JP2002056846A

JP2002056846A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2002056846A
Application number: JP2000239670A
Authority: JP
Inventors: Masaya Nakamura; 雅也中村; Jun Hasegawa; 順長谷川
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2002-02-22

Abstract

(57)【要約】【課題】二次電池の正極に用いた場合に、高温環境下に
おけるサイクル特性および貯蔵特性に優れるリチウム二
次電池用正極活物質を製造する方法を提供すること。高
温環境下におけるサイクル特性および貯蔵特性に優れる
リチウム二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法は、アルミニウム金属およびアルミニウム化合
物のうち少なくとも１種と、リチウム化合物と、マンガ
ン化合物とを混合して混合物とする混合工程と、前記混
合物を６００℃〜６５０℃の温度範囲で保持し、中間焼
成物とする第１焼成工程と、前記中間焼成物を９００℃
〜９５０℃の温度範囲で保持し、スピネル構造をもつリ
チウム−マンガン複合酸化物とする第２焼成工程と、を
有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極活物質の製造方法およびその方法で製造されたリ
チウム二次電池用正極活物質を正極に用いたリチウム二
次電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラや携帯型電話機等の
コードレス電子機器の発達はめざましく、これらの電源
用電池として電池電圧が高く（４Ｖ級）、高エネルギー
密度を有したリチウム二次電池が注目されている。ま
た、環境問題等の観点から自動車の分野でも電気的エネ
ルギーを動力に用いる電気自動車やハイブリッド自動車
の開発がなされており、搭載用の電源としてリチウム二
次電池が注目されている。

【０００３】リチウム二次電池への要求としては、安価
・高エネルギー密度・高寿命、さらに車載用途に関して
は高出力密度・高回生密度を有することが挙げられる。
リチウム二次電池用の正極活物質としては、４Ｖ級の電
池電圧を示す、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などのリチウム−遷移金属複合酸化物が検討されて
いる。このなかで、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂に関して
は原料が高いという問題がある。それに対しマンガン酸
リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）は合成が容易であり、しかも
資源が豊富で非常に安価であることから注目されてい
る。

【０００４】しかしＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、正極活物質として
使用した場合にＬｉイオン放出（ディインターカレーシ
ョン）された充電状態において正極の結晶構造が不安定
になり、正極活物質中から組成の一部である３価のＭｎ
が４価のＭｎと２価のＭｎとに不均化する。その結果、
室温下において充放電容量が著しく低下するので、室温
下でのサイクル特性が良くないという問題があった。

【０００５】ところで、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極とした電池
で４Ｖ級電池電圧での理想的な正極の充電反応は次式で
示される。

【０００６】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ → Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄＋Ｘ
Ｌｉ⁺＋Ｘｅ^- → Ｍｎ₂Ｏ₄＋Ｌｉ⁺＋ｅ^- すなわちＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、充電時に結晶中のＬｉイオン
（Ｌｉ⁺）が引き抜かれて、理想的にはＭｎ₂Ｏ₄（λ−
ＭｎＯ₂）となる（電池電圧は上昇する）。その際、結
晶中のＭｎの価数は３価または４価であり、Ｍｎの平均
酸化価数が３．５（放電状態）から４価（充電状態）に
変わる。なお、放電時は逆の過程となる（電池電圧は低
下する）。

【０００７】したがって、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の理論容量（Ｌ
ｉイオンの引き抜き量に相当）は１４８ｍＡｈ／ｇとな
る（現実にはＸが大きくなると結晶内部のイオン伝導性
が低下するので完全には引き抜けない）。

【０００８】この様な電池反応が維持され、電池容量が
低下しないためには、各酸化途中のＬｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄に
おいて活物質の組成の変化がないこと（組成変化により
Ｍｎの酸化価数の変化可能範囲等が変わると容量が変化
する）、また活物質の結晶内部、表面等でイオン伝導性
と電子伝導性が大きく低下しない必要がある。

