몇 예에서, 일부 온도 조절기가 사용될 수 있거나 시간이 지남에 따라 적용될 수 있다. 예를 들면, 셀 형성 반응은 16℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
하나 또는 다수의 형성된 Li-이온 셀 (122)이 Li-이온 전지 (124)에 삽입되거나 Li-이온 전지 (124)로서 사용될 수 있다. 도 1에 나타낸 Li-이온 전지 (124)는 12개의 Li-이온 셀 (122)을 포함하지만, 전지 (124)는 12개보다 많거나 적은 셀 (122)을 포함할 수 있다. 비제한적인 예로서, 전지 (124)는 6 또는 14개의 Li-이온 셀 (122), 또는 다른 양을 포함할 수 있다. 셀 (122)은 사전-결정된 전압 및 전류를 제공하기 위해 병렬 및 직렬 연결을 포함하는 다양한 구성으로 정렬될 수 있다.
이러한 방식으로, 리튬-이온 전지 (124)가 제조될 수 있으며, 여기서 LBO-피복된 캐소드 활물질 (106)이 리튬-이온 전지 (124)의 전지 셀 (122)의 적어도 하나의 캐소드 (108)를 제조하는데 사용된다. 특히, 리튬-이온 전지 (124)는 하나 이상의 전시 셀 (122)을 포함할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 전지 셀 (122)은 LBO-코팅된 캐소드 활물질을 함유하는 캐소드 (108), 세퍼레이터 (110), 전해질 (116), 및 애노드 (112)를 포함한다. LBO-피복된 캐소드 활물질 (106)은 먼저 LBO (104)와 캐소드 활물질 (102)을 혼합한 다음 생성된 혼합물 (105)을 소결시킴으로써 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅은 소결을 통해 캐소드 활물질의 표면에 유지된다. 일부 실시양태에서, 소결이 일어나지 않을 수 있으며 LBO (104)와 캐소드 활물질 (102)의 혼합물 (105)이 소결된 활물질 (106) 대신에 사용될 수 있다. 아래에 도시된 도 2a 및 2b는 캐소드 활물질을 LBO로 코팅하기 위한 두 가지 방법을 제공한다.
이제 도 2a 및 2b로 돌아가서, 이들은 고 니켈 캐소드 활물질 (예를 들어, NMC, NCA, 임의의 하나 이상의 이들의 전구체, 및 LiMnxNi2 - xO4)과 같은 전기화학적 캐소드 활물질을 LBO로 코팅하기 위한 예시적인 방법 (각각 200 및 250)의 흐름도를 보여준다. 리튬 메타보레이트, 리튬 멀티보레이트, 리튬 오르토-보레이트, 또는 LiaXbBcOd (여기서, X는 Al, Ti, Ca, Si, W, 및 Nb 중의 하나 이상이고, 0 ≤ a ≤ 10, 0 ≤ b ≤ 10, 0 ≤ c ≤ 10, 및 0 ≤ d ≤ 10이고, a, b, c, 및 d는 전기중성 화합물을 제공하도록 선택된다), 또는 다른 리튬 금속 보레이트 화합물과 같은 LBO에 대한 추가의 또는 대안적인 코팅이 사용될 수 있음을 인지해야 한다. 하나의 예에서, 코팅은 0.01 내지 100%, 또는 0.5 내지 90%, 또는 0.5 내지 80%, 또는 0.5 내지 40%, 또는 0.5 내지 20%, 또는 0.5 내지 10%, 또는 0.5 내지 5%, 또는 1 내지 4%의 LiaXbBcOd (여기서, X는 Al, Ti, Ca, Si, W, 및 Nb 중의 하나 이상이고, 0 ≤ a ≤ 10, 0 ≤ b ≤ 10, 0 ≤ c ≤ 10, 및 0 ≤ d ≤ 10이고, a, b, c, 및 d는 전기중성 화합물을 제공하도록 선택된다), 또는 다른 리튬 금속 보레이트 화합물일 수 있다. 몇몇 예에서, 화합물 LiaXbBcOd는 알루미늄, 티타늄, 칼슘, 실리콘, 텅스텐, 및/또는 니오븀의 산화물의 침착물을 포함하는 LBO를 포함할 수 있다. 하나의 예에서, 화합물 LiaXbBcOd는 LBO를 포함할 수 있고 0 < b ≤ 10, 또는 0.01 ≤ b ≤ 10, 또는 0.1 ≤ b ≤ 10, 또는 1 ≤ b ≤ 10, 또는 0 < b ≤ 4, 또는 0 < b ≤ 2, 또는 0 < b ≤ 1, 또는 0 < b ≤ 0.1, 또는 0 < b ≤ 0.01이다. 몇몇 예에서, a, b, 및 c는 d가 a, b 및 c의 선택을 균형잡도록 선택될 수 있다.
전기화학적 캐소드 활물질은 캐소드 물질이 바람직하게는 분말 형태이기 때문에 간결성을 위해 본원에서는 "캐소드 분말"로도 지칭될 수 있다. 특히, 방법 (200 및 250)은 캐소드 분말을 LBO와 혼합하는 상이한 방식을 개시한다. 방법 (200)은 LBO를 물에 용해시키고 캐소드 분말을 용해된 LBO를 함유하는 수성 혼합물에 침지함으로써 LBO와 캐소드 분말을 혼합하는 습식 방법을 개시한다. 방법 (250)은 유성 혼합기, 자동 분쇄기 또는 다른 혼합 방법을 사용하여 LBO 분말을 캐소드 분말과 건식 혼합하는 방법을 개시한다.
먼저 도 2a에 초점을 맞추면, 방법 (200)은 LBO를 용매 (예를 들어, 물)에 용해시키는 단계를 포함하는 202에서 시작한다. LBO는 수용성이기 때문에, LBO를 용해시키는 단계는 용매로서 물만 포함시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 다른 용매가 물 대신에 또는 물에 추가로 사용될 수 있다. 예로서, 물에 용해된 LBO의 중량 퍼센트는 0.1 wt% - 20.0 wt%일 수 있다. 또 다른 예에서, 물에 용해된 LBO의 중량 퍼센트는 0.1 wt% - 10.0 wt%일 수 있다. 또 다른 예에서, 물에 용해된 LBO의 중량 퍼센트는 0.1 wt% - 3.0 wt%일 수 있다. 따라서, 방법 (200)은 LBO를 물 또는 다른 용매에 용해시킴으로써 용해된 LBO 용액을 형성하는 단계를 202에 포함한다. 다른 예에서, 유기 코팅 공정이 캐소드 활물질을 코팅하는데 사용될 수 있다. 하나의 예에서, 전기화학적 캐소드 활물질이 LBO/에탄올 현탁액에 침지될 수 있도록 에탄올 중의 LBO의 현탁액이 제조될 수 있다.
