JP2022536318A - 正極活物質前駆体、その製造方法及び製造装置 - Google Patents

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Abstract

本発明は、反応溶液を収容し、前記反応溶液の共沈反応を介して正極活物質前駆体が生成される反応器と；前記反応器内部に配置され、前記反応溶液が一定水位に到達すると、前記反応溶液中の固形分を除いた濾液を反応器外部へ排出する濾過部と；前記反応溶液中の前駆体粒子が一定大きさに到達すると、前記反応溶液中の一部を抽出して集水槽に移送する抽出部と；前記抽出部を介して反応器から抽出された反応溶液を収容する集水槽と；を含む正極活物質前駆体の製造装置と、前記製造装置を用いた正極活物質前駆体の製造方法に関する。

Description

本発明は、正極活物質前駆体、その製造方法及び製造装置に関する。
本出願は、２０１９年１２月２０日に出願された韓国特許出願第１０－２０１９－０１７２０１６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質として、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムなどのような遷移金属を２以上含むリチウム複合遷移金属酸化物が広く用いられている。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属を含む水酸化物またはオキシ水酸化物形態の正極活物質前駆体をリチウム原料物質と混合した後、焼成する方法で製造される。具体的には、連続反応器（ＣＳＴＲ）を用いて正極活物質前駆体を製造した後、リチウム原料物質と焼成することで正極活物質を製造するか、またはバッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器を用いて正極活物質前駆体を製造した後、リチウム原料物質と焼成することで正極活物質を製造する方法により、正極活物質を製造することができる。連続反応器（ＣＳＴＲ）は、原料を投入して共沈するとともに、粒子で形成された前駆体を排出する方式であり、バッチ（ｂａｔｃｈ）式は、一定時間反応器の体積に合わせて原料を投入して反応させ、反応終了後の前駆体を排出する方式である。
連続反応器（ＣＳＴＲ）を用いて製造された正極活物質前駆体は、原料を投入して共沈するとともに前駆体を排出することで、正極活物質前駆体の生産性を向上させることができるが、原料の投入と生成物の排出が同時に連続的に行われるので、反応器内で生成される正極活物質前駆体の反応器内での滞留時間及び反応時間に偏差が存在することがあり、それによって生成された正極活物質前駆体粒子の大きさ及び粒度分布が不均一であるという問題点がある。
また、バッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器を用いて製造された正極活物質前駆体は、粒子大きさ及び粒度が均一である反面、連続反応器（ＣＳＴＲ）を用いて製造された正極活物質前駆体に比べて生産性が低下するという問題がある。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであって、生産性に優れながらも、品質特性に優れる正極活物質前駆体を製造することができる製造装置及び製造方法の提供を図る。
また、本発明は、上記のような製造装置及び製造方法を介して製造された正極活物質前駆体の提供を図る。
一具現例によれば、本発明は、反応溶液を収容し、前記反応溶液の共沈反応を介して正極活物質前駆体が生成される反応器と；前記反応器内部に配置され、前記反応溶液が一定の水位に到達すると、前記反応溶液中の固形分を除いた濾液を反応器外部へ排出する濾過部と；前記反応溶液中の前駆体粒子が一定大きさに到達すると、前記反応溶液中の一部を抽出して集水槽に移送する抽出部と；前記抽出部を介して反応器から抽出された反応溶液を収容する集水槽と；を含む正極活物質前駆体の製造装置を提供する。
他の具現例によれば、本発明は、濾過部及び抽出部を備えた反応器に原料物質を連続的に供給しながら共沈反応を介して正極活物質前駆体粒子を形成する第１ステップと；前記反応器内部に反応溶液が一定の水位に到達すると、前記濾過部を介して反応溶液中の固形分を除いた濾液を排出して反応溶液の水位を一定に維持する第２ステップと；前記抽出部を介して正極活物質前駆体を含む反応溶液中の一部を集水槽に抽出し、反応溶液中の固形分濃度を一定水準以下に維持させる第３ステップと；を含む正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
また他の具現例によれば、本発明は、前記製造方法によって製造され、１次粒子がランダムに凝集されたコア部、及び前記コア部を取り囲み、粒子中心から外部方向に配向された１次粒子で形成されるシェル部を含み、前記コア部の直径に比べてのシェル部の長さの比が１以上である正極活物質前駆体を提供する。
本発明は、反応器の濾過部を介して反応溶液中の固形分を除いた濾液を排出しながら正極活物質前駆体を製造するため、従来のバッチ式反応器に比べて生産量を顕著に増加させながらも、粒度分布及び品質が均一な正極活物質前駆体を製造することができる。
但し、上記のように濾液の排出のみを行う場合、反応器内部に前駆体固形分含量が漸次的に増加することになり、固形分含量が一定以上に増加すると、撹拌機のモータ負荷による反応終了が発生するか、反応物の撹拌が円滑に行われないため正極活物質前駆体の品質均一性が低下するという問題が発生し得る。
また、濾液の排出のみを行う場合、固形分の増加により反応器の滞留時間が制限的であるため粒子成長が十分に行われず、粒子成長を十分に行うために核形成反応時間を短く設定する場合、生産性が低下するという問題点が発生し得る。
したがって、本発明では、正極活物質前駆体の粒径が一定水準以上に成長した時点に、正極活物質前駆体を含む反応溶液中の一部を集水槽に抽出する工程を行うことで、反応器内部の固形分含量が一定水準を維持できるようにし、正極活物質前駆体の品質及び生産性をさらに向上させ得るようにした。
