JP2018506156A - 二次電池用正極活物質、この製造方法、及びこれを含む二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明では、二次電池用正極活物質であって、コア；前記コアを取り囲みながら位置するシェル；及び前記コアとシェルの間に位置し、前記コアとシェルを連結する３次元網目構造体及び空隙を含む緩衝層を含み、前記コア、シェル及び緩衝層での３次元網目構造体は、それぞれ独立してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合金属酸化物を含み、前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア、シェル及び正極活物質全体のうちいずれか一つの領域内で漸進的に変化する濃度勾配を表すことによって、電極の製造時に圧延工程による活物質の破壊を最小化し、電解液との反応性を最大化し、また、シェルを形成する粒子がリチウムイオンの挿入及び脱離が容易な配向の結晶構造を有して二次電池の出力特性及び寿命特性を向上させることができる、二次電池用正極活物質、この製造方法、及びこれを含む二次電池を提供する。

Description

（関連出願との相互引用）
本出願は、２０１５年６月１７日付韓国特許出願第２０１５−００８６００５号、２０１５年１０月２０日付韓国特許出願第２０１５−０１４５９４２号、及び２０１６年６月１６日付韓国特許出願第２０１６−００７５２１０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
技術分野

本発明は、二次電池用正極活物質、この製造方法、及びこれを含む二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。

また、リチウム二次電池用正極活物質として、合成が容易で、寿命特性を含めた電気化学的性能に優れたリチウムコバルト系酸化物が主に用いられている。携帯電話及びタブレットＰＣのような携帯用機器が漸次さらに小型化されるに伴い、これに適用される電池に対しても、小型化とともに高容量化及びエネルギー化が求められている。電池の単位体積当りのエネルギーを高めるためには、活物質の充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を高めるか電圧を高めなければならない。また、充填密度を高めるためには、粒子が大きい活物質を用いた方がよい。しかし、このような大きい粒子の活物質は表面積が相対的に低いため、電解液と接触する活性面積（ａｃｔｉｖｅ ａｒｅａ）もまた狭い。このように狭い活性面積はカイネティック（ｋｉｎｅｔｉｃ）的に不利に作用するので、相対的に低いレート特性と初期容量を表すことになる。

本発明が解決しようとする第１課題は、前記のような問題点を解決し、高出力及び長寿命の特性を有する二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することである。

また、本発明が解決しようとする第２課題は、前記正極活物質を含む正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。

また、本発明が解決しようとする第３課題は、前記正極活物質の製造に有用な前駆体及びその製造方法を提供することである。

前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、二次電池用正極活物質であって、コア；前記コアを取り囲みながら位置するシェル；及び前記コアとシェルの間に位置し、前記コアとシェルを連結する３次元網目構造体及び空隙を含む緩衝層を含み、前記コア、シェル及び緩衝層での３次元網目構造体は、それぞれ独立してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合金属酸化物を含み、前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア、シェル及び正極活物質全体のうちいずれか一つの領域内で漸進的に変化する濃度勾配を表すものである二次電池用正極活物質が提供される。

また、本発明の他の一実施形態によれば、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む第１遷移金属含有溶液、及び前記第１遷移金属含有溶液とは互いに異なる濃度でニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む第２遷移金属含有溶液を準備する段階；前記第１遷移金属含有溶液と前記第２遷移金属含有溶液の混合の割合が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化するよう、前記第１遷移金属含有溶液に前記第２遷移金属含有溶液を添加するとともに、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加してｐＨ１１からｐＨ１３で共沈反応させ、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子が生成された反応溶液を準備する段階；前記反応溶液にアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を前記反応溶液のｐＨがｐＨ８以上、ｐＨ１１未満になるまで添加し、前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を成長させる段階；及び前記成長されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子をリチウム含有原料物質と混合したあと熱処理する段階を含む、前記二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む二次電池用正極が提供される。

併せて、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含むリチウム二次電池が提供される。

また、本発明の他の一実施形態によれば、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む第１遷移金属含有溶液、及び前記第１遷移金属含有溶液とは互いに異なる濃度でニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む第２遷移金属含有溶液を準備する段階；前記第１遷移金属含有溶液と前記第２遷移金属含有溶液の混合の割合が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化するよう、前記第１遷移金属含有溶液に前記第２遷移金属含有溶液を添加するとともに、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加してｐＨ１１からｐＨ１３で共沈反応させ、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子が生成された反応溶液を準備する段階；及び前記反応溶液にアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を前記反応溶液のｐＨがｐＨ８以上、ｐＨ１１未満になるまで添加し、前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を成長させる段階を含む、前記二次電池用正極活物質の前駆体を製造する方法が提供される。

本発明の他の一実施形態によれば、二次電池用正極活物質の前駆体であって、コア、及び前記コアを取り囲みながら位置するシェルを含み、前記コア及びシェルは、それぞれ独立してニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を含み、前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア、シェル及び前駆体全体のうちいずれか一つの領域内で漸進的に変化する濃度勾配を表し、前記シェル内に含まれるニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物は、前駆体粒子の中心から表面方向への放射形の結晶配向性を有するものである、前記二次電池用正極活物質の前駆体が提供される。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、コア−シェル構造を有する粒子におけるコアとシェルの間に、前記コア及びシェルと連結された網目構造のリチウム複合金属酸化物の緩衝層がさらに形成され、また、活物質粒子内のニッケル、コバルト及びマンガンの分布が制御されることにより、電極の製造時に圧延工程による活物質の破壊を最小化し、電解液との反応性を最大化し、また、シェルを形成する粒子がリチウムイオンの挿入及び脱離が容易な配向の結晶構造を有して二次電池の出力特性及び寿命特性を向上させることができる。これに伴い、本発明に係る正極活物質は、自動車用電池または電動工具用電池などのように高容量、高寿命及び熱安定性が求められる電池、特に自動車用電池のように、高電圧時の性能劣化の最小化が求められる電池での正極活物質として有用である。

本明細書の次の図面等は本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図面に記載されている事柄にのみ限定して解釈されてはならない。

本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質の概略的な断面構造を示した図である。 実施例１で製造した前駆体を電界放射型電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した写真である。 実施例１で製造した正極活物質をＦＥ−ＳＥＭで観察した写真である（観察倍率＝３００００倍）。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質は、
コア；
前記コアを取り囲みながら位置するシェル；及び
前記コアとシェルの間に位置し、前記コアとシェルを連結する３次元網目構造体及び空隙を含む緩衝層を含み、
前記コア、シェル及び緩衝層における３次元網目構造体は、それぞれ独立してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合金属酸化物を含み、
前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア、シェル及び正極活物質全体のうちいずれか一つの領域内で漸進的に変化する濃度勾配を表す。

このように、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質は、コア−シェル構造を有する粒子におけるコアとシェルの間に、前記コア及びシェルと連結された３次元網目構造の緩衝層がさらに形成され、また、活物質粒子内のニッケル、コバルト及びマンガンの分布が制御されることにより、電極の製造時に圧延工程による活物質の破壊を最小化し、電解液との反応性を最大化し、また、シェルを形成する粒子がリチウムイオンの挿入及び脱離が容易な配向の結晶構造を有するので、二次電池の出力特性及び寿命特性を向上させることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質の概略的な断面構造を示した図である。図１は、本発明を説明するための一例であるだけで、本発明がこれに限定されるものではない。

図１を参照しながら説明すると、本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質１０は、コア１、前記コアを取り囲むシェル２、及びコアとシェルの間に前記コアを取り囲みながら位置する緩衝層３を含み、前記緩衝層３は空隙３ａと３次元網目構造体３ｂを含む。

具体的に、前記正極活物質１０において、前記コア１は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）としてリチウムニッケルマンガンコバルト系複合金属酸化物（以下、簡単に「第１リチウム複合金属酸化物」と記す）を含む。

前記コア１は、前記第１リチウム複合金属酸化物の単一粒子からなってもよく、または、前記第１リチウム複合金属酸化物の１次粒子等が凝集された２次粒子からなってもよい。このとき、１次粒子等は均一であってもよく、不均一であってもよい。

また、前記正極活物質１０において、前記シェル２は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）としてリチウムニッケルマンガンコバルト系複合金属酸化物（以下、簡単に「第２リチウム複合金属酸化物」と記す）を含む。

前記第２リチウム複合金属酸化物は、正極活物質の中心から表面の方向に放射形に成長された結晶配向性粒子であってよい。このように、シェルを形成する第２リチウム複合金属酸化物の粒子がリチウムの挿入及び脱離が円滑な方向への結晶配向性を有することにより、同一組成の結晶配向性を有しない粒子に比べて高い出力特性を具現することができる。