전기화학적 캐소드 활물질은 그 후 204에서 용해된 LBO 용액에 침지될 수 있다. 특히, 전기화학적 캐소드 활물질은 LBO에 대한 특정 중량비로 용해된 LBO와 혼합될 수 있다. 예를 들면, LBO의 질량 퍼센트는 LBO와 캐소드 물질 둘 다의 총 중량의 0.1-20% 또는 0.1-10% 또는 0.1-6%일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, LBO와 캐소드 물질 둘 다의 총 중량에 대한 LBO의 질량 퍼센트는 1-2%일 수 있다.
LBO 용액에 캐소드 활물질을 침지시키는 단계는 캐소드 활물질을 LBO 용액에 노출시킴을 포함할 수 있다. 캐소드 활물질은 용해된 LBO 용액에 일부 또는 전부 침지될 수 있다. 몇몇 예에서, 방법 (200)은 지속시간 동안 캐소드 분말 및 LBO 용액을 교반하는 단계를 포함하는 206으로 계속 이어질 수 있다. 지속시간은 사전-설정된 시간량을 포함할 수 있고/있거나 측정된 작동 파라미터에 기초하여 조정될 수 있다. 특히, 캐소드 분말은 LBO 용액에서 대략 2시간 동안 또는 1분 내지 10시간 동안 교반될 수 있다. 따라서, 캐소드 활물질은 LBO가 캐소드 활물질의 표면 상에 균일하게 침착될 때까지 지속시간 동안 LBO 용액에서 침지 및/또는 교반될 수 있다.
지속시간 동안 캐소드 활물질을 LBO에 노출시킨 후, 방법 (200)은 물 또는 다른 용매를 증발시키는 단계를 포함하는 206 내지 208로 계속 이어질 수 있다. 이것은, 예를 들면, 실질적으로 모든 액체가 증발될 때까지 캐소드 활물질을 함유하는 LBO 용액을 물 또는 다른 용매의 비점으로 가열함으로써 달성될 수 있다. 예를 들면, LBO 용액은 60-100℃의 온도 범위에서 가열될 수 있다.
그 후, 방법 (200)은 액체가 LBO-피복된 캐소드 물질로부터 증발된 후에 208 내지 210으로 계속 이어질 수 있다. 210에서, 방법 (200)은 LBO가 캐소드 물질에 보다 잘 부착하고 LBO와 캐소드 물질 사이에 계면을 생성하도록 돕기 위해 LBO-피복된 전기화학적 캐소드 활물질을 열처리함 (예를 들어, 소결함)을 포함한다. 몇몇 예에서, 방법 (200)은 LBO-피복된 캐소드 물질을 대략 500℃로 소결함을 포함할 수 있다. 그러나, 또 다른 예에서, 소결 온도는 어디서든 25 내지 950℃에 이를 수 있다. 일부 실시양태에서, 소결 온도는 150 내지 950℃, 또는 200 - 950℃에 이를 수 있다. 몇몇 예에서, 소결 온도는 소결 공정의 지속시간 동안 일정하게 유지될 수 있고, 또 다른 예에서, 공정 전체에 걸쳐 달라질 수 있다. 예를 들면, LBO가 캐소드 물질에 보다 잘 부착하도록 돕기 위해 소결 온도는 코팅과 NMC 입자 (1차 및 2차 양쪽 모두) 사이의 계면을 조정하도록 조정될 수 있다. 소결은 지속시간 동안 수행될 수 있다. 몇몇 예에서, 지속시간은 대략 2시간 또는 10분 내지 10시간 범위의 사전-설정된 지속시간일 수 있다. 그러나, 또 다른 예에서, 지속시간은 측정된 작동 파라미터에 기초하여 조정될 수 있다. 몇몇 예에서, LBO-피복된 캐소드 물질은 소결 온도보다 낮은 온도에서 사전-설정된 지속시간 동안 예비-소결될 수 있다. 몇몇 예에서, 예비-소결 온도는 실온 내지 750℃ 사이의 임의의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 예비-소결 온도는 150 내지 750℃ 사이의 임의의 범위일 수 있다. 그 후 방법 (200)은 종료된다. 일부 실시양태에서, LBO-코팅은 소결 공정으로부터의 열없이 NMC 입자의 표면에 유지된다. 일부 실시양태에서, 단계 (210)는 방법 (200)에 포함되지 않고 방법 (200)은 단계 (208)에서 종료된다.
이제 도 2b로 돌아가서, 이것은 LBO와 활성 캐소드 분말을 건식 혼합하는 방법 (250)을 보여준다. 방법 (250)은 캐소드 분말을 건조 LBO와 건식 혼합하는 단계를 포함하는 252에서 시작한다. 몇몇 예에서, 혼합은 LBO와 캐소드 분말을 균질하게 혼합하고 LBO에 캐소드 분말을 피복하기 위해 유성 혼합기, 자동 분쇄기 또는 다른 유형의 혼합기를 사용함으로써 수행될 수 있다.
특히, 전기화학적 캐소드 활물질은 건조 LBO와 특정 중량비로 혼합될 수 있다. 예를 들면, LBO의 질량 퍼센트는 LBO와 캐소드 물질 둘 다의 총 중량의 0.1-20% 또는 0.1-10% 또는 0.1-6%일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, LBO와 캐소드 물질 둘 다의 총 중량에 대한 LBO의 질량 퍼센트는 1-2%일 수 있다. 그 후 방법 (250)은 도 2a의 210에서 전술한 바와 동일하거나 유사한 방식으로 LBO-피복된 캐소드 분말을 소결하는 단계를 포함하는 254로 계속 이어진다. 그 후 방법 (200)은 종료된다. 일부 실시양태에서, LBO-코팅은 소결 공정으로부터의 열없이 NMC 입자의 표면에 유지된다. 일부 실시양태에서, 단계 (254)는 방법 (250)에 포함되지 않고 방법 (250)은 단계 (252)에서 종료된다.
도 3a 및 3b로 넘어가서, 이들은 예시적인 NMC 캐소드 물질의 SEM 이미지를 보여준다. 도 3a는 두 가지 상이한 배율하에서의 비-코팅된 NMC 입자를 보여주고 (더 낮은 배율하에서의 제1 SEM 이미지 (300) 및 더 높은 배율하에서의 제2 SEM 이미지 (325)), 도 3b는 두 가지 상이한 배율하에서 도 1-2b를 참조하여 전술한 코팅 방법에 따라 LBO로 코팅된 NMC 입자를 보여준다 (더 낮은 배율하에서의 제1 SEM 이미지 (350) 및 더 높은 배율하에서의 제2 SEM 이미지 (375)). 도 3a 및 3b에서 알 수 있는 바와 같이, NMC 샘플은 다수의 2차 입자 (302)를 포함하며, 각각의 2차 입자 (302)는 다수의 1차 입자 (304)를 포함한다. 도 3a의 비-코팅된 NMC 입자에서 알 수 있는 바와 같이, 2차 입자 (302)의 표면은 불규칙하고 많은 공극 (306) (2차 입자 (302) 상의 검은 점)을 함유한다. 공극 (306)은 2차 입자 (302)의 인접한 1차 입자 (304) 사이의 갭이다.
