WO2015141948A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 2-1 및/또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층; 및 Al을 포함하는 코팅층;을 포함하는 복합 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. [화학식 1] LiaCo(1-b-c-d)MgbM1 cM2 dO(2-z)Fz (상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 Zr, Ti, Ca, V, Zn, Mo, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, 0.90<a<1.10, 0<b<0.1, 0<c<0.1, 0<d<0.1, 0<z<0.1 이다.) [화학식 2-1] M3Fx (상기 화학식 2-1에서, M3는, Li, Ti, Ca, V, Zn, Mo, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, 0<x≤4 이다.) [화학식 2-2] M4Fx (상기 화학식 2-2에서, M4는, Li, Ti, Ca, V, Zn, Mo, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, 0<x≤4 이다.)

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리튬 이차 전지용 양극 활물질， 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
【기술분야】
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 【배경기술】
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반웅이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 /디인터칼레이션될 때의 화학전위 (chemi cal potent i al )의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 /디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고， 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며， 그 예로 LiCo02 , LiMn204 , LiNi02 , LiMn02 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn204 , LiMn02 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며， 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나， 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCo02는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며， 사이클 수명 특성， 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCo02는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNi02는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며， 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러， 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
[발명의 내용】
【해결하려는 과제】
수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며， 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】.
본 발명의 일 구현예에서는， 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 ; 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 2-1 및 /또는 화학식 2ᅳ 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층; 및 A1을 포함하는 코팅층；을 포함하는 복합 코팅층；을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaCo(i-b-c-d)MgbM1 cM2 d0(2-z)Fz
(상기 화학식 1에서，
M1 및 M2는 Zr, Ti, Ca, V， Zn, Mo, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고， 0.90<a<1.10, 0<b<0.1 , 0<c<0.1 , 0<d<0.1 0<z<0.1 이다.)
[화학식 2ᅳ 1]
M3FX
(상기 화학식 2-1에서，
M3는， Li, Ti, Ca, V， Zn, Mo, Ni , Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고， 0<x≤4 이다.)
[화학식 2-2]
M4FX 15001490
(상기 화학식 2-2에서，
M4는， Li, Ti, Ca, V， Zn, Mo, Ni , Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, 0<x≤4 이다.)
상기 M1은 Ca 일 수 있다.
상기. M2은 Ti, Zr 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Mg, M1 및 M2의 몰 도핑비율은， 서로 독립적으로 0.001 내지 0.01일 수 있다.
상기 양극 활물질의 표면에 위치하는 화학식 2-1 및 /또는 2-2를 포함하는 코팅층에서, 상기 화학식 2-1 및 /또는 2— 2는 서로 독립적으로 상기 도핑되는 M1 및 /또는 M2 중 적어도 어느 하나와 결합한 불화 금속 화합물일 수 있다.
상기 화학식 2—1 및 /또는 2-2로 표시되는 화합물은 서로 독립적으로, CaF2,또는 TiF4 일 수 있다.
상기 양극 활물질의 표면에 위치하는 화학식 2-1 및 /또는 2— 2를 포함하는 코팅층에서, 상기 코팅층은 상기 코어부 금속에서 유래되는 불화 금속 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 A1을 포함하는 코팅층은 A1F3, A1203, 또는 이들의 조합인 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하고 상기 화학식 2-1 및 /또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층；을 포함하는 화합물과 상기 A1을 포함하는 코팅충의 중량비율은 0.02 내지 0.2일 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는， 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 4ᅳ 1 및 /또는 화학식 4-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층; 및 A1을 포함하는 코팅층；을 포함하는 복합 코팅층；을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 3]
Li[LiaA(i-a-b-c-d)MgbM1 cM2 d]02-zFz
(상기 화학식 3에서， A = NiaCopMnY이고, M1 및 M2는 서로 독립적으로, Zr, Ti, Ca, V, Zn, Mo, Ni , Mn, 또는 이들의 조합이고， -0.05 < a < 0.1， 0<b<0.1, 0<c<0.1, 0<d<0.1, 0<z<0.1이고， 0.6 < α < 0.81, 0.10< β<0.20 및 0·10< γ<0.20 이다.)