具体的に、前記シェル２において、前記第２リチウム複合金属酸化物の粒子は、六面体などの多角形、円柱、繊維状または鱗片状などの多様な形状を有することができる。具体的には、１．５以上の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有する繊維状であってよい。シェルをなす第２リチウム複合金属酸化物の粒子の縦横比が１．５未満であれば、均一な粒子の成長がなされないため電気化学特性が低下する恐れがある。このとき、前記縦横比は、第２リチウム複合金属酸化物粒子の長軸方向の長さに対する短軸方向の長さの比を意味する。また、前記シェル２は、第２リチウム複合金属酸化物の粒子の間に形成される空隙をさらに含むこともできる。

一方、前記コア１とシェル２の間には、空隙３ａ、及び前記コアとシェルの間を連結する３次元網目構造体３ｂを含む緩衝層３が位置する。

前記緩衝層３において、空隙３ａは、活物質の製造時に反応物のｐＨを制御することにより、活物質粒子でのコア及びシェルの間に３次元網目構造を有する緩衝層が形成される過程で形成されるものであって、前記コア１とシェル２の間、網目構造体内に空間を形成して電極の製造のための圧延時に緩衝作用をする。また、活物質の内部まで電解液が容易に透過されてコアと反応できるようにすることにより、活物質の電解液との反応面積を増加させる役割を担う。このような空隙３ａは、正極活物質の総体積に対して３０体積％以下、より具体的には２体積％から３０体積％で含まれ得る。前記範囲内に含まれるとき、活物質の機械的強度が低下することなく、優れた緩衝作用及び電解液との反応面積増加の効果を奏することができる。前記空隙の形成による改善効果の著しさを考慮するとき、前記空隙は、より具体的に正極活物質の総体積に対して５体積％から２０体積％で含まれ得る。このとき、緩衝層の空隙率は、集束イオンビーム（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ＦＩＢ）を利用した粒子の断面分析または水銀圧入法によって測定することができる。

また、前記緩衝層３において、３次元網目構造体３ｂは、活物質の製造時に内部コアを生成する過程で形成されるものであって、コアとシェルの間に連結されてコア１とシェル２の間の空間を支持する役割を担う。これに伴い、前記３次元網目構造体３ｂは、コア１及びシェル２と同様に、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）としてリチウムニッケルマンガンコバルト系複合金属酸化物（以下、簡単に「第３リチウム複合金属酸化物」と記す）を含む。

また、前記のような構造を有する正極活物質１０において、前記コア、シェル及び緩衝層における第１から第３のリチウム複合金属酸化物は、それぞれ独立して下記化学式（１）の化合物を含むことができる：
［化学式（１）］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ１_ｚＭ２_ｗＯ_２
（前記化学式（１）で、Ｍ１は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ＜１である）

前記化学式（１）の化合物の組成は、コア、シェルまたは緩衝層における第１から第３のリチウム複合金属酸化物それぞれの平均組成である。

前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｌｉは、ａに該当する含量、即ち、１．０≦ａ≦１．５で含まれ得る。ａが１．０未満であれば容量が低下する恐れがあり、１．５を超過すれば、焼成工程で粒子が焼結されてしまって活物質の製造が難しいことがある。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性改善の効果の著しさ、及び活物質製造の際の焼結性のバランスを考慮するとき、前記Ｌｉはより具体的に１．０≦ａ≦１．１５の含量で含まれ得る。

また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｎｉは１−ｘ−ｙに該当する含量で含まれてよく、このとき、０＜ｘ＋ｙ＜１である。より具体的に、前記化学式（１）において、Ｎｉの含量は０．３≦１−ｘ−ｙ＜１であってよい。１−ｘ−ｙが０．３未満の場合に容量特性が低下する恐れがあり、また、１を超過する場合、高温安定性の低下の恐れがある。Ｎｉ包含による容量特性及び安定性改善の効果の優秀さを考慮するとき、さらに具体的には０．３≦１−ｘ−ｙ≦０．８であってよい。

また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｃｏはｘに該当する含量、即ち、０＜ｘ≦０．５で含まれ得る。前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物内のＣｏの含量が０．５を超過する場合、費用増加の恐れがある。Ｃｏ包含による容量特性改善の効果の著しさを考慮するとき、前記Ｃｏはより具体的に０．１０≦ｘ≦０．３５の含量で含まれ得る。

また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｍｎは、活物質の構造安定性を向上させ、結果として電池の安定性を改善させることができる。前記Ｍｎは、ｙに該当する含量、０＜ｙ≦０．５の含量で含まれ得る。前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物内のｙが０．５を超過すれば、却って電池の出力特性及び容量特性が低下する恐れがある。Ｍｎ元素の包含による電池特性改善の効果の著しさを考慮するとき、前記Ｍｎはより具体的に０．１０≦ｙ≦０．３０の含量で含まれ得る。

また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｍ１は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であって、活物質粒子の製造の際、焼成工程中に粒子の成長を抑制する役割を担う。前記Ｍ１は、正極活物質の結晶構造において、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎの一部を置換してこれらの元素が存在しなければならない位置に存在することもでき、または、リチウムと反応してリチウム酸化物を形成することもできる。これに伴い、Ｍ１の含量及び投入時期の調節を介して結晶粒の大きさを制御することにより、電池の出力及び寿命特性を一層向上させることができる。前記Ｍ１は、ｚの含量、即ち、０≦ｚ≦０．０３で含まれ得る。Ｍ１の含量が０．０３を超過する場合、結晶構造の歪曲や崩壊を誘発することがあり、リチウムイオンの移動を妨げることによって電池の容量を低下させ得る。Ｍ１の含量制御による粒子構造の具現、及びそれに伴う電池特性改善の効果の著しさを考慮するとき、より具体的に０．００５≦ｚ≦０．０１であってよい。

また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの元素は、活物質内金属元素の分布の調節を通じた電池特性の改善のため、さらに他の元素、即ち、Ｍ２によって一部置換されるかドープされてもよい。前記Ｍ２は、具体的にＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってよい。前記Ｍ２元素等の中でもＡｌの場合、活物質の平均酸化数を維持して電池の寿命特性を向上させることができる。前記Ｍ２の元素は、正極活物質の特性を低下させない範囲内でｗに該当する量、即ち、０≦ｗ≦０．０２の含量で含まれ得る。

前記組成の第１から第３のリチウム複合金属酸化物を含む本発明の一実施形態に係る正極活物質は、活物質全体において、平均的に前記化学式（１）で１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ＜０．５であってよく、より具体的には、１．０≦ａ≦１．１５、０．１０≦ｘ≦０．３５、０．１０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．４であるＮｉ過量の化合物であってよい。

また、前記正極活物質１０内に含まれるニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア、シェル及び活物質粒子全体のうちいずれか一つの領域内で漸進的に変化する濃度勾配を表すことができる。具体的に、前記正極活物質内に含まれているニッケル、コバルト及びマンガンは、正極活物質粒子の中心から粒子の表面まで、またはコア及びセル内でそれぞれ漸進的に変化する濃度勾配を表しながら増加または減少することができる。このとき、前記金属元素の濃度勾配の傾斜度が一定であり、即ち、傾斜度値が一つであり得る。

本発明において、正極活物質のコア、シェル及び正極活物質粒子全体のうちいずれか一つの領域内で『金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配を表す』というのは、金属の濃度が粒子全体にかけて漸進的に変化する濃度分布で存在するということを意味する。具体的に、前記濃度分布は、粒子内で１μｍ当りの金属濃度の変化が、正極活物質内に含まれる当該金属の総原子量を基準に、それぞれ０．１原子％から３０原子％、より具体的には０．１原子％から２０原子％、さらに具体的には１原子％から１０原子％の差異があるものであってよい。

また、本発明において、正極活物質粒子内での金属の濃度勾配の構造及び濃度は、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ−原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）、または飛行時間型２次イオン質量分析機（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）などの方法を利用して確認することができ、具体的には、ＥＰＭＡを利用して正極活物質の中心から表面に移動しながら各金属の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定することができる。

前記のように正極活物質粒子内の位置に従って金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配を有するようにすることにより、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在しないため、結晶構造が安定化して熱安定性が増加することになる。また、金属の濃度勾配の傾斜度が一定である場合、構造安定性改善の効果がさらに向上され得る。また、濃度勾配を介して活物質粒子内での各金属の濃度を異にすることにより、当該金属の特性を容易に活用して正極活物質の電池性能改善の効果をさらに向上させることができる。

