KR20140008584A - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 기반으로 하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물에는 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이 포함되어 있고, 그 중 다수의 금속은 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 소정의 금속들이 주로 표면에 위치한 상태로 포함되어 있으므로, 이를 기반으로 하는 이차전지는 우수한 고속 충전 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Cathode Active Material and Lithium Secondary Battery Containing The Same}
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 기반으로 하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물에는 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이 포함되어 있고, 그 중 다수의 금속은 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 그 중, 리튬 이차전지는 우수한 전극 수명과 높은 고속 충방전 효율로 인해 가장 많이 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가라는 문제가 있다. LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 LiCoO2보다 비용이 저렴하면서도 4.25V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내지만 높은 생산비용, 전지에서의 가스 발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성, 높은 pH 등의 문제들을 가지고 있다.
또한, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용하며, 특히 LiMn2O4는 상대적으로 저렴한 가격 및 고출력 등의 장점을 가지고 있지만, 에너지 밀도가 LiCoO2 및 삼성분계 활물질에 비해 낮은 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 LiMn2O4에서 Mn의 일부를 Ni로 치환한 Li1 + aNixMn2 -xO4-z(0≤a≤0.1, 0.4≤x≤0.5, 0≤z≤0.1)의 조성을 가지는 스피넬 물질은 원래 가지던 작동전위(약 4V)에 비하여 높은 전위(약 4.7V)를 가지게 되므로 고에너지 및 고출력 성능이 요구되는 EV에 사용되는 중대형용 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 이용될 가능성이 높다. 그러나, 높은 충방전 전압 전위로 인하여, 양극 활물질 재료의 Mn 용출(dissolution) 및 전해액 부반응으로 인한 전지 성능의 저하 등과 같은 여러 해결해야 될 문제점이 존재한다.
따라서, 이러한 문제점을 유발하지 않으면서 고속 충전 특성 등이 우수한 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 소정의 금속들이 주로 표면에 위치한 상태로 포함되어 있는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질을 개발하였고, 이러한 양극 활물질을 사용하는 경우, 우수한 고속 충전 특성 및 수명 특성을 나타내는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 기반으로 하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서, 상기 리튬 전이금속 산화물에는 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이 포함되어 있고, 그 중 다수의 금속은 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명의 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물에 소정의 금속이 특정한 형태로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 금속은 그것의 대부분이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하고 있다. 이러한 금속은 고전압 하에서 망간의 용출 및 전해액 분해에 의한 가스 생성을 억제하는 효과를 발휘한다.
상기 금속은 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 금속의 양이 0.001 중량% 미만이면, 금속의 첨가에 따른 효과가 충분히 발휘되지 못하며, 반면에, 금속의 양이 10 중량%를 초과하면, 전지 내부 저항의 증가 등을 초래하여 결과적으로 전지 성능이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다. 좀더 구체적으로는 0.005 내지 5 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 금속의 일부는 리튬 전이금속 산화물의 내부에 도핑되어 있을 수 있고, 이 경우, 리튬 복합 전이금속 산화물의 내부에 균일하게 포함되어 있을 수 있다.
상기 금속이 리튬 전이금속 산화물 입자의 외부 표면에 위치하는 양은 전체 금속의 30% 내지 99.9%의 범위일 수 있고 구체적으로는 50% 내지 99.9%일 수 있으며, 이 경우, 상기 금속은 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량%의 금속이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅되어 있을 수 있다. 여기서, 코팅은 리튬 전이금속 산화물의 표면에 물리적으로 합착 및/또는 화학적으로 결합되어 있는 것을 의미한다.
하나의 예로, 본 발명에서, 상기 금속은 입자 형태로 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하거나, 또한, 리튬 전이금속 산화물의 표면을 둘러싸는 층의 형태로 형성될 수 있다.
상기 금속이 리튬 전이금속 산화물의 표면과 내부에 함께 존재할 경우, 리튬 전이금속 산화물 표면의 높은 농도로부터 내부에서의 낮은 농도로 급격한 농도 프로파일을 나타낼 수 있다.
하나의 예로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
Li1 + aNibMcMn2 -(b+c)O4 -z- dA2d /n (1)
상기 식에서, M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고; A는 O, OH, SO4 , PO4, NO3, CO3, BO3, 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; 0≤a≤0.1; 0.4≤b≤0.5; 0.005≤c≤0.1; 0≤z≤0.1 0.005≤d≤0.1; n은 A의 산화수이다.
구체적으로, 상기 금속 M은 Al 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 전이금속 전구체를 0.001 내지 2.0 몰%, 구체적으로는 0.001 내지 0.9 몰%의 Mx'Ay'과 반응시킨 후, 리튬 함유 물질을 혼합하여 소결하는 과정을 포함하여 제조할 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 공침법에 의해서 제조될 수 있으며, 이러한 공침법은 당업계에 널리 알려져 있으므로 이에 관한 설명은 생략한다.