도 3a의 좌측 상의 제1 SEM 이미지 (300)에서, 두 개의 2차 입자 (302a 및 302b)가 표지되며, 그 이유는 이러한 동일한 입자가 도 3b의 우측에 보다 확대된 제2 SEM 이미지 (325)로 도시되어 있기 때문이다. 따라서, 도 3a의 우측 상의 이미지 (325)는 좌측 상의 SEM 이미지 (300)를 더 확대한 버전이다. 제2 SEM 이미지 (325) 도 3a는 공극 (306)을 포함하는 2차 입자 (302)의 불규칙한 형상의 표면을 보다 상세히 예시한다. 무기 산화물 나노-입자는 이러한 공극에 침착될 수 없으므로, NMC와 같은 다공성 물질의 표면을 연속적으로 코팅할 수 없다.
그러나, 도 3b에 나타낸 바와 같이, LBO는 2차 입자 (302)의 공극 (306)에 침착될 수 있고 2차 입자 (302)의 표면을 연속적이고 균일하게 코팅할 수 있다. 도 3b는 LBO의 2 중량% 혼합물 (2 중량% LBO 및 98 중량% NMC 혼합물)을 보여주며, 이것은 도 1-2b를 참조하여 전술한 하나 이상의 방법에 따라 NMC 상에 코팅되었다. 따라서, 도 3b에 나타낸 바와 같이, LBO 및 도 1-2b를 참조하여 전술한 하나 이상의 코팅 방법을 이용함으로써, NMC의 2차 입자 (302)의 전체 표면은 LBO의 연속적 및/또는 균일한 층으로 코팅된다. 또한, LBO는 도 3a의 비코팅된 2차 입자의 표면에 비해 도 3b의 2차 입자 (302)의 보다 평활한 표면에 의해 입증되는 바와 같이 공극 (306)을 채운다. 따라서, 도 3b에서 LBO가 공극 (306)을 균일하고 연속적으로 채웠기 때문에 공극 (306)은 만들어지기도 어렵다.
도 4a 및 4b로 계속 이어가서, 이들은 도 3a 및 3b에 전술한 NMC 샘플과 같은 캐소드 활물질의 예시적인 2차 입자의 단면의 개략도를 보여준다. 도 4a는 코팅되지 않은 캐소드 활물질의 예시적인 2차 입자 (402)의 단면의 개략도 (400)를 보여준다. 도 4b는 도 1-2b에서 전술한 하나 이상의 코팅 방법에 따라 LBO로 코팅된 후의 2차 입자 (402)의 동일한 단면의 개략도 (450)를 보여준다. 도 3a 및 3b와 유사하게, LBO 코팅 (408)은 2차 입자 (402)의 전체 표면 (404) 주위로 연장된다는 것을 주목하는 것이 중요하다. 따라서, 코팅 (408)은 도 4b에서 대표적인 실선으로 도시된 바와 같이 연속적이다. 또한, 코팅 (408)은 2차 입자 (402)의 공극 (406)으로 연장되며, 2차 입자 (402)의 표면 (404)의 어느 부분에서도 중단되지 않는다. 또한, 코팅 (408)은 2차 입자 (402)의 표면 (404) 전체 주위에 대략 동일한 두께로 되도록 실질적으로 균일할 수 있다.
도 5-9로 넘어가서, 이들은 본원에 기술된 하나 이상의 코팅 방법 (예를 들어, 도 1-2b에 전술된 방법)에 따라 LBO로 코팅된 NMC 캐소드 물질의 실험 테스트 및 LBO-코팅된 NMC 캐소드 물질을 활물질로서 포함하는 캐소드로 제조된 전지 셀로부터의 시험 데이터 및 결과를 보여준다. 특히, 도 5 및 7-9는 LBO-코팅된 NMC를 전기화학적 캐소드 활물질로서 함유하는 캐소드를 포함하는 전지 셀에 대한 시험 데이터 및 결과를 보여준다. 도 6a-6c는 본원에 기술된 하나 이상의 코팅 방법에 따라 다양한 양의 LBO로 코팅된 NMC 캐소드 물질에 대한 시험 데이터 및 결과를 보여준다.
도 5 및 7-9에 보고된 결과는 도 1-2b에 전술된 하나 이상의 방법에 따라 제조된 전지 셀의 테스트로부터 나온 것이다. 도 9에 보고된 시험 결과는 캐소드 및, 예를 들면, 리튬 금속을 포함하는 애노드와 같은 리튬 공급원에 결합된 전해질만을 포함하는 반쪽 셀 (half cell)로부터 나온 것일 수 있다. 또한, 시험 결과가 도 5 및 7-9에 나타내어져 있는 이러한 시험된 전지 셀은 도 1-2b에 전술된 하나 이상의 방법에 따라 슬러리로 제조된 다음 금속 포일 상에 코팅되고, 건조되고 캘린더링된 LBO-코팅된 NMC를 포함하는 캐소드를 포함할 수 있다. 따라서, 도 5 및 7-9의 시험 결과는 다양한 소결 온도 및 LBO 대 NMC의 중량비가 LBO-코팅된 NMC 분말을 포함하는 전지 셀의 성능, 사이클링 안정성, 및 안전성에 어떻게 영향을 미칠 수 있는지를 보여준다. 도 6a-6c는 다양한 양의 LBO를 함유하고 다양한 온도에서 소결된 NMC 분말에 대한 상이한 XRD 패턴을 보여준다.