【０００９】このような容量劣化の主要因としては前述
した正極活物質中のＭｎの不均化が挙げられる。すなわ
ち活物質は結晶格子が収縮した充電に近い状態（ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄でＬｉがある程度抜けた状態）で結晶構造が歪む
ので不安定化（特に高温下）し、活物質中のＭｎ³⁺は２
Ｍｎ³⁺→Ｍｎ⁴⁺＋Ｍｎ²⁺のように不均化する。その結果
Ｍｎ⁴⁺が増加（Ｍｎ³⁺が減少）し、さらには本来存在し
ないＭｎ²⁺が新たに生成し正極活物質表面等に付着した
り電解液中へ溶け出す。この結果、正極活物質自身の組
成が変化し（平均Ｍｎ酸化価数が増加）容量低下を招い
たり、Ｍｎ²⁺に起因するＭｎ酸化物等が活物質表面・粒
界・欠陥部分に移動、成長していきＬｉの移動の抵抗と
なり容量が低下する。

【００１０】Ｍｎの不均化を抑制する手法には、Ｌｉ又
は他元素で正極活物質中のＭｎの一部を置換する（Ｌｉ
Ｍｎ_2-xＭ_xＯ₄；ＭはＬｉ又はＭｎ以外の元素）方法が
ある。

【００１１】たとえば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるＭｎの一
部を他元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ等）にて置換する
方法（特開平４−２８２５６０、特開平４−１６０７６
９、特開平５−２８９９１、特開平９−２１３３３３、
特開平９−２７０２５９等）、及びＬｉで置換する方法
（特開平２−２７０２６８、特開平４−１２３７６９、
特開平７−２８２７９８等）が開示されている。室温で
の充放電特性等は、この手法により置換量を増加してい
けば、ある程度の改善効果はみられた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記各
公報に開示されている従来技術の正極活物質組成では、
高温環境下、たとえば実用化に必要な６０℃前後、にお
いて顕著に劣化し、依然として充放電サイクルに伴う容
量（サイクル特性）の著しい低下や、高温保存後の残存
容量及び保存後に充放電したときの回復容量（貯蔵特
性）の低下を招いており、また置換量を増加すると、充
放電容量が大きく低下するという不都合があった。

【００１３】すなわち、従来技術の正極活物質は、Ｍｎ
の一部を他元素で置換することにより結晶中の電子軌道
を変化させ、結晶の骨格を形成しているＭｎ−Ｏ間の結
合力を高めることで、結晶構造を強化することが狙いで
ある。実際に他元素の置換量を増加させていくと格子定
数が小さくなっていることから（≒Ｍｎ−Ｏ結合距離が
縮み）、Ｍｎ−Ｏ間の静電エネルギーが増加し結合力が
強化されることがわかる。

【００１４】本発明者らの検討の結果、他元素を置換す
る効果は元素種により大きく変わることが判明した。す
なわち、骨格となるＭｎ−Ｏ間にどの程度電子を供給で
きるか、格子定数に影響を与えるイオン半径がＭｎに比
べて大きいか、小さいかによって変わると考えられる。
なお、置換量を増加させると、Ｍｎ３価よりもイオン半
径の小さいＭｎ４価が増加し、格子定数をより小さくす
ることができる。

【００１５】しかし上記効果に反して、他元素を置換す
ることにより容量の低下を生じてしまう。すなわち、置
換する元素の価数により、放電状態におけるＭｎの平均
酸化価数は３．５より大きくなるため可動Ｌｉ量が減少
し容量が低下する。さらに、他元素の置換量が増加する
ほど、置換元素の価数が小さいほどＭｎの平均酸化価数
は増加するため容量低下が大きい。

【００１６】元素種別に考えると、置換元素種としての
Ｌｉは劣化抑制効果が他の元素に比べて非常に高いもの
の価数は１価であるため、放電状態における酸化価数が
大きくなり容量低下が顕著となる。それに対してＡｌ
は、Ｌｉより劣化抑制効果は若干劣るものの、Ｌｉ以外
の他の元素種に比べるとイオン半径が小さく格子定数低
減効果が高いため、劣化抑制効果も高い。さらに置換元
素（Ａｌ）の価数はおおむね３価となるためＬｉ置換に
比べると容量低下を抑制でき、容量を確保しながら特性
を向上するのに最適な置換元素種である（安価でもあ
る）。

【００１７】このＡｌにより置換する効果（構造強化）
はＡｌ置換量が増加するほど効果的であるが、それとと
もに容量が大きく低下してしまう。これは、置換量が増
加したことによって、スピネル結晶構造をもつ単一の組
成物を製造することが難しいからである。

