KR102511429B1 - 양극 활물질 전구체, 그 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

양극 활물질 전구체, 그 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 반응 용액을 수용하며, 상기 반응 용액의 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체가 생성되는 반응기; 상기 반응기 내부에 배치되어, 상기 반응 용액이 일정한 수위에 도달하면 상기 반응 용액 내의 고형분을 제외한 여액을 반응기 외부로 배출하는 여과부; 상기 반응 용액 내의 전구체 입자가 일정 크기에 도달하면 상기 반응 용액 중 일부를 추출하여 집수조로 이송하는 추출부; 및 상기 추출부를 통해 반응기로부터 추출된 반응 용액을 수용하는 집수조를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 장치와, 상기 제조 장치를 이용한 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 전구체, 그 제조 방법 및 제조 장치{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND APPARATUS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질 전구체, 그 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등과 같은 전이금속을 2 이상 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물이 널리 사용되고 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속을 포함하는 수산화물 또는 옥시수산화물 형태의 양극 활물질 전구체를 리튬 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 방법으로 제조된다. 구체적으로는, 연속 반응기(CSTR)를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조한 후 리튬 원료물질과 함께 소성함으로써 양극 활물질을 제조하거나, 또는 배치(batch)식 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조한 후 리튬 원료물질과 함께 소성함으로써 양극 활물질을 제조하는 방법으로 양극 활물질을 제조할 수 있다. 연속 반응기(CSTR)는 원료를 투입하여 공침하면서 동시에 입자로 형성된 전구체를 배출하는 방식이며, 배치(batch)식 반응기는 일정 시간동안 반응기 부피에 맞게 원료를 투입하여 반응시키고, 반응 종료 후 전구체를 배출하는 방식이다.
연속 반응기(CSTR)를 사용하여 제조된 양극 활물질 전구체는 원료를 투입하여 공침하는 동시에 전구체를 배출함으로써 양극 활물질 전구체의 생산성을 향상시킬 수 있으나, 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 양극 활물질 전구체들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성된 양극 활물질 전구체 입자의 크기 및 입도 분포가 불균일하다는 문제점이 있다.
또한, 배치(batch)식 반응기를 사용하여 제조된 양극 활물질 전구체는 입자 크기 및 입도가 균일한 반면, 연속 반응기(CSTR)를 이용하여 제조된 양극 활물질 전구체에 비해 생산성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 생산성이 우수하면서도 품질 특성이 우수한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있는 제조 장치 및 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 제조 장치 및 제조 방법을 통해 제조된 양극 활물질 전구체를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 반응 용액을 수용하며, 상기 반응 용액의 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체가 생성되는 반응기; 상기 반응기 내부에 배치되어, 상기 반응 용액이 일정한 수위에 도달하면 상기 반응 용액 내의 고형분을 제외한 여액을 반응기 외부로 배출하는 여과부; 상기 반응 용액 내의 전구체 입자가 일정 크기에 도달하면 상기 반응 용액 중 일부를 추출하여 집수조로 이송하는 추출부; 및 상기 추출부를 통해 반응기로부터 추출된 반응 용액을 수용하는 집수조를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 장치를 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 여과부 및 추출부를 구비한 반응기에 원료 물질들을 연속적으로 공급하면서 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 제1단계; 상기 반응기 내부에 반응 용액이 일정 수위에 도달하면, 상기 여과부를 통해 반응 용액 중 고형분을 제외한 여액을 배출하여 반응 용액의 수위를 일정하게 유지하는 제2단계; 및 상기 추출부를 통해 양극 활물질 전구체를 포함하는 반응 용액 중 일부를 집수조로 추출하여 반응 용액 내 고형분 농도를 일정 수준 이하로 유지시키는 제3단계;를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 제조되고, 1차 입자들이 랜덤하게 응집된 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸고, 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘 부를 포함하며, 상기 코어부의 지름 대비 쉘 부의 길이의 비가 1 이상인 양극 활물질 전구체를 제공한다.