도 5에 초점을 맞추면, 이것은 도 6-9에서 아래 나타낸 시험 결과를 요약한 표 (500)를 보여준다. 특히, 표 (500)는 소결 온도, 코팅에 사용된 LBO의 양, 및 혼합 방법 (건식 또는 습식)이 LBO-코팅된 NMC 캐소드 활물질을 포함하는 전지 셀의 제1 충전 용량 (FCC), 첫 제1 방전 용량 (FDC), 용량 보유율, 및 캐소드 열 방출 온도에 어떻게 영향을 미칠 수 있는지를 요약한다. 본원의 설명에서, "용량"은 전지 또는 전지 셀이 주어진 방전 전류에서 방전될 때 이용 가능한 쿨롱 용량 (coulometric capacity) 또는 총 Amp-시간을 지칭할 수 있다. 코팅비는 LBO-코팅된 NMC의 총 중량 (NMC의 중량 + LBO 코팅의 중량)에 대해 사용된 LBO의 중량비 (퍼센트)이다. 건식 혼합 방법은 도 2b을 참조하여 전술한 건식 혼합 방법과 동일하거나 유사하고, 습식 혼합 방법은 도 3a를 참조하여 전술한 습식 혼합 방법과 동일하거나 유사하다. 또한, 100 사이클에서의 용량 보유율은 제1 충전 사이클에서의 방전 용량 (처음으로 방전된 전지 셀 용량)에 대한 100 충전/방전 사이클에서의 전지 셀 용량 (100번째 방전 사이클에서의 전지 셀 방전 용량)의 비율이다. 표 (500)의 "탈리튬화 상태에서의 DSC 이동" 렬은 NMC의 열 방출 온도를 나타낸다. 따라서, 열 방출 피크 온도 (활성 NMC 캐소드 물질이 발열성 상 전이로부터 가장 많은 열을 생성하는 온도)는 비코팅된 NMC에 비해 LBO-코팅 NMC (1% LBO의 경우 +23C, 2% LBO의 경우 +28C)에 대해 4.3V로 충전될 때 더 높다. 따라서, LBO-코팅된 NMC 분말은 이들이 비코팅된 NMC 분말보다 훨씬 높은 온도로 가열될 때까지 열 방출을 시작하지 않는다.
2 중량% 초과의 LBO (2 중량% LBO 및 98 중량% NMC)를 사용하여 베어 NMC와 혼합한 경우, 혼합 방법에 상관없이, 소결된 샘플은 함께 응집되고 보다 불연속 및/또는 불균일한 코팅을 형성하는 경향이 있었다. 둘째, FCC/FDC 및 속도 성능은 460℃의 낮은 소결 온도에서 LBO 코팅 후 유의적으로 영향을 받지 않았다. 비코팅된 NMC는 200/174 mAh/g의 FCC/FDC를 제공하고, LBO-코팅된 NMC는 일반적으로 대략 200/172 mAh/g의 FCC/FDC를 제공한다. 소결 온도가 850℃로 증가된 경우, 수득된 FCC, FDC 및 초기 효율은 비코팅된 NMC의 효율보다 모두 낮았다. LBO-코팅된 NMC 전구체 (NixMnyCo1 -x-y(OH)2)로부터 만들어진 분말은 슬러리 제조 공정 (도 1에 전술한 슬러리 제조 공정) 동안 심하게 응집되었으며, 따라서 이러한 코팅에 대한 전기화학적 데이터는 도 5에 도시되어 있지 않다.
도 6a-6c는 다양한 양의 LBO로 코팅되고 상이한 온도에서 소결된 NMC 분말로부터의 예시적인 XRD 패턴을 도시하는 그래프(600, 650 및 675)를 보여준다. 도 6a-6c의 XRD 패턴은 본원에 기술된 방법 (예를 들어, 상기 도 1-2b에 전술한 방법)에 따라 코팅된 NMC 분말로부터 나온 것이다. 그래프 (600, 650 및 675)는, 일부 실시양태에서, 어떻게 LBO 코팅이 XRD 분석에 의해 검출될 수 있는 정도로 NMC의 결정 격자 구조를 도핑, 돌출 또는 침투하지 않는지를 보여준다. 그러나, 일부 실시양태에서, 도핑이 일어날 수 있다. 예를 들면, LBO 코팅으로부터의 붕소는 NMC 분말을 도핑시킬 수 있다. 그러나, XRD 패턴은 일부 실시양태에서 LBO가 주로 코팅으로만 작용하며, 본원에 기술된 코팅 방법에 따라 코팅으로서 적용될 때 NMC의 결정 격자 구조를 상당히 방해하거나, 화학적으로 반응하거나, 또는 달리 변화시키지 않는다는 것을 입증한다.
플롯 (602)은 비코팅된 베어 NMC에 대한 XRD 패턴을 나타내고, 플롯 (604)은 1질량% LBO로 코팅된 NMC에 대한 XRD 패턴을 나타내고, 플롯 (606)은 2질량% LBO로 코팅된 NMC에 대한 XRD 패턴을 나타낸다. 측정된 이온 강도는 그래프 (600, 650, 및 675)의 수직 축을 따라 제공되고, X-선의 입사각은 수평 축에 제공된다. 도 6a는 NMC의 상이한 샘플 (LBO 없음, 1% LBO 및 2% LBO)을 460℃에서 소결시킨 경우의 제1 XRD 그래프 (600)를 보여준다. 도 6b는 NMC의 상이한 샘플을 850℃에서 소결시킨 경우의 제2 XRD 그래프 (625)를 보여주고, 도 6c는 NMC의 전구체, Ni0 .6-Mn0 . 2Co0 .2(OH)2를 다양한 양의 LBO로 코팅하고 850℃에서 소결시킨 경우의 제3 XRD 그래프 (675)를 보여준다.
도 6a-6c에 도시된 바와 같이, 비코팅된 베어 NMC (도 6a-6c의 플롯 (602))와 비교하여, LBO-코팅된 NMC는 새로운 가시적 회절 피크를 생성하지 않거나 소결 온도하에서 명백한 피크-이동을 경험하지 않으며, 이것은 일부 도핑이 가능하지만 LBO 코팅 층이 NMC의 층 구조 또는 격자에 상당한 영향을 미치지 않음을 나타낸다. LBO는 비정질 유리의 일종이기 때문에, 이것은 XRD 회절 신호 자체를 나타내지 않아야 한다. 그러나, 850℃ 이상에서 소결될 때, LBO-코팅된 NMC 샘플은 더 낮은 FCC 및 FDC를 나타낸다. 이러한 감소된 성능은 LBO 코팅이 표면 NMC와 반응하여 이러한 높은 소결 온도에서 일부 비정질 종을 형성하기 때문일 수 있다.
도 7로 돌아가서, 이것은 NMC를 캐소드 활물질로서 포함하고 2 중량%의 LBO 코팅을 함유하는 시험된 전지 셀의 다양한 C-레이트 하에서의 방전 용량의 산점도의 그래프 (700)를 보여준다. 특히, 2025 타입 코인 셀은 혼합된 EC/DEC 전해질에서 애노드로서의 리튬 포일 및 1.0 M 리튬 LiPF6을 사용하여 제조되었다. NMC 복합체를 NMP에서 전도성 물질 및 PVDF (93:3:4 중량)와 혼합하여 캐소드 전극 필름을 제조하였다. 그래프 (700)는 수직축에는 방전 용량을, 상이한 C-레이트를 갖는 수평축에는 충전/방전 사이클 수를 도시한다.