[화학식 4-1]
M3FX
(상기 화학식 4-1에서，
M3는 상기 화학식 3의 Ml, 또는 M2로부터 유래된 것이고， 0<x<4 이다 J [화학식 4-2]
M4Fy
(상기 화학식 4-2에서,
M4는 상기 화학식 3의 Ni , Co, Mn 또는 Mg로부터 유래된 것이고, 0<y≤4 이고，
상기 양극 활물질 내 MVM2의 중량비는 0.8 내지 1.2이다.) 본 발명의 다른 일 구현예에서는， 리튬 공급 물질， 전이 금속 전구체， Mg 공급 물질, M1 공급 물질， M2 공급 물질， 및 불소 공급 물질을 건식 흔합하는 단계; 상기 흔합물을 소성하는 단계; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 ; 및 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 2-1 및 /또는 2— 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층；을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 수득하는 단계; 상기 수득된 양극' 활물질과 A1을 포함하는 화합물 분말을 건식 흔합하여， 상기 수득된 양극 활물질의 표면에 A1을 포함하는 화합물 분말을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 A1을 포함하는 화합물 분말이 부착된 양극 활물질을 소성하여， 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 2-1 및 /또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층; 및 A1을 포함하는 코팅층；을 포함하는 복합 코팅층；을 포함하는 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li
Figure imgf000006_0001
(상기 화학식 1에서,
M1 및 M2는 Zr, Ti , Ca, V， Zn, Mo, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, 0.90<a<1.10, 0<b<0.1, 0<c<0.1, 0<d<0.1 0<z<0. 1 이다. )
[화학식 2-1]
M3FX
(상기 화학식 2-1에서，
M3는， Li , Ti , Ca , V， Zn , Mo , Ni， Co 및 Mri으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, 0<x≤4 이다. )
[화학식 2-2]
M4FX
(상기 화학식 2-2에서，
M4는， Li , Ti , Ca , V， Zn , Mo , Ni， Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, 0<x≤4 이다. )
상기 Mg , M1 , 및 M2의 공급물질은 서로 독립적으로 수산화물， 옥시수산화물， 질산염， 할로겐화물, 탄산염， 초산염， 옥살산염， 시트르산염 , 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 불소 공급물질은 암모늄염， 리튬염， 금속염， 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 A1을 포함하는 화합물은 수산화물, 옥시수산화물， 질산염, 할로겐화물， 탄산염， 초산염， 옥살산염， 시트르산염, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 공급 물질， 전이 금속 전구체， Mg 공급 물질， M1 공급 물질， M2 공급 물질， 및 불소 공급 물질을 건식 흔합하는 단계; 및 상기 흔합물을 소성하는 단계;에서， 상기 소성 온도는 800 내지 1050 °C 일 수 있다.
상기 A1을 포함하는 화합물 분말이 부착된 양극 활물질을 소성하여， 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 2-1 및 /또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층; 및 A1을 포함하는 코팅층；을 포함하는 복합 코팅층；을 포함하는 양극 활물질을 수득하는 단계 ;에서， 상기 소성 온도는 400 내지 800 °C 일 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는， 전술한 본 발명의 일 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질；을 포함하는 리륨 이차 전지를 제공한다. 【발명의 효과】
우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1의 양극 활물질에 대한 X선 광전자 분광 분석 그래프이다.
,
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 발명의 일 구현예에서는， 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 2-1 및 /또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층; 및 A1을 포함하는 코팅층；을 포함하는 복합 코팅층；을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaCo(i-b-c-d)MgbM1 cM2 d0(2-z)Fz
(상기 화학식 1에서，
M1 및 M2는 Zr, Ti, Ca, V, Zn, Mo, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도하나 이상의 금속이고， 0.90<a<1.10, 0<b<0.1, 0<c<0.1 , 0<d<0.1 0<ζ<0.1 이다 J
[화학식 2ᅳ 1]
M3FX
(상기 화학식 2-1에서，
M3는, Li, Ti, Ca, V， Zn, Mo, Ni , Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고， 0<x≤4 이다.) [화학식 2-2]
M4FX
(상기 화학식 2-2에서,
M4는, Li , Ti , Ca , V， Zn , Mo , Ni , Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고， 0<x≤4 이다. )
일반적인 리튬 코발트 복합 산화물은 고전압에서 용량 및 수명 열화가 심하다. 더욱아 고온 조건에서는 그 열화가 더 심화된다.
이 문제점을 개선하기 위하여 본 발명자는 코어부 구조 개선 및 /또는 표면부의 표면 개질로 이 문제점를 개선할 수 있었다.
우선 코어부의 구조 개선을 위하여， 구조를 안정하게 하는 상기 M1 및 /또는 M2의 도핑을 이용할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 M1은 Ca 일 수 있다.
