WO2015012640A1 - 에너지 밀도가 향상된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

에너지 밀도가 향상된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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엄인성
김제영
권지윤
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for secondary batteries with improved energy density and a lithium secondary battery comprising the same.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate It is commercially used and widely used.
  • Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as an active material of such a lithium secondary battery.
  • lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 in a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 in a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide
  • (LiNiO 2 ) is also contemplated.
  • LiCoO 2 has been widely used because of its excellent physical properties such as excellent cycle characteristics. However, the safety is low, and due to the limited resources of cobalt as a raw material, there is a limitation in using it as a power source in fields such as electric vehicles. LiNiO 2 is difficult to apply to the actual production process at a reasonable cost, due to its manufacturing method.
  • lithium manganese oxides such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 has the advantage of using a resource-rich and environmentally friendly manganese as a raw material, attracting much attention as a cathode active material that can replace LiCoO 2 .
  • these lithium manganese oxides also have the disadvantage of poor cycle characteristics.
  • LiMnO 2 has a small initial capacity, in particular dozens of charge and discharge cycles are required until reaching a constant capacity.
  • LiMn 2 O 4 has a disadvantage in that the capacity is severely degraded as the cycle continues, and particularly, the cycle characteristics are rapidly decreased due to decomposition of the electrolyte and elution of manganese at a high temperature of 50 degrees or more.
  • active materials used to make secondary particles by firing precursors such as lithium-containing manganese oxide are easily cracked during the electrode process, and after cracking, there is a problem of deterioration of life due to internal particle collapse. It is difficult to secure the desired degree of stability and there is a limit to expecting an increase in energy density.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the electrode for secondary batteries according to the present invention is characterized in that the electrode mixture including an electrode active material and a material having a shape that rolls well when rolling the electrode as a conductive material is coated on the electrode current collector.
  • the material having a shape that is well rolled when the electrode is rolled may be natural graphite and / or artificial graphite heat-treated at 2800 degrees Celsius or more, such a graphite-based material is an electrode in the pressing process of the electrode It can act as a buffer to prevent particle size collapse of the active material.
  • the conductive material of the carbon black used as a conventional conductive material is a material obtained by heat treatment between 800 to 1500 degrees Celsius, while the surface hardness is high, as described above, natural graphite, or heat treatment at 2800 degrees or more
  • the surface hardness is relatively low in the form of semi-solid, and has a predetermined elasticity.
  • the average particle diameter may be 3 micrometers or more and 20 micrometers or less, and the specific surface area may be 5.0 m 2 / g or more and 8.0 m 2 / g or less,
  • the tap density may be 0.85 g / ml or more and 1.20 g / ml or less, and the true density may be 2.20 g / cc or more and 2.30 g / cc or less, specifically 2.20 g / cc or more and 2.24 g / cc or less.
  • the degree of sphericity may be 10 or more and 100 or less.
  • the degree of sphericity can be derived by measuring the intensity of the 110 and 004 surfaces of the graphite material using an X-ray diffractometer.
  • Sphericity degree ⁇ intensity of plane 110 / intensity of plane 004 ⁇ ⁇ 100
  • the material having a shape that is well rolled when the electrode is rolled is not limited in shape, and may be scaly, spherical, elliptical, fibrous, fusiform, or onion-shaped, in detail, scaly or It may be elliptical.
  • the material having a shape that is well rolled when rolling the electrode included in the electrode mixture as the conductive material together with the electrode active material in one specific example, may be evenly dispersed throughout the electrode mixture, further cushioning action
  • the electrode active material may be concentrated on the surface in a form surrounding the surface of the electrode active material.
  • the material having a shape that is well rolled during the electrode rolling may be included in more than 0.1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the electrode mixture in order to effectively buffer.
  • the electrode active material may include a lithium transition metal oxide represented by the following formula (1) or (2).