0.1C에서, 코팅된 NMC 및 비코팅된 NMC 둘 다는 약 173-174 mAh/g의 유사한 용량을 나타낸다. C-레이트가 0.2, 0.5, 1, 2 및 5C로 증가된 경우, 2% LBO-코팅된 NMC의 용량은 비코팅된 베어 NMC의 용량과 여전히 유사하며, 이것은 2% LBO 코팅이 다양한 C-레이트에서 비용량에 유의적인 영향을 미치지 않았으며 따라서 NMC 캐소드 활물질 안밖으로의 리튬-이온 및 전자 수송을 충분히 촉진시킴을 의미한다.
도 8로 계속 이어가서, 이것은, 도 8이 또한 다양한 양의 LBO를 포함하는 셀을 포함하는 것을 제외하고는, 시험 결과가 도 7의 그래프 (700)에 보고된 셀과 유사하거나 동일한 셀의 사이클링 성능을 보여준다. 특히, 도 8은 다수의 충전/방전 사이클에 걸쳐 다양한 양의 LBO를 포함하는, 도 7의 결과에서 상기 시험된 전지 셀과 같은 전지 셀의 페이드 (fade) (용량 보유율)를 나타내는 그래프 (800)를 보여준다. 방전 용량 보유율은 완전 제1 방전시 최대 방전 용량에 대한 방전 용량의 비율로서 수직 축에 보고된다. 충전/방전 사이클의 수는 수평 축에 제공된다. 플롯 (802)은 LBO로 코팅되지 않은 베어 NMC를 포함하는 캐소드의 성능을 보여주고, 플롯 (804)은 1 중량% LBO 코팅을 포함하는 캐소드의 성능을 보여주며, 플롯 (806)은 2 중량% LBO 코팅을 포함하는 캐소드의 성능을 보여준다.
도 8에 도시된 바와 같이, 2 중량% LBO-코팅된 NMC 복합체 (플롯 (806))가 가장 높은 용량 보유율을 나타내고, 그 다음이 1 중량% LBO-코팅된 NMC (플롯 (804))이고 그 다음이 비코팅된 베어 NMC (플롯 802)이다. 80 사이클 후, 1 중량% LBO 및 2 중량% LBO-코팅된 NMC의 용량 보유율은 각각 약 92.3% 및 95.2%이다. 반대로, 비코팅된 베어 NMC는 80 사이클 후 약 90.1%의 용량 보유율을 제공한다. 1 중량% LBO-코팅된 NMC 복합체는 2 중량% LBO-코팅된 NMC와 비교할 때 감소된 사이클링 안정성을 보이지만, 비코팅된 베어 NMC보다는 훨씬 우수하다. LBO 코팅 후 개선된 사이클링 성능은 NMC 입자의 표면 상에 보다 안정한 SEI 층을 형성하는데 도움을 주고 셀의 전기화학적 성능 감소와 증가된 안전성 위험 둘 다를 야기하는 NMC 입자와 액체 전해질과의 지속적인 반응을 완화시키는데 있어서의 LBO 코팅의 중요한 역할을 입증한다. 시험된 코인 셀에서 LBO-코팅된 NMC의 이러한 거동은 도 9에 도시되고 하기에 기술된 DSC 곡선과 일치하였다.
도 9로 돌아가서, 이것은 시험 결과가 도 7 및 8에 도시되고 상기 기술되어 있는 해체된 코인 (half) 셀의 캐소드에 대한 예시적인 시차 주사 열량측정 (DSC) 곡선을 보여준다. 특히, NMC/Li-금속 반 셀을 4.3V로 충전한 후, 셀을 해체하고 캐소드를 이러한 탈리튬화된 상태에서 유기 전해질의 존재하에 DSC 시험을 위해 회수하였다. 플롯 (902)는 코팅되지 않은 탈리튬화된 NMC를 캐소드 활물질로서 포함하는 캐소드에 대한 DSC 곡선을 보여주고, 플롯 (904)은 캐소드 활물질로서 1 중량% LBO 코팅을 포함하는 NMC를 포함하는 캐소드에 대한 DSC 곡선을 보여주고, 플롯 (906)은 캐소드 활물질로서 2 중량% LBO 코팅을 포함하는 NMC를 포함하는 캐소드에 대한 DSC 곡선을 보여준다.
코팅된 샘플 (플롯 (904 및 906))의 경우, 발열 공정의 개시 온도 및 피크 온도 둘 다가 비코팅된 샘플 (플롯 (902))에서보다 20℃ 이상 더 큰 것이 명백하며, 이것은 충전된 상태에서의 LBO-코팅된 NMC 물질에 대한 열 안정성이 비코팅된 NMC 물질에 대한 것보다 더 높다는 것을 나타낸다. 이것은 충전 상태 (NMC 캐소드의 높은 산화 상태)가 가장 높은 반응성 상태이며 또한 연소/화재에 가장 취약하기 때문에 중요하다. 따라서, 충전된 NMC 캐소드 물질의 발열 반응 온도는 NMC 물질을 LBO로 코팅함으로써 증가된다. 도 5의 표 (500)에 요약된 바와 같이, 1 중량% 및 2 중량% LBO-코팅된 NMC 캐소드 활물질은 비코팅된 NMC 물질보다 더 높은, 각각 23℃ 및 28℃의 열 방출 온도를 갖는다. 코팅된 샘플의 플롯 (904 및 906)이 각각 279.8℃ 및 284.2℃의 열 방출 피크 온도를 보이지만, 일부 실시양태에서 LBO-코팅된 NMC 물질의 열 방출 피크 온도는 더 낮을 수 있다. 예를 들면, 비제한적인 예로서, LBO-코팅된 NMC 물질의 열 방출 피크 온도는 150℃ 또는 180℃일 수 있다.
도 10-14로 넘어가서, 이들은 리튬, 알루미늄, 붕소 및 산소를 포함하는 화합물 (LABO)로 코팅된 NMC 활물질에 관한 데이터, 결과 및 이미지를 제공한다. LABO는 결정성 Al2O3의 침착물을 포함하는 비정질 LBO를 포함할 수 있다. 결정질 침착물은 LABO 코팅 전체에 걸쳐 농도가 실질적으로 균일할 수 있다. 결정질 침착물은 비정질 LBO 물질에 의해 제공되는 연속 코팅을 방해하지 않는 작은 크기이거나 비전형 (infrequency)일 수 있다.
도 10으로 돌아가서, 1010에서, 비코팅된 NMC811 및 1중량%의 LABO 코팅을 갖는 LABO-코팅된 NMC811의 제1 충전 용량 (FCC)을 보여주는 그래프 (1000)가 제공된다. 비코팅된 NMC811의 FCC는 1012에 도시되며 224.758 mAh/g의 값을 나타낸다. LABO-코팅된 NMC811의 FCC는 1014에 도시되며 230.521 mAh/g의 값을 나타낸다. 따라서 LABO-코팅된 NMC811은 비코팅된 NMC811보다 더 높은 FCC를 갖는 것을 알 수 있다. 비코팅된 NMC811 및 LABO-코팅된 NMC811의 제1 방전 용량 (FDC)은 1020에 표시된다. 비코팅된 NMC811의 FDC는 1022에 구체적으로 도시되고 183.553 mAh/g의 값을 나타낸다. LABO-코팅된 NMC811의 FDC는 1024에 도시되고 179.508 mAh/g의 값을 나타낸다.