구체적인 예를 들어， 상기 M2은 Ti , Zr 또는 이들의 조합 일 수 있다.
상기 Mg , M1 및 M2의 몰 도핑비율은， 서로 독립적으로 0.001 내지 0.01 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우， 초기용량의 과도한 감소와 효율 특성의 감소 없이 본 발명이 목적하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 Mg , M1 및 /또는 M2의 도핑을 위해 전구체와 함께 소성하는 방법을 이용하는 경우, 효과적인 소성 온도는 800 내지 1050 °C 일 수 있다. 8001 미만의 온도에서 소성할 경우에는 상온, 고온에서의 전지특성의 급격한 저하가 나타날 수 있다. 또한 1050 °C 초과의 은도에서 소성할 경우， 용량 및 용량 유지율의 급격한 저하가 일어날 수 있다. 다만， 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 소성 과정을 거치면서 상기 Mg , M1 및 /또는 M2는 상기 코어에 도큉될 수 있다.
그러나 상기 도핑 되는 원소들은 이은반경에 따라 코어에 도핑 되는 정도가 달라진다. 구체적인 예를 들어， 이온반경이 작은 Mg의 경우에는 코어에 도핑이 균일하게 되지만 이온반경이 큰 Ca , Ti , Zr 등 과 같은 원소들은 코어의 벌크 내에서 이온반경이 커 밀어내는 현상이 발생하여 코어부에 일부 도핑되나 표면에 존재하는 경향이 일부 있다.
구체적인 예를 들어， 도 2의 X선 광전자 분광 분석 (XPS)의 그래프에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질에서， 코어 내 도핑 원소가 표면 불소와 반웅하여 불화.금속 화합물를 형성하여 표면에서 존재하는 것을 확인 할 수 있다 . 이러한 불화 금속 화합물을 확인 하면, Ca , Ti의 원소들과 결합한 화합물은 확인 할 수 있으나， Mg은 표면에서 확인 할 수 없 이 결과로 상기 이온 반경에 따라 일부 도핑 되거나 표면에 존재하는 경향이 확인될 수 있다. 이러한 표면에 존재하는 경향을 웅용하여 표면에 상기 화학식 2-1 및 /또는
2-2의 불화 금속화합물을 표면에 위치하게 하여 표면부를 개선할 수 있다. 불화 금속 화합물은 전해액과의 젖음성을 떨어뜨려 부반응을 억제하는 역할을 수행하여 표면 안정화를 시킬 수 있다.
전술한 바와 같이， 상기 블화 금속 화합물은 표면에 존재하는 M1 및 /또는 M2와 불소의 반웅으로 생성될 수 있다.
구체적인 예를 들어， 상기 불화 금속 화합물은 CaF2 , TiF4 , 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 A1을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 이러한 A1을 포함하는 화합물의 일 예로， A1F3 , A1203 > 또는 이들의 조합이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하고 상기 화학식 2-1 및 /또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층；을 포함하는 화합물과 상기 A1을 포함하는 코팅층의 중량비율은 0.02 내지 0.2일 수 있다. 상기 중량비가 0.02 미만의 경우 코팅층의 역할 (전해액 분해나 양극활물질 극표면의 결정 구조 안정화)을 기대할 수 없으며 0. 2 초과되면 초기용량 감소 및 층방전 효율의 감소가 나타날 수 있다.
상기 고온 및 /또는 고전압 조건에서의 용량 및 수명 열화를 개선하기 위해 표면부의 표면개질에 있어서， 상기의 불화 금속 화합물을 포함하는 코팅층과 A1을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 복합 코팅층이 효과적일 수 있다.
구체적인 예를 들어， A1을 포함하는 코팅층은 표면에서 전해액과의 부반웅을 억제하고， 구조 안정화를 시킬 수 있다. 또한 고온 고전압에서 Co의 용출을 억제하여 전지특성 열화를 개선시킬 수 있다.
상기 A1을 포함하는 코팅층에서 일 예로， A1F3는 표면에서 블소와 반응하여 유래되는 화합물 일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는， 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 4- 1 및 /또는 화학식 4ᅳ 2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층; 및 A1을 포함하는 코팅층；을 포함하는 복합 코팅층；을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000011_0001
(상기 화학식 3에서， A = Ni aCopMnY이고， M1 및 M2는 서로 독립적으로， Zr , Ti , Ca , V， Zn, Mo , Ni , Mn, 또는 이들의 조합이고， ᅳ 0.05 < a < 0.1， 0<b<0.1 , 0<c<0.1 , 0<d<0.1 , 0<z<0.1이고， 으6 < a ≤ 0.81 , 0.10< β<0.20 및 0.10< γ<0.20 이다.)