具体的に、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、活物質粒子全体にかけて漸進的に変化する濃度勾配を表し、前記活物質粒子内での金属元素の濃度勾配の傾斜度は一つ以上の値を表すことができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、コア及びシェル内でそれぞれ独立して漸進的に変化する濃度勾配を表し、前記コア及びシェル内での金属元素の濃度勾配の傾斜度は互いに同一であってもよく相違してもよい。

より具体的には、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、正極活物質内に含まれているニッケルの濃度は、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら減少するか；またはコア及びシェル内でそれぞれ独立して、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら減少することができる。このとき、前記ニッケルの濃度勾配の傾斜度は、正極活物質粒子の中心から表面まで、またはコア及びシェル内でそれぞれ一定であり得る。このように活物質粒子内に粒子中心でニッケルの濃度が高濃度を維持し、粒子の表面側に行くほど濃度が減少する濃度勾配を含む場合、熱安定性を表しながらも容量の減少を防止することができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、正極活物質内に含まれているマンガンの濃度は、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加するか；またはコア及びシェル内でそれぞれ独立して、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加することができる。このとき、前記マンガンの濃度勾配の傾斜度は、正極活物質粒子の中心から表面まで、またはコア及びシェル内でそれぞれ一定であり得る。このように、活物質粒子内に粒子中心でマンガンの濃度が低濃度を維持し、粒子の表面側に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、容量が減少することなく優れた熱安定性を得ることができる。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、正極活物質内に含まれているコバルトの濃度は、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加するか；またはコア及びシェル内でそれぞれ独立して、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加することができる。このとき、前記コバルトの濃度勾配の傾斜度は、正極活物質粒子の中心から表面まで、またはコア及びシェル内でそれぞれ一定であり得る。このように活物質粒子内に粒子中心でコバルトの濃度が低濃度を維持し、表面側に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、コバルトの使用量を減少させながらも容量の減少を防止することができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、前記コア内に含まれるニッケルの含量がシェル内に含まれるニッケルの含量より多いことがあり、具体的に前記コアは、コア内に含まれる金属元素（リチウムを除く）の総モルに対して６０モル％以上１００モル％未満の含量でニッケルを含み、前記シェルはシェル内に含まれる金属元素（リチウムを除く）の総モルに対して３０モル％以上６０モル％未満の含量でニッケルを含むことができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、前記コア内に含まれるマンガンの含量がシェル内に含まれるマンガンの含量より少ないことがある。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、前記コア内に含まれるコバルトの含量がシェル内に含まれるコバルトの含量より少ないことがある。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、ニッケル、マンガン及びコバルトは、活物質粒子全体にかけてそれぞれ独立して、漸進的に変化する濃度勾配を表し、前記ニッケルの濃度は、活物質粒子の中心から表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら減少し、前記コバルト及びマンガンの濃度は、それぞれ独立して活物質粒子の中心から表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加することができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、ニッケル、マンガン及びコバルトは、コア及びシェル内でそれぞれ独立して漸進的に変化する濃度勾配を表し、前記ニッケルの濃度は、コアの中心からコアと緩衝層の界面まで、及び緩衝層とシェルの界面からシェルの表面まで漸進的な濃度勾配を有しながら減少し、前記コバルト及びマンガンの濃度は、それぞれ独立してコアの中心からコアと緩衝層の界面まで、及び緩衝層とシェルの界面からシェルの表面まで漸進的な濃度勾配を有しながら増加することができる。

このように、活物質内に部分的にまたは全体にかけて、正極活物質粒子の表面側に行くほどニッケルの濃度は減少し、マンガン及びコバルトの濃度は増加する組み合わせられた濃度勾配を含むことにより、容量特性を維持しながらも熱安定性を表すことができる。

前記構造の正極活物質は、比表面積及び正極合剤の密度を考慮して２μｍから２０μｍの平均粒子直径（Ｄ_５０）を有することができる。正極活物質の平均粒子直径が２μｍ未満であれば、正極活物質間の凝集によって活物質層内の分散性低下の恐れがあり、２０μｍを超過する場合、正極活物質の機械的強度の低下及び比表面積の低下の恐れがある。また、その特異的な構造によるレート特性及び初期容量特性の改善の効果を考慮するとき、３μｍから１５μｍの平均粒子直径（Ｄ_５０）を有するものであってよい。本発明において、前記正極活物質の平均粒子直径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径で定義することができる。本発明の一実施形態に係る前記正極活物質粒子の平均粒子直径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。具体的に、前記正極活物質の平均粒子直径（Ｄ_５０）は、正極活物質の粒子を分散媒の中に分散させたあと、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射してから、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒子直径（Ｄ_５０）を算出することができる。

また、前記正極活物質において、正極活物質の半径に対するコア半径の比が０超過０．４未満、より具体的には０．０１から０．２、さらに具体的には０．１から０．２であり、正極活物質の半径に対する、正極活物質中心から緩衝層とシェルの界面までの長さの比が０超過０．７未満、より具体的には０．０１から０．５、さらに具体的には０．１から０．３であってよい。

また、前記正極活物質において、正極活物質の半径に対するシェルの厚さの比をシェル領域とするとき、下記数式（１）によって決定されるシェル領域が０．２から１、より具体的には０．２５から０．７、さらに具体的には０．５から０．６であってよい。
［数式（１）］
シェル領域＝（正極活物質の半径−コア半径−緩衝層の厚さ）／正極活物質の半径

前記のところのような割合で正極活物質内にコア、緩衝層及びシェルが形成され、また、それぞれの領域内で金属元素の濃度勾配が形成される場合、活物質粒子内のニッケル、コバルト及びマンガンの分布が一層最適化されて制御されることにより、電極の製造時に圧延工程による正極活物質の破壊を最小化し、電解液との反応性を最大化することにより、二次電池の出力特性及び寿命特性をさらに一層向上させることができる。

本発明において、コア部の粒径は、集束イオンビーム（ｆｏｒｃｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ｆｉｂ）を利用した粒子断面分析を介して測定することができる。

本発明の一実施形態に係る前記構造の正極活物質は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む第１遷移金属含有溶液、及び前記第１遷移金属含有溶液とは互いに異なる濃度でニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む第２遷移金属含有溶液を準備する段階；（段階１）；前記第１遷移金属含有溶液と前記第２遷移金属含有溶液の混合の割合が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化するよう、前記第１遷移金属含有溶液に前記第２遷移金属含有溶液を添加するとともに、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加してｐＨ１１からｐＨ１３で共沈反応させ、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子が生成された反応溶液を準備する段階（段階２）；及び前記反応溶液にアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を、前記反応溶液のｐＨがｐＨ８以上、ｐＨ１１未満になるまで添加して前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を成長させる段階（段階３）；及び、前記成長されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子をリチウム含有原料物質と混合したあと熱処理する段階（段階４）を含む製造方法によって製造され得る。

これに伴い、本発明の他の一実施形態によれば、前記正極活物質の製造方法が提供される。

以下、各段階別により詳しく説明すれば、前記正極活物質の製造のための製造方法において、段階１は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む第１遷移金属含有溶液、及び前記第１遷移金属含有溶液とは互いに異なる濃度でニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む第２遷移金属含有溶液を準備する段階である。

前記第２遷移金属含有溶液は、第１遷移金属含有溶液とは互いに異なる濃度でニッケル、コバルト及びマンガンを含むことを除き、第１遷移金属含有溶液と同様の方法で製造され得る。具体的には、前記第１遷移金属含有溶液及び第２遷移金属含有溶液は、それぞれニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質、及び選択的にその他の金属（Ｍ１またはＭ２）の原料物質（このとき、Ｍ１は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）を、溶媒、具体的には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物に添加して製造することもでき、またはそれぞれの金属含有原料物質を含む溶液、具体的には水溶液を製造したあと、これを混合して用いることもできる。

前記ニッケル、コバルト及びマンガンの金属含有原料物質には、それぞれの金属元素含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよく、水に溶解され得る限り特に限定されない。

一例として、前記コバルト原料物質には、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯまたはＣｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、ニッケル原料物質には、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩またはニッケルハロゲン化物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、マンガン原料物質には、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２及びＭｎ_３Ｏ_４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン及び脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化物、及び塩化マンガンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、最終的に製造される前駆体または活物質がＭ１またはＭ２をさらに含む場合（このとき、Ｍ１は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）、前記段階１での第１及び第２遷移金属含有溶液の製造時にＭ１またはＭ２含有原料物質が選択的にさらに添加されてもよい。

前記Ｍ１またはＭ２含有原料物質には、Ｍ１またはＭ２元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。一例として、Ｍ１がＷの場合、酸化タングステンなどが用いられてよい。前記Ｍ１及びＭ２含有原料物質は、最終的に製造される前駆体でのＭ１及びＭ２元素の含量条件を満たすことができるようにする範囲で用いられてよい。