이제 도 11로 돌아가서, 비코팅된 NMC811 및 LABO-코팅된 NMC811에 대한 방전 용량 보유율 퍼센트 (PDCR) 대 사이클 수에 대한 다중 곡선을 보여주는 그래프 (1100)가 제공된다. 비코팅된 NMC811의 곡선은 1102에 도시된 반면 LABO-코팅된 NMC811에 대한 곡선은 1104에 도시된다. 알 수 있는 바와 같이, 반복 시험에서, LABO-코팅된 NMC811은 비코팅된 NMC811의 반복 시험에 비해 유의적으로 더 높은 PDCR 대 사이클 수를 나타낸다. 예를 들면, 51 사이클 후, LABO-코팅된 NMC811은 방전 용량 보유율이 95% 이상인 반면 비코팅된 NMC811은 방전 용량 보유율이 85% 미만이었다. LABO 코팅 후 개선된 사이클링 성능은, LABO 코팅이 NMC 입자의 표면에 보다 안정한 SEI 층을 형성하는데 도움이 되고 셀의 전기화학적 성능 감소 및 안전성 위험 증가 둘 다를 야기하는 NMC 입자와 액체 전해질 사이의 지속적인 반응을 완화시킨다는 것을 입증한다.
도 12로 돌아가서, 이것은 해체된 코인 (반) 셀의 캐소드에 대한 예시적인 시차 주사 열량측정 (DSC) 곡선의 플롯 (1200)을 보여준다. 특히, NMC/Li-금속 반 셀을 4.3V로 충전한 후, 셀을 해체하고 이러한 충전된 상태에서 유기 전해질의 존재하에 DSC 시험을 위해 전극을 회수하였다. 플롯 (1202)의 세트는 코팅되지 않은 탈리튬화된 NMC811을 캐소드 활물질로서 포함하는 캐소드에 대한 DSC 곡선을 나타내고, 플롯 (1204)의 세트는 1.1 중량% LABO 코팅을 포함하는 NMC811을 캐소드 활물질로서 포함하는 캐소드에 대한 DSC 곡선을 나타낸다.
1.1 wt% (1.1 wt% LABO 및 98.9 wt% NMC) LABO-코팅된 샘플 (플롯 (1204)의 세트)의 경우, 발열 공정의 개시 온도 및 피크 온도 둘 다가 비코팅된 샘플의 것 (플롯 (1202)의 세트)보다 크다는 것이 명백하다. 특히, LABO-코팅된 샘플 (플롯 (1204))의 피크 온도는 비코팅된 NMC811의 피크 온도보다 30℃ 이상 더 높으며, 이것은 충전된 상태에서 LABO-코팅된 NMC 물질의 열 안정성이 비코팅된 NMC 물질의 경우보다 더 높다는 것을 나타낸다. 이것은 충전 상태 (NMC 캐소드의 높은 산화 상태)가 가장 높은 반응성 상태이며 또한 연소/화재에 가장 취약하기 때문에 중요하다. 따라서, 충전된 NMC 캐소드 물질의 발열 반응 온도는 NMC 물질을 1.1 wt% LABO로 코팅함으로써 증가된다. 코팅된 샘플의 플롯 (1204)의 세트는 229.1℃ 및 263.6℃의 열 방출 피크 온도를 보이지만, 일부 실시양태에서 LABO-코팅된 NMC 물질의 열 방출 피크 온도는 더 낮을 수 있다. 예를 들면, 비제한적인 예로서, LABO-코팅된 NMC 물질의 열 방출 피크 온도는 150℃ 또는 180℃일 수 있다.
도 13으로 넘어가서, 이것은 예시적인 NMC 캐소드 물질의 SEM 이미지를 보여준다. 이미지 (1350)는 995x 배율하에서의 1% LABO-코팅된 NMC 입자를 나타낸다. 이미지 (1300)는 더 높은 배율 (8,100x)에서의 LABO-코팅된 NMC 입자를 나타낸다. LABO-코팅된 NMC 입자는 본원에 기술된 코팅 방법에 따라 코팅하였다. 도 13에서 알 수 있는 바와 같이, NMC 샘플은 다수의 2차 입자 (1304)를 포함하고, 각각의 2차 입자 (1304)는 다수의 1차 입자 (1302)를 포함한다. 도 13의 우측에 있는 제2 SEM 이미지 (1350)에서, 하나의 2차 입자 (1308)가 표지되며, 그 이유는 이러한 동일한 입자가 도 13의 좌측에 보다 확대된 제1 SEM 이미지 (1300)로 도시되어 있기 때문이다.
도 13의 이미지 (1300 및 1350)에 도시된 바와 같이, LABO는 본원에 기술된 하나 이상의 방법에 따라 NMC 상에 코팅될 때 2차 입자 (1308)의 표면을 연속적이고 균일하게 코팅할 수 있다. 따라서 도 13에 도시된 바와 같이, LABO 및 본원에 기술된 하나 이상의 코팅 방법을 이용함으로써, NMC의 2차 입자 (1304)의 전체 표면은 LABO의 연속적 및/또는 균일한 층으로 코팅된다. 또한, LABO는 도 3a의 비코팅된 2차 입자의 표면에 비해 도 13의 2차 입자 (1304)의 보다 평활한 표면에 의해 입증되는 바와 같이 공극 (1306) (도 3a에 도시된 공극 (306)과 동일함)을 채운다. 따라서 도 13에서, LABO가 공극 (1306)을 균일하고 연속적으로 채웠기 때문에 공극은 만들어지기도 어렵다.