[화학식 4-1]
M3FX
(상기 화학식 4-1에서,
M3는 상기 화학식 3의 Ml , 또는 M2로부터 유래된 것이고， 0<x≤4 이다 J [화학식 4-2]
M4Fy
(상기 화학식 4-2에서，
M4는 상기 화학식 3의 Ni , Co , Mn 또는 Mg로부터 유래된 것이고， 0<y≤4 이고，
상기 양극 활물질 내 MVM2의 중량비는 0.8 내지 1.2이다. )
상기의 조성에서도 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 구체적인 설명은 생략하도록 한다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는， 리튬 공급 물질， 전이 금속 전구체， Mg 공급 물질， M1 공급 물질, M2 공급 물질, 및 불소 공급 물질을 건식 흔합하는 단계; 상기 흔합물을 소성하는 단계; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 ; 및 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 2-1 및 /또는 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층；을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 수득하는 단계; 상기 수득된 양극 활물질과 A1을 포함하는 화합물 분말을 건식 흔합하여, 상기 수득된 양극 활물질의 표면에 A1을 포함하는 화합물 분말을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 A1을 포함하는 화합물 분말이 부착된 양극 활물질을 소성하여， 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 2-1 및 /또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층; 및 A1을 포함하는 코팅층；을 포함하는 복합 코팅층；을 포함하는 양극 활물질을 수득하는 단계;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
LiaCo(i-b-c-d)MgbM1cM2 d0(2-z)Fz 、 (상기 화학식 1에서，
M1 및 M2는 1Λ , Ti, Ca, V， Zn, Mo, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 증 적어도 하나 이상의 금속이고， 0.90<a<1.10, 0<b<0.1, 0<c<0.1, 0<d<0.1, 0<z<0.1 이다.)
[화학식 2一 1]
M
(상기 화학식 2-1에서ᅳ
M3는， Li, Ti, Ca, V, Zn, Mo, Ni， Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고， 0<x≤4 이다.)
[화학식 2-2]
M4FX ■
(상기 화학식 2-2에서，
M4는, Li , Ti, Ca, V， Zn, Mo, Ni , Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고， 0<χ≤4 이다 J
상기 Mg, M1 및 M2의 공급물질은 서로 독립적으로, 수산화물, 옥시수산화물， 질산염， 할로겐화물， 탄산염， 초산염,, 옥살산염， 시트르산염, 또는. 이들의 조합일 수 있다.
상기 불소 공급물질은 암모늄염， 리튬염, 금속염, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 A1 공급물질은 수산화물, 옥시수산화물， 질산염， 할로겐화물， 탄산염, 초산염， 옥살산염 시트르산염, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 공급 물질， 전이 금속 전구체, Mg 공급 물질， M1 공급 물질, M2 공급 물질， 및 불소 공급 물질을 건식 흔합하는 단계; 및 상기 흔합물을 소성하는 단계;에서, 상기 소성 온도는 800 내지 1050 °C일 수 있다. 이는 효과적인 도핑 및 /또는 코팅층 화합물 형성을 위한 범위일 수 있다.
상기 A1을 포함하는 화합물 분말이 부착된 양극 활물질을 소성하여， 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 2-1 및 /또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층; 및 A1을 포함하는 코팅층；을 포함하는 복합 코팅층；을 포함하는 양극 활물질을 수득하는 단계;에서， 상기 소성 온도는 400 내지 800 °C일 수 있다.