  • M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti and Bi Is;
  • A is -1 or -divalent one or more anions
  • M is at least one selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and bicycle transition metals;
  • A is at least one selected from the group consisting of anions of PO 4 , BO 3 , CO 3 , F and NO 3 ;
  • the electrode active material includes primary particles having an average particle diameter (D50) of 10 nanometers or more and 50 nanometers or less and / or an average particle diameter (D50) of 3 micrometers or more and 15 micrometers or less in which the primary particles are aggregated. It may be composed of secondary particles having a.
  • the particle size of the electrode active material is more easily collapsed when the electrode is pressed, and thus the application of the present invention which can prevent the particle size collapse of the electrode active material is more effective. .
  • the electrode coalescence layer according to the present invention including the electrode active material and a material having a shape that rolls well when rolling the electrode is pressed at a higher pressure by a buffer action of a material having a shape that rolls well when rolling the electrode. Therefore, the porosity of the electrode mixture layer may be 17% or more and 32% or less.
  • the electrode may be an anode.
  • the positive electrode is prepared by applying an electrode mixture, which is a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, onto a positive electrode current collector, followed by drying, and optionally, a filler is further added to the mixture.
  • an electrode mixture which is a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, onto a positive electrode current collector, followed by drying, and optionally, a filler is further added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material only a material having a shape that is well rolled when the electrode is rolled according to the present invention may be used, or the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • heat treatment Graphite such as natural graphite or artificial graphite which is not present; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like may also be used with the above materials.
  • the conductive material may be generally included in 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the present invention also provides a secondary battery including the electrode, and the secondary battery may be a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery.
  • the lithium secondary batteries are generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte, and other components of the lithium secondary battery will be described below.
  • the negative electrode is prepared by coating, drying, and pressing the negative electrode active material on the negative electrode current collector, and optionally, the conductive material, binder, filler, etc. may be further included as necessary.
  • the negative electrode active material may be, for example, carbon such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing nonaqueous electrolyte is composed of a nonaqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used as the nonaqueous electrolyte, but are not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexa for the purpose of improving charge and discharge characteristics and flame retardancy.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PRS (Propene sultone) may be further included.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like, may be prepared by cyclic carbonate of EC or PC, which is a highly dielectric solvent, and DEC, DMC, or EMC, which are low viscosity solvents.
  • Lithium salt-containing non-aqueous electrolyte can be prepared by adding to a mixed solvent of linear carbonate.
  • the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • specific examples of the device may include a power tool moving by being driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • the natural graphite had an average particle diameter of 16 micrometers, a specific surface area of 6.8 m 2 / g, a tap density of 1.04 g / ml, a true density of 2.23 g / cc, and a degree of rounding of 60.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.5 wt% of natural graphite, 4.5 wt% of Denka black, and 5.0 wt% of PVdF were used as the binder.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 5.0 wt% of artificial graphite heat treated at 3000 ° C and 3.5 wt% of PVdF were used as the binder.
  • the artificial graphite heat-treated at 3000 degrees had an average particle diameter of 16 micrometers, specific surface area of 7.2 m 2 / g, tap density of 1.1 g / ml, true density of 2.21 g / cc, and roundness of 40.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2.5 wt% of artificial graphite, 2.5 wt% of Denka black, and 5.0 wt% of PVdF as a binder were used as the conductive material. .
  • a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 5.0 wt% of Denka black was used as the conductive material of the positive electrode active material.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 5.0 wt% of Super-P was used.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 2.5 wt% of natural graphite and 2.5 wt% of Denka black, which were coated with a pitch and heat-treated at 1200 degrees, were used. It was.
  • the natural graphite coated with the pitch had an average particle diameter of 16 micrometers, a specific surface area of 2.8 m 2 / g, a tap density of 1.01 g / ml, a true density of 2.18 g / cc, and a sphericity of 65.
  • the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were tested for battery capacity, rate characteristics, and cycle characteristics. The results are shown in Table 1 below.