また、本発明の方法によれば、反応器の運行時間を従来に比べて長くすることができるため、従来に比べて核生成時間を長く設定することができ、これによって、コア部の大きさが最小化された正極活物質前駆体を製造することができる。したがって、本発明によって製造された正極活物質前駆体は、１次粒子が無定形に凝集されるコア部の大きさが小さく、１次粒子が特定の配向性を有しながら配列されるシェル部の大きさが大きい構造に形成されるので、リチウム移動性に優れる。
本発明に係る正極活物質前駆体の製造装置を示す図である。 実験例２によって測定された実施例１及び比較例１、２の前駆体の粒度分布を示すグラフである。 実施例１によって製造された正極活物質前駆体のＳＥＭ写真である。 比較例２によって製造された正極活物質前駆体のＳＥＭ写真である。 実施例１によって製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。 比較例２によって製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例１によって製造された正極活物質前駆体粒子の断面ＳＥＭ写真である。 比較例１によって製造された正極活物質前駆体粒子の断面ＳＥＭ写真である。 実施例１及び比較例１及び２の正極活物質を適用した電池の容量測定の結果を示すグラフである。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
正極活物質前駆体の製造装置
先ず、本発明に係る正極活物質前駆体の製造装置に対して説明する。
図１には、本発明に係る正極活物質前駆体の製造装置が開示されている。以下、図１を参照し、本発明の正極活物質前駆体の製造装置に対して説明する。
本発明に係る正極活物質前駆体の製造装置は、反応器１０、濾過部２０、抽出部３０及び集水槽４０を含む。
前記反応器１０は、反応溶液の共沈反応を介して正極活物質前駆体を形成するためのもので、原料物質が投入されて形成される反応溶液を収容するための空間を含む。前記反応器１０は、原料物質を連続的に供給するための投入部（図示せず）を少なくとも１つ以上含んでよい。また、前記反応器１０は、反応溶液を撹拌するための撹拌機などを含む。
一方、本発明の製造装置において、前記反応器１０は、その内部に濾過部２０を含む。前記濾過部２０は、原料物質の供給により反応溶液が一定の水位に到達すると、反応溶液中の固形分を除いた濾液を反応器外部へ排出する。したがって、本発明の製造装置を用いると、反応器内の反応溶液を一定水位に維持しながら、原料物質を連続的に供給することができる。これによって、バッチ式反応器を用いる場合に比べ、前駆体の生産量を画期的に改善することができる。
一方、前記濾過部２０は、反応溶液中で形成された前駆体粒子のような固形分は排出せずに濾液のみを排出するため、正極活物質前駆体の反応器内での滞留時間及び反応時間を一定に維持することができる。したがって、本発明の製造装置を用いる場合、ＣＳＴＲ反応器とは異なり前駆体粒子の粒子大きさ及び粒度分布が均一に形成される。
前記濾過部２０は、例えば、金属材質のフィルターを含むものであってよく、具体的にはステンレス鋼及び／又は炭素鋼材質の金属フィルターを含むものであってよい。金属材質のフィルターの場合、不織布などのようなポリマー材質のフィルターに比べて相対的に単位面積当たりの濾過流量が大きいため、短時間内に多量の濾液を反応器外部へ排出することができ、これによって反応器内部の反応溶液の水位調節が容易である。
また、前記濾過部２０は、プリーツ状のプリーツフィルターを含んでよい。プリーツフィルターは比表面積が大きいため、同一の大きさを有している単純な形態のフィルターに比べ面積当たりの濾過流量が高く、反応器内部の反応溶液の水位調節が容易である。
一方、上記のように濾過部２０を用いて反応溶液の濾液を排出することで、反応溶液の水位を一定に調節することができるが、この場合、前駆体粒子は排出されないため、反応時間が経過するにつれて反応溶液中の固形分の濃度が増加することになる。反応溶液中の固形分含量が高くなると、撹拌が円滑に行われず、これによって原料物質が不均一に混合されて活物質前駆体の品質均一性が低下するという問題が発生することになる。したがって、濾過部２０のみを備えた反応器を用いる場合、不良率を下げるために反応溶液中の固形分含量が一定水準、例えば、５０重量％の水準に到達すると反応を終了しなければならず、これによって生産量増加の効果が制限的であった。
本発明者等は、上記のような問題点を解決するために研究を重ねた結果、正極活物質前駆体の形成反応が一定程度進められた後に正極活物質前駆体を含む反応溶液中の一部を抽出することで、正極活物質前駆体の品質を低下させないながらも生産量をさらに増大させることができることを見出し、抽出部３０及び集水槽４０を備えた本発明の製造装置を発明した。
前記抽出部３０は、反応溶液中の固形分含量を一定水準以下、好ましくは８０重量％以下に維持させるためのもので、反応器１０内部の反応溶液中の一部を抽出して集水槽４０に移送する。
前記抽出部３０は、例えば、ポンプを含むものであってよい。
前記抽出部３０は、固形分を除いた濾液のみを排出する濾過部２０とは異なり、正極活物質前駆体を含む反応溶液を抽出して集水槽４０に移送するため、反応溶液中の固形分濃度を減少させることができる。
一方、前記抽出部３０は、反応溶液中の正極活物質前駆体の粒径が一定水準に到達すると、反応溶液中の一部を抽出するのが好ましい。抽出があまりにも早く開始されると、集水槽４０に粒径の小さい前駆体粒子が移送されて最終的に生産される前駆体の粒度分布が広くなる可能性があるためである。具体的には、前記抽出は、反応溶液中の正極活物質前駆体の粒径が目標とする正極活物質前駆体、すなわち、最終的に製造しようとする正極活物質前駆体の最低粒径に到達した際に開始するのが好ましい。