본 발명은 반응기의 여과부를 통해 반응 용액 중 고형분을 제외한 여액을 배출하면서 양극 활물질 전구체를 제조하기 때문에, 종래의 배치식 반응기에 비해 생산량을 현저하게 증가시키면서도, 입도 분포 및 품질이 균일한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
다만, 상기와 같이 여액 배출만 실시할 경우, 반응기 내부에 전구체 고형분 함량이 점차적으로 증가하게 되며, 고형분 함량이 일정 이상으로 증가하면 교반기의 모터 부하로 인한 반응 종료가 발생하거나, 반응물의 교반이 원활하게 이루어지지 않아 양극 활물질 전구체의 품질 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 여액 배출만을 실시할 경우, 고형분 증가로 인해 반응기 체류 시간이 제한적이기 때문에 입자 성장이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 입자 성장을 충분하게 하기 위해 핵 형성 반응 시간을 짧게 설정할 경우, 생산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 양극 활물질 전구체의 입경이 일정 수준 이상으로 성장한 시점에 양극 활물질 전구체를 포함하는 반응 용액 중 일부를 집수조로 추출하는 공정을 실시함으로써, 반응기 내부의 고형분 함량이 일정 수준을 유지할 수 있도록 함으로써, 양극 활물질 전구체의 품질 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면 반응기 운행 시간을 종래에 비해 길게 할 수 있기 때문에, 종래에 비해 핵 생성 시간을 길게 설정할 수 있으며, 이에 따라, 코어부의 크기가 최소화된 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질 전구체는 1차 입자들이 무정형으로 응집되는 코어부의 크기가 작고, 1차 입자들이 특정한 배향성을 가지면서 배열되는 쉘 부의 크기가 큰 구조로 형성되어 리튬 이동성을 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체 제조 장치를 보여주는 도면이다.
도 2는 실험예 2에 따라 측정된 실시예 1 및 비교예 1, 2의 전구체의 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질의 SME 사진이다.
도 7은 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 입자의 단면 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 입자의 단면 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 1 및 비교에 1 및 2의 양극 활물질을 적용한 전지의 용량 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질 전구체의 제조 장치
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 장치에 대해 설명한다.
도 1에는 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 장치가 개시되어 있다. 이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 양극 활물질 전구체의 제조 장치에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 장치는, 반응기(10), 여과부(20), 추출부(30) 및 집수조(40)를 포함한다.
상기 반응기(10)는 반응 용액의 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체를 형성하기 위한 것으로, 원료 물질들이 투입되어 형성되는 반응 용액을 수용하기 위한 공간을 포함한다. 상기 반응기(10)는 원료 물질들을 연속적으로 공급하기 위한 투입부(미도시)를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응기(10)는 반응 용액을 교반하기 위한 교반기 등을 포함한다.
한편, 본 발명의 제조 장치에 있어서, 상기 반응기(10)는 그 내부에 여과부(20)를 포함한다. 상기 여과부(20)는 원료 물질들의 공급에 의해 반응 용액이 일정 수위에 도달하면, 반응 용액 내의 고형분을 제외한 여액을 반응기 외부로 배출한다. 따라서, 본 발명의 제조 장치를 이용하면, 반응기 내의 반응 용액을 일정 수위로 유지하면서, 원료 물질들을 연속적으로 공급할 수 있다. 이에 따라 배치식 반응기를 사용하는 경우와 비교하여 전구체 생산량을 획기적으로 개선할 수 있다.
한편, 상기 여과부(20)는 반응 용액 중에서 형성된 전구체 입자와 같은 고형분은 배출하지 않고 여액만을 배출하기 때문에, 양극 활물질 전구체들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간을 일정하게 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 장치를 이용할 경우, CSTR 반응기와는 달리 전구체 입자들의 입자 크기 및 입도 분포가 균일하게 형성된다.
상기 여과부(20)는, 예를 들면, 금속 재질의 필터를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 스테인리스 강 및/또는 탄소 강 재질의 금속 필터를 포함하는 것일 수 있다. 금속 재질의 필터의 경우, 부직포 등과 같은 폴리머 재질의 필터와 비교하여 상대적으로 단위 면적 당 여과 유량이 크기 때문에, 단시간 내에 다량의 여액을 반응기 외부로 배출할 수 있고, 이에 따라 반응기 내부의 반응 용액의 수위 조절이 용이하다.
또한, 상기 여과부(20)는 주름진 형태의 주름 필터를 포함할 수 있다. 주름 필터는 비표면적이 크기 때문에, 동일 크기를 가진 단순한 형태의 필터에 비해 면적당 여과 유량이 높아 반응기 내부의 반응 용액의 수위 조절이 용이하다.
한편, 상기와 같이 여과부(20)를 이용하여 반응 용액의 여액을 배출함으로써, 반응 용액의 수위를 일정하게 조절할 수 있으나, 이 경우 전구체 입자들은 배출되지 않기 때문에 반응 시간이 경과함에 따라 반응 용액 내의 고형분의 농도가 증가하게 된다. 반응 용액 내의 고형분 함량이 높아지면, 교반이 원활하게 이루어지지 않으며, 이로 인해 원료 물질들이 불균일하게 혼합되어 활물질 전구체의 품질 균일성이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 따라서, 여과부(20)만을 구비한 반응기를 사용할 경우, 불량율을 낮추기 위해 반응 용액 내의 고형분 함량이 일정 수준, 예를 들면, 50중량% 수준에 도달하면 반응을 종료하여야 하며, 이에 따라 생산량 증가 효과가 제한적이었다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질 전구체 형성 반응이 일정 정도 진행된 후에 양극 활물질 전구체를 포함하는 반응 용액 중 일부를 추출함으로써, 양극 활물질 전구체의 품질을 저하시키지 않으면서도 생산량을 더욱 증대시킬 수 있음을 알아내고, 추출부(30) 및 집수조(40)를 구비한 본 발명의 제조 장치를 발명하였다.