【００１８】したがって、本発明では、二次電池の正極
に用いた場合に、高温環境下におけるサイクル特性およ
び貯蔵特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質を製
造する方法を提供することを解決すべき課題とする。

【００１９】また、本発明では、高温環境下におけるサ
イクル特性および貯蔵特性に優れるリチウム二次電池の
製造方法を提供することも解決すべき課題とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意研究した結果、以下の知見を得
た。すなわち、混合した原料を焼成してスピネル構造化
合物を製造する場合、その結晶性は組成の欠損量に大き
く影響し、この欠損量は合成時の焼成条件により変化す
る。すなわち、スピネル結晶構造へのＬｉやＡｌ等の原
料の固溶のしやすさ、酸素欠損部への酸素の補給のしや
すさが焼成時の温度に依存するため、組成に合わせた最
適な焼成条件が必要になるが、本発明者らの研究の結
果、酸素補給およびＬｉ固溶の進行に対する適正な焼成
条件は６００℃〜６５０℃であり、Ａｌ固溶の進行に対
する適正な焼成条件は９００℃〜９５０℃であることを
見出した。なお、焼成条件が９５０℃以上を超えると酸
素欠損が極端に大きくなる。

【００２１】したがって、Ａｌを含有したＬｉ−Ｍｎス
ピネル構造化合物の結晶性を向上させるためには、焼成
温度範囲を２段階以上（６００℃〜６５０℃、９００℃
〜９５０℃）に制御すると結晶性向上の効果が得られ
る。

【００２２】また焼成温度のパターンとしては、初回の
焼成温度を６００℃〜６５０℃で、次の焼成温度を９０
０℃〜９５０℃で実施するとより結晶性が高くなること
を見出した。これは、初回の焼成時に６００℃〜６５０
℃で焼成することにより、Ｌｉの固溶および酸素補給が
進み、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏのスピネル構造となる基本骨格が
充分に形成され、その骨格を維持したまま、９００℃〜
９５０℃の焼成を行うことによりＡｌの固溶が適正に進
行するものと考えられる。そして焼成温度パターンを反
転すると、初回の焼成が高温になるため、酸素の充分な
補給がおこなわれないまま、Ａｌの固溶および焼結が進
んでしまうため、充分に骨格が形成できず、結晶性が不
十分のままになってしまう（焼結は高温下で進みやす
い）。以上の知見から本発明者らは以下の発明を行っ
た。

【００２３】すなわち、上記課題を解決する本発明のリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法は、アルミニウ
ム金属およびアルミニウム化合物のうち少なくとも１種
と、リチウム化合物と、マンガン化合物とを混合して混
合物とする混合工程と、前記混合物を６００℃〜６５０
℃の温度範囲で保持し、中間焼成物とする第１焼成工程
と、前記中間焼成物を９００℃〜９５０℃の温度範囲で
保持し、スピネル構造をもつリチウム−マンガン複合酸
化物とする第２焼成工程と、を有することを特徴とす
る。

【００２４】さらに、前記第２焼成工程の後に、前記リ
チウム−マンガン複合酸化物を６００℃〜６５０℃の温
度範囲で保持する第３焼成工程を有することにより酸素
補給がより充分に行われるので好ましい。

【００２５】そしてさらに、前記第１焼成工程と前記第
２焼成工程との間に前記中間焼成物を室温まで徐冷する
徐冷工程を有することにより、スピネル結晶骨格の安定
化が進行し、性能が向上するので好ましい。

【００２６】また、前記混合工程において、さらにリチ
ウム、マンガン、アルミニウムを除く少なくとも１種以
上の金属元素または金属化合物を混合することにより、
二次電池に適用した場合に、より高温特性、回生密度に
優れるので好ましい。

【００２７】そして、前記アルミニウム化合物が水酸化
アルミニウムであると、低融点であり、速やかに焼成時
の反応が進行するので好ましい。

【００２８】前記リチウム化合物は、ハンドリングが容
易で有害分解ガスが発生しない炭酸リチウムであり、ま
た、前記マンガン化合物は、充填性がよく安価な電解二
酸化マンガンであることが好ましい。

【００２９】そしてまた、前記リチウム二次電池用正極
活物質は、一般式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y _-zＡｌ_yＭ_zＯ
₄（０．０５≧ｘ≧０、０．３５≧ｙ＋ｚ＞０．２、
０．１５≧ｚ≧０、Ｍ：リチウム・マンガン・アルミニ
ウムを除く少なくとも一種以上の金属元素である）で表
される化合物であることが二次電池の性能の観点から好
ましい。