次に、前記集水槽４０は、前記抽出部を介して反応器から抽出された反応溶液を収容するためのものである。前記集水槽４０に移送された反応溶液から正極活物質前駆体を分離して洗浄し、乾燥させて正極活物質前駆体を収得するか、反応器１０での共沈反応が完了した後に反応器１０内の反応溶液と集水槽４０内の反応溶液を混合した後、正極活物質前駆体を分離して洗浄し、乾燥させて正極活物質前駆体を収得することができる。
正極活物質前駆体の製造方法
次に、本発明に係る正極活物質前駆体の製造方法に対して説明する。
本発明に係る正極活物質前駆体の製造方法は、１）濾過部及び抽出部を備えた反応器に原料物質を連続的に供給しながら共沈反応を介して正極活物質前駆体粒子を形成する第１ステップ、２）前記反応器内部に反応溶液が一定水位に到達すると、前記濾過部を介して反応溶液中の固形分を除いた濾液を排出して反応溶液の水位を一定に維持する第２ステップ、及び３）前記抽出部を介して正極活物質前駆体を含む反応溶液中の一部を集水槽に抽出し、反応溶液中の固形分濃度を一定水準以下に維持する第３ステップを含む。
先ず、濾過部及び抽出部を備えた反応器に原料物質を連続的に供給する。前記原料物質は、反応器に備えられた投入部を介して反応器に連続的に供給されてよい。前記原料物質は、反応器内部で混合されて反応溶液を形成し、前記反応溶液の共沈反応を介して正極活物質前駆体粒子が形成される。
このとき、前記濾過部は、反応器内部に配置され、前記反応溶液が一定水位に到達すると、前記反応溶液中の固形分を除いた濾液を反応器外部へ排出するためのものであり、前記抽出部は、反応溶液中の一部を抽出して集水槽に移送し、前記反応溶液中の固形分含量を一定水準以下に維持させるものである。また、前記反応器は、反応溶液を収容し、正極活物質前駆体を生成する共沈反応が行われるものである。前記濾過部、抽出部及び反応器の具体的な内容は上述した通りである。
一方、前記原料物質は、遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を含む。
前記遷移金属含有溶液に含まれる遷移金属は、ニッケル、コバルト、Ｍ１（ここで、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つ以上である）などであってよい。具体的には、前記遷移金属含有溶液は、遷移金属等の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物などを含んでよく、水に溶解され得るものであれば特に制限されずに用いてよい。
例えば、前記ニッケル（Ｎｉ）は、前記遷移金属含有溶液にＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩又はニッケルハロゲン化物などで含まれてよく、これらのうち少なくとも１つ以上が用いられてよい。
また、前記コバルト（Ｃｏ）は、前記遷移金属含有溶液にＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ又はＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどで含まれてよく、これらのうち少なくとも１つ以上が用いられてよい。
また、前記Ｍ１がマンガンである場合、前記マンガン（Ｍｎ）は、前記遷移金属含有溶液にＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、及びＭｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン及び脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化物、そして塩化マンガンなどで含まれてよく、これらのうち少なくとも１つ以上が用いられてよい。
また、前記遷移金属含有溶液は、ニッケル、コバルト及びＭ１以外に他の金属元素（Ｍ２）をさらに含んでよい。このとき、前記金属元素Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＹからなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよい。
前記遷移金属含有溶液が金属元素（Ｍ２）をさらに含む場合、前記遷移金属含有溶液の製造時に前記金属元素（Ｍ２）含有原料物質がさらに添加されてもよい。
前記金属元素（Ｍ２）含有原料物質としては、金属元素（Ｍ２）を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上が用いられてよい。例えば、前記金属元素（Ｍ２）がＷの場合、酸化タングステンなどが用いられてよい。
前記アンモニウムイオン含有溶液は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、及び（ＮＨ４）２ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよい。このとき、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。
前記塩基性水溶液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよく、溶媒としては水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。
一方、前記原料物質は、反応溶液のｐＨが１２以上、好ましくは１２から１３となるようにする量で供給されるのが好ましい。また、ｐＨ調整のために遷移金属含有溶液の投入前に一定量のアンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を先に投入してｐＨを調節してもよい。