  • the battery of Examples 1 to 4 according to the present invention can be confirmed that the battery capacity, rate characteristics and cycle characteristics compared to the batteries of Comparative Examples 1 to 3 improved.
  • This is a conductive material, which contains a material that can buffer during electrode pressing, thereby preventing particle size collapse of the electrode active material during press, thereby reducing side reactivity, preventing internal particle breakdown, and improving lifetime characteristics. This prevents the press process at a higher pressure, which can lower the porosity and increase the energy density.
  • a material having a shape that is well rolled during electrode rolling is included in the electrode mixture as a conductive material, so that the material having a shape that is well rolled when the electrode is rolled in the electrode mixture.
  • the particle size of the electrode active material is prevented from collapsing at the time of pressing, and the porosity is lowered, thereby improving life characteristics and energy density per volume.

Abstract

본 발명은 에너지 밀도가 향상된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는, 전극 활물질, 및 도전재로서 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질을 포함하는 전극 합제가 전극 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

에너지 밀도가 향상된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 에너지 밀도가 향상된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하는 함에는 한계가 있다. LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있다.
반면에, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물 역시 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
우선, LiMnO2은 초기 용량이 작고, 특히 일정한 용량에 이를 때까지 수십 회의 충방전 사이클이 필요하다는 단점을 가지고 있다. 또한, LiMn2O4 은 사이클이 계속됨에 따라 용량 저하가 심각하고, 특히 50도 이상의 고온에서 전해액의 분해, 망간의 용출 등으로 인해 사이클 특성이 급격히 저하되는 단점을 가지고 있다.
한편, 리튬 함유 망간 산화물 중에는 LiMnO2, LiMn2O4 이외에 Li2MnO3이 있다. Li2MnO3은 구조적 안정성이 매우 우수하지만 전기화학적으로 불성이므로, 그 자체로는 이차전지의 양극 활물질로서 사용되지 못한다. 따라서, 일부 선행기술 중에는 Li2MnO3를 LiMO2 (M = Co, Ni, Ni0.5Mn0.5, Mn)와 고용체를 형성하여 양극 활물질로 사용하는 기술을 제시하고 있다. 이러한 고용체 양극 활물질은 4.5 V의 고전압에서 Li과 O가 결정구조로부터 이탈되어 전기화학적 활성을 나타내게 되지만, 고전압에서 전해액의 분해 및 가스 발생의 가능성이 높으며, 상기 LiMO2 (M = Co, Ni, Ni0.5Mn0.5, Mn)와 같은 상대적으로 고가의 물질을 다량 사용하여야 하는 문제점이 있다.
또한, 상기 리튬 함유 망간 산화물 등 전구체를 소성하여 2차 입자를 만들어 사용하는 활물질들은 전극공정시 쉽게 크랙(crack)이 발생하고, 크랙 발생 후, 내부 입자 붕괴에 의해 수명 열화의 문제를 갖는 바, 소망하는 정도의 안정성을 담보하기 어렵고 에너지 밀도의 향상을 기대하는데 한계가 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질을 도전재로서 전극 활물질과 함께 전극 합제에 포함시키는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 전극 활물질, 및 도전재로서 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질을 포함하는 전극 합제가 전극 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 천연 흑연 및/또는 섭씨 2800도 이상에서 열처리된 인조 흑연일 수 있고, 이러한 흑연계 물질은 전극의 프레스(press) 공정에서 전극 활물질의 입도 붕괴를 방지하는 완충작용의 역할을 수행할 수 있다.
본 출원의 발명자들은, 기존 도전재로서 사용되는 카본 블랙류의 도전재들은 섭씨 800 내지 1500도 사이에서 열처리를 하여 얻어지는 물질로 표면경도가 높은 반면, 상기와 같이 천연 흑연, 또는 2800도 이상에서 열처리된 인조 흑연의 경우, 반고체와 같은 물렁한 형태로 표면경도가 상대적으로 낮고, 소정의 탄성을 갖게 되는 바, 이를 전극 활물질과 함께 전극 합제에 첨가하는 경우, 완충 작용을 하여 프레스(press)시 전극 활물질의 입도 붕괴 현상을 효과적으로 방지함을 확인하였다.