次に、前記正極活物質の製造のための製造方法において、段階２は、前記第１遷移金属含有溶液と前記第２遷移金属含有溶液の混合の割合が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化するよう、前記第１遷移金属含有溶液に前記第２遷移金属含有溶液を添加するとともに、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加してｐＨ１１からｐＨ１３で共沈反応させ、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子が生成された反応溶液を準備する段階である。

前記段階２では、第１遷移金属含有溶液に対する第２遷移金属含有溶液の投入量を漸進的に増加させて反応速度及び反応時間を制御することにより、一つの共沈反応工程でニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を含み、前記ニッケル、コバルト及びマンガンはそれぞれ独立して、粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を表す前駆体を製造することができる。このとき生成される前駆体内での金属の濃度勾配とその傾斜度は、第１遷移金属含有溶液及び第２遷移金属含有溶液の組成と混合供給の割合によって容易に調節可能であり、特定金属の濃度が高い高密度状態にするためには、反応時間を長くし、反応速度を落とすのが好ましく、特定金属の濃度が低い低密度状態にするためには、反応時間を短くし、反応速度を上げることが好ましい。

具体的に、前記第１遷移金属含有溶液に添加される第２遷移金属含有溶液の速度は、初期の投入速度に比べて１％から３０％の範囲内で漸進的に増加させて行われてよい。具体的に、第１遷移金属含有溶液の投入速度は１５０ｍｌ／ｈｒから２１０ｍｌ／ｈｒであってよく、前記第２遷移金属含有溶液の投入速度は１２０ｍｌ／ｈｒから１８０ｍｌ／ｈｒであってよく、前記投入速度の範囲内で初期の投入速度に比べて１％から３０％の範囲内で第２遷移金属含有溶液の投入速度が漸進的に増加し得る。このとき、前記反応は４０℃から７０℃で行われてよい。

また、前記第１遷移金属含有溶液に対する第２遷移金属含有溶液の供給量及び反応時間を調節することにより、前駆体及び正極活物質粒子の大きさを調節することができる。具体的には、前記で説明したところのような正極活物質粒子の大きさを有するよう、第２遷移金属含有溶液の供給量及び反応時間を適宜調節することが好ましいといえる。

一方、前記段階２において、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、具体的にＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４またはＮＨ_４ＣＯ_３などであってよく、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。また、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は水溶液の形態で用いられてもよく、このとき、溶媒には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。

前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、前記第１及び第２遷移金属含有溶液の混合物１モルに対して０．５から１のモル比になるようにする量で添加されてよい。一般に、キレート剤は金属と１：１モル比以上に反応して錯体を形成するところ、形成された錯体の中で塩基性水溶液と反応していない未反応錯体が中間生成物に変わり、キレート剤として回収されて再使用され得るため、本発明では通常に比べてキレートの使用量を低減させることができる。その結果、正極活物質の結晶性を高めて安定化することができる。

また、前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）_２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはこれらの水和物であってよく、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記塩基性化合物もまた水溶液の形態で用いられてもよく、このとき、溶媒には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。

また、前記遷移金属含有水酸化物の粒子の形成のための共沈反応は、混合された遷移金属の原料物質含有水溶液のｐＨがｐＨ１１からｐＨ１３の条件で行われてよい。ｐＨが前記範囲を外れる場合、製造される前駆体の大きさを変化させるか粒子の分裂を誘発する恐れがある。さらに、前駆体の表面に金属イオンが溶出され、副反応によって各種酸化物を形成する恐れがある。より具体的には、遷移金属の原料物質含有水溶液のｐＨがｐＨ１１からｐＨ１２の条件で行われてよい。

前記ｐＨ範囲を満たすようにするため、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物は１：１０から１：２のモル比で用いられてよい。このとき、前記ｐＨ値は液体の温度２５℃での測定ｐＨ値を意味する。

また、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの非活性雰囲気下で、４０℃から７０℃の温度で行われてよい。さらに、前記反応時に反応速度を増加させるために撹拌工程が選択的に行われてよく、このとき、撹拌速度は１００ｒｐｍから２０００ｒｐｍであってよい。

前記のような工程により、前駆体としてニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子が生成されて反応溶液中に析出されることになる。沈殿された前駆体に対しては、通常の方法によって分離したあと、乾燥工程が選択的に行われてよく、このとき、前記乾燥工程は１１０℃から４００℃で１５時間から３０時間行われてよい。

次いで、前記正極活物質の製造のための製造方法において、段階３は、前記段階２で製造したニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を成長させる工程である。

具体的に、前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子は、前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子が生成された反応溶液に、前記反応溶液のｐＨが共沈反応時のｐＨより低くなるまでアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加することによって成長され得る。

具体的に、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンの合計モル数が０．５Ｍから２．５Ｍ、或いは１Ｍから２．２Ｍであってよい。また、このようなイオン濃度が維持されるよう、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて遷移金属の原料物質を漸進的に供給するのが好ましい。

また、前記段階３におけるニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子成長段階は、段階１におけるニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子生成段階より低いｐＨで実施されてよく、具体的には段階２におけるｐＨより低い、ｐＨ８以上でｐＨ１１未満、より具体的にはｐＨ８からｐＨ１０．５の範囲で実施されてよい。

前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物粒子の成長段階は、投入される物質等、具体的には、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物の投入速度の制御を介し、反応物のｐＨを時間当りにｐＨ１からｐＨ２．５の速度で変化させて行われてよい。このように共沈反応時に比べて低いｐＨで前記のようなｐＨ変化速度で行われることにより、所望の粒子構造を容易に形成することができる。

また、前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子が生成された反応溶液に対するアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物の投入の際、同一速度で投入することもでき、または投入速度を漸進的に減少させながら投入することができる。投入速度を減少させながら投入する場合、２０％以上１００％未満の速度減少率で投入速度を減少させながら投入することができる。

前記のように、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を投入速度と濃度、及び反応温度を制御することにより、粒子成長段階におけるニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の析出速度を、段階２におけるニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の析出速度より速くすることができる。その結果、前駆体になるニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子の外表面近傍部の密度を低くして、後続の熱処理工程時に粒子成長の方向を容易に誘導することができる。

また、前記のような条件の制御を介し、前駆体粒子の内部と、その後に粒子の成長によって形成された粒子外部との結晶は互いに異なる性質を有することになる。これに伴い、前記前駆体を利用して正極活物質を製造するとき、リチウム原料物質と混合したあと熱処理工程の間に、ｐＨが高い時に作られた内部の結晶は収縮し、低いｐＨ及び温度で作られた結晶は成長することにより、収縮された結晶はコアを形成し、外部に成長した結晶はシェルを形成し、このようなコアとシェルの形成で前記コアとシェルの間に空隙が形成されるとともに、コアとシェルの間に位置する結晶は、前記粒子の内部と外部を連結する３次元網目構造が形成されることになる。

また、前記段階３の工程は非活性雰囲気下で実施され得る。

前記段階３の工程後、成長されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を反応溶液から分離したあと、洗浄及び乾燥する工程を選択的にさらに実施することができる。前記乾燥工程は通常の乾燥方法によって実施されてよく、具体的には１００℃から１２０℃の温度範囲での加熱処理、熱風注入などの方法で実施されてよい。

また、前記段階３の工程後、成長されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子に対する熱処理工程が選択的に行われてもよい。

前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子に対する熱処理工程は、空気雰囲気または酸化雰囲気（例えば、Ｏ_２など）で行われてよく、より具体的には酸化雰囲気下で行われてよい。また、前記熱処理工程は２５０℃から１０００℃で行われてよい。前記温度条件で５時間から４８時間、或いは１０時間から２０時間実施されてよい。

また、前記熱処理工程は、濃度勾配及び粒子配向性の維持のため、２段階または３段階の多段階で行われてもよい。具体的には、２５０℃から４５０℃で５から１５時間、４５０℃から６００℃で５から１５時間、及び７００℃から９００℃で５から１５時間維持する方法で行われてよい。

また、前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物に対する熱処理の際、水分除去剤が選択的にさらに添加されてもよい。具体的に、前記水分除去剤にはクエン酸、酒石酸、グリコール酸またはマレイン酸などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記水分除去剤は、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物１モルに対して０．０１モルから０．２モルの含量で用いられてよい。

前記のような熱処理工程により、前記段階２及び段階３を介して生成、成長されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子内のコア−シェルの結晶構造及び金属元素の濃度勾配が固定されることになる。また、前記粒子外部の結晶は、粒子の中心から外部、即ち表面の方向へ放射形に成長して結晶配向性をさらに固着化することになる。