예를 들어， 40C C 이하의 온도에서 소성할 경우에는 코팅재와 양극활 물질간의 반응성이 떨어져 코팅재의 유리 (遊離)등 코팅의 효과를 기대하기 어렵다. 또한， 800 °C 초과의 온도에서 소성 할 경우에는 A1이 과도하게 도핑되어 전지의 초기 용량의 감소와 함께 상온， 고온 및 저온에서의 수명 특성 저하가 일어날 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는， 양극， 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며， 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며， 상기 양극 활물질층은， 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며， 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜， 카르복시메틸셀롤로즈 히드록시프로필샐롤로즈, 디아세틸셀를로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서， 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며， 그 예로 천연 혹연， 인조 흑연， 카본 블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸블랙， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리， 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며， 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 ' 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질， 리튬 금속， 리튬 금속꾀 합금， 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질， 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서 , 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며， 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형， 판상， 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 혹연과 같은 흑연을 들 수 있고， 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 (soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon) , 메조페이스 피치 탄화물， 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr Si , Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si , SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금 (상기 Y는 알칼리 금속， 알칼리 토금속， 13족 원소， 14족 원소， 전이금속， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)， Sn, Sn02, Sn-Y (상기 Y는 알칼리 금속， 알칼리 토금속， 13족 원소， 14족 원소， 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며， Sn은 아님) 등을 들 수 있고， 또한 이들 중 적어도 하나와 Si02를 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti , Zr, Hf , Rf , V， Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, 0s Hs, Rh, Ir, Pd, Pt , Cu, kg, Au, Zn, Cd, B, Al , Ga, Sn, In, Ti， Ge, P, As, Sb, Bi , S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물， 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며， 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며， 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜， 카르복시메틸셀를로즈， 히드록시프로필셀를로즈， 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 . 플루오라이드, 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서， 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며， 그 예로 천연 혹연， 인조 혹연， 카본 블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸블랙， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리， 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 ; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 ; 또는 이들의 흔합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박， 니켈 박， 스테인레스강 박, 티타늄 박， 니켈 발포체 ( foam) , 구리 발포체， 전도성 금속이. 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 A1을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 음극과 양극은 활물질， 도전재 및 결착제를 용매 중에서 흔합하여 활물질 조성물을 제조하고 , 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N—메틸피를리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계， 에스테르계， 에테르계， 케톤계， 알코올계， 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸프로필 카보네이트 (MPC), 에틸프로필 카보네이트 (EPC), 메틸에틸 카보네이트 (MEC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 등이 사용될 수 있으며， 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트， 에틸 아세테이트， n-프로필 아세테이트， 디메틸아세테이트， 쩨틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트， γ—부티로락톤, 데카놀라이드 (decanolide),. 발레로락톤， 메발로노락톤 (mevalonolactone) , 카프로락휸 (caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르， 테트라글라임, 디글라임， 디메록시에탄， 2—메틸테트라히드로퓨란 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며， 상기 케톤계 용매로는 시클로핵사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코을, 이소프로필 알코을 등이 사용될 수 있으며， 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상， 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이증결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류， 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 흔합하여 사용할 수 있으며， 하나 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고， 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한， 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형 (cyclic) 카보네이트와 사슬형 (chain) 카보네이트를 흔합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 흔합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 흔합될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 5의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[
Figure imgf000017_0001
(상기 화학식 5에서， 내지 는 각각 독립적으로 수소， 할로겐 내지 C10 알킬기， 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.) .
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠， 플루오로벤젠， 1，2ᅳ 디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠， 1,4—디플루오로벤젠， 1，2，3- 트리플루오로벤젠， 1，2，4-트리플루오로벤젠， 클로로벤젠, 1， 2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠， 1,4-디클로로벤젠， 1，2ᅳ3—트리클로로벤젠， 1，2，4- 트리클로로벤젠， 아이오도벤젠， 1，2-디아이오도벤젠, 1，3-디아이오도벤젠, 1,4- 디아이오도벤젠, 1，2，3-트리아이오도벤젠， 1，2，4-트리아이오도벤젠， 를루엔, 플루오로를루엔， 1,2-디플루오로를루엔， 1,3-디풀루오로를루엔， 1,4- 디플루오로를루엔， 1,2,3-트리플루오로를루엔， 1,2,4-트리플루오로를루엔， 클로로를루엔， 1,2-디클로로를루엔， 1，3-디클로로를루엔， 1，4-디클로로를루엔， 1,2, 3-트리클로로를루엔， 1,2,4-트리클로로를루엔， 아이오도를루엔， 1，2- 디아이오도를루엔， 1，3-디아이오도를루엔， 1,4-디아이오도를루엔， 1,2,3- 트리아이오도틀루엔, 1，2，4-트리아이오도를루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 6의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[
Figure imgf000017_0002
(상기 화학식 6에서， R7 및 ¾는 각각 독립적으로 수소， 할로겐기， 시아노기 (CN), 니트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고， 상기 R7과 ¾중 적어도 하나는 할로겐기 , 시아노기 (CN), 니트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸펜 카보네이트， 디클로로에틸렌 카보네이트， 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트， 니트로에틸렌 카보네이트 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고， 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsFg, LiC4F9S03, LiC104) LiA102, LiAlCU, LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02) (여기서， x 및 y는 자연수임)， LiCl , Li I 및 LiB(C204)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지 (supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면， 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고， 리튬 이은이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 2층 세퍼레이터， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 3층 세퍼레이터， 폴리프로필렌 /폴리에틸렌 /폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 흔합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지， 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형， 각형， 코인형， 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다ᅳ
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지 ( 1)는 양극 (3)， 음극 (2) 및 상기 양극 (3)과 음극 (2) 사이에 존재하는 세퍼레이터 (4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기 (5)와， 상기 전지 용기 (5)를 봉입하는 봉입 부재 (6)를 포함한다. 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예
실시예 1
Co304와 Li2C03의 화학양론적 비율의 흔합물에 활물질 기준으로 MgC03 , CaF2 및， Ti02가 하기 표 1에 나타낸 함량이 되게 흔합물과 건식 흔합한 후， 이를 1000°C로 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질과 A1 (0H)3 분말을 100 ： 0.2 의 중량비 (양극 활물질: A1 (0H)3 분말)로 건식 흔합하여 분산된 A1 (0H)3 분말이 양극 활물질 입자 표면에 균일하게 부착시켰다.