【００３０】また、比表面積が０．９ｍ²／ｇ以下であ
ることが好ましい。

【００３１】Ｍｎ不均化の起こりやすい主な箇所は、活
物質表面部、及び結晶転位・組成ずれによる欠陥部等で
結晶性の低下している箇所であると考えられる。したが
って、活物質の比表面積を低減することにより、充放電
容量を確保しながら、よりＭｎの不均化を抑え、より優
れた高温サイクル及び高温貯蔵特性を確保することが可
能となる。

【００３２】そして、前述の課題を解決するリチウム二
次電池の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵乃至は放出
できる正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵
乃至は放出できる負極とを有するリチウム二次電池の製
造方法において、前記正極活物質は、前述のリチウム二
次電池用正極活物質の製造方法で製造されることを特徴
とする。

【００３３】つまり、前述した正極活物質を正極に使用
することにより、優れた特性をもつリチウム二次電池を
提供することができる。

【００３４】

【発明の実施の形態】〔リチウム二次電池用正極活物質
の製造方法〕以下の実施形態に基づき、本発明のリチウ
ム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
なお、本発明は以下の実施形態により限定されるもので
はない。

【００３５】本実施形態のリチウム二次電池用正極活物
質の製造方法は、アルミニウム金属およびアルミニウム
化合物のうち少なくとも１種と、リチウム化合物と、マ
ンガン化合物とを混合して混合物とする混合工程と、前
記混合物を６００℃〜６５０℃の温度範囲で保持し、中
間焼成物とする第１焼成工程と、前記中間焼成物を９０
０℃〜９５０℃の温度範囲で保持し、スピネル構造をも
つリチウム−マンガン複合酸化物とする第２焼成工程と
を有することを特徴とする。

【００３６】（リチウム二次電池用正極活物質）本発明
の製造方法が適用できるリチウム二次電池用正極活物質
は、リチウム−マンガン複合酸化物であって、少なくと
も元素の一部がＡｌ置換されたスピネル構造をもつ化合
物であり、さらに、Ａｌ以外の元素によって一部置換さ
れていても良い。

【００３７】たとえば、一般式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-y-zＡｌ
_yＭ_zＯ₄（０．０５≧ｘ≧０、０．３５≧ｙ≧０．２、
ｚ≧０、Ｍ：少なくとも一種以上の金属元素である）が
例示できる。また目的（高温寿命・その他）に応じて、
Ａｌ以外に少なくとも一種以上の金属元素を微量に置換
してもよい（置換量は目的・置換元素種等により変化す
る）。

【００３８】また、製造されるリチウム二次電池用正極
活物質は、比表面積が０．９ｍ²／ｇ以下であることが
好ましい。比表面積の測定方法は窒素ガスによるＢＥＴ
法により求めた値である。

【００３９】比表面積の制御方法としては、特に制限さ
れるものではないが、原材料を粉砕及び／又は分級して
制御することが好ましい。なお、比表面積は原材料であ
るマンガン化合物の比表面積に大きく影響を受ける。そ
して、正極活物質を焼成・作製後に粉砕及び／又は分級
してもよい。

【００４０】リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造
がスピネル構造であるかどうかは、粉末Ｘ線回折におけ
るＸ線回折パターン等により確認できる。

【００４１】（混合工程）混合工程は、アルミニウム金
属およびアルミニウム化合物のうち少なくとも１種と、
リチウム化合物と、マンガン化合物とを混合して混合物
とする工程である。その混合方法は、特に制約されるも
のではなく、各々の所定量を固相及び／又は液相で混合
を行えばよい。混合は一般的に汎用される方法で充分行
うことができる。たとえば、Ｖ型混合機・リボン型混合
機等の混合機は勿論、ボールミル・エンドミル・チュー
ブミル等の粉砕機を用いて粉砕と同時に行うこともでき
る。

【００４２】それぞれの化合物の混合比は、最終的に目
的とするリチウム二次電池用正極活物質組成となるよう
に調節される。この混合比はリチウム二次電池用正極活
物質組成比とは異なることもあり得る。