前記のような製造工程の結果で、コア；及び前記コアを取り囲みながら位置するシェルを含み、前記コア及びシェルはそれぞれ独立してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合金属酸化物を含み、前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア、シェル及び前駆体全体のうちいずれか一つの領域内で漸進的に変化する濃度勾配を表す正極活物質の製造に有用な前駆体が製造される。

これに伴い、本発明の他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造された正極活物質前駆体が提供される。

具体的に、前記前駆体は下記化学式（２）のニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を含むことができる。
［化学式（２）］
Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ１_ｚＭ２_ｗＯＨ
（前記化学式（２）で、Ｍ１は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ＜１であり、より具体的には０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７であり、さらに具体的には０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．４である）

前記化学式（２）のニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の組成は、前駆体全体の平均組成である。

より具体的に、前記前駆体はコア及び前記コアを取り囲みながら位置するシェルを含み、前記コア及びシェルはそれぞれ独立して前記化学式（１）のニッケル−マンガン−コバルト系複合金属酸化物を含み、前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア、シェル及び前駆体粒子全体のうちいずれか一つの領域内で漸進的に変化する濃度勾配を表し、前記シェル内に含まれるニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物は、前駆体粒子の中心から表面の方向への放射形の結晶配向性を有する。また、前記前駆体は熱処理工程時の条件に従って前記コアとシェルの間に位置し、前記コアとシェルを連結する３次元網目構造体及び空隙を含む緩衝層をさらに含むこともできる。

より具体的に、前記前駆体内に含まれているニッケル、コバルト及びマンガンは、前駆体粒子の中心から粒子の表面まで、またはコア及びセル内でそれぞれ漸進的に濃度勾配を表しながら増加または減少することができる。このとき、前記金属元素の濃度勾配の傾斜度が一定であり得る。

本発明において、前駆体内での『金属の濃度が漸進的に濃度勾配を表す』というのは、金属の濃度が前駆体粒子全体にかけて漸進的に変化する濃度分布で存在するということを意味する。具体的に、前記濃度分布は、粒子内で１μｍ当りの金属濃度の変化が、前駆体内に含まれる当該金属の総原子量を基準に、それぞれ０．１原子％から３０原子％、より具体的には０．１原子％から２０原子％、さらに具体的には１原子％から１０原子％の差異があるものであってよい。

また、本発明において、前駆体粒子内での金属の濃度勾配の構造及び濃度は、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ−原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）、または飛行時間型２次イオン質量分析機（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）などの方法を利用して確認することができ、具体的にはＥＰＭＡを利用して前駆体の中心から表面に移動しながら各金属の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定することができる。

前記のように、前駆体粒子内の位置に応じて金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配を有するようにすることにより、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在しないため、結晶構造が安定化して熱安定性が増加することになる。また、金属の濃度勾配の傾斜度が一定である場合、構造安定性改善の効果がさらに向上され得る。また、濃度勾配を介して活物質粒子内での各金属の濃度を異にすることにより、当該金属の特性を容易に活用して正極活物質の電池性能改善の効果をさらに向上させることができる。

次いで、前記正極活物質の製造のための製造方法において、段階４は、前記段階３で成長されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子をリチウム含有原料物質と混合したあと熱処理し、緩衝層を介在してコア−シェルが形成された構造を有する正極活物質を製造する段階である。

前記リチウム含有原料物質には、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。また、前記リチウム含有原料物質の使用量は、最終的に製造されるリチウム複合金属酸化物におけるリチウムと遷移金属の含量によって決定され得る。

また、前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物とリチウム含有原料物質を混合するとき、焼結剤が選択的にさらに添加されてよい。前記焼結剤は、具体的にＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４ＮＯ_３、または（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４のようなアンモニウムイオンを含有した化合物；Ｂ_２Ｏ_３またはＢｉ_２Ｏ_３のような金属酸化物；またはＮｉＣｌ_２またはＣａＣｌ_２のような金属ハロゲン化物などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記焼結剤は、前駆体１モルに対して０．０１モルから０．２モルの含量で用いられてよい。前記焼結剤の含量が０．０１モル未満で低すぎると、前駆体の焼結特性向上の効果が僅かであることがあり、また、焼結剤の含量が０．２モルを超過して高すぎると、過量の焼結剤により、正極活物質としての性能の低下、及び充放電を進める時の電池の初期容量低下の恐れがある。

また、前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物とリチウム含有原料物質を混合するとき、水分除去剤が選択的にさらに添加されてもよい。具体的に、前記水分除去剤にはクエン酸、酒石酸、グリコール酸またはマレイン酸などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記水分除去剤は、前駆体１モルに対して０．０１から０．２モルの含量で用いられてよい。

また、前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子とリチウム含有原料物質の混合物に対する熱処理工程は、空気雰囲気または酸化雰囲気（例えば、Ｏ_２など）で可能であり、より具体的には酸化雰囲気下で行われてよい。さらに、前記熱処理工程は２５０℃から１０００℃で行われてよい。前記温度条件で５時間から４８時間、或いは１０時間から２０時間実施され得る。

また、前記熱処理工程は、濃度勾配及び粒子配向性の維持のため、低温焼成工程を追加して２段階または３段階の多段階で行われてもよい。具体的には、２５０℃から４５０℃で５から１５時間、４５０℃から６００℃で５から１５時間、及び７００℃から９００℃で５から１５時間維持する方法で行われてよい。

前記段階２及び３を介して生成、成長されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子は、その製造工程時の工程条件、即ち、ｐＨなどの差異により、粒子の内部と、その後に粒子の成長によって形成された粒子外部との結晶が互いに異なる性質を有する。つまり、ｐＨが高い時に作られた内部の結晶は前記のような熱処理工程時に収縮し、低いｐＨ及び温度で作られた結晶は成長することになる。その結果、収縮された結晶はコアを形成し、外部に成長した結晶はシェルを形成し、このようなコアとシェルの形成で前記コアとシェルの間に空隙が形成されるとともに、コアとシェルの間に位置する結晶は、前記粒子の内部と外部を連結する３次元網目構造を形成することになる。また、前記粒子外部の結晶は、粒子の中心から外部へ放射形に成長して結晶配向性を有することになる。

前記製造方法によって製造された正極活物質は、反応物のｐＨ、濃度及び速度を制御してコアとシェルの間に空隙を含む緩衝層を含むことにより、電極の製造工程での圧延時に活物質破壊の恐れがなく、電解液との反応性が最大化され、また、シェルを形成する粒子がリチウムイオンの挿入及び脱離が容易な配向の結晶構造を有するので、二次電池の抵抗の減少及び寿命特性の向上が可能である。併せて、前記正極活物質は、活物質粒子全体にかけて遷移金属の分布が制御されることにより、電池への適用時に高容量、高寿命及び熱安定性を表すとともに高電圧時の性能の劣化を最小化することができる。

これに伴い、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。

具体的に、前記正極は正極集電体、及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダを含むことができる。

このとき、前記導電材は、電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成をなす電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。

また、前記バインダは、正極活物質粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％まで含まれてよい。

前記正極は、前記正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的に、前記正極活物質、並びに選択的にバインダ及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布したあと、乾燥及び圧延することにより製造され得る。このとき、前記正極活物質、バインダ、導電材の種類及び含量は前記で説明した通りである。

前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を表し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。

また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャストしたあと、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。

前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャストしたあと、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダ及び導電材は、前述の正極で説明したところと同一なものであってよい。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に携わるイオン等が移動できる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能に優れて表れ得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で用いるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物；またはピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％から５重量％で含まれてよい。

前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

これに伴い、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルに含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。

また、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極活物質の製造に有用な前駆体及びその製造方法が提供される。

具体的に、本発明の一実施形態に係る前記前駆体は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む第１遷移金属含有溶液、及び前記第１遷移金属含有溶液とは互いに異なる濃度でニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む第２遷移金属含有溶液を準備する段階（段階２−１）；前記第１遷移金属含有溶液と前記第２遷移金属含有溶液の混合の割合が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化するよう、前記第１遷移金属含有溶液に前記第２遷移金属含有溶液を添加するとともに、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加してｐＨ１１からｐＨ１３で共沈反応させ、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子が生成された反応溶液を準備する段階（段階２−２）；前記反応溶液に、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を前記反応溶液のｐＨがｐＨ８以上、ｐＨ１１未満になるまで添加して、前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を成長させる段階（段階２−３）を含む製造方法によって製造されてよい。前記前駆体の製造方法において、段階２−１から２−３は、前述の正極活物質の製造方法における段階１から３と同様の方法で行われ得るので、詳細な説明は省略する。