反応溶液のｐＨによって前駆体形成反応の様態が変化する。具体的には、ｐＨが１２以上の条件では粒子核（ｓｅｅｄ）の生成反応が主に起こり、ｐＨが１２未満の条件では粒子核の成長反応が主に起こる。したがって、反応が始まる初期には、粒子核が多く形成され得るように反応溶液のｐＨを１２以上に一定時間以上維持するのが好ましい。本発明では、反応溶液のｐＨを１２以上に維持する時間が３時間以上、好ましくは３時間から６時間程度であってよい。反応溶液のｐＨを１２以上に維持する時間が３時間以上である場合、正極活物質前駆体のコア部の大きさが小さく、シェル部の長さが長いため、リチウム移動性に優れた正極活物質前駆体を製造することができる。
一方、粒子核の生成が十分に行われた後は、原料物質の供給流量を調節して反応溶液のｐＨを１２未満となるようにすることで、前駆体粒子を成長させる。
例えば、反応器に供給される遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液及び／又は塩基性水溶液の流量を調節して反応溶液のｐＨを１２未満、好ましくは１０から１１．９、さらに好ましくは１０．５から１１．７となるように調節してよい。反応溶液のｐＨを前記範囲に調節しながら遷移金属含有溶液を投入すれば、核生成反応が終了し、粒子核の成長反応が行われる。
一方、前記過程で原料物質の供給により反応器内部の反応溶液の水位が漸次的に上昇することになる。反応器内の反応溶液が一定水位に到達すると、前記濾過部を介して反応溶液中の固形分を除いた濾液を排出して反応溶液の水位を一定に維持しながら共沈反応を行う（第２ステップ）。
このとき、前記濾液の排出は、反応溶液の水位が反応器の全容量の７０％から１００％、好ましくは８０％から９０％に到達した時点から連続的に行ってよい。濾液の排出時点が遅すぎると、前駆体と濾液を分離するフィルターの気孔に前駆体が付いたり、クロッギング現象が発生して濾過流量が減少することがあり、濾過流量が減少する場合、反応物の高さが漸次高くなって反応が終了することがある。したがって、これを予測して濾過水位を適宜調節しなければならない。
反応器内の反応溶液の水位を一定に維持するために、前記濾過部を介して排出される濾液の排出流量が原料物質の総供給流量と同一であるのが好ましい。
一方、共沈反応の進行につれて前駆体粒子が生成され、これによって反応溶液の固形分含量が漸次的に増加することになる。反応溶液中の固形分含量が高すぎると、撹拌が難しいため原料物質の混合が円滑に行われず、これによって共沈反応が不均一に発生して正極活物質前駆体の品質不良が発生することになる。これを防止するためには、固形分含量が高くない水準で反応を終了しなければならないが、この場合、生産性増大の効果が落ちるという問題点がある。
しかし、本発明では、抽出部を介して正極活物質前駆体を含む反応溶液中の一部を集水槽に抽出し、反応溶液中の固形分濃度を一定水準以下に維持しながら共沈反応を行う（第３ステップ）ことで、固形分含量の増加によって発生する問題点を解決できるようにした。
一方、前記抽出は、反応溶液中の正極活物質前駆体の粒径が目標とする正極活物質前駆体の最低粒径に到達する時点から行われるのが好ましい。前記時点で抽出を開始する場合、最終的に得られる正極活物質前駆体の粒度特性を阻害しないことができるためである。
また、前記抽出は、反応溶液中の固形分濃度が８０重量％以下、好ましくは６０から８０重量％に維持され得るようにする量で行われるのが好ましい。反応溶液中の固形分濃度が８０重量％以下を維持する場合、撹拌が円滑に行われて正極活物質前駆体の品質不良の発生を最小化することができるためである。
一方、前記反応溶液中の正極活物質前駆体粒子が所望の大きさほど成長すれば共沈反応を終了し、反応溶液から正極活物質前駆体粒子を分離して洗浄及び乾燥させて正極活物質前駆体粉末を得る。前記共沈反応の終了時点は、例えば、正極活物質前駆体粒子の粒径が目標とする正極活物質前駆体粒子の最大粒径に到達する時点であることが好ましい。
前記反応溶液から正極活物質前駆体粒子を分離するステップは、例えば、減圧濾過、フィルタープレスなどのような装備を用いて行われてよい。
正極活物質前駆体
次に、本発明に係る正極活物質前駆体に対して説明する。
本発明に係る正極活物質前駆体は、上述した本発明の製造方法によって製造されたものであって、コア部と前記コア部を取り囲み、粒子中心から外部方向に配向された１次粒子で形成されるシェル部を含むコア－シェル構造の前駆体である。
前記コア部は、粒子核の生成時期に形成されるものであって、１次粒子が特別な配向性なしにランダムに凝集された形態を有する。
前記シェル部は、粒子成長時期に形成されるものであって、１次粒子が一定の配向性を帯びて配列された形態を有する。具体的には、前記シェル部は、１次粒子が前駆体の粒子中心から外部方向に放射状に配列された形態を有する。
コア部は、１次粒子がランダムに凝集されているため、リチウムイオンの吸蔵、脱離時にリチウムイオンの移動経路が確保されず、リチウム移動性が低い。その反面、前記シェル部は、粒子等が放射状に配列されているため、リチウム移動経路が確保され、リチウム移動性に優れる。したがって、粒子内でコア部が占める領域が大きければリチウム移動性が落ち、シェル部が占める領域が大きければリチウム移動性が改善される。
本発明によって製造された正極活物質前駆体粒子は、前記コア部の直径に対するシェル部の長さの比が１以上、好ましくは１から１．５程度で、シェル部が占める領域が広いため、リチウム移動性に優れる。
一方、本発明の正極活物質前駆体は、例えば、下記［化学式１］又は［化学式２］で表されるものであってよい。
［化学式１］
［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ］（ＯＨ）２
［化学式２］
［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ］Ｏ・ＯＨ
前記化学式１及び化学式２中、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＹからなる群から選択される少なくとも１つ以上であってよい。