상기 추출부(30)는 반응 용액 내의 고형분 함량을 일정 수준 이하, 바람직하게는 80중량% 이하로 유지시키기 위한 것으로, 반응기(10) 내부의 반응 용액 중 일부를 추출하여 집수조(40)로 이송한다.
상기 추출부(30)는, 예를 들면, 펌프를 포함하는 것일 수 있다.
상기 추출부(30)는, 고형분을 제외한 여액만을 배출하는 여과부(20)와 달리 양극 활물질 전구체를 포함하는 반응 용액을 추출하여 집수조(40)로 이송하기 때문에 반응 용액 중의 고형분 농도를 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 추출부(30)는 반응 용액 중 양극 활물질 전구체의 입경이 일정 수준에 도달하면 반응 용액 중 일부를 추출하는 것이 바람직하다. 추출이 너무 일찍 시작되면 집수조(40)에 입경이 작은 전구체 입자들이 이송되어 최종적으로 생산되는 전구체의 입도 분포가 넓어질 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 상기 추출은 반응 용액 중 양극 활물질 전구체의 입경이 목표로 하는 양극 활물질 전구체, 즉, 최종적으로 제조하고자 하는 양극 활물질 전구체의 최저 입경에 도달하였을 때에 시작하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 집수조(40)는 상기 추출부를 통해 반응기로부터 추출된 반응 용액을 수용하기 위한 것이다. 상기 집수조(40)로 이송된 반응 용액으로부터 양극 활물질 전구체를 분리하여 세척하고 건조시켜 양극 활물질 전구체를 수득하거나, 반응기(10)에서의 공침 반응이 완료된 후에 반응기(10) 내의 반응 용액과 집수조(40) 내의 반응 용액을 혼합한 후, 양극 활물질 전구체를 분리하여 세척하고 건조시켜 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있다.
양극 활물질 전구체의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법은, (1) 여과부 및 추출부를 구비한 반응기에 원료 물질들을 연속적으로 공급하면서 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 제1단계, (2) 상기 반응기 내부에 반응 용액이 일정 수위에 도달하면, 상기 여과부를 통해 반응 용액 중 고형분을 제외한 여액을 배출하여 반응 용액의 수위를 일정하게 유지하는 제2단계, 및 (3) 상기 추출부를 통해 양극 활물질 전구체를 포함하는 반응 용액 중 일부를 집수조로 추출하여 반응 용액 내 고형분 농도를 일정 수준 이하로 유지하는 제3단계를 포함한다.
먼저, 여과부 및 추출부를 구비한 반응기에 원료 물질들을 연속적으로 공급한다. 상기 원료 물질들은 반응기에 구비된 투입부를 통해 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 상기 원료 물질들은 반응기 내부에서 혼합되어 반응 용액을 형성하고, 상기 반응 용액의 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자가 형성된다.
이때, 상기 여과부는 반응기 내부에 배치되어, 상기 반응 용액이 일정한 수위에 도달하면 상기 반응 용액 내의 고형분을 제외한 여액을 반응기 외부로 배출하기 위한 것이고, 상기 추출부는 반응 용액 중 일부를 추출하여 집수조로 이송하여 상기 반응 용액 내의 고형분 함량을 일정 수준 이하로 유지시키는 것이다. 또한, 상기 반응기는 반응 용액을 수용하고, 양극 활물질 전구체를 생성하는 공침 반응이 수행되는 것이다. 상기 여과부, 추출부 및 반응기의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하다.
한편, 상기 원료 물질은 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 포함한다.
상기 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속은 니켈, 코발트, M1(여기에서, M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임) 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 전이금속 함유 용액은 전이금속들의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 포함할 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 니켈(Ni)은 상기 전이금속 함유 용액에 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
또, 상기 코발트(Co)는 상기 전이금속 함유 용액에 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 CoSO4ㆍ7H2O 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
또, 상기 M1이 망간일 경우, 상기 망간(Mn)은 상기 전이금속 함유 용액에 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 또는 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전이금속 함유 용액은 니켈, 코발트 및 M1 이외에 다른 금속 원소(M2)를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속 원소 M2은 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액이 금속 원소 (M2)을 더 포함할 경우, 상기 전이금속 함유 용액의 제조 시 상기 금속 원소 (M2) 함유 원료 물질이 더 첨가될 수 있다.