이러한 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질의 구체적인 성질로서, 평균 입경은 3 마이크로미터 이상 내지 20 마이크로미터 이하일 수 있고, 비표면적은 5.0 m2/g 이상 내지 8.0 m2/g 이하일 수 있으며, 탭 밀도는 0.85 g/ml 이상 내지 1.20 g/ml 이하, 진밀도는 2.20 g/cc 이상 2.30 g/cc 이하, 상세하게는 2.20 g/cc 이상 2.24 g/cc 이하일 수 있다. 또한, 구형화도는 10 이상 내지 100 이하일 수 있다.
상기 구형화도는 X선 회절(X-ray diffractometer)을 이용하여 흑연 재료의 110 면과 004 면의 강도(intensity)를 측정하여 하기 식에 의해 도출할 수 있다.
구형화도 = {110면의 강도(intensity) / 004면의 강도(intensity)} ㅧ 100
상기 값들 중 진밀도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 표면경도가 높아 본 발명에서 소망하는 압연시 완충 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 그 형상이 한정되지 아니하고, 인편형, 의구형, 타원형, 섬유형, 방추형, 또는 양파형일 수 있고, 상세하게는 인편형 또는 타원형일 수 있다.
한편, 상기와 같이 전극 활물질과 함께 도전재로서 전극 합제에 포함되는 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은, 하나의 구체적인 예에서, 전극 합제 전체에 고르게 분산되어 있을 수 있으며, 완충 작용을 더욱 효과적으로 수행하기 위해, 전극 활물질 표면을 감싸는 형태로 표면 상에 집중적으로 분산되어 있을 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질이 효과적으로 완충 작용을 수행하기 위해서는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량 % 이상 내지 5 중량% 이하로 포함되어 있을 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 소망하는 완충 작용의 효과를 달성할 수 없고, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 전극 활물질의 함량이 상대적으로 적어지게 되어 에너지 밀도가 낮아지게 되므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 전극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.
(1-x)LiM'O2-yAy -xLi2MnO3-y'Ay' (2)
상기 식에서,
M'은 MnaMb이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y'≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
상기 전극 활물질은 10 나노미터 이상 내지 50 나노미터 이하의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들 및/또는 상기 1차 입자가 응집된 3 마이크로미터 이상 내지 15 마이크로미터 이하의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자로 이루어질 수 있다.
상기와 같이, 전극 활물질이 2차 입자로 이루어지는 경우에는, 전극 프레스(press)시 전극 활물질의 입도가 더욱 붕괴되기 쉬운 바, 전극 활물질의 입도 붕괴를 방지할 수 있는 본 발명의 적용이 더욱 효과적이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 활물질과 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질을 포함하는 본 발명에 따른 전극 합체층은 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질의 완충작용으로 좀더 큰 압력으로 프레스될 수 있고, 따라서, 상기 전극 합제층의 공극률은 17% 이상 내지 32% 이하일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극은 양극일 수 있다.
일반적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 외에, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재로는 본 발명에 따른 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질만이 사용될 수 있고, 또는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 열처리 되지 않은 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 상기 물질과 함께 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질과 상기 물질들이 함께 사용되는 경우 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지들은 일반적으로 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극에 개재되는 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
상기 음극은 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극 활물질로서 LiMn1.5N0.5iO2 90 중량%, 도전재로서 천연흑연 5.0 중량%, 바인더로서 PVdF 5.0 중량%를 용제인 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다. 여기서 상기 천연흑연은 평균 입경이 16 마이크로미터, 비표면적이 6.8 m2/g이며, 탭 밀도가 1.04 g/ml, 진밀도가 2.23 g/cc이며, 구형화도가 60이었다.