【００４３】リチウム化合物としては炭酸リチウム・リ
チウム酸化物・硝酸リチウム・水酸化リチウム・酢酸リ
チウム等のリチウム化合物を用いることができるが、ハ
ンドリングが容易であり、焼成時に有毒ガスを発生しな
いことから炭酸リチウムが好ましい。

【００４４】マンガン化合物としては、電解二酸化マン
ガン（ＥＭＤ）・化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）・
Ｍｎ₂Ｏ₃・Ｍｎ₃Ｏ₄等のＭｎ酸化物、炭酸マンガン・硝
酸マンガン等のＭｎ塩等のマンガン化合物を用いること
ができるが、充填性がよく安価な電解二酸化マンガンが
好ましい。

【００４５】Ａｌ化合物は金属及び／又は金属化合物で
あれば、どのようなものでもよいが、比較的低融点の水
酸化アルミニウムが好ましい。

【００４６】さらに添加する金属材料はその金属及び／
又は金属化合物であれば、どのようなものでもよい。例
えば、金属・金属の水酸物・金属の酸化物・金属の炭酸
塩・金属の硝酸塩・有機金属錯体等がある。

【００４７】（第１焼成工程）第１焼成工程は、前記混
合物を６００℃〜６５０℃の温度範囲で保持し、中間焼
成物とする工程である。本工程により大まかなＬｉ−Ｍ
ｎ−Ｏスピネル構造が形成される。本工程において焼成
温度を６００℃以上としたのは６００℃より温度が低い
と現実的に焼成が進行しないからであり、６５０℃以下
としたのはこれより高温にするとＡｌの固溶速度が増加
するのでスピネル構造の形成が充分達成できなくなるた
めである。

【００４８】本工程の焼成雰囲気は、特に限定されず、
酸素雰囲気、窒素−酸素雰囲気（空気等）下で行うこと
ができる。本工程は６００℃〜６５０℃の範囲内で、あ
る程度の焼成が進行するまで行われる。具体的には、１
０時間から２０時間程度、焼成することが好ましい。

【００４９】（第２焼成工程）第２焼成工程は、第１焼
成工程で生成した中間焼成物を９００℃〜９５０℃の温
度範囲で保持し、スピネル構造をもつリチウム−マンガ
ン複合酸化物とする工程である。本工程によりＡｌ原子
がスピネル構造をもつ結晶中に拡散される。本工程にお
いて焼成温度を９５０℃以下としたのは９５０℃より温
度が高いと酸素欠損等が進行するからであり、９００℃
以上としたのはこれより低温にするとＡｌの固溶速度が
低下し、充分均一なＡｌの固溶化が進行せず適正な結晶
構造を形成できないためである。

【００５０】本工程の焼成雰囲気は、特に限定されず、
酸素雰囲気、窒素−酸素雰囲気（空気等）下で行うこと
ができる。本工程は９００℃〜９５０℃の範囲内で、最
終組成物が形成されるまで行われる。具体的には、１０
時間から２０時間程度、焼成することが好ましい。

【００５１】（その他の工程）さらに、前記第２焼成工
程の後に、前記リチウム−マンガン複合酸化物を６００
℃〜６５０℃の温度範囲で保持する第３焼成工程を有す
ることができる。

【００５２】第３焼成工程は、第１焼成工程と同様の工
程であり、焼成条件も同様に選択できる。本工程は６０
０℃〜６５０℃の範囲内で、１０時間から２０時間程
度、焼成することが好ましい。

【００５３】そしてさらに、前記第１焼成工程と前記第
２焼成工程との間に前記中間焼成物を室温まで徐冷する
徐冷工程を有することができる。

【００５４】徐冷工程は、焼成温度（６００℃〜６５０
℃）から室温付近まで冷却する間に結晶構造が安定化さ
せるために行う。したがって、冷却する時間が長いほど
結晶安定化効果が高い。

【００５５】〔リチウム二次電池の製造方法〕以下に本
発明のリチウム二次電池の製造方法を実施形態に基づい
て説明する。なお、本発明は、以下の実施形態により限
定されるものではない。

【００５６】本発明が適用されるリチウム二次電池は、
正極と負極と電解液とおよびその他必要に応じた要素か
らなる。本実施形態のリチウム二次電池は、その形状に
は特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々
の形状の電池として使用できる。本実施形態では、円筒
型のリチウム二次電池に基づいて説明を行う。

