CN113651371B - 高镍三元前驱体材料、其制备方法与高镍三元正极材料 - Google Patents

高镍三元前驱体材料、其制备方法与高镍三元正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高镍三元前驱体材料的制备方法，其通过反应后期增加特殊的表面活性剂来调控前驱体一次颗粒的生长，得到的材料表现为内部呈放射状排布、外部呈树突开放状结构，使混锂更加充分，且为锂离子的脱、嵌提供了良好的通道。本申请还提供了一种高镍三元正极材料，其由上述高镍三元前驱体材料与锂源烧结得到。

Description

高镍三元前驱体材料、其制备方法与高镍三元正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高镍三元前驱体材料、其制备方法与高镍三元正极材料。
背景技术
三元前驱体材料作为正极材料的原料，决定着最终的材料性能。一般而言，高镍三元前驱体材料通过一般的共沉淀法制备，内部结构都较为密实。在这种情况下，高镍三元前驱体混锂后易出现锂未进入材料内部，而仅在外表反应从而导致容量不佳的情况。因此，为了获得混锂程度更大、更均匀的前驱体材料，可通过改变材料形貌获得。
另外，一般的共沉淀法制备得到的三元材料，其内部的一次颗粒都是无序堆积，这种堆积方式的前驱体材料经过烧结后，得到的也是无序堆积的正极一次颗粒，这会造成锂离子的传输通道曲折，从而影响锂离子的快速的脱出和嵌入过程，导致材料倍率性能差，容量发挥不佳等问题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种高镍三元前驱体材料的制备方法，该制备方法制备的前驱体材料可为锂离子的脱、嵌提供良好的通道，提升其作为正极材料的容量。
有鉴于此，本申请还提供了一种如式(I)所示的高镍三元前驱体材料，所述高镍三元前驱体材料的内部晶粒呈放射状排布，外部晶粒呈树突状排布；
NiaCobMnc(OH)2 (I)；
其中，0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1。
优选的，所述树突状排布的深度为1.5～2μm，所述放射状排布的颗粒长度为2～2.5μm。
本申请还提供了一种高镍三元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
A)按照配比配制镍、钴、锰可溶性盐混合溶液，分别配制强碱溶液、络合剂溶液和表面活性剂溶液；
B)将水、强碱溶液、表面活性剂溶液、可溶性混合盐溶液和络合剂溶液混合，控制氨值和表面活性剂溶液的进料流量进行反应，使内部晶粒呈放射状生长，当晶粒达到2～2.5μm时，降低氨值并加大表面活性剂的进料流量，继续反应以使外部晶粒呈树枝状生长；
C)将步骤B)得到的反应物陈化，得到如(I)式所示的高镍三元前驱体材料；
NiaCobMnc(OH)2 (I)；
其中，0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1。
优选的，所述可溶性混合盐溶液中金属离子总浓度为1～2mol/L，所述强碱溶液的浓度为2～10mol/L，所述络合剂选自碳酸氢铵、甘氨酸、氨水和三乙醇胺中的一种或多种，所述络合剂溶液的浓度为3～10mol/L；所述表面活性剂选自聚乙二醇，所述表面活性剂溶液的浓度为0.01～0.2mol/L。
优选的，步骤B)具体为：
在反应釜中加入有效体积75～85％的水，在搅拌状态下，加入强碱溶液和络合剂溶液，得到初始混合液，所述初始混合液的pH值为11.5～12.5，氨值为10～13g/L；
在所述反应釜中通入惰性气体，再持续通入可溶性盐混合溶液、强碱溶液、络合剂溶液和表面活性剂溶液，得到的混合液进行恒温反应，混合液的氨值为10～13g/L，表面活性剂的进料流量为1～10mL/min，使晶粒呈放射状结构生长；晶粒尺寸达到2～2.5μm时，表面活性剂的进料流量为10～20mL/min，氨值为3～4g/L，继续恒温反应以使晶粒呈树枝状结构生长。
优选的，所述惰性气体的流量为0.1～0.5m3/h，釜内氧含量为2％以下。
优选的，在晶粒呈放射状生长时，所述可溶性盐混合溶液的进料温度为20～50℃，进料流量为20～100mL/min，所述强碱溶液的进料温度为20～40℃，进料流量为10～50mL/min，所述络合剂的进料温度为20～30℃，进料流量为5～10mL/min；搅拌速率为400～500rpm。
优选的，在晶粒呈树枝状生长时，所述络合剂溶液的进料流量为1～5mL/min，所述表面活性剂溶液的进料流量为10～20mL/min，搅拌速率为200～300rpm。
本申请还提供了一种如式(Ⅱ)所示的高镍三元正极材料，
LixNiaCobMncO2 (Ⅱ)；
其中，1.02≤x≤1.03、0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1；
所述高镍三元正极材料的内部具有均匀分布的孔隙结构，且一次颗粒具有长条状形状。
优选的，所述一次颗粒的长度为1～2μm，宽度为300～500nm。
本申请还提供了所述的高镍三元正极材料的制备方法，包括：
将高镍三元前驱体材料和锂源烧结，得到高镍三元正极材料；
所述高镍三元前驱体材料为所述的高镍三元前驱体材料或所述的制备方法所制备的高镍三元前驱体材料。
优选的，所述烧结为三段式烧结，第一段烧结为400～500℃，第二段烧结为500～600℃，第三段烧结为700～800℃；所述烧结的升温速率为2～5℃/min。
本申请提供了一种高镍三元前驱体材料的制备方法，其通过在制备过程中引入表面活性剂聚乙二醇并调整反应前期和后期的氨值等条件，使得到高镍三元前驱体材料晶粒内部密实并呈放射状，外部为树突开放结构，为锂的进入提供了通道，且为锂离子的脱嵌提供了良好的通道；进一步的，由该种前驱体得到的正极材料，内部多为长条形一次颗粒排布，这种结构的一次颗粒有效的降低了锂离子的迁移路线，因此显著提高了其作为正极材料的容量、首效和循环保持率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图；