음극 활물질로서 인조흑연 95 중량%, 도전재(Super-P) 1.5 중량% 및 바인더(PVdF) 3.5 중량%를 용제인 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 EC : EMC = 1 : 2의 carbonate solvent에 LiPF6가 1M 녹아있는 전해액을 주입하여 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
도전재로서 천연흑연을 0.5 중량%, Denka black을 4.5 중량%, 바인더로서 PVdF를 5.0 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 양극, 음극 및 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
도전재로서 3000도에서 열처리한 인조흑연을 5.0 중량%, 바인더로서 PVdF를 3.5중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 양극, 음극 및 전지를 제조하였다. 여기서 상기 3000도에서 열처리한 인조흑연은 평균 입경이 16 마이크로미터, 비표면적이 7.2 m2/g이며, 탭 밀도가 1.1 g/ml, 진밀도가 2.21 g/cc이며, 구형화도가 40이었다.
<실시예 4>
도전재로서 3000도에서 열처리한 인조흑연을 2.5 중량%, Denka black을 2.5 중량%, 바인더로서 PVdF를 5.0 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 양극, 음극 및 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
양극 활물질의 도전재로서, Denka black을 5.0 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극, 음극 및 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
양극 활물질의 도전재로서, Super-P를 5.0 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극, 음극 및 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
양극 활물질의 도전재로서, 표면이 핏치(pitch)로 코팅되어 1200도에서 열처리한 천연흑연 2.5 중량%, Denka black 2.5 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극, 음극 및 전지를 제조하였다. 여기서 상기 핏치로 코팅된 천연흑연은 평균 입경이 16 마이크로미터, 비표면적이 2.8 m2/g이며, 탭 밀도가 1.01 g/ml, 진밀도가 2.18 g/cc이며, 구형화도가 65이었다.
<실험예 1 >
전지 테스트
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지들을 대상으로, 전지 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성에 대한 실험을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2014006814-appb-T000001
상기 표 1 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 전지의 경우 비교예 1 내지 3의 전지에 비하여 전지 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는 도전재로서, 전극 프레스시 완충작용을 할 수 있는 물질을 포함함으로써, 프레스(press)시 전극 활물질의 입도 붕괴를 방지하여 부반응성을 떨어뜨리고 내부 입자 붕괴를 막아 수명특성을 향상시키고, 입도 붕괴 방지로 좀더 높은 압력에서의 프레스 공정이 가능하므로 공극률을 낮출 수 있어 에너지 밀도를 높일 수 있기 때문이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질을 도전재로서 전극 합제에 포함함으로써, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질이 전극 합제 내에서 완충작용을 함에 따라, 프레스(press)시 전극 활물질의 입도 붕괴를 방지함과 동시에 공극률을 낮춰 수명특성 및 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (22)

  1. 전극 활물질, 및 도전재로서 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질을 포함하는 전극 합제가 전극 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 천연 흑연 및/또는 섭씨 2800도 이상에서 열처리된 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 전극의 프레스(press) 공정에서 전극 활물질의 입도 붕괴를 방지하는 완충작용을 하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질의 평균 입경은 3마이크로미터 이상 내지 20 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질의 비표면적은 5.0 m2/g 이상 내지 8.0 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질의 탭 밀도는 0.8 g/ml 이상 내지 1.2 g/ml 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질의 진밀도는 2.20 g/cc 이상 2.30 g/cc 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질의 구형화도는 10 이상 내지 100 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 전극 합제 전체에 고르게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 전극 활물질 표면에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 그 형상이 인편형, 의구형, 타원형, 섬유형, 방추형, 또는 양파형인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량 % 이상 내지 5 중량% 이하로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극:
    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    상기 식에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
    0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.