【００５７】本実施形態のリチウム二次電池は、正極お
よび負極をシート形状として両者をセパレータを介して
積層し渦巻き型に多数回巻き回した巻回体を空隙を満た
す電解液とともに所定の円筒状のケース内に収納したも
のである。正極と正極端子部とについて、そして負極と
負極端子部とについては、それぞれ電気的に接合されて
いる。リチウム二次電池の各構成要素の組み合わせ方法
は、特に限定されず、たとえば、公知の方法を用いるこ
とができる。

【００５８】正極は、リチウムイオンを充電時には放出
し、かつ放電時には吸蔵することができるリチウム−金
属複合酸化物を正極活物質にもつ。リチウム−金属複合
酸化物は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるな
ど活物質の性能に優れる。そのため、このようなリチウ
ムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれ
ば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られ
る。さらに正極は、正極活物質、導電材および結着材を
混合して得られた正極合材が集電体に塗布されてなるも
のを用いることが好ましい。正極の製造方法は、特に限
定されず、たとえば、公知の方法を用いることができ
る。

【００５９】正極活物質は前述したリチウム二次電池用
正極活物質で製造されるリチウム二次電池用正極活物質
と同じものであるので、説明を省略する。なお、前述し
た正極活物質は単独で用いるばかりでなく前述の正極活
物質を複数混合して用いても良い。また、その他にも必
要に応じて一般的なリチウム−金属酸化物を１種以上、
混合して用いることもできる。たとえば、Ｌｉ_(1-X)Ｎ
ｉＯ₂、Ｌｉ_(1-X)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-X)Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
_(1-X)ＣｏＯ₂や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の遷
移金属を添加または置換した材料等である。この正極活
物質の例示におけるＸは０〜１の数を示す。

【００６０】また、負極については、リチウムイオンを
充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができ
れば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公
知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、
リチウム金属、炭素材料等である。特に、負極活物質と
して炭素材料を用いた場合には、これに導電材および結
着剤を混合して得られた負極合材が集電体に塗布されて
なるものを用いることが好ましい。負極活物質として
は、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、
公知の負極活物質を用いることができる。なお、出力・
回生密度のバランスを考慮すると、充放電に伴ない電圧
変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好まし
い。また、このような炭素材料を負極活物質に用いれ
ば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られ
る。負極の製造方法は、特に限定されず、たとえば、公
知の方法を用いることができる。

【００６１】電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させた
ものである。

【００６２】有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解
液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるもので
はなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水
素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、
オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの
混合溶媒が適当である。

【００６３】例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特
に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれ
た一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶
解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効
率も高いので、好ましい。

【００６４】支持塩は、その種類が特に限定されるもの
ではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及び
ＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、
ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂およびＬｉＮ
（ＳＯ₃ＣＦ₃）₃から選ばれる有機塩、並びに該有機塩
の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

【００６５】この支持塩により、電池性能をさらに優れ
たものとすることができ、かつその電池性能を室温以外
の温度域においてもさらに高く維持することができる。

【００６６】支持塩の濃度についても特に限定されるも
のではなく、用途に応じ、支持塩および有機溶媒の種類
を考慮して適切に選択することが好ましい。電解液の製
造方法は、特に限定されず、たとえば、公知の方法を用
いることができる。

【００６７】セパレータは、正極および負極を電気的に
絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。た
とえば、ポリエチレン等の微多孔質膜を用いればよい。
なおセパレータ厚さは、正極と負極との絶縁を担保する
ため、正極および負極の粒径よりもさらに大きいものと
するのが好ましい。セパレータの製造方法は、特に限定
されず、たとえば、公知の方法を用いることができる。

【００６８】ケースは、特に限定されるものではなく、
公知の材料、形態で作成することができる。ケースの製
造方法は、特に限定されず、たとえば、公知の方法を用
いることができる。

【００６９】ガスケットは、ケースと正負の両端子部の
間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するも
のである。たとえば、電解液にたいして、化学的、電気
的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構
成できる。ガスケットの製造方法は、特に限定されず、
たとえば、公知の方法を用いることができる。