상기 금속 원소(M2) 함유 원료물질로는 금속 원소(M2)를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 금속 원소(M2)이 W인 경우, 산화텅스텐 등이 사용될 수 있다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 (NH4)2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 원료 물질들은 반응 용액의 pH가 12 이상, 바람직하게는 12 내지 13이 되도록 하는 양으로 공급되는 것이 바람직하다. 또한, pH 조정을 위해 전이금속 함유 용액 투입 전에 일정량의 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 먼저 투입하여 pH를 조절할 수도 있다.
반응 용액의 pH에 따라 전구체 형성 반응의 양태가 달라진다. 구체적으로는 pH가 12이상인 조건에서는 입자 핵(seed) 생성 반응이 주로 일어나고, pH가 12 미만인 조건에서는 입자 핵의 성장 반응이 주로 일어나게 된다. 따라서, 반응이 시작되는 초기에는 입자 핵이 많이 형성될 수 있도록 반응 용액의 pH를 12 이상으로 일정 시간 이상 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 반응 용액의 pH를 12 이상으로 유지하는 시간이 3시간 이상, 바람직하게는 3시간 내지 6시간 정도일 수 있다. 반응 용액의 pH를 12 이상으로 유지하는 시간이 3시간 이상인 경우, 양극 활물질 전구체의 코어부의 크기가 작고, 쉘부의 길이가 길어 리튬 이동성이 우수한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
한편, 입자 핵 생성이 충분이 이루어진 후에는 원료 물질의 공급 유량을 조절하여 반응 용액의 pH를 12 미만이 되도록 함으로써, 전구체 입자를 성장시킨다.
예를 들면, 반응기에 공급되는 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및/또는 염기성 수용액의 유량을 조절하여 반응 용액의 pH를 12 미만, 바람직하게는 10 내지 11.9, 더 바람직하게는 10.5 내지 11.7이 되도록 조절할 수 있다. 반응 용액의 pH를 상기 범위로 조절하면서 전이금속 함유 용액을 투입하면 핵 생성 반응이 종료되고, 입자 핵들의 성장 반응이 진행된다.
한편, 상기 과정에서 원료 물질들의 공급에 의해 반응기 내부의 반응 용액의 수위가 점차적으로 상승하게 된다. 반응기 내의 반응 용액이 일정 수위에 도달하면, 상기 여과부를 통해 반응 용액 중 고형분을 제외한 여액을 배출하여 반응 용액의 수위를 일정하게 유지하면서 공침 반응을 수행한다(제2단계).
이때, 상기 여액 배출은 반응 용액의 수위가 반응기 전체 용량의 70% 내지 100%, 바람직하게는 80% 내지 90%에 도달한 시점부터 연속적으로 수행할 수 있다. 여액 배출 시점이 너무 늦어지면 전구체와 여액을 분리하는 필터의 기공에 전구체가 끼거나, 클로깅 현상이 발생하여 여과 유량이 감소할 수 있고, 여과 유량이 감소할 경우, 반응물의 높이가 점차 높아져 반응이 종료될 수 있다. 따라서, 이를 예측하여 여과 수위를 적절하게 조절하여야 한다.
반응기 내의 반응 용액 수위를 일정하게 유지하기 위하여, 상기 여과부를 통해 배출되는 여액의 배출 유량이 원료 물질들의 총 공급 유량과 동일한 것이 바람직하다.
한편, 공침 반응이 진행됨에 따라 전구체 입자들이 생성되고, 이로 인해 반응 용액의 고형분 함량이 점차적으로 증가하게 된다. 반응 용액 중 고형분 함량이 너무 높으면 교반이 어려워 원료 물질의 혼합이 원활하게 이루어지지 않으며, 이로 인해 공침 반응이 불균일하게 발생하여 양극 활물질 전구체의 품질 불량이 발생하게 된다. 이를 방지하기 위해서는 고형분 함량이 높지 않은 수준에서 반응을 종료하여야 하는데, 이 경우 생산성 증대 효과가 떨어진다는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명에서는 추출부를 통해 양극 활물질 전구체를 포함하는 반응 용액 중 일부를 집수조로 추출하여 반응 용액 내 고형분 농도를 일정 수준 이하로 유지하면서 공침 반응을 수행(제3단계)함으로써, 고형분 함량 증가로 인해 발생하는 문제점을 해결할 수 있도록 하였다.
한편, 상기 추출은 반응 용액 중 양극 활물질 전구체의 입경이 목표로 하는 양극 활물질 전구체의 최저 입경에 도달하는 시점부터 수행되는 것이 바람직하다. 상기 시점에서 추출을 시작할 경우, 최종적으로 얻어지는 양극 활물질 전구체의 입도 특성을 저해하지 않을 수 있기 때문이다.