상기 건식 흔합된 분말을 600 °C로 5h시간 열처리하여 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 2
Ni0.60Co0.20Mn0.20(0H)2와 Li2C03의 화학양론적 비율의 흔합물에 활물질 기준으로 MgC03 , CaF2 ) 및， Ti02가 하기 표 1에 나타낸 함량이 되게 흔합물과 건식 흔합한 후， 이를 850 °C로 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질과 A1 (0H)3 분말을 100 ： 0.2 의 중량비 (양극 활물질: A1 (0H)3 분말)로 건식 혼합하여 분산된 AK0H)3 분말이 양극 활물질 입자 표면에 균일하게 부착시켰다. 상기 건식 흔합된 분말을 400 °C로 5h시간 열처리하여 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 1
전이금속 전구체로서 Co304과 Li2C03의 화학양론적 비율의 흔합물에 MgC03 ,
CaF2 , 및 Ti02를 하기 표 1에 나타낸 함량이 되게 흔합물과 건식 흔합한 후， 흔합물을 1000°C로 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 2
전이금속 전구체로서 Co304과 Li2C03의 화학양론적 비율의 흔합물에 MgC03 ,
CaC03 , 및 Ti02를 하기 표 1에 나타낸 함량이 되게 흔합물과 건식 흔합한 후， 흔합물을 Kxxrc로 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조 된 양극 활물질과 AK0H)3 분말을 100 ： 0.2 의 중량비로 건식 흔합하여 분산된 A1 (0H)3 분말이 양극 활물질 입자 표면에 균일하게 부착시켰다. 상기 건식 흔합된 분말을 600 °C로 5h시간 열처리하여 리튬 이온 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 3
전이금속 전구체로서 Co304과 Li2C03의 화학양론적 비율의 흔합물에 MgC03 , CaC03 , 및 Ti02를 하기 표 1에 나타낸 함량이 되게 흔합물과 건식 흔합한 후， 흔합물을 lootrc로 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 4
전이금속 전구체로서 Co304과 Li2C03의 화학양론적 비율의 흔합물을 1000 °C로 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 5
전이금속 전구체로서 Ni0.60Co0.20Mn0.20(0H)2과 Li2C03의 화학양론적 비율의 흔합물을 850°C로 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. [표 1]
Figure imgf000021_0001
코인셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서' 제조된 양극 활물질 95 중량 %， 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 2.5 중량 %, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제 (솔벤트)인 N- 메틸 -2 피를리돈 (蘭 P) 5.0 중량 %에 첨.가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40/m의 양극 집전체인 알루미늄 (A1) 박막에 도포 및 진공 건조하고 를 프레스 (roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6EC:DMC(l:lvol%)을 사용하여 코인 샐 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
충방전은 4.5-3.0V 범위에서 실시하였으며 수명의 경우 1.0C 율로 실시하였다 ᅳ 실험예 1: 전지 특성 평가
하기 표 2은 상기의 실시예 및 비교예의 4.5V 45°C 고온 고전압 조건에서의 초기 Formation, lcyle, 30cycle, 50cycle 용량 및 수명특성 데이터이다.