【００７０】

【実施例】本発明を以下に示す実施例に基づいてさらに
説明する。

【００７１】（正極活物質の作製）各実施例・比較例に
対し、Ｌｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＭ（他の微量置換元素）
のモル比が表１になるように、電解二酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ₂）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と水酸化アルミ
ニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）と、必要に応じ酸化マグネシ
ウム（ＭｇＯ）または酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）とを表１の組
成となるように混合した。この混合割合は、初期充放電
容量がほぼ同容量になるように活物質の組成を設定し
た。そしてその混合物を表１に示す焼成温度・パターン
により焼成し、表１の構造式で表される正極活物質を作
製した（１段目が第１焼成工程に、２段目が第２焼成工
程に、３段目が第３焼成工程における温度を焼成温度を
示す。３段目に記載がない部分については第３工程を行
っていない。そして、各焼成温度にて２０時間の焼成を
実施した。その後、最終焼成温度から放冷した）。

【００７２】なお、各実施例・比較例の比表面積は電解
二酸化マンガンの粒子径を所定サイズにすることにより
制御した。

【００７３】

【表１】（リチウム二次電池の作製）

【００７４】〔正極〕上記各実施例・比較例で作製した
正極活物質を８６重量部、導電剤のグラファイトを１０
重量部、バインダーのＰＶＤＦを４重量部を溶剤のＮ−
メチル−２ピロリドン中に混合してペーストを作製し、
このペーストをＡｌ箔集電体上に所定の重量、膜厚で塗
布し、乾燥後直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き、加圧成
形した後、真空乾燥することで正極を製作した。

【００７５】〔負極〕メソフェーズ系カーボンを９０重
量部、バインダーのＰＶＤＦを１０重量部を溶剤のＮ−
メチル−２ピロリドン中に混合してペーストを作製し、
このペーストをＣｕ箔集電体上に所定の重量、膜厚で塗
布し、乾燥後直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、加圧成
形した後、真空乾燥することで正極を製作した。

【００７６】〔電解液〕エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ₆を１モル／リットル溶解させて電解液を調製した。

【００７７】〔電池の組み立て〕上記の正極、負極及び
電解液を使用して、直径２０ｍｍ、厚み３ｍｍの偏平形
の本発明電池を組み立てた。なお、セパレ−タにはポリ
エチレン製の微多孔膜を使用した。

【００７８】（正極活物質の特性及びリチウム二次電池
の高温特性評価）〔正極活物質の評価〕実施例・比較例にて得られた正極
活物質の比表面積を評価した。

【００７９】比表面積はＮ₂吸着によるＢＥＴ法をもち
いて測定した。表１に測定結果を示す。

【００８０】〔充放電容量評価〕実施例・比較例にて得
られた電池の充放電容量を評価した。条件としては、室
温にて充電を１．１ｍＡ／ｃｍ²の一定電流で４．２Ｖ
までおこない、その後、４．２Ｖの定電圧で合計４時間
行った。そして放電は０．５ｍＡ／ｃｍ²の一定電流で
３Ｖまでおこなった。充放電を５サイクル繰り返した。
表１に５サイクル目の放電容量を示した。

【００８１】〔高温サイクル特性評価〕実施例・比較例
にて得られた電池を用い高温サイクル特性の評価をおこ
なった（高温での安定性を評価する試験としては保存試
験があるが高温サイクル特性評価がより厳しい条件であ
るので、高温サイクル特性評価を実施した。）。条件と
しては、充放電容量評価した電池を６０℃一定の恒温槽
のなかで、２．２ｍＡ／ｃｍ²の一定電流で、電池極間
電圧が４．２Ｖから３Ｖの間の充放電を繰り返した。表
１に１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目
の放電容量の割合、即ちサイクル後容量維持率を示し
た。

【００８２】（結果）表１の結果から、６００℃〜６５
０℃に焼成し、再び９００℃〜９５０℃で焼成した場
合、大きくサイクル後の容量維持率が８０％以上となり
向上することを確認した（実施例１〜８）。

【００８３】また、６００℃〜６５０℃で焼成し、再び
９００℃〜９５０℃で焼成し、更に第３焼成工程として
の６００℃〜６５０℃で焼成するとさらに特性が向上す
ることを確認した。すなわち、第３焼成工程を行った実
施例３、７の容量維持率がそれぞれ８７、８９％である
のに対して、それぞれ同じ組成で第３焼成工程を行って
いない実施例１、５の値はそれぞれ８４、８６％であり
特性向上が認められた。