또한, 상기 추출은 반응 용액 내의 고형분 농도가 80중량% 이하, 바람직하게는 60 내지 80중량%로 유지될 수 있도록 하는 양으로 수행되는 것이 바람직하다. 반응 용액 중 고형분 농도가 80중량% 이하를 유지할 경우, 교반이 원활하게 이루어져 양극 활물질 전구체의 품질 불량 발생을 최소화할 수 있기 때문이다.
한편, 상기 반응 용액 중 양극 활물질 전구체 입자가 원하는 크기만큼 성장하면 공침 반응을 종료하고, 반응 용액으로부터 양극 활물질 전구체 입자를 분리하여 세척 및 건조시켜 양극 활물질 전구체 분말을 얻는다. 상기 공침 반응 종료 시점은, 예를 들면, 양극 활물질 전구체 입자의 입경이 목표로 하는 양극 활물질 전구체 입자의 최대 입경에 도달하는 시점인 것이 바람직하다.
상기 반응 용액으로부터 양극 활물질 전구체 입자를 분리하는 단계는, 예를 들면, 감압 여과, 필터 프레스 등과 같은 장비를 이용하여 수행될 수 있다.
양극 활물질 전구체
다음으로 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는, 상술한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 것으로, 코어부와 상기 코어부를 둘러싸고, 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 전구체이다.
상기 코어부는 입자 핵 생성 시기에 형성되는 것으로, 1차 입자들이 특별한 배향성 없이 랜덤하게 응집된 형태를 갖는다.
상기 쉘 부는 입자 성장 시기에 형성되는 것으로, 1차 입자들이 일정한 배향성을 띄고 배열된 형태를 갖는다. 구체적으로는, 상기 쉘 부는 1차 입자들이 전구체 입자 중심에서 외부 방향으로 방사형으로 배열된 형태를 갖는다.
코어부는 1차 입자들이 랜덤하게 응집되어 있기 때문에, 리튬 이온의 흡장, 탈리 시에 리튬 이온의 이동 경로가 확보되지 못해 리튬 이동성이 낮다. 반면, 상기 쉘 부는 입자들이 방사형으로 배열되어 있기 때문에 리튬 이동 경로가 확보되어 리튬 이동성이 우수하다. 따라서 입자 내에서 코어부가 차지하는 영역이 크면 리튬 이동성이 떨어지고, 쉘 부가 차지하는 영역이 크면 리튬 이동성이 개선되게 된다.
본 발명에 따라 제조된 양극 활물질 전구체 입자는 상기 코어부의 지름에 대한 쉘 부의 길이의 비가 1 이상, 바람직하게는 1 내지 1.5 정도로, 쉘 부가 차지하는 영역이 넓어 리튬 이동성이 우수하다.
한편, 본 발명의 양극 활물질 전구체는, 예를 들면, 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
[화학식 2]
[NixCoyM1 zM2 w]O·OH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 x는 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.5≤x<1, 0.6≤x≤0.98, 또는 0.7≤x≤0.95일 수 있다.
상기 y는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<y≤0.5, 0.01≤y≤0.4 또는 0.01≤y≤0.3일 수 있다.
상기 z는 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0<z≤0.5, 0.01≤z≤0.4 또는 0.01≤z≤0.3일 수 있다.
상기 w는 전구체 내 금속 원소 중 M2 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0≤w≤0.1, 0≤w≤0.05 또는 0≤w≤0.02일 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에 따라 제조된 양극 활물질 전구체는 탭 밀도 및 압연 밀도 특성이 우수하다. 탭 밀도 및 압연 밀도가 높은 양극 활물질 전구체를 이용하여 양극 활물질을 제조할 경우, 탭 밀도 및 압연 밀도가 높은 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 양극 활물질의 탭 밀도 및 압연 밀도가 높으면 전극의 에너지 밀도를 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 탭 밀도는 1.70g/cc 내지 3.00g/cc, 바람직하게는 1.80g/cc 내지 3.00g/cc, 더 바람직하게는 1.85g/cc 내지 3.00g/cc일 수 있으며, 압연 밀도는 2.50g/cc 내지 5.00g/cc, 바람직하게는 2.50g/cc 내지 4.50g/cc, 더 바람직하게는, 2.55g/cc 내지 4.50g/cc일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 탭 밀도는 1.80g/cc 내지 3.50g/cc, 바람직하게는 1.85g/cc 내지 3.50g/cc, 더 바람직하게는 1.85g/cc 내지 3.00g/cc일 수 있으며, 압연 밀도는 2.55g/cc 내지 5.00g/cc, 바람직하게는 2.55g/cc 내지 4.50g/cc, 더 바람직하게는, 2.60g/cc 내지 4.50g/cc일 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고 소성함으로써 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질은, 예를 들면, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 또는 이들의 조합일 수 있다.