[표 2]
수명특성 수명특성
HI "저요리: 1CY 30CY 50CY °트서 o L o o ο 효을 (30CY/ (50CY/
(mAh/g) 방전용량 방전용량 요리:
_i o o (1.0/0.1 C, %)
1CY, %) 1CY, %)
실시예 1 180.14 95.92 170.21 161.47 146.43 94.87 86.03 94.49 실시예 2 202.84 89.67 195.73 181.64 165.12 92.80 84.36 91.12 비교예 1 180.37 95.77 168.31 157.79 142.62 93.75 84.74 94.11 비교에 2 179.76 95.81 167.84 157.28 140.58 93.71 83.76 93.81 비교예 3 1 79.1 5 96.1 3 1 67.1 7 1 55.37 1 35.91 92.94 81 .30 93.06 비교예 4 1 79.34 94.57 1 66.48 1 28.44 95.71 77.1 5 57.49 92.88 비교예 5 203.49 88.67 1 96.21 1 48.67 1 1 8.27 75.77 60.28 90.1 7 상기 표 2에서 코어부는 M1 및 /또는 M2로 도핑되어 있고， 표면의 적어도 일부에 화학식 2-1 및 /또는 화학식 2-2를 포함하며， 상기 도핑되는 M1 및 /또는 M2과 결합하는 불화 금속 화합물과 상기 코어부의 금속에서 유래하는 블화 금속 5 화합물과 A1을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 실시예 1은 복합 코팅층을 포함하지 않는 비교예 1 내지 4에 비하여 뛰어난 전지 특성이 확인 된다.
보다 구체적으로， 수명 특성에서 뛰어난 특성이 확인 된다. 특히 30cy 이상의 장수명에서 더 뛰어남이 확인 된다. 불화 금속 화합물과 A1을 포함하는 코팅층의 복합 코팅층을 포함하는 실시예 1은 복합 코팅층을 형성하지 않고 불화 10 금속 화합물 코팅층을 포함하는 비교예 1， A1을 포함하는 코팅층올 포함하는 비교예 2를 비교하면 수명 특성의 차이가 확인 된다.
또한 조성이 다른 .양극 활물질인 실시예 2와 비교예 5에서도 상기의 특성 ■ 차이가 확인 된다.
15 실험예 2 : X선 광전자 분광 분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대하여 XPS 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 코어부는 M1 및 /또는 M2로 도핑되어 있고， 표면의 적어도 일부에 화학식 2-1 및 /또는 화학식 2-2를 포함하며， 상기 도핑되는 M1 및 /또는 M2과 결합하는 불화 금속 화합물과 상기 코어부의 금속에서 유래하는 20 불화 금속 화합물과 A1을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 활물질을 수득한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 25 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 2—1 및 /또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층; 및 A1을 포함하는 코팅층；을 포함하는 복합 코팅층; 을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
LiaCo(i-b-c-d)MgbM1 cM2 dO(2-z)Fz
(상기 화학식 1에서，
M1 및 M2는 Zr, Ti, Ca, V， Zn, Mo, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고， 0.90<a<1.10, 0<b<0.1, 0<c<0.1, 0<d<0.1 0<z<0.1 이다 J
[화학식 2-1]
M3FX
(상기 화학식 2-1에서，
M3는， Li, Ti, Ca, V， Zn, Mo, Ni， Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 증 적어도 하나 이상의 금속이고， 0<x≤4 이다.)
[화학식 2-2]
M4FX
(상기 화학식 2-2에서，
M4는, Li, Ti, Ca, V， Zn, Mo, Ni， Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, 0<x≤4 이다.) 【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 M1은 Ca 인 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
【청구항 3】
제 1항에 있어서， 상기 M2은 Ti , Zr 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 .
【청구항 4]
거 U항에 있어서，
. 상기 Mg , M1 및 M2의 몰 도핑비율은， 서로 독립적으로 0.001 내지 0.01 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 양극 활물질의 표면에 위치하는 화학식 2-1 및 /또는 2-2를 포함하는 코팅층에서，
상기 화학식 2-1 및 /또는 2-2는 서로 독립적으로 상기 도핑되는 M1 및 /또는 M2 중 적어도 어느 하나와 결합한 불화 금속 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 6]
제 5항에 있어서，
상기 화학식 2-1 및 /또는 2-2로 표시되는 화합물은 서로 독립적으로， CaF2 ,또는 TiF4 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 .