前記ｘは、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味するもので、０．５≦ｘ＜１、０．６≦ｘ≦０．９８、または０．７≦ｘ≦０．９５であってよい。
前記ｙは、前駆体内の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味するもので、０＜ｙ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．４または０．０１≦ｙ≦０．３であってよい。
前記ｚは、前駆体内の金属元素のうちＭ１元素の元素分率を意味するもので、０＜ｚ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．４または０．０１≦ｚ≦０．３であってよい。
前記ｗは、前駆体内の金属元素のうちＭ２元素の元素分率を意味するもので、０≦ｗ≦０．１、０≦ｗ≦０．０５または０≦ｗ≦０．０２であってよい。
一方、本発明の方法によって製造された正極活物質前駆体は、タップ密度及び圧延密度特性に優れる。タップ密度及び圧延密度の高い正極活物質前駆体を用いて正極活物質を製造する場合、タップ密度及び圧延密度の高い正極活物質を製造することができ、正極活物質のタップ密度及び圧延密度が高いと、電極のエネルギー密度を改善する効果を得ることができる。
具体的には、本発明に係る正極活物質前駆体のタップ密度は、１．７０ｇ／ｃｃから３．００ｇ／ｃｃ、好ましくは１．８０ｇ／ｃｃから３．００ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは１．８５ｇ／ｃｃから３．００ｇ／ｃｃであってよく、圧延密度は２．５０ｇ／ｃｃから５．００ｇ／ｃｃ、好ましくは２．５０ｇ／ｃｃから４．５０ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは２．５５ｇ／ｃｃから４．５０ｇ／ｃｃであってよい。
また、本発明に係る正極活物質のタップ密度は、１．８０ｇ／ｃｃから３．５０ｇ／ｃｃ、好ましくは１．８５ｇ／ｃｃから３．５０ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは１．８５ｇ／ｃｃから３．００ｇ／ｃｃであってよく、圧延密度は２．５５ｇ／ｃｃから５．００ｇ／ｃｃ、好ましくは２．５５ｇ／ｃｃから４．５０ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは２．６０ｇ／ｃｃから４．５０ｇ／ｃｃであってよい。
上記のような本発明に係る正極活物質前駆体をリチウム含有原料物質を混合して焼成することで、正極活物質を製造することができる。
前記リチウム含有原料物質は、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ２（ＣＯＯ）２からなる群から選択される少なくとも１つ以上であってよく、好ましくは炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）またはこれらの組み合わせであってよい。
正極活物質の製造時に、前記正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質は１：１から１：１．１５のモル比で混合してよい。リチウム含有原料物質が前記範囲未満で混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超えて混合される場合、未反応されたＬｉが副産物として残ることになり、容量の低下及び焼成後の正極活物質粒子の分離（正極活物質の含浸現象誘発）が発生し得る。
前記焼成は、７００℃から１０００℃温度で行ってよい。焼成温度が７００℃未満である場合、不十分な反応によって粒子内に原料物質が残留するようになり電池の高温安全性を低下させることがあり、体積密度及び結晶性が低下して構造的安全性が落ちることがある。一方、焼成温度が１０００℃を超える場合、粒子の不均一な成長が発生することがあり、粒子の解砕が難しくて容量の低下などが発生することがある。一方、製造される正極活物質の粒子大きさの制御、容量、安定性及びリチウム含有副産物の減少を考慮したとき、前記焼成温度は、より好ましくは７００℃から９８０℃であってよい。
前記焼成は、５から３５時間の間行われてよい。焼成時間が５時間未満である場合、反応時間が短すぎるため高結晶性の正極活物質を得にくいことがあり、３５時間を超える場合、粒子の大きさが大きくなり過ぎることがあり、生産効率が低下することがある。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有している者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態で具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、及びＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．８：０．１：０．１となるようにする量でイオン交換水に溶かし、２．４Ｍ濃度の遷移金属含有溶液を準備した。
フィルター及びポンプが備えられた反応器に脱イオン水２０Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に１０Ｌ／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去した。その後、ＮａＯＨ水溶液とＮＨ４ＯＨ水溶液を投入し、５０℃で６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、反応器内のｐＨは１２．３を維持するようにした。
その後、前記反応器に遷移金属含有溶液を３．８Ｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ反応器に投入して撹拌しながら６時間共沈反応を行い、正極活物質前駆体の粒子核を形成した。このとき、前記反応溶液のｐＨは１２．２を維持するようにした。