【００８４】なお、初回６００℃〜６５０℃の焼成の
後、室温まで放冷することにより特性が向上することを
確認した。すなわち、徐冷工程を有しない実施例２、６
の容量維持率がそれぞれ８１、８０％であるのに対し
て、それぞれ同じ組成である徐冷工程を行った実施例
１、５の値はそれぞれ８４、８６％であり特性向上が認
められた。

【００８５】Ａｌ以外に他の金属元素（Ｍｇ、Ｆｅ）を
微量に置換しても（実施例１１、１２）、同様の効果が
確認できた。

【００８６】さらに、組成は同じで比表面積のみ異なる
比較例１２（比表面積１．１ｍ²／ｇ）、実施例１（比
表面積０．９ｍ²／ｇ）、実施例９（比表面積０．７ｍ²
／ｇ）、実施例１０（比表面積０．５ｍ²／ｇ）の結果
から、比表面積が０．９ｍ²／ｇ以下とすると、他の特
性に大きな影響を与えずにサイクル特性を大きく向上で
きることが明らかとなった。

【００８７】なお、上記実施例においては、特性向上と
ともにＭｎの溶出量の低減も確認できた。

【００８８】

【発明の効果】本発明によると、二次電池の正極に用い
た場合に、高温環境下におけるサイクル特性および貯蔵
特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
を提供することができるという効果がある。

【００８９】また、高温環境下におけるサイクル特性お
よび貯蔵特性に優れたリチウム二次電池の製造方法を提
供することができるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AE05 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 HJ02 HJ07 HJ14 5H050 AA05 AA07 AA10 BA17 CA09 FA19 GA02 GA10 GA27 HA02 HA07 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウム金属およびアルミニウム化
合物のうち少なくとも１種と、リチウム化合物と、マン
ガン化合物とを混合して混合物とする混合工程と、前記混合物を６００℃〜６５０℃の温度範囲で保持し、
中間焼成物とする第１焼成工程と、前記中間焼成物を９００℃〜９５０℃の温度範囲で保持
し、スピネル構造をもつリチウム−マンガン複合酸化物
とする第２焼成工程と、を有することを特徴とするリチ
ウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】さらに、前記第２焼成工程の後に、前記
リチウム−マンガン複合酸化物を６００℃〜６５０℃の
温度範囲で保持する第３焼成工程を有する請求項１に記
載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】さらに、前記第１焼成工程と前記第２焼
成工程との間に前記中間焼成物を室温まで徐冷する徐冷
工程を有する請求項１または２に記載のリチウム二次電
池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】前記混合工程において、さらにリチウ
ム、マンガン、アルミニウムを除く少なくとも１種以上
の金属元素または金属化合物を混合する請求項１〜３の
いずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造
方法。
【請求項５】前記アルミニウム化合物が水酸化アルミ
ニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】前記リチウム化合物が炭酸リチウムであ
り、前記マンガン化合物が電解二酸化マンガンである請
求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極
活物質の製造方法。
【請求項７】前記リチウム二次電池用正極活物質は、
一般式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x _-y-zＡｌ_yＭ_zＯ₄（０．０５≧ｘ
≧０、０．３５≧ｙ＋ｚ＞０．２、０．１５≧ｚ≧０、
Ｍ：リチウム・マンガン・アルミニウムを除く少なくと
も一種以上の金属元素である）で表される請求項１〜６
のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製
造方法。
【請求項８】前記リチウム二次電池用正極活物質は、
比表面積が０．９ｍ²／ｇ以下である請求項１〜７のい
ずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法。
【請求項９】リチウムイオンを吸蔵乃至は放出できる
正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵乃至は
放出できる負極とを有するリチウム二次電池の製造方法
において、前記正極活物質は、アルミニウム金属およびアルミニウム化合物のうち少な
くとも１種と、リチウム化合物と、マンガン化合物とを
混合して混合物とする混合工程と、前記混合物を６００℃〜６５０℃の温度範囲で保持し、
中間焼成物とする第１焼成工程と、前記中間焼成物を９００℃〜９５０℃の温度範囲で保持
し、スピネル構造をもつリチウム−マンガン複合酸化物
とする第２焼成工程とにより製造されることを特徴とす
るリチウム二次電池の製造方法。