前記のような製造工程の結果として、コア；及び前記コアを取り囲みながら位置するシェルを含み、前記コア及びシェルはそれぞれ独立してニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を含み、前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア、シェル及び前駆体全体のうちいずれか一つの領域内で漸進的に変化する濃度勾配を表す、前記正極活物質の製造に有用な前駆体が製造される。

具体的に、前記前駆体は、下記化学式（２）のニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を含むことができる。
［化学式（２）］
Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ１_ｚＭ２_ｗＯＨ
（前記化学式（２）で、Ｍ１は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ＜１であり、より具体的には０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７であり、さらに具体的には０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．４である）

より具体的に、前記前駆体はコア及び前記コアを取り囲みながら位置するシェルを含み、前記コア及びシェルはそれぞれ独立して前記化学式（２）のニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を含み、前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア、シェル及び前駆体全体のうちいずれか一つの領域内で漸進的に変化する濃度勾配を表し、前記シェル内に含まれるニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物は、前駆体粒子の中心から表面の方向への放射形の結晶配向性を有する。また、前記前駆体は熱処理工程時の条件に従って前記コアとシェルの間に位置し、前記コアとシェルを連結する３次元網目構造体及び空隙を含む緩衝層をさらに含むこともできる。

より具体的に、前記前駆体内に含まれているニッケル、コバルト及びマンガンは前駆体粒子の中心から粒子の表面まで、またはコア及びセル内でそれぞれ漸進的に濃度勾配を表しながら増加または減少することができる。このとき、前記金属元素の濃度勾配の傾斜度が一定であり得る。具体的に、本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造される前駆体において、前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前駆体粒子の全体にかけて漸進的に変化する濃度勾配を表し、前記前駆体粒子内での金属元素の濃度勾配の傾斜度は一つ以上の値を表すことができる。

また、前記前駆体において、前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、コア及びシェル内でそれぞれ独立して漸進的に変化する濃度勾配を表し、前記コア及びシェル内での金属元素の濃度勾配の傾斜度は互いに同一であるか相違してもよい。

より具体的には、前記前駆体において、前駆体内に含まれているニッケルの濃度は、前駆体粒子の中心から粒子の表面方向に濃度勾配を有しながら漸進的に減少するか；またはコア及びシェル内でそれぞれ独立して、前駆体粒子の中心から粒子の表面方向に濃度勾配を有しながら漸進的に減少することができる。このとき、前記ニッケルの濃度勾配の傾斜度は、前駆体粒子の中心から表面まで、またはコア及びシェル内でそれぞれ一定であり得る。このように前駆体粒子内の粒子の中心でニッケルの濃度が高濃度を維持し、粒子の表面側に行くほど濃度が減少する濃度勾配を含む場合、正極活物質の熱安定性を改善させることができる。

また、前記前駆体において、前駆体内に含まれているマンガンの濃度は、前駆体粒子の中心から粒子の表面方向に濃度勾配を有しながら漸進的に増加するか；またはコア及びシェル内でそれぞれ独立して、前駆体粒子の中心から粒子の表面方向に濃度勾配を有しながら漸進的に増加することができる。このとき、前記マンガンの濃度勾配の傾斜度は、前駆体粒子の中心から表面まで、またはコア及びシェル内でそれぞれ一定であり得る。このように前駆体粒子内の粒子の中心でマンガンの濃度が低濃度を維持し、粒子の表面側に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、正極活物質の容量を減少させることなく熱安定性を改善させることができる。

また、前記前駆体において、前駆体内コバルトの濃度は、前駆体粒子の中心から粒子の表面方向に濃度勾配を有しながら漸進的に増加するか；またはコア及びシェル内でそれぞれ独立して、前駆体粒子の中心から粒子の表面方向に濃度勾配を有しながら漸進的に増加することができる。このとき、前記前駆体の濃度勾配の傾斜度は、前駆体粒子の中心から表面まで、またはコア及びシェル内でそれぞれ一定であり得る。このように前駆体粒子内の粒子の中心でコバルトの濃度が低濃度を維持し、表面側に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、コバルトの使用量を減少させながらも正極活物質の容量特性を改善させることができる。

また、前記前駆体において、前記コア内に含まれるニッケルの含量がシェル内に含まれるニッケルの含量より多いことがあり、具体的に、前記コア及びシェル内のニッケル含量の条件下で、前記コアはコア内に含まれる金属元素の総モルに対して７０モル％以上１００モル％未満の含量でニッケルを含み、前記シェルはシェル内に含まれる金属元素の総モルに対して３０モル％以上７５モル％未満の含量でニッケルを含むことができる。

また、前記前駆体において、前記コア内に含まれるマンガンの含量が、シェル内に含まれるマンガンの含量より少ないことがある。

また、前記前駆体において、前記コア内に含まれるコバルトの含量が、シェル内に含まれるコバルトの含量より少ないことがある。

また、前記前駆体において、ニッケル、マンガン及びコバルトは、前駆体粒子の全体にかけてそれぞれ独立して漸進的に変化する濃度勾配を表し、前記ニッケルの濃度は、前駆体粒子の中心から表面の方向に濃度勾配を有しながら漸進的に減少し、前記コバルト及びマンガンの濃度は、それぞれ独立して前駆体粒子の中心から表面の方向に濃度勾配を有しながら漸進的に増加することができる。

このように、前駆体内に部分的にまたは全体にかけて前駆体粒子の表面側に行くほどニッケルの濃度は減少し、マンガン及びコバルトの濃度は増加する組み合わせられた濃度勾配を含むことにより、正極活物質の製造時に正極活物質の容量特性を維持しながらも熱安定性を改善させることができる。

前記前駆体は、最終的に製造される正極活物質の比表面積及び正極合剤の密度を考慮して３μｍから２０μｍの平均粒子直径（Ｄ_５０）を有することができる。前駆体の平均粒子直径（Ｄ_５０）が３μｍ未満であれば前駆体間の凝集が発生する恐れがあり、また、２０μｍを超過する場合、前駆体の機械的強度及び比表面積の低下の恐れがある。さらに、その特異的な構造による正極活物質のレート特性及び初期容量特性の改善の効果を考慮するとき、３μｍから１５μｍの平均粒子直径（Ｄ_５０）を有するものであってよい。

本発明において、前記前駆体の平均粒子直径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径で定義することができる。前記前駆体粒子の平均粒子直径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができ、より具体的には、前駆体粒子を分散媒の中に分散させたあと、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射し、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒子直径（Ｄ_５０）を算出することができる。

また、前記前駆体において、コアは、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の１次粒子が凝集された２次粒子であってよい。さらに、前記前駆体において、前駆体粒子の半径に対するコア半径の比が０超過０．５未満、より具体的には０超過０．４未満、さらに具体的には０．０１から０．２、或いは０．１から０．２である。

また、前記前駆体において、前駆体の半径に対するシェルの厚さの比をシェル領域とするとき、下記数式（２）によって決定されるシェル領域が０．２から１、より具体的には０．２５から０．７、さらに具体的には０．５から０．６であってよい。
［数式（２）］
シェル領域＝（前駆体の半径−コア半径）／前駆体の半径

前記のところのような割合で前駆体内にコア及びシェルが形成され、また、それぞれの領域内で金属元素の濃度勾配が形成される場合、活物質粒子内のニッケル、コバルト及びマンガンの分布が一層最適化されて制御されることにより、電極の製造時に圧延工程による活物質の破壊を最小化し、電解液との反応性を最大化することにより、二次電池の出力特性及び寿命特性をさらに一層向上させることができる。

本発明において、コア部の粒径は、集束イオンビーム（ｆｏｒｃｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ｆｉｂ）を利用した粒子断面分析を介して測定することができる。

このように、本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造された正極活物質前駆体は、コア−シェル構造を有する粒子における粒子内のニッケル、コバルト及びマンガンの分布が制御されることにより改善された機械的強度を有するので、電極の製造時に圧延工程による活物質の破壊が最小化され得る。また、コアとシェルの間の密度差により、以後の正極活物質の製造のための熱処理時に前記コア及びシェルと連結された３次元網目構造の緩衝層がさらに形成されることで、緩衝層内の３次元網目構造と空隙を含む特有の構造により活物質と電解液との反応性の最大化が可能であり、また、シェルを形成する粒子がリチウムイオンの挿入及び脱離が容易な配向の結晶構造を有することにより、二次電池の出力特性及び寿命特性を向上させることができる。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。ところが、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