도 14는 다양한 양의 LABO로 코팅된 NMC 분말로부터의 예시적인 XRD 패턴을 도시한 그래프 (1400)를 보여준다. 도 14의 XRD 패턴은 본원에 기술된 방법 (예를 들어, 도 1-2b에 전술한 방법)에 따라 코팅된 NMC 분말로부터 나온 것이다. 플롯 (1406)은 비코팅된 베어 NMC에 대한 XRD 패턴을 나타내고, 플롯 (1404)는 2질량% LABO로 코팅된 NMC에 대한 XRD 패턴을 나타내고, 플롯 (1402)는 3질량% LABO로 코팅된 NMC에 대한 XRD 패턴을 나타낸다. 측정된 강도는 그래프 (1400)의 수직 축을 따라 제공되고, X-선의 입사각은 수평 축에 제공된다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 비코팅된 베어 NMC (플롯 (1406))과 비교하여, LABO-코팅된 NMC는 새로운 가시적 회절 피크를 생성하지 않거나 명백한 피크-이동을 경험하지 않으며, 이것은 LABO 코팅 층이 NMC의 층 구조 또는 격자에 상당한 영향을 미치지 않음을 나타낸다. LABO는 주로 비정질 유리의 일종이기 때문에, 이것은 상당한 XRD 회절 신호 자체를 나타내지 않아야 한다. 따라서, 그래프 (1400)는, 일부 실시양태에서, LABO 코팅이 NMC의 결정 격자 구조를 상당히 도핑, 돌출 또는 침투하지 않음을 보여준다. 따라서, XRD 패턴은 LABO가 주로 코팅으로만 작용하며, 본원에 기술된 코팅 방법에 따라 코팅으로서 적용될 때 NMC의 결정 격자 구조를 상당히 방해하거나, 화학적으로 반응하거나, 또는 달리 변화시키지 않는다는 것을 입증한다. 그러나, 일부 실시양태에서, LABO 코팅의 구성분에 의한 NMC 물질의 도핑이 일어날 수 있다. 예를 들면, LABO 코팅으로부터의 붕소 또는 알루미늄이 NMC 물질을 도핑할 수 있다. 일부 실시양태에서, LABO 코팅의 구성분에 의한 NMC 물질의 도핑이 일어날 수 있으며, 하나 이상의 도펀트는 NMC 입자의 표면으로부터 NMC 입자의 중심까지의 거리의 0 내지 30%만을 관통할 수 있다.
이러한 방식으로, 전지의 캐소드 활물질을 위한 코팅으로서 LBO를 사용함으로써 보다 안전하고 오래 지속되는 전지가 달성된다. 특히, LBO가 수용성이기 때문에, LBO는 코팅이 건조한 분말 형태이고 캐소드 활물질과 건식 혼합되는 방법과는 달리 혼합 공정 동안 캐소드 활물질의 2차 입자 상의 LBO의 보다 균일하고 완전한 침착을 보장하는 액체 용액에 용해될 수 있다. 또한, LBO는, 무기 산화물 나노-입자의 결정 구조와 달리, 비정질 유리의 한 유형을 포함하기 때문에, 무기 산화물 나노-입자보다 결정립 경계 저항이 낮고, 따라서 캐소드 활물질의 2차 입자의 표면 위에 보다 용이하고, 균일하며, 연속적으로 확산된다.
이와 같이, 생성된 LBO 코팅은 무기 산화물 나노-입자를 포함하는 코팅보다 더 연속적이고 균일한 코팅을 포함할 수 있다. 이러한 보다 균일하고 연속적인 코팅을 생성하는데 있어서, LBO 코팅이 무기 산화물 코팅에 비해 캐소드 활물질에 의한 전해질의 분해를 감소시키기 때문에 전지 셀의 사이클링 안정성을 증가시키는 (페이드를 감소시키는) 기술적 효과가 달성된다. LBO 코팅은 또한 (전해질 분해의 생성물과 상호작용함으로써) 캐소드 활물질의 표면 상에 보다 안정한 SEI 층을 형성하는데 도움을 주기 때문에, 전해질의 분해가 더욱 감소되어, 전지 셀의 사이클링 성능을 더욱 개선시킨다.
또한, LBO 코팅이 전해질의 인화점을 증가시키기 때문에, 전지 셀의 캐소드의 캐소드 활물질을 LBO로 코팅함으로써 전지 안전성을 증가시키고 전지 화재를 감소시키는 기술적 효과가 달성된다. 특히, LBO 코팅은 전해질 분해를 최소화하고, 따라서 전해질의 인화점을 낮추는 가스 생성을 줄인다. 따라서, LBO 코팅을 함유하는 캐소드의 열 방출 온도가 증가된다.
LBO는 무기 산화물 나노-입자만큼 균일하게 분쇄될 필요가 없고 무기 산화물 나노-입자를 캐소드 활물질과 혼합하는데 필요한 고 에너지 혼합기를 필요로 하지 않기 때문에, 무기 산화물 대신 캐소드 활물질을 위한 코팅으로서 LBO를 사용함으로써 비용을 절감하는 다른 기술적 효과가 달성된다.
LBO는, 용액에 용해될 때, 캐소드 활물질과 혼합할 준비가 된 무기 산화물 나노-입자를 제조하는데 필요한 분쇄보다 훨씬 적은 먼지를 생성하기 때문에, LBO를 무기 산화물 대신 캐소드 활물질을 위한 코팅으로서 사용함으로써, 및 무기 산화물 나노-입자를 캐소드 활물질과 혼합하는데 필요한 실제 혼합 기술에 의해 환경 폐기물을 감소시키는 추가의 기술적 효과가 달성된다.
본원에 도시되고 기술된 것들에 추가하여, 본 발명의 다양한 변형이 상기 설명의 당업계의 숙련가들에게 명백할 것이다. 이러한 변형은 또한 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 전술한 설명은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하지만, 이의 실시에 대한 제한인 것은 아니다. 전술한 논의는 예시적인 것으로 이해되어야 하며 어떤 의미로든 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 본 발명이 이의 바람직한 실시양태를 참조하여 특히 도시되고 기술되었지만, 당업계의 숙련가들은 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항의 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 이하의 청구범위의 모든 수단 또는 단계와 기능 요소의 상응하는 구조, 물질, 작용 및 등가물은 구체적으로 청구된 바와 같은 다른 청구된 요소와 조합하여 기능을 수행하기 위한 임의의 구조, 물질 또는 작용을 포함하는 것으로 의도된다.
마지막으로, 전술한 물품, 시스템 및 방법은 본 개시내용의 실시양태-수많은 변형 및 확장이 또한 고려되는 비제한적인 예-인 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본 개시내용은 본원에 개시된 물품, 시스템 및 방법의 모든 신규하고 명백하지 않은 조합 및 하위 조합뿐만 아니라 이들의 임의의 및 모든 등가물을 포함한다.

Claims (21)

  1. 리튬, 붕소 및 산소를 포함한 비정질 유리를 포함하는, 전지 셀의 전극의 캐소드 활물질을 위한 코팅 또는 코팅 전구체.
  2. 제1항에 있어서, 사붕산리튬 (LBO), 불화리튬 혼합된 LBO, 리튬 메타보레이트, 리튬 멀티보레이트, 리튬 오르토보레이트, 또는 다른 리튬 붕소 염 중의 적어도 하나를 포함하는, 코팅 또는 코팅 전구체.