    (1-x)LiM'O2-yAy -xLi2MnO3-y'Ay' (2)
    상기 식에서,
    M'은 MnaMb이고;
    M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y'≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 10 나노미터 이상 내지 50 나노미터 이하의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들 및/또는 상기 1차 입자가 응집된 3 마이크로미터 이상 내지 15 마이크로미터 이하의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 합체층의 공극률은 17% 이상 내지 32% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 하나에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 제 17 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  20. 제 19 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  21. 제 20 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017098716A1 (ja) * 2015-12-08 2017-06-15 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP2018506156A (ja) * 2015-06-17 2018-03-01 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、この製造方法、及びこれを含む二次電池
CN112640158A (zh) * 2019-07-29 2021-04-09 株式会社Lg化学 具有在电极集流体两侧上形成有活性材料组成不同的负极混合物的负极的卷芯型电极组件、包含其的二次电池和包含该二次电池的装置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101868204B1 (ko) * 2015-02-16 2018-06-15 주식회사 엘지화학 전극활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지
KR102564972B1 (ko) 2016-04-06 2023-08-07 에스케이온 주식회사 이차 전지 및 이차 전지 적층체
KR101768374B1 (ko) * 2016-04-29 2017-08-14 주식회사 엘지화학 복합 전이금속산화물계 전구체 및 이의 제조방법, 상기 전구체를 이용한 양극활물질
KR102270113B1 (ko) * 2017-05-25 2021-06-28 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111356654B (zh) * 2017-12-08 2022-07-12 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料前体及其制备方法
KR102277734B1 (ko) * 2018-02-26 2021-07-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
TWI749650B (zh) * 2020-07-20 2021-12-11 中鋼碳素化學股份有限公司 鋰離子電池的極板材料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980026161A (ko) * 1996-10-08 1998-07-15 손욱 전지의 양극 제조방법
KR20010097422A (ko) * 2000-04-22 2001-11-08 박호군 도전성 슬러리로 표면처리된 금속산화물 양극, 그제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR20050099697A (ko) * 2004-04-12 2005-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100666869B1 (ko) * 2005-11-04 2007-01-10 연세대학교 산학협력단 이차 전지 양극 복합재 및 그 제조방법
KR20070056765A (ko) * 2005-11-30 2007-06-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20080075492A (ko) * 2005-12-14 2008-08-18 미쓰이코잔 가부시키가이샤 흑연입자, 탄소-흑연 복합 입자 및 그 제조 방법

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0693361B2 (ja) * 1988-09-22 1994-11-16 古河電池株式会社 非水電解液二次電池の正極
JPH031443A (ja) * 1989-05-30 1991-01-08 Toshiba Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
DE69407526T2 (de) * 1993-09-03 1998-04-16 Kureha Chemical Ind Co Ltd Kohlenstoffhaltiges Elektrodenmaterial für Sekundärbatterie, sowie Verfahren zu seiner Herstellung
JP3559934B2 (ja) * 1994-06-14 2004-09-02 同和鉱業株式会社 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
JPH0927344A (ja) 1995-07-11 1997-01-28 Sony Corp 非水電解液二次電池
KR19980026161U (ko) 1996-11-05 1998-08-05 이관기 화물자동차 적재함용 보조게이트
JP3577907B2 (ja) * 1996-11-06 2004-10-20 株式会社デンソー 非水電解液二次電池用正極の製造方法
JPH10233205A (ja) * 1997-02-19 1998-09-02 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液二次電池
US6300008B1 (en) 1997-05-27 2001-10-09 Tdk Corporation Method for producing electrode for non-aqueous electrolyte battery
JPH1145707A (ja) * 1997-05-27 1999-02-16 Tdk Corp 非水電解質電池用電極の製造方法
JP4029947B2 (ja) 1997-05-30 2008-01-09 三菱化学株式会社 高充填性炭素質粉末の製造方法
JPH11283628A (ja) 1998-03-30 1999-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH11345607A (ja) * 1998-06-03 1999-12-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用正極
JP2000331682A (ja) * 1999-05-21 2000-11-30 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いた電池