양극 활물질 제조 시에 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질은 1:1 내지 1:1.15 몰비로 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우, 미반응된 Li이 부산물로 남게 되며, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 1000℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 700℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 해쇄가 어려워 용량 저하 등이 발생할 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 700℃ 내지 980℃일 수 있다.
상기 소성은 5 내지 35시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 35시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈 : 코발트 : 망간의 몰비가 0.8:0.1:0.1이 되도록 하는 양으로 이온 교환수에 녹여 2.4M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
필터 및 펌프가 구비된 반응기에 탈이온수 20L를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 10L/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존 산소를 제거하였다. 그런 다음, NaOH 수용액과 NH4OH 수용액을 투입하고, 50℃에서 600rpm의 교반 속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 12.3을 유지하도록 하였다.
그런 다음, 상기 반응기에 전이금속 함유 용액을 3.8L/hr, NaOH 수용액을 2.3L/hr, NH4OH 수용액을 0.5L/hr의 속도로 각각 반응기에 투입하고 교반하면서 6시간 동안 공침 반응을 수행하여 양극 활물질 전구체의 입자 핵을 형성하였다. 이때, 상기 반응 용액의 pH는 12.2를 유지하도록 하였다.
상기 공침 반응 과정에서 반응 용액이 만액에 도달하였을 때, 필터를 작동시켜 여액을 연속적으로 배출함으로써, 반응 용액의 수위가 일정하게 유지될 수 있도록 하였다.
그런 다음, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 추가로 투입하여 반응 용액의 pH를 11.6이 되도록 조절하고, 공침 반응을 추가로 42시간 동안 진행하여 양극 활물질 전구체 입자를 성장시켰다.
상기 추가 공침 반응 시에 상기 반응기 내에서 형성되는 양극 활물질 전구체 입자의 입경이 4.0㎛에 도달하였을 때, 펌프를 작동시켜 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응 용액을 1L/hr의 속도로 반응 종료 시점까지 집수조로 추출함으로써, 반응 용액 내의 고형분 농도를 80% 이하로 유지시켰다.
그런 다음, 형성된 양극 활물질 전구체 입자를 반응 용액으로부터 분리하기 위해 감압 여과 방식을 이용하여 여과를 진행하였다. 그런 다음, 반응물 내 불순물 제거를 위해 50℃ 이상의 증류수로 세척을 진행하고, 120℃ 건조기에서 24시간 동안 건조시켜 조성식 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2인 양극 활물질 전구체를 수득하였다.
상기와 같이 제조된 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1 : 1.05의 몰비로 혼합한 후 750℃에서 30시간 동안 소성하여 조성식 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2인 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈: 코발트 : 망간의 몰비가 0.8:0.1:0.1이 되도록 하는 양으로 이온 교환수에 녹여 2.4M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
필터 및 펌프가 구비된 반응기에 탈이온수 20L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 10L/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존 산소를 제거하였다. 그런 다음, NaOH 수용액과 NH4OH 수용액을 투입하고, 50℃에서 600rpm의 교반 속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 12.3을 유지하도록 하였다.
그런 다음, 상기 반응기에 전이금속 함유 용액을 3.8L/hr, NaOH 수용액을 2.3L/hr, NH4OH 수용액을 0.5L/hr의 속도로 각각 반응기에 투입하고 교반하면서 1시간 동안 공침 반응을 수행하여 양극 활물질 전구체의 입자 핵을 형성하였다. 이때, 상기 반응 용액의 pH는 12.2를 유지하도록 하였다.
상기 공침 반응 과정에서 반응 용액이 만액에 도달하였을 때, 필터를 작동시켜 여액을 연속적으로 배출함으로써, 반응 용액의 수위가 일정하게 유지될 수 있도록 하였다.
그런 다음, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 추가로 투입하여 반응 용액의 pH를 11.6이 되도록 조절하고, 공침 반응을 추가로 23시간 동안 진행하여 양극 활물질 전구체 입자를 성장시켰다.
그런 다음, 형성된 양극 활물질 전구체 입자를 반응 용액으로부터 분리하여 수세한 후 120℃ 건조기에서 24시간 동안 건조시켜 조성식 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2인 양극 활물질 전구체를 수득하였다.
상기와 같이 제조된 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1 : 1.05의 몰비로 혼합한 후 750℃에서 30시간 동안 소성하여 조성식 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2인 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈: 코발트 : 망간의 몰비가 0.8:0.1:0.1이 되도록 하는 양으로 이온 교환수에 녹여 2.4M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
CSTR 반응기에 탈이온수 20L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 10L/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존 산소를 제거하였고, 50℃에서 550rpm의 교반 속도로 교반하였다.