前記共沈反応過程で反応溶液が満液に到達したとき、フィルターを作動させて濾液を連続的に排出することで、反応溶液の水位が一定に維持され得るようにした。
その後、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を更に投入して反応溶液のｐＨを１１．６となるように調節し、共沈反応を更に４２時間行って正極活物質前駆体粒子を成長させた。
前記追加の共沈反応時に、前記反応器内で形成される正極活物質前駆体粒子の粒径が４．０μｍに到達したとき、ポンプを作動させて正極活物質前駆体粒子を含む反応溶液を１Ｌ／ｈｒの速度で反応終了時点まで集水槽に抽出することで、反応溶液中の固形分濃度を８０％以下に維持させた。
その後、形成された正極活物質前駆体粒子を反応溶液から分離するために減圧濾過方式を用いて濾過を行った。その後、反応物内の不純物を除去するために５０℃以上の蒸留水で洗浄を行い、１２０℃の乾燥器で２４時間乾燥させて組成式Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２である正極活物質前駆体を収得した。
上記のように製造された正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合した後、７５０℃で３０時間焼成して組成式Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２である正極活物質を製造した。
比較例１
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、及びＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．８：０．１：０．１となるようにする量でイオン交換水に溶かし、２．４Ｍ濃度の遷移金属含有溶液を準備した。
フィルター及びポンプが備えられた反応器に脱イオン水２０Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に１０Ｌ／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去した。その後、ＮａＯＨ水溶液とＮＨ４ＯＨ水溶液を投入し、５０℃で６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、反応器内のｐＨは１２．３を維持するようにした。
その後、前記反応器に遷移金属含有溶液を３．８Ｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ反応器に投入して撹拌しながら、１時間共沈反応を行って正極活物質前駆体の粒子核を形成した。このとき、前記反応溶液のｐＨは１２．２を維持するようにした。
前記共沈反応過程で反応溶液が満液に到達したとき、フィルターを作動させて濾液を連続的に排出することで、反応溶液の水位が一定に維持され得るようにした。
その後、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を更に投入して反応溶液のｐＨを１１．６となるように調節し、共沈反応を更に２３時間行って正極活物質前駆体粒子を成長させた。
その後、形成された正極活物質前駆体粒子を反応溶液から分離して水洗した後、１２０℃の乾燥器で２４時間乾燥させて組成式Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２である正極活物質前駆体を収得した。
上記のように製造された正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合した後、７５０℃で３０時間焼成して組成式Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２である正極活物質を製造した。
比較例２
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、及びＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．８：０．１：０．１となるようにする量でイオン交換水に溶かし、２．４Ｍ濃度の遷移金属含有溶液を準備した。
ＣＳＴＲ反応器に脱イオン水２０Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に１０Ｌ／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、５０℃で５５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。
その後、前記反応器に遷移金属含有溶液を３．８Ｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を２．３Ｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を０．５Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ反応器に連続的に投入して撹拌しながら共沈反応を行い、正極活物質前駆体粒子を製造した。このとき、前記反応溶液のｐＨは１１．６に維持し、共沈反応開始時点から反応器の排出部を介して反応溶液が連続的に排出されるようにした。
排出された反応溶液中から正極活物質前駆体粒子を分離して水洗した後、１２０℃の乾燥器で２４時間乾燥させて組成式Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２である正極活物質前駆体を収得した。
上記のように製造された正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合した後、７５０℃で３０時間焼成して組成式Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２である正極活物質を製造した。