JP3597099B2 (ja) * 2000-01-31 2004-12-02 三井鉱山株式会社 圧密化黒鉛粒子、その製造方法、及びリチウム二次電池用負極材料
US6733925B2 (en) * 2000-02-08 2004-05-11 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Non-aqueous electrolytic solution secondary battery with electrodes having a specific thickness and porosity
CA2324431A1 (fr) * 2000-10-25 2002-04-25 Hydro-Quebec Nouveau procede d'obtention de particule du graphite naturel sous forme spherique: modelisation et application
JP2002270180A (ja) * 2001-03-08 2002-09-20 Mitsubishi Cable Ind Ltd 正極活物質組成物およびそれを用いた正極板、ならびにリチウム二次電池
KR100400482B1 (ko) * 2001-04-14 2003-10-01 일동화학 주식회사 리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물
JP2002343362A (ja) * 2001-05-11 2002-11-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池とその製造方法
JP2002348110A (ja) * 2001-05-28 2002-12-04 Mitsui Mining Co Ltd 黒鉛粒子、及びその製造方法
KR100567112B1 (ko) * 2002-07-08 2006-03-31 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 음극 및 그것을 사용한 리튬이온이차전지
CA2394056A1 (fr) * 2002-07-12 2004-01-12 Hydro-Quebec Particules comportant un noyau non conducteur ou semi conducteur recouvert d'un couche conductrice, leurs procedes d'obtention et leur utilisation dans des dispositifs electrochimiques
JP4305111B2 (ja) * 2003-09-29 2009-07-29 新神戸電機株式会社 組電池及び電気自動車
KR100570747B1 (ko) * 2003-11-20 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2005158623A (ja) * 2003-11-28 2005-06-16 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP5082207B2 (ja) 2004-06-30 2012-11-28 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用負極材料の製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP5103945B2 (ja) 2006-03-31 2012-12-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US8585935B2 (en) * 2009-06-03 2013-11-19 Farasis Energy, Inc. Composite for Li-ion cells and the preparation process thereof
KR101762980B1 (ko) 2009-09-30 2017-07-28 도다 고교 가부시끼가이샤 정극 활성 물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
KR101190185B1 (ko) * 2010-02-24 2012-10-15 주식회사 엘지화학 고용량의 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20110217585A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-08 Applied Materials, Inc. Integrated composite separator for lithium-ion batteries
KR101335460B1 (ko) * 2010-09-20 2013-11-29 주식회사 엘지화학 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 비수 전해질 이차전지
JP2012146590A (ja) 2011-01-14 2012-08-02 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用正極、その正極の製造方法、及び非水電解質二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980026161A (ko) * 1996-10-08 1998-07-15 손욱 전지의 양극 제조방법
KR20010097422A (ko) * 2000-04-22 2001-11-08 박호군 도전성 슬러리로 표면처리된 금속산화물 양극, 그제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR20050099697A (ko) * 2004-04-12 2005-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100666869B1 (ko) * 2005-11-04 2007-01-10 연세대학교 산학협력단 이차 전지 양극 복합재 및 그 제조방법
KR20070056765A (ko) * 2005-11-30 2007-06-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20080075492A (ko) * 2005-12-14 2008-08-18 미쓰이코잔 가부시키가이샤 흑연입자, 탄소-흑연 복합 입자 및 그 제조 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018506156A (ja) * 2015-06-17 2018-03-01 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、この製造方法、及びこれを含む二次電池
US10854870B2 (en) 2015-06-17 2020-12-01 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, method of preparing the same, and secondary battery including the positive electrode active material
WO2017098716A1 (ja) * 2015-12-08 2017-06-15 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
CN112640158A (zh) * 2019-07-29 2021-04-09 株式会社Lg化学 具有在电极集流体两侧上形成有活性材料组成不同的负极混合物的负极的卷芯型电极组件、包含其的二次电池和包含该二次电池的装置

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