图2为本发明实施例1制备的特殊结构镍钴锰前驱体烧制成正极后的SEM图片；
图3为本发明实施例1制备的特殊结构镍钴锰前驱体烧制成正极后的剖面SEM图片；
图4为本发明实施例2制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图；
图5为本发明实施例2制备的特殊结构镍钴锰前驱体烧制成正极后的剖面SEM图片；
图6为本发明实施例3制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图；
图7为本发明对比例1制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图；
图8为本发明对比例2制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图；
图9为本发明对比例3制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图；
图10为本发明对比例4制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图；
图11为本发明对比例5制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中高镍三元前驱体材料的结构密实不利于混锂，烧制成正极后锂离子传输通道曲折不畅等问题，本申请提供了一种高镍三元前驱体材料的制备方法，其着重从制备高镍三元前驱体材料特殊的形貌方向出发，通过在高镍三元前驱体材料制备过程中添加一定数量的表面活性剂并控制氨值，从而制备得到内部较为密实并呈现放射状生长，且外部呈树突状开放结构的前驱体材料以此来改善锂离子传输路径，从根本上解决了目前高镍三元前驱体材料普遍存在的问题，该类高镍三元前驱体材料可为后期的混锂提供良好的结构。具体的，本发明实施例公开了一种高镍三元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
A)按照配比配制镍、钴、锰可溶性盐混合溶液，分别配制强碱溶液、络合剂溶液和表面活性剂溶液；
B)将水、强碱溶液、表面活性剂溶液、可溶性混合盐溶液和络合剂溶液混合，控制氨值和表面活性剂溶液的进料流量进行反应，使内部晶粒呈放射状生长，当晶粒达到2～2.5μm时，降低氨值并加大表面活性剂的进料流量，继续反应以使外部晶粒呈树枝状生长；
C)将步骤B)得到的反应物陈化，得到如(I)式所示的高镍三元前驱体材料；
NiaCobMnc(OH)2 (I)；
其中，0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1。
按照本发明，在高镍三元前驱体材料制备过程中，本申请首先按照前驱体材料的金属元素的配比配制镍、钴、锰可溶性盐混合溶液，且分别配制强碱溶液、络合剂溶液和表面活性剂溶液；在本申请中，所述镍、钴、锰可溶性混合盐选自镍钴锰的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种；所述强碱溶液选自NaOH和KOH中的一种或两种，所述强碱溶液摩尔浓度为2～10mol/L；所述络合剂溶液选自碳酸氢铵、甘氨酸、氨水和三乙醇胺中的一种或多种，所述络合剂溶液的摩尔浓度为3～10mol/L；所述添加剂为聚乙二醇，所述添加剂溶液的摩尔浓度为0.01～0.2mol/L；在具体实施例中，所述强碱溶液的浓度为4～8mol/L，所述络合剂溶液的浓度为5～10mol/L。
本申请然后将水、络合剂溶液、表面活性剂溶液、可溶性混合盐溶液和络合剂溶液混合，控制氨值和表面活性剂溶液的进料流量进行反应，晶粒呈放射状生长当晶粒达到2～2.5μm时，降低氨值并加大表面活性剂的进料流量，继续反应以使晶粒呈树枝状生长；更具体的，上述过程具体为：
在反应釜中加入有效体积75～85％的水，在搅拌状态下，加入强碱溶液和络合剂溶液，得到初始混合液，所述初始混合液的pH值为11.5～12.5，氨值为10～13g/L；
在所述反应釜中通入惰性气体，再持续通入可溶性盐混合溶液、强碱溶液、络合剂溶液和表面活性剂溶液，得到的混合液进行恒温反应，混合液的氨值为10～13g/L，表面活性剂的进料流量为1～10mL/min，使晶粒呈放射状结构生长；晶粒尺寸达到2～2.5μm时，表面活性剂的进料流量为10～20mL/min，氨值为3～4g/L，继续恒温反应以使晶粒呈树枝状结构生长。
在上述过程中，所述恒温反应的温度为30～60℃，所述惰性气体的流量为0.1～0.5m3/h，釜内氧含量为2％以下；所述惰性气体选自氮气和氩气中的一种或两种。在晶粒呈放射状生长时，所述可溶性盐混合溶液的进料温度为20～50℃，进料流量为20～100mL/min，所述强碱溶液的进料温度为20～40℃，进料流量为10～50mL/min，所述络合剂的进料温度为20～30℃，进料流量为5～10mL/min；搅拌速率为400～500rpm。在晶粒呈树枝状生长时，所述络合剂溶液的进料流量为1～5mL/min，所述表面活性剂溶液的进料流量为10～20mL/min，搅拌速率为200～300rpm。在本申请中，上述原料加入反应开始时，通过进料流量、氨值和搅拌速率的控制使晶粒呈放射状生长；而晶粒生长至一定大小后，则改变进料流量、氨值和搅拌速率则使晶粒呈树枝状生长。
本申请最后将上述得到的反应物陈化，即得到高镍三元前驱体材料。所述陈化的时间为1～2h。
本申请还提供一种高镍三元前驱体材料，其化学分子通式为NiaCobMnc(OH)2，其中a+b+c＝1，且0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1；其内部晶粒呈放射状，外部晶粒呈树突状；通过观察高镍三元前驱体材料的SEM照片可知，其剖面可见外壳呈现树突开放状结构，树突结构从外往内大致深度为1.5～2μm；内部较为紧实并呈放射状生长，颗粒的平均长度为2～2.5μm。