  3. 제1항에 있어서, 0.1-100%의 LiaXbBcOd (여기서, X는 Al, Ti, Ca, Si, W, 및 Nb 중의 하나 이상이고, 0 ≤ a ≤ 10, 0 ≤ b ≤ 10, 0 ≤ c ≤ 10, 및 0 ≤ d ≤ 10이다), 또는 다른 리튬 금속 붕산염 화합물을 포함하는, 코팅 또는 코팅 전구체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 층상 및 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 산화물, 및 이들의 전구체 중의 적어도 하나,로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 코팅 또는 코팅 전구체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 2차 입자를 포함하고,
    상기 코팅이 상기 2차 입자의 전체 표면에 걸쳐 연속적인, 코팅.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅이 없는 동일한 전극 활물질에 비해 공극의 크기를 감소시키도록 다공성 2차 입자의 공극을 연속적으로 코팅하는, 코팅.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코팅은 상기 코팅된 캐소드 활물질 분말의 표면 상에 고체 전해질 계면 (SEI) 층을 형성시키는 것으로서,
    상기 SEI는 유기 전해질이 분해되어 형성된 생성물과 상기 코팅이 상호작용하여 형성된 것인, 코팅.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코팅은 상기 코팅된 캐소드 활물질 분말의 0.1-20.0 중량%인, 코팅.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비정질 유리는 가용성인, 코팅.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코팅은 소결시 적용된 열에 의해서 상기 캐소드 활물질 분말에 유지되는, 코팅.
  11. 적어도 하나의 전지 셀을 포함하는 전지에 있어서,
    상기 전지 셀은 코팅된 캐소드 활물질을 포함하고,
    상기 코팅은 리튬, 붕소 및 산소를 포함한 비정질 유리를 포함하는, 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 코팅된 캐소드 활물질은 비코팅된 캐소드 물질과 혼합된 것인, 전지.
  13. 리튬, 붕소, 및 산소를 포함한 비정질 유리를 포함하는, 캐소드 활물질용 코팅 또는 코팅 전구체를 용매에 용해시켜 코팅 용액을 형성하는 단계;
    상기 코팅 용액을 상기 캐소드 활물질과 혼합하는 단계; 및
    상기 리튬 붕소 화합물 및 상기 캐소드 활물질을 소결하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 비정질 유리는 가용성이고,
    상기 용액이 물 또는 다른 용매를 포함하는, 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 혼합은 상기 리튬 붕소 용액 및 상기 캐소드 활물질을 지속시간 동안 교반하는 것을 포함하는, 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 소결하는 단계는 25 내지 950℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 리튬 붕소 화합물은, 상기 리튬 붕소 화합물과 상기 캐소드 활물질의 총중량에 대하여 0.1-20 중량%로 혼합되는, 방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 리튬 붕소 화합물은 사붕산리튬 (LBO), 불화리튬 혼합된 LBO, 리튬 메타보레이트, 리튬 멀티보레이트, 리튬 오르토보레이트, 또는 다른 리튬 붕소 염 중의 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  20. 제12항에 있어서, 상기 리튬 붕소 화합물은 0.01-100%의 LiaXbBcOd (여기서, X는 Al, Ti, Ca, Si, W, 및 Nb 중의 하나 이상이고, 0 ≤ a ≤ 10, 0 ≤ b ≤ 10, 0 ≤ c ≤ 10, 및 0 ≤ d ≤ 10이다), 또는 다른 리튬 금속 붕산염 화합물을 포함하는, 방법.
  21. 제12항에 있어서, 상기 코팅된 캐소드 물질을 비코팅된 캐소드 활물질과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11309542B2 (en) 2016-12-08 2022-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including the same
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7287892B2 (ja) * 2017-02-17 2023-06-06 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 酸化アルミニウムおよび二酸化チタンで被覆されたリチウム混合酸化物粒子およびその製造方法
WO2020197197A1 (ko) * 2019-03-22 2020-10-01 주식회사 엘지화학 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자
US11575116B2 (en) 2019-03-22 2023-02-07 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material particle for sulfide-based all-solid-state batteries
JP7324119B2 (ja) * 2019-10-30 2023-08-09 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7324120B2 (ja) * 2019-10-30 2023-08-09 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
CN115413380A (zh) * 2020-03-27 2022-11-29 株式会社村田制作所 二次电池
US11824199B2 (en) * 2020-07-17 2023-11-21 International Business Machines Corporation Metal halide cathode with enriched conductive additive
CN113224276B (zh) * 2021-04-20 2023-04-28 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料、其制备方法及应用
WO2023062423A1 (en) * 2021-10-15 2023-04-20 Vidyasirimedhi Institute Of Science And Technology (Vistec) Cathode active material for lithium-ion battery and method for preparing said active material, and cathode comprising said active material and method for preparing said cathode
WO2023212229A1 (en) * 2022-04-27 2023-11-02 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas High-energy lithium metal batteries enabling extremely fast charge and discharge
WO2023218315A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池及びその作製方法、及び車両

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5705291A (en) * 1996-04-10 1998-01-06 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable battery cell having surface-treated lithiated intercalation positive electrode
JP3024636B2 (ja) * 1998-08-27 2000-03-21 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
JP3885764B2 (ja) * 2003-05-08 2007-02-28 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
CN101359736A (zh) * 2008-07-16 2009-02-04 宁波金和新材料有限公司 表面包覆Li2O·2B2O3的二次锂离子电池正极活性材料及制备方法
JP2012089406A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Toyota Motor Corp 正極活物質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法および正極活物質材料
JP5989087B2 (ja) * 2011-04-06 2016-09-07 ユミコア 充電池用のガラスコーティングされたカソード粉末
CN102867949B (zh) * 2011-07-04 2015-09-30 微宏动力系统（湖州）有限公司 锂离子二次电池正极材料及其制备方法
KR101409191B1 (ko) * 2012-03-26 2014-06-19 한국세라믹기술원 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR101564131B1 (ko) * 2012-08-21 2015-11-04 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
JP6303260B2 (ja) * 2012-12-06 2018-04-04 株式会社村田製作所 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
EP2995589B1 (en) * 2013-07-26 2017-04-12 LG Chem, Ltd. Anode active material and method for manufacturing same
KR101651338B1 (ko) * 2013-10-29 2016-08-25 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
FR3019168B1 (fr) * 2014-03-31 2019-08-09 Saft Groupe S.A. Electrode positive pour generateur electrochimique lithium-ion
CN104218243B (zh) * 2014-07-01 2017-04-12 宁波金和锂电材料有限公司 一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN106575760A (zh) * 2014-07-30 2017-04-19 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池
US10283764B2 (en) * 2015-11-30 2019-05-07 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery including same
US10978711B2 (en) * 2016-08-29 2021-04-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, positive electrode mixture paste for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN106299305A (zh) * 2016-09-29 2017-01-04 中国科学院新疆理化技术研究所 一种锂离子电池三元正极材料的快离子导体包覆改性方法
EP3486979B1 (en) * 2017-02-02 2020-10-14 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, and preparation method therefor

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11742482B2 (en) 2016-07-20 2023-08-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11309542B2 (en) 2016-12-08 2022-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including the same
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material

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