実験例１．生産量の比較
同一体積の反応器１台で、実施例１及び比較例１に記載の正極活物質前駆体の製造方法を介して１ヶ月間製造された正極活物質前駆体の生産量を測定した。測定結果は下記表１に示した。
Figure 2022536318000002
前記表１に示すように、反応溶液の濾液排出工程と反応溶液の抽出工程を行った実施例１の方法による場合、反応溶液の抽出工程を実施しない比較例１に比べて生産量が３０％程度増加した。
実験例２
実施例１及び比較例１及び２によって製造された正極活物質前駆体及び正極活物質の物性を下記方法で測定した。
１）タップ密度（単位：ｇ／ｃｃ）：前駆体又は正極活物質５０ｇを計量して専用容器に投入した後、３０００回タッピングして体積を測定した後、重量を体積で割ってタップ密度を計算した。測定装置としては、ＳＥＩＳＨＩＮ社のＫＹＴ－４０００を用いた。測定結果は下記表２に示した。
２）圧延密度（単位：ｇ／ｃｃ）：前駆体又は正極活物質３ｇを円柱状のモールドに投入して２．５ｔｏｎの圧力で加圧した後、加圧されたモールドの高さを測定して圧延密度を測定した。測定結果は下記表２に示した。
Figure 2022536318000003
前記表２に示すように、実施例１によって製造された正極活物質前駆体及び正極活物質が、比較例１及び２によって製造された正極活物質の前駆体及び正極活物質に比べてタップ密度及び圧延密度に優れている。
実験例３：電池特性の評価
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に実施例１及び比較例１～２によって製造された正極活物質、導電材及びＰＶＤＦバインダーを９６：２：２の重量比で混合して正極スラリーを製造した。前記スラリーをドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上にコーティングして乾燥後、圧延して正極を製造した。上記のように正極にポリエチレン分離膜とリチウム金属負極を積層して電極組立体を製造し、電解液を注入してコイン電池を製造した。前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：４：３の体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で溶解させた溶液を用いた。
上記のように製造されたコイン電池を２５℃で０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）の電流で電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電し、４．２５Ｖを維持しながら０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。その後、電圧が３．０Ｖに至るまで０．１Ｃ定電流で放電した後、下記式（１）による充放電効率を測定した。測定結果は下記［表３］及び図９に示した。
式（１）：充放電効率（％）＝｛放電容量／充電容量｝×１００
Figure 2022536318000004
前記表３及び図９を介して、実施例１によって製造された正極活物質を適用した二次電池の場合、連続反応器（ＣＳＴＲ）を用いて製造された比較例２の正極活物質を適用した二次電池に比べては優れた容量特性を有し、比較例１によって製造された正極活物質を適用した二次電池と同等水準の容量特性を有することが確認できる。
実験例４
実施例１及び比較例１～２によって製造された正極活物質前駆体粉末の体積基準粒度分布をＭｉｃｒｏｔｒａｃ社のＳ－３５００を用いて測定した。測定結果は図２に示した。
図２を介して、実施例１及び比較例１によって製造された正極活物質前駆体粉末は狭い粒度分布を有する反面、比較例２によって製造された正極活物質前駆体粉末は広い粒度分布を有することが確認できる。これは実施例１及び比較例１の正極活物質前駆体粒子が比較的均一な粒子大きさを有する反面、比較例２の正極活物質前駆体粒子はその大きさが均一でないことを意味する。
また、実施例１及び比較例２によって製造された正極活物質前駆体粉末と正極活物質粉末を走査電子顕微鏡で撮影して粒子特性を確認した。
図３は、実施例１によって製造された正極活物質前駆体のＳＥＭ写真であり、図４は、比較例２によって製造された正極活物質前駆体のＳＥＭ写真である。図５は、実施例１によって製造された正極活物質のＳＥＭ写真であり、図６は、比較例２によって製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
図３から図６に示すように、本発明の方法によって製造された実施例１の前駆体及び正極活物質は、粒子大きさが比較的均一に形成されていることが確認できた。
その反面、連続反応器を用いて製造した比較例２の前駆体及び正極活物質は、粒度が大きい粒子及び小さい粒子が混在され、粒子大きさ及び粒度が均一でないことが確認できる。
実験例５
実施例１及び比較例１によって製造された正極活物質前駆体の断面を走査電子顕微鏡で撮影してコア部とシェル部の大きさを確認した。
図７には、実施例１によって製造された正極活物質前駆体の断面写真が示されており、図８には、比較例１によって製造された正極活物質前駆体の断面写真が示されている。
また、前記ＳＥＭ写真を介してコア部の直径とシェル部の長さを測定し、下記表４に示した。
Figure 2022536318000005
前記図７～８及び表４に示すように、３時間以上反応溶液のｐＨを１２以上に維持した実施例１によって製造された正極活物質前駆体の場合、前駆体のコア部の直径がシェル部の長さに比べて小さく形成されたことが確認できる。これに比べ、ｐＨ１２以上の維持時間が１時間であった比較例１によって製造された正極活物質前駆体の場合、前駆体のコア部の直径がシェル部に比べて大きく形成された。正極活物質前駆体のコア部は、粒子等が方向性なしに凝集されているためリチウムイオンの移動性が落ちる。これに比べ、シェル部では粒子等が粒子中心から外部方向に配向性を有しながら配列されているため、リチウムイオンの移動経路が確保されて移動が円滑である。したがって、粒子内でリチウムイオンの移動性の高いシェル部が大きく形成される場合、リチウムイオン移動性が改善され、出力特性及び容量特性が改善する効果を得ることができる。