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 양극 활물질의 표면에 위치하는 화학식 2ᅳ 1 및 /또는 2-2를 포함하는 코팅층에서，
^ 상기 코팅층은 상기 코어부 금속에서 유래되는 불화 금속 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 A1을 포함하는 코팅층은 A1F3 , A1203 , 또는 이들의 조합인 화합물을 포함하는 것인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하고 상기 화학식 2ᅳ 1 및 /또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층；을 포함하는 화합물과 상기 A1을 포함하는 코팅층의 중량비율은 0.02 내지 0.2 인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질. 【청구항 10】
하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 ;
상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 4-1 및 /또는 화학식 4-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층; 및 A1을 포함하는 코팅층；을 포함하는 복합 코팅층;
을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 3]
Li [LiaA(i-a-b-c-d)MgbM1cM2 d]02-zFz
(상기 화학식 3에서， A = Ni aCopMnY이고， M1 및 M2는 서로 독립적으로， Zr , Ti , Ca , V, Zn, Mo , Ni， Mn, 또는 이들의 조합이고， -0.05 < a < 0.1， 0<b<0.1 , 0<c<0.1 , 0<d<0.1 , 0<z<0.1이고， 0.6 < a < 0.81, 0.10< β<0.20 및 0.
10< y<0.20 이다.)
[화학식 4-1]
M3FX
(상기 화학식 4-1에서，
M3는 상기 화학식 3의 Ml , 또는 M2로부터 유래된 것이고, 0<x≤4 이다. )
[화학식 4-2]
M4Fy
(상기 화학식 4-2에서，
M4는 상기 화학식 3의 Ni , Co , Mn 또는 Mg로부터 유래된 것이고， 0<y≤4 이고， 상기 양극 활물질 내 MVM2의 중량비는 0.8 내지 1.2이다.)
【청구항 11]
리튬 공급 물질， 전이 금속 전구체， Mg 공급 물질， M1 공급 물질， M2 공급 물질， 및 불소 공급 물질을 건식 흔합하는 단계 ;
상기 흔합물을 소성하는 단계 ;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 2-1 및 /또는 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층；을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 수득하는 단계;
상기 수득된 양극 활물질과 A1을 포함하는 화합물 분말을 건식 흔합하여， 상기 수득된 양극 활물질의 표면에 A1을 포함하는 화합물 분말을 균일하게 부착시키는 단계 ; 및
상기 A1을 포함하는 화합물 분말이 부착된 양극 활물질을 소성하여， 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 2-1 및 /또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층; 및 A1을 포함하는 코팅층；을 포함하는 복합 코팅층；을 포함하는 양극 활물질을 수득하는 단계;
을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.,
[화학식 1]
LiaCo(i-b-c-d)MgbM1 cM2 d0(2-z)Fz
(상기 화학식 1에서，
M1 및 M2는 Zr, Ti, Ca, V， Zn, Mo, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, 0.90<a<1.10, 0<b<0.1, 0<c<0.1, 0<d<0.1 0<z<0.1 이다.)
[화학식 2-1]
M3FX
(상기 화학식 2-1에서，
M3는， Li, Ti, Ca, V, Zn, Mo, Ni， Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고， 0<x≤4 이다.)
[화학식 2-2]
MFX (상기 화학식 2-2에서，
M4는， Li , Ti , Ca , V, Zn , Mo , Ni， Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고， 0<x≤4 이다. )
【청구항 12】
제 11항에 있어서，
상기 Mg , M1 , 및 M2의 공급물질은 서로 독립적으로 수산화물, 옥시수산화물， 질산염， 할로겐화물， 탄산염， 초산염， 옥살산염 시트르산염， 또는 이들의 조합인 형태인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 13】
제 11항에 있어서,
상기 불소 공급물질은 암모늄염， 리튬염, 금속염， 또는 이들의 조합인 '것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 14】
제 11항에 있어서，
상기 A1을 포함하는 화합물은 수산화물， 옥시수산화물, 질산염， 할로겐화물， 탄산염， 초산염， 옥살산염， 사트르산염， 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 15]
제 11항에 있어서，
상기 리튬 공급 물질， 전이 금속 전구체， Mg 공급 물질， M1 공급 물질， M2 공급 물질, 및 불소 공급 물질을 건식 흔합하는 단계; 및 상기 흔합물을 소성하는 단계 ;에서，
상기 소성 온도는 800 내지 1050 °C 인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 16】 제 11항에 있어서，
상기 A1을 포함하는 화합물 분말이 부착된 양극 활물질을 소성하여， 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 2-1 및 /또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층; 및 M을 포함하는 코팅층；을 포함하는 복합 코팅층；을 포함하는 양극 활물질을 수득하는 단계;에서，
상기 소성 온도는 400 내지 800 °C 인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 17】
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지ᅳ
PCT/KR2015/001490 2014-03-20 2015-02-13 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 WO2015141948A1 (ko)

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