그런 다음, 상기 반응기에 전이금속 함유 용액을 3.8L/hr, NaOH 수용액을 2.3L/hr, NH4OH 수용액을 0.5L/hr의 속도로 각각 반응기에 연속적으로 투입하고 교반하면서 공침 반응을 수행하여 양극 활물질 전구체 입자를 제조하였다. 이때, 상기 반응 용액의 pH는 11.6으로 유지하였으며, 공침 반응 시작 시점부터 반응기 배출부를 통해 반응 용액이 연속적으로 배출되도록 하였다.
배출된 반응 용액 중에서 양극 활물질 전구체 입자를 분리하여 수세한 후 120℃ 건조기에서 24시간 동안 건조시켜 조성식 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2인 양극 활물질 전구체를 수득하였다.
상기와 같이 제조된 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1 : 1.05의 몰비로 혼합한 후 750℃에서 30시간 동안 소성하여 조성식 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2인 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1
동일 부피의 반응기 1대에서 실시예 1 및 비교예 1에 기재된 양극 활물질 전구체 제조 방법을 통해 1 개월 동안 제조된 양극 활물질 전구체의 생산량을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
생산량(ton/월)
실시예 1 90
비교예 1 70
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 반응 용액 여액 배출 공정과 반응 용액 추출 공정을 실시한 실시예 1의 방법에 따를 경우, 반응 용액의 추출 공정을 실시하지 않은 비교예 1에 비해 생산량이 30% 정도 증가하였다.
실험예 2
실시예 1 및 비교예 1 및 2에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 물성을 하기 방법으로 측정하였다.
(1) 탭 밀도(단위: g/cc): 전구체 또는 양극 활물질 50g을 계량하여 전용 용기에 투입한 후, 3000회 탭핑하여 부피를 측정한 후, 무게를 부피로 나누어 탭 밀도를 계산하였다. 측정 장치로는 SEISHIN社의 KYT-4000을 사용하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 압연 밀도(단위: g/cc): 전구체 또는 양극 활물질 3g을 원기둥 모양의 몰드에 투입하여 2.5ton의 압력으로 가압한 후, 가압된 몰드의 높이를 측정하여 압연 밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
탭밀도 전구체 1.89 1.81 1.60
양극 활물질 1.90 1.86 1.77
압연 밀도 전구체 2.58 2.54 2.45
양극 활물질 2.65 2.62 2.53
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질이 비교예 1 및 2에 의해 제조된 양극 활물질의 전구체 및 양극 활물질에 비해 탭밀도 및 압연 밀도가 우수하였다.
실험예 3: 전지 특성 평가
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 실시예 1 및 비교예 1~ 2에 의해 제조된 양극 활물질, 도전재 및 PVDF 바인더를 96 : 2: 2의 중량비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기와 같이 양극에 폴리에틸렌 분리막과 리튬 금속 음극을 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 전해액을 주입하여 코인 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) : 디에틸 카보네이트(DEC)를 3 : 4 : 3의 부피비로 혼합한 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 코인 전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.25V가 될 때까지 정전류 충전하고, 4.25V를 유지하면서 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.1C 정전류로 방전한 다음, 하기 식 (1)에 따른 충방전 효율을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 3] 및 도 9에 나타내었다.
식 (1): 충방전 효율(%) = {방전 용량/충전용량}×100
충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 충방전 효율
(%)
실시예 1 221.9 204.5 92.2
비교예 1 220.8 205.0 92.8
비교예 2 219.7 199.1 90.6
상기 표 3 및 도 9를 통해, 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 경우, 연속 반응기(CSTR)를 이용하여 제조된 비교예 2의 양극 활물질을 적용한 이차 전지에 비해서는 우수한 용량 특성을 가지고, 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질을 적용한 이차 전지와 동등 수준의 용량 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 4
실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 분말의 체적 기준 입도 분포를 Microtrac 社의 S-3500을 이용하여 측정하였다. 측정 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2를 통해, 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 분말은 좁은 입도 분포를 갖는 반면, 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 분말은 넓은 입도 분포를 가짐을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질 전구체 입자들이 비교적 균일한 입자 크기를 갖는 반면, 비교예 2의 양극 활물질 전구체 입자들은 그 크기가 균일하지 않음을 의미한다.
또한, 실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 분말과 양극 활물질 분말을 주사전자현미경으로 촬영하여 입자 특성을 확인하였다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이며, 도 4는 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다. 도 5는 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이며, 도 6은 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 3 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예 1의 전구체 및 양극 활물질은 입자 크기가 비교적 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있었다.
반면, 연속 반응기를 이용하여 제조한 비교예 2의 전구체 및 양극 활물질은 입도가 큰 입자 및 작은 입자가 혼재되어 입자 크기 및 입도가 균일하지 않음을 확인할 수 있다.