상기 M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고; A는 O, OH, SO4 , PO4, NO3, CO3, BO3, 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; 0<x'<4 및 0<y'<4의 범위에서, M의 산화수 x' + A의 산화수 y' = 0일 수 있다. 구체적으로, 상기 Mx'Ay은 TiO2, Co3O4, Al2O3, CuO, Fe2O3, Fe3O4, MgO, B2O3, Cr2O3, Ti(SO4)2, CoSO4, Al2(SO4)3, CuSO4, FeSO4, MgSO4, Ti3(PO4)4, CoPO4, AlPO4, Mg3(PO4)2, TiF4, CoF3, AlF3, CuF2, FeF3, Al(NO3)3 및 MgF2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 Mx'Ay'는 물에 용해되어 전구체의 표면에 침전을 형성할 수 있으며, 좀더 구체적으로, 0.001 내지 2 몰%의 범위에서, 물 또는 수산화 나트륨에에 용해된 상태로 반응조에 투입되어 상기 전이금속 전구체와 반응할 수 있으며, 결과적으로 상기 금속으로 표면처리된 전이금속 전구체을 형성할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 공침 과정에서 전이금속과 착체를 형성할 수 있는 첨가제 및/또는 탄산 알칼리를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는, 예를 들어, 암모늄 이온 공급체, 에틸렌 디아민류 화합물, 구연산류 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 암모늄 이온 공급체는, 예를 들어, 암모니아수, 황산암모늄염 수용액, 질산암모늄염 수용액 등을 들 수 있다. 상기 탄산 알칼리는 탄산 암모늄，탄산나트륨，탄산 칼륨 및 탄산 리튬으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 경우에 따라서는, 이들을 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 첨가제와 탄산 알칼리의 첨가량은 전이금속 함유 염의 양, pH 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
상기와 같은 반응으로 형성된 소정의 금속으로 표면처리된 전이금속 전구체와, 리튬 함유 물질을 소성 반응시켜, 리튬 이차전지용 양극 활물질인 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 리튬 전이금속 산화물은 소정의 금속을 포함하므로, 앞서 설명한 바와 같이 양극과 전해액의 반응을 억제할 뿐만 아니라 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성을 높여 주어 고전압 조건에서 구조의 붕괴, 분해 반응 등을 방지할 수 있다. 따라서 리튬 이차전지의 전극 활물질로 사용하는 경우에는 고속 충전 성능이 높을 뿐 아니라, 수명 특성 및 충방전 효율이 우수한 장점이 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이차전지용 활물질로서 바람직하게 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 다른 공지의 리튬 이차전지용 활물질과 혼합되어 사용될 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 상기 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 고전압에서도 전지의 전기적 특성의 현저한 저하없이 사용이 가능하므로, 이를 이용하는 리튬 이차전지는 우수한 고속 충전 및 출력 특성을 발휘할 뿐만 아니라, 높은 수명 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 일부 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
<니켈-망간 복합 전이금속 전구체 제조>
3 L 습식 반응기용 탱크에 증류수 2 L를 채운 뒤 질소가스를 탱크에 1 L/min의 속도로 연속적으로 투입하여 용존 산소를 제거하였다. 이때, 탱크 안의 증류수 온도를 온도 유지장치를 이용하여 45 ~ 50℃로 유지하였다. 또한, 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여, 탱크 내부의 증류수를 1000~ 1200 rpm의 속도로 교반하였다.
니켈 황산염 및 망간 황산염을 0.25: 0.75의 비율(몰비)로 혼합하여 1.5M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 그와 별도로 3M 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액은 0.18 L/hr으로 습식 반응기용 탱크에 정량펌프로 연속적으로 펌핑 하였다. 상기 수산화나트륨 수용액은 탱크 내부의 증류수 pH 조절을 위해 컨트롤 장비와 연동시켜, 습식 반응기 탱크 내부의 증류수를 pH 10.5 ~ 11.0이 유지되도록, 가변식 펌핑 하였다. 이때, 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 0.035L ~ 0.04 L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 함께 펌핑 하였다.
전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 용액의 유량을 조절하여 용액의 습식 반응기 탱크 내의 평균 체류 시간은 5 ~ 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 탱크 내의 반응이 정상 상태(steady state)에 도달한 후, 지속 시간을 주어 좀더 밀도 높은 복합 전이금속 전구체를 합성하였다.
<티타늄 표면 처리>
정상 상태의 도달 후, 전이금속 수용액의 전이금속 이온, 수산화나트륨의 수산화 이온, 및 암모니아 용액의 암모니아 이온이 20 시간 동안 지속적으로 반응하여 제조된 니켈-망간 복합 전이금속 전구체 슬러리를, 탱크 옆 상단에 설치되어 있는 오버플로 파이프를 통해 두번째 2 L 습식반응기용 탱크로 이송한다. 이때 두번째 습식반응기용 탱크에는 질소가스를 1 L/min의 속도로 연속적으로 투입하여 전구체의 산화를 방지하고, 반응물의 온도를 온도 유지 장치를 이용하여 45 ~ 50℃로 유지하였다. 또한, 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여, 탱크 내부의 전구체 슬러리를 1000~ 1200 rpm의 속도로 교반하였다.