［実施例１：前駆体及び正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型５Ｌ反応器で、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート及びマンガンスルフェートを、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比が４０：３０：３０のモル比になるようにする量で水中で混合して２Ｍ濃度の第１遷移金属含有溶液を準備し、また、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート及びマンガンスルフェートを、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８０：１０：１０のモル比になるようにする量で水中で混合して２Ｍ濃度の第２遷移金属含有溶液を準備した。第１遷移金属含有溶液入りの容器は反応器に入るように連結し、第２遷移金属含有溶液入りの容器は第１遷移金属含有溶液容器に入るように連結した。さらに、４Ｍ ＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ_４ＯＨ水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。

共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れたあと、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。以後、４Ｍ ＮａＯＨを１００ｍｌ投入したあと、６０℃温度で１２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながらｐＨ１２．０を維持させた。

以後、前記第１遷移金属含有溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ_４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入して３０分間反応させ、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物のシードを形成した。以後、ＮＨ_４ＯＨとＮａＯＨの量を漸進的に減少させながら投入し、時間当りにｐＨ２の速度でｐＨを低めてｐＨを９．５に変化させるとともに、第２遷移金属含有溶液を第１遷移金属含有溶液の容器に１５０ｍｌ／ｈｒで投入させ、ニッケルコバルトマンガン系複合金属水酸化物粒子の成長を誘導するとともに粒子の内部に濃度勾配が生ずるように誘導した。以後、２４時間反応を維持してニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を成長させた。結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を分離して水洗したあと、１２０℃のオーブンで乾燥して前駆体を製造した。

前記で製造した前駆体をリチウム原料物質としてリチウム水酸化物と１：１．０７のモル比で混合したあと、３００℃で１０時間、５００℃で１０時間、８２０℃で１０時間熱処理して正極活物質を製造した。

［実施例２：正極活物質前駆体の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型５Ｌ反応器で、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート、マンガンスルフェート及びマグネシウムスルフェートを、水中でニッケル：コバルト：マンガン：マグネシウムのモル比が４０：３０：３０：０．０２になるように混合して２Ｍ濃度の第１遷移金属含有溶液を準備し、また、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート、マンガンスルフェート及びマグネシウムスルフェートを、水中でニッケル：コバルト：マンガン：マグネシウムのモル比が８０：１０：１０：０．０２になるように混合して２Ｍ濃度の第２遷移金属含有溶液を準備した。第１遷移金属含有溶液入りの容器は反応器に入るように連結し、第２遷移金属含有溶液入りの容器は第１遷移金属含有溶液の容器に入るように連結した。さらに、４Ｍ ＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ_４ＯＨ水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。

共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れたあと、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。以後、４Ｍ ＮａＯＨを１００ｍｌ投入したあと、６０℃温度で１２００ｒｐｍの撹拌速度でｐＨ１２．０になるように維持させた。以後、前記第１遷移金属含有溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ_４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入して３０分間反応させ、第１遷移金属含有溶液の水酸化物のシードを形成した。以後、時間当りにｐＨ２の速度でｐＨを低めてｐＨを９．５に変化させるとともに、第２遷移金属含有溶液を第１遷移金属含有溶液の容器に１５０ｍｌ／ｈｒで投入させ、水酸化物粒子の成長を誘導するとともに粒子の内部に濃度勾配が生ずるように誘導した。以後、２４時間反応を維持してニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を成長させた。

結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を分離して水洗したあと、１２０℃のオーブンで乾燥して前駆体を製造した。

前記で製造した前駆体の粒子をそれぞれリチウム原料物質としてリチウム水酸化物と１：１．０７のモル比で混合したあと、３００℃で１０時間、５００℃で１０時間、８２０℃で１０時間熱処理してそれぞれの正極活物質を製造した。

［実施例３：正極活物質の製造］
前記実施例１で製造した前駆体粒子をリチウム原料物質としてリチウム水酸化物とタングステン酸化物（ＩＶ）と１：１．０７：０．００５のモル比で混合したあと、酸素雰囲気（酸素分圧２０％）下で、３００℃で１０時間、５００℃で１０時間、８２０℃で１０時間熱処理してタングステンドープされたリチウム複合金属酸化物を含み、前記リチウム複合金属酸化物内のニッケル、コバルト及びマンガンが濃度勾配を表しながら分布する正極活物質を製造した。

［参考例１：正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型５Ｌ反応器で、正極活物質を構成するリチウム遷移金属酸化物がＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２の組成になるよう、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート、マンガンスルフェートを水中にそれぞれ添加して遷移金属含有溶液を製造した。このとき、前記水溶液中の遷移金属含有溶液の全体濃度が２Ｍになるようにして反応器に入るように連結した。さらに、４Ｍ ＮａＯＨ溶液と、７％濃度のＮＨ_４ＯＨ水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。

共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れたあと、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。以後、４Ｍ ＮａＯＨを１００ｍｌ投入したあと、６０℃温度で１２００ｒｐｍの撹拌速度でｐＨ１２．０になるように維持した。

以後、前記遷移金属含有溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ_４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度で投入し、３０分間反応させてニッケルマンガンコバルト複合金属水酸化物のシードを形成した。以後、時間当りにｐＨ２の速度でｐＨを低めてｐＨを９．５に変化させたあと、２４時間反応を維持してニッケルマンガンコバルト複合金属水酸化物を成長させた。

結果として形成されたニッケルマンガンコバルト複合金属水酸化物粒子を分離して水洗したあと、１２０℃のオーブンで乾燥した。前記で製造したニッケルマンガンコバルト複合金属水酸化物の粒子をリチウム原料物質としてリチウム水酸化物と１：１．０７のモル比で混合したあと、８５０℃で１５時間熱処理して正極活物質を製造した。

［製造例：リチウム二次電池の製造］
前記実施例１から３及び参考例１で製造した正極活物質をそれぞれ利用してリチウム二次電池を製造した。

詳しくは、前記実施例１から３及び参考例１で製造した正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比で９５：２．５：２．５の割合で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布したあと、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。

また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比で８５：１０：５の割合で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。

前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させたあと、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

［実験例１：正極活物質の構造の観察］
前記実施例１で製造した前駆体に対して電界放射型電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、その結果からコア及びシェルの直径と体積、前駆体内体積の割合をそれぞれ計算した。その結果を図２及び下記表１に示した。下記表１での値は平均値である。

また、前記実施例１で製造した正極活物質に対してイオンミリング（ｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）を利用して加工したあと、ＦＥ−ＳＥＭを利用して正極活物質の断面構造を観察した。その結果を図３に示した。

断面構造を確認した結果、コア及びシェル内に３次元網目構造体を含む緩衝層の形成を確認することができ、また、シェル内の粒子が粒子の中心から表面の方向に結晶配向性を表していることを確認することができる。また、正極活物質の総粒径は４．３μｍであり、正極活物質の平均半径２．１５μｍで、コア１の平均半径は０．４μｍであり、緩衝層の平均厚さは０．６μｍ、シェル２の平均厚さは１．１５μｍであった。これから体積比を換算して空隙率を計算した結果、正極活物質内緩衝層３の空隙率は、正極活物質の全体厚さに対して約１０体積％であった。

［実験例２：正極活物質内濃度勾配の分析］
また、前記実施例１で製造した前駆体をＥＰＭＡを利用して成分を分析し、その結果を下記表２に示した。

前記表２でＳｃａｎの位置は、図２に示した通りである。

実験の結果、前駆体粒子の中心から表面に行くほどＮｉの濃度は減少し、Ｃｏ及びＭｎの濃度は増加する濃度勾配で含まれていることを確認することができる。

前記実施例１で製造した正極活物質に対し、ＥＰＭＡを利用して成分の分析を実施した。その結果を下記表３に示した。

表３に示されているところのように、正極活物質の中心から表面に行くほどＮｉの濃度が減少する濃度勾配で含まれていることを確認することができる。

［実験例３：正極活物質の評価］
前記実施例１及び参考例１で製造した正極活物質を利用して製造したコインセル（Ｌｉ金属の負極を使用）を、２５℃で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）４．２５Ｖになるまで充電し、以後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。以後、２０分間放置してから０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。前記充電と放電を１サイクルにして、１サイクル目の放電容量を測定した。以後、２Ｃで放電条件を異にして充／放電容量、充放電効率及びレート特性をそれぞれ評価した。その結果を下記表４に示した。

実験の結果、実施例１の正極活物質を含むリチウム二次電池は、参考例１の正極活物質を含むリチウム二次電池に比べて、充放電効率及びレート特性の面では同等な水準の効果を奏したが、容量特性の面では一層改善された効果を奏した。

［実験例４：リチウム二次電池の電池特性の評価］
前記実施例１及び参考例１での正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池に対し、下記のような方法で電池特性を評価した。