실험예 5
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 전구체의 단면을 주사전자현미경으로 촬영하여 코어부와 쉘부의 크기를 확인하였다.
도 7에는 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 전구체의 단면 사진이 도시되어 있으며, 도 8에는 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 단면 사진이 도시되어 있다.
또한, 상기 SEM 사진을 통해 코어부의 지름과 쉘 부의 길이를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
코어부 지름(㎛) 0.74 1.07
쉘부 길이(㎛) 1.06 0.80
상기 도 7 ~ 8 및 표 4에 나타난 바와 같이, 3시간 이상 반응 용액의 pH를 12 이상으로 유지한 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 전구체의 경우, 전구체의 코어부의 지름이 쉘 부 길이에 비해 작게 형성되었음을 확인할 수 있다. 이에 비해, pH 12 이상 유지 시간이 1시간이었던 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 전구체의 경우, 전구체의 코어부 지름이 쉘 부에 비해 크게 형성되었다. 양극 활물질 전구체의 코어부는 입자들이 방향성 없이 응집되어 있기 때문에 리튬 이온의 이동성이 떨어진다. 이에 비해 쉘 부에서는 입자들이 입자 중심에서 외부 방향으로 배향성을 가지면 배열되어 있기 때문에 리튬 이온의 이동 경로가 확보되어 이동이 원활하다. 따라서, 입자 내에서 리튬 이온의 이동성이 높은 쉘부가 크게 형성될 경우, 리튬 이온 이동성이 개선되어 출력 특성 및 용량 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (17)

  1. 반응 용액을 수용하며, 상기 반응 용액의 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체가 생성되는 반응기;
    상기 반응기 내부에 배치되어, 상기 반응 용액이 일정한 수위에 도달하면 상기 반응 용액 내의 고형분을 제외한 여액을 반응기 외부로 배출하는 여과부;
    상기 반응 용액 중 일부를 추출하여 집수조로 이송하여 상기 반응 용액 내의 고형분 함량을 일정 수준 이하로 유지시키는 추출부; 및
    상기 추출부를 통해 반응기로부터 추출된 반응 용액을 수용하는 집수조를 포함하고,
    상기 추출부는 반응 용액 중 양극 활물질 전구체의 입경이 목표로 하는 양극 활물질 전구체의 최저 입경에 도달하였을 때 추출을 시작하는 양극 활물질 전구체의 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 원료 물질들이 연속적으로 공급하기 위한 투입부를 적어도 하나 이상 포함하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 여과부는 금속 재질의 필터를 포함하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 여과부는 금속 재질의 주름 필터를 포함하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 장치.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 추출부는 펌프를 포함하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 장치.
  8. 여과부 및 추출부를 구비한 반응기에 원료 물질들을 연속적으로 공급하면서 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 제1단계;
    상기 반응기 내부에 반응 용액이 일정 수위에 도달하면, 상기 여과부를 통해 반응 용액 중 고형분을 제외한 여액을 배출하여 반응 용액의 수위를 일정하게 유지하는 제2단계; 및
    상기 추출부를 통해 양극 활물질 전구체를 포함하는 반응 용액 중 일부를 집수조로 추출하여 반응 용액 내 고형분 농도를 일정 수준 이하로 유지시키는 제3단계;를 포함하고,
    상기 제3단계에서, 상기 추출은 반응 용액 중 양극 활물질 전구체의 입경이 목표로 하는 양극 활물질 전구체의 최저 입경에 도달하였을 때 추출을 시작하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 원료 물질은 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 포함하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    제1단계에서, 상기 원료 물질들은 반응 용액의 pH가 12 이상이 되도록 하는 양으로 공급되는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1단계에서, 3시간 이상 동안 상기 반응 용액의 pH가 12 이상이 되도록 유지하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1단계에서, 3시간 내지 6시간 동안 상기 반응 용액의 pH가 12 이상이 되도록 유지하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제1단계는 반응 용액의 pH가 12 미만이 되도록 원료 물질의 공급 유량을 조절하는 단계를 포함하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제8항에 있어서,
    상기 제3단계에서, 상기 반응 용액 내 고형분 농도가 80중량% 이하가 되도록 유지하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  16. 제8항 내지 제13항 및 제15항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조되며,
    1차 입자들이 랜덤하게 응집된 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸고, 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부를 포함하고,
    상기 코어부의 지름에 대한 쉘 부의 길이의 비가 1 이상인 양극 활물질 전구체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 것인 양극 활물질 전구체.
    [화학식 1]
    [NixCoyM1 zM2 w](OH)2
    [화학식 2]
    [NixCoyM1 zM2 w]O·OH
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서 0.5≤x<1, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, 0≤w≤0.1이고,
    M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
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