0.015M 농도의 티타늄 황산염을 증류수에 용해하여 표면처리용 금속수용액을 준비하였고, 그와 별도로 0.06M 농도의 수산화 나트륨 수용액을 준비하였다. 표면처리용 금속수용액을 0.18 L/hr로 두번째 습식반응기용 탱크에 연속적으로 펌핑 하였다. 상기 수산화나트륨 수용액은 탱크 내부의 증류수 pH 조절을 위해 컨트롤 장비와 연동시켜, 습식 반응기 탱크 내부의 증류수를 pH 10.5 ~ 11.0이 유지되도록, 가변식 펌핑 하였다.
두번째 습식반응기에서 표면 처리가 완료된 전구체 슬러리는 오버플로 파이프를 통해 연속적으로 얻었다. 이렇게 얻어진 표면 처리된 복합 전이금속 전구체를 증류수로 여러 번 세척하고, 120 ℃ 항온 건조기에서 24 시간 건조시켜, 티타늄으로 표면처리된 니켈-망간 복합 전이금속 전구체를 얻었다.
[실시예 1]
제조예 1에서 제조된 티타늄으로 표면처리된 니켈-망간 복합 전이금속 전구체에 Li2CO3를 화학양론적 비율로 혼합한 후, 상기 혼합물을 1000℃로 10 시간 동안 소결하여, 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
[실시예 2]
제조예 1에서 표면처리 원료를 질산 알루미늄으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
[실시예 3]
제조예 1에서 표면처리 원료를 질산 알루미늄과 암모늄 플루오라이드 로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
[비교예 1]
제조예 1에서 티타늄으로 표면처리하는 과정을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다..
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물을 이용하는 양극과, 상대 전극(음극)으로서 리튬 메탈 박과, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 2016 코인 전지를 제조하였다.
<실험예 1> 초기 충방전 특성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물을 각각 이용하여 제조된 코인 전지들에 대해, 0.1 C 전류로 3.5 ~ 4.9 V의 전압 범위에서 1회 충방전 하여 충방전 특성을 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure pat00001
<실험예 2> 고속충전 특성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물을 각각 이용하여 제조된 코인 전지들에 대해, 0.1 C의 전류로 충방전 후 5.0 C의 전류로 충전하여 조건으로 고속충전 특성을 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure pat00002
<실험예 3> 수명 특성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물을 각각 이용하여 제조된 코인 전지들에 대해, 1.0 C의 전류로 100회 충방전 하여 수명 특성을 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
Figure pat00003
상기 실험예 1 내지 3에서 볼 수 있는 것처럼, 소정의 금속으로 표면처리된 전구체를 이용하여 제조된 실시예 1 내지 3에 따른 코인 전지는, 비교예 1의 코인 전지에 비하여 초기 충방전 특성 등 전지의 제반 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속을 기반으로 하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서,
    상기 리튬 전이금속 산화물에는 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이 포함되어 있고, 그 중 다수의 금속은 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속은 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량% 이하의 함량으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속의 일부는 리튬 전이금속 산화물의 내부에 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속은 리튬 복합 전이금속 산화물의 내부에 균일하게 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 중 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 양은 전체 금속의 30% 내지 99.9%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량%의 금속이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 금속은 리튬 전이금속 산화물의 표면에서의 높은 농도로부터 내부에서의 낮은 농도로 급격한 농도 프로파일을 나타내는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Li1 + aNibMcMn2 -(b+c)O4 -z- dA2d /n (1)
    상기 식에서,
    M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고;
    A는 O, OH, SO4 , PO4, NO3, CO3, BO3, 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    0≤a≤0.1;
    0.4≤b≤0.5;
    0.005≤c≤0.1;
    0≤z≤0.1;
    0.005≤d≤0.1;
    n은 A의 산화수이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 M은 Al 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 따른 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 방법으로서, 전이금속 전구체를 0.001 내지 2.0 몰%의 Mx'Ay'과 반응시킨 후, 리튬 함유 물질을 혼합하여 소결하는 과정을 포함하는 특징으로 하는 리튬 전이금속 화합물을 제조하는 방법:
    상기에서,
    M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Bi, Zn, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고;
    A는 O, OH, SO4 , PO4, NO3, CO3, BO3, 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    0<x'<4 및 0<y'<4의 범위에서, M의 산화수 x' + A의 산화수 y' = 0인 조건을 만족한다.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 Mx'Ay'는 TiO2, Co3O4, Al2O3, CuO, Fe2O3, Fe3O4, MgO, B2O3, Cr2O3, Ti(SO4)2, CoSO4, Al2(SO4)3, CuSO4, FeSO4, MgSO4, Ti3(PO4)4, CoPO4, AlPO4, Mg3(PO4)2, TiF4, CoF3, AlF3, CuF2, FeF3, Al(NO3)3 및 MgF2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징을 하는 리튬 전이금속 화합물을 제조하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 Mx'Ay'는 물 또는 수산화나트륨에 용해된 상태로 반응조에 투입되는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 화합물을 제조하는 방법.
  13. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  15. 제 14 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  16. 제 15 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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