Claims (17)

  1. 反応溶液を収容し、前記反応溶液の共沈反応を介して正極活物質前駆体が生成される反応器と；
    前記反応器内部に配置され、前記反応溶液が一定水位に到達すると、前記反応溶液中の固形分を除いた濾液を反応器外部へ排出する濾過部と；
    前記反応溶液中の一部を抽出して集水槽に移送し、前記反応溶液中の固形分含量を一定水準以下に維持させる抽出部と；
    前記抽出部を介して反応器から抽出された反応溶液を収容する集水槽と；を含む正極活物質前駆体の製造装置。
  2. 前記反応器は、原料物質を連続的に供給するための投入部を少なくとも１つ以上含むものである、請求項１に記載の正極活物質前駆体の製造装置。
  3. 前記濾過部は、金属材質のフィルターを含むものである、請求項１または２に記載の正極活物質前駆体の製造装置。
  4. 前記濾過部は、金属材質のプリーツフィルターを含むものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造装置。
  5. 前記抽出部は、反応溶液中の正極活物質前駆体の粒径が一定水準に到達すると、前駆体を含む反応溶液中の一部を抽出するものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造装置。
  6. 前記抽出部は、反応溶液中の正極活物質前駆体の粒径が目標とする正極活物質前駆体の最低粒径に到達した際に抽出を開始するものである、請求項５に記載の正極活物質前駆体の製造装置。
  7. 前記抽出部は、ポンプを含むものである、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質前駆体の製造装置。
  8. 濾過部及び抽出部を備えた反応器に原料物質を連続的に供給しながら共沈反応を介して正極活物質前駆体粒子を形成する第１ステップと；
    前記反応器内部に反応溶液が一定水位に到達すると、前記濾過部を介して反応溶液中の固形分を除いた濾液を排出して反応溶液の水位を一定に維持する第２ステップと；
    前記抽出部を介して正極活物質前駆体を含む反応溶液中の一部を集水槽に抽出し、反応溶液中の固形分濃度を一定水準以下に維持させる第３ステップと；を含む正極活物質前駆体の製造方法。
  9. 前記原料物質は、遷移金属含有溶液、アンモニウムイオン含有溶液及び塩基性水溶液を含むものである、請求項８に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  10. 第１ステップにおいて、前記原料物質は、反応溶液のｐＨが１２以上となるようにする量で供給されるものである、請求項８に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  11. 前記第１ステップにおいて、３時間以上前記反応溶液のｐＨが１２以上となるように維持するものである、請求項１０に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  12. 前記第１ステップにおいて、３時間から６時間前記反応溶液のｐＨが１２以上となるように維持するものである、請求項１０に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  13. 前記第１ステップは、反応溶液のｐＨが１２未満となるように原料物質の供給流量を調節するステップを含むものである、請求項８に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  14. 前記第３ステップにおいて、前記抽出は、反応溶液中の正極活物質前駆体の粒径が目標とする正極活物質前駆体の最低粒径に到達する時点から行われるものである、請求項８に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  15. 前記第３ステップにおいて、前記反応溶液中の固形分濃度が８０重量％以下となるように維持するものである、請求項８に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  16. 請求項８から請求項１５のいずれか一項に記載の製造方法によって製造され、
    １次粒子がランダムに凝集されたコア部及び前記コア部を取り囲み、粒子中心から外部方向に配向された１次粒子で形成されるシェル部を含み、
    前記コア部の直径に対するシェル部の長さの比が１以上である正極活物質前駆体。
  17. 前記正極活物質前駆体は、下記［化学式１］又は［化学式２］で表されるものである、請求項１６に記載の正極活物質前駆体。
    ［化学式１］
    ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ］（ＯＨ）２
    ［化学式２］
    ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ］Ｏ・ＯＨ
    前記化学式１及び化学式２中、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１であり、
    Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、
    Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＹからなる群から選択される少なくとも１つ以上である。
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