詳しくは、前記リチウム二次電池に対して２５℃の温度で２．８から４．１５Ｖの駆動電圧の範囲内で１Ｃ／２Ｃの条件で充／放電を実施した。このとき、１回充電と１回放電を１サイクルにして前記条件での充／放電を８００サイクル実施した。

また、出力特性を評価するため、常温（２５℃）で充放電した電池をＳＯＣ ５０％を基準に充電して抵抗を測定し、低温（−３０℃）ではＳＯＣ ５０％を基準に電流の印加時に電圧が降下される幅を測定した。

その結果として、常温（２５℃）及び低温（−３０℃）での抵抗、並びに常温での充放電を８００サイクル実施した後の初期容量に対する８００サイクル目の放電容量の割合であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）をそれぞれ測定し、下記表５に示した。

実験の結果、実施例１で製造した正極活物質を利用したリチウム二次電池の場合、常温及び低温での出力特性、並びにサイクル特性に優れることを確認することができた。

１ コア
２ シェル
３ 緩衝層
３ａ 空隙
３ｂ ３次元網目構造体
１０ 正極活物質

Claims (29)

1. 二次電池用正極活物質であって、
   コア；
   前記コアを取り囲みながら位置するシェル；及び
   前記コアとシェルの間に位置し、前記コアとシェルを連結する３次元網目構造体及び空隙を含む緩衝層を含み、
   前記コア、シェル及び緩衝層での３次元網目構造体は、それぞれ独立してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合金属酸化物を含み、
   前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア、シェル及び正極活物質全体のうちいずれか一つの領域内で漸進的に変化する濃度勾配を表すものである二次電池用正極活物質。
2. 前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、コア及びシェル内でそれぞれ独立して漸進的に変化する濃度勾配を表し、前記コア及びシェル内での金属元素の濃度勾配の傾斜度値が互いに異なるものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
3. 前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、コア及びシェル内でそれぞれ独立して漸進的に変化する濃度勾配を表し、前記コア及びシェル内での金属元素の濃度勾配の傾斜度値が互いに同一なものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記コア内に含まれるニッケルの含量が、シェル内に含まれるニッケルの含量より多いものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
5. 前記コア内に含まれるマンガンの含量が、シェル内に含まれるマンガンの含量より少ないものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
6. 前記コア内に含まれるコバルトの含量が、シェル内に含まれるコバルトの含量より少ないものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
7. 前記コアは、コア内に含まれる金属元素（ただし、リチウムを除く）の総モルに対して６０モル％以上１００モル％未満の含量でニッケルを含み、
   前記シェルは、シェル内に含まれる金属元素（ただし、リチウムを除く）の総モルに対して３０モル％以上６０モル％未満の含量でニッケルを含むものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
8. 前記ニッケル、マンガン及びコバルトは、正極活物質粒子の全体にかけてそれぞれ独立して漸進的に変化する濃度勾配を表し、
   前記ニッケルの濃度は、正極活物質粒子の中心から表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら減少し、
   前記コバルト及びマンガンの濃度は、それぞれ独立して正極活物質粒子の中心から表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加するものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
9. 前記ニッケル、マンガン及びコバルトは、コア及びシェル内でそれぞれ独立して漸進的に変化する濃度勾配を表し、
   前記ニッケルの濃度は、コアの中心からコアと緩衝層の界面まで、及び緩衝層とシェルの界面からシェルの表面まで漸進的な濃度勾配を有しながら減少し、
   前記コバルト及びマンガンの濃度は、それぞれ独立してコアの中心からコアと緩衝層の界面まで、及び緩衝層とシェルの界面からシェルの表面まで漸進的な濃度勾配を有しながら増加するものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
10. 前記コアは、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合金属酸化物の１次粒子が凝集された２次粒子のものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
11. 前記緩衝層内の空隙率は、正極活物質の総体積に対して３０体積％以下のものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
12. 前記シェルは、正極活物質の中心から表面の方向へ放射形に成長された結晶配向性のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合金属酸化物の粒子を含むものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
13. 前記コア、シェル及び緩衝層におけるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合金属酸化物は、それぞれ独立して下記化学式（１）の化合物を含むものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
    ［化学式（１）］
    Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ１_ｚＭ２_ｗＯ_２
    （前記化学式（１）で、Ｍ１は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ＜１である）
14. 前記正極活物質の半径に対するコア半径の比が０超過０．４未満であり、前記正極活物質の半径に対する、正極活物質の中心から緩衝層とシェルの界面までの長さの比が０超過０．７未満のものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
15. 下記数式（１）によって決定される正極活物質の半径に対するシェル厚さの比であるシェル領域が０．２から１のものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
    ［数式（１）］
    シェル領域＝（正極活物質の半径−コア半径−緩衝層の厚さ）／正極活物質の半径
16. ３μｍから２０μｍの平均粒子直径を有するものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
17. ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む第１遷移金属含有溶液、及び前記第１遷移金属含有溶液とは互いに異なる濃度でニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む第２遷移金属含有溶液を準備する段階；
    前記第１遷移金属含有溶液と前記第２遷移金属含有溶液の混合の割合が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化するよう、前記第１遷移金属含有溶液に前記第２遷移金属含有溶液を添加するとともに、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加してｐＨ１１からｐＨ１３で共沈反応させ、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子が生成された反応溶液を準備する段階；
    前記反応溶液にアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を前記反応溶液のｐＨがｐＨ８以上、ｐＨ１１未満になるまで添加し、前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を成長させる段階；及び
    前記成長されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子をリチウム含有原料物質と混合したあと熱処理する段階
    を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
18. ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子が生成された反応溶液の準備段階は、４０℃から７０℃で行われるものである、請求項１７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
19. 前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４及びＮＨ_４ＣＯ_３からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである、請求項１７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
20. 前記塩基性化合物は、アルカリ金属の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水和物、及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである、請求項１７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
21. 前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子の成長段階は、反応物のｐＨを時間当りにｐＨ１からｐＨ２．５の速度で変化させながら行われるものである、請求項１７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
22. 前記熱処理が２５０℃から１０００℃の温度で実施されるものである、請求項１７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
23. 前記熱処理が２５０℃から４５０℃で５から１５時間の間の第１熱処理、４５０℃から６００℃で５から１５時間の間の第２熱処理、及び７００℃から９００℃で５から１５時間の間の第３熱処理を含む多段階熱処理方法によって行われるものである、請求項１７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
24. 請求項１に記載の正極活物質を含む二次電池用正極。
25. 請求項２４に記載の正極を含むリチウム二次電池。
26. ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む第１遷移金属含有溶液、及び前記第１遷移金属含有溶液とは互いに異なる濃度でニッケル原料物質、コバルト原料物質及びマンガン原料物質を含む第２遷移金属含有溶液を準備する段階；
    前記第１遷移金属含有溶液と前記第２遷移金属含有溶液の混合の割合が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化するよう、前記第１遷移金属含有溶液に前記第２遷移金属含有溶液を添加するとともに、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加してｐＨ１１からｐＨ１３で共沈反応させ、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子が生成された反応溶液を準備する段階；及び
    前記反応溶液にアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を前記反応溶液のｐＨがｐＨ８以上、ｐＨ１１未満になるまで添加し、前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を成長させる段階
    を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の前駆体を製造する方法。
27. 二次電池用正極活物質の前駆体であって、
    コア、及び前記コアを取り囲みながら位置するシェルを含み、
    前記コア及びシェルは、それぞれ独立してニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を含み、
    前記ニッケル、マンガン及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア、シェル及び前駆体全体のうちいずれか一つの領域内で漸進的に変化する濃度勾配を表し、
    前記シェル内に含まれるニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物は、前駆体粒子の中心から表面方向への放射形の結晶配向性を有するものである二次電池用正極活物質の前駆体。
28. 前記ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物は、下記化学式（２）の化合物を含むものである、請求項２７に記載の二次電池用正極活物質の前駆体。
    ［化学式（２）］
    Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ１_ｚＭ２_ｗＯＨ
    （前記化学式（２）で、Ｍ１は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ＜１である）
29. 前記ニッケル、マンガン及びコバルトは、前駆体粒子の全体にかけてそれぞれ独立して変化する濃度勾配を表し、
    前記ニッケルの濃度は、前駆体粒子の中心から表面の方向に濃度勾配を有しながら減少し、
    前記コバルト及びマンガンの濃度は、それぞれ独立して前駆体粒子の中心から表面の方向に濃度勾配を有しながら増加するものである、請求項２８に記載の二次電池用正極活物質の前駆体。

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