在上述高镍三元前驱体材料的基础上，由此得到的高镍三元正极材料能够继承高镍三元前驱体材料的形貌，具体的，本申请还提供了一种如式(Ⅱ)所示的高镍三元正极材料，
LixNiaCobMncO2(Ⅱ)；
其中，1.02≤x≤1.03、0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1；
所述高镍三元正极材料的内部具有均匀分布的孔隙结构，且一次颗粒具有长条状形状。
更具体地，所述高镍三元正极材料的一次颗粒多呈长条状形状，且一次颗粒的长度为1～2μm，宽度为300～500nm。
本申请还提供了上述高镍三元正极材料的制备方法，包括：
将高镍三元前驱体材料和锂源烧结，得到高镍三元正极材料；
所述高镍三元前驱体材料为上述方案所述的高镍三元前驱体材料。
在上述制备方法中，所述烧结具体分为三段烧结：第一段烧结的温度为400～500℃，第二段烧结的温度为500～600℃，第三段烧结的温度为700～800℃。所述锂源在本申请中选自氢氧化锂，第一段烧结以保证锂盐可以融化后进入到前驱体内部；第二段烧结以保证氧化物晶型的形成；第三段烧结以进一步的保证晶型的稳定性。所述烧结的升温速率均为2～5℃/min，此过程不宜升温过快，过快易导致锂盐不能充分进入到前驱体内部参与反应，温度过慢则不利于工业化的生产过程。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高镍三元前驱体材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为83:12:05；
(2)将氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；将聚乙二醇和去离子水配制成0.2mol/L的聚乙二醇溶液D；
(3)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为450rpm；将已配制的C溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为12g/L后，将强碱溶液B通入反应釜内，调整釜内pH为12.0；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m3/h；
(4)将溶液A、B、C、D通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为30℃和25℃，控制反应釜内pH在11.5，氨值为12g/L，进料流量分别控制为30mL/min和8.5mL/min；添加剂D溶液的进料温度为25℃，前期控制进料流量为5mL/min；待内部密实结构粒度达到2～2.5μm后，将添加剂D的进料流量调整为10mL/min，同时，迅速降低C液的进料流量为2.5mL/min，将釜内氨值调整为3g/L，搅拌速率迅速降为200rpm；并以此条件继续生长，待粒度达到要求后，将合格浆料打入合格陈化釜，整个反应过程的时间控制在40～50h；
(5)导入陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以3mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1∶1.03；在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为450℃，保持时间2h；第二段烧结温度为650℃，保持时间4h；第三段烧结温度为750℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
实施例2
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为90:05:05；
(2)将氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；将聚乙二醇和去离子水配制成0.2mol/L的聚乙二醇溶液D；
(3)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为500rpm；将已配制的C溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为13g/L后，将强碱溶液B通入反应釜内，调整釜内pH为12.0，此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m3/h；
(4)将溶液A、B、C、D通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为30℃和25℃，控制反应釜内pH在11.5，氨值为13g/L，进料流量分别控制为30mL/min和9mL/min。添加剂D溶液的进料温度为25℃，前期控制进料流量为5mL/min；待内部密实结构粒度达到2～2.5μm后，将进料流量调整为10mL/min，同时，迅速降低C液的进料流量为2mL/min，将釜内氨值调整为2g/L，搅拌速率迅速降为300rpm，并以此条件继续生长，待粒度达到要求后，将合格浆料打入合格陈化釜，整个反应过程的时间控制在40～50h；
(5)导入陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以3mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为430℃，保持时间2h；第二段烧结温度为630℃，保持时间4h；第三段烧结温度为750℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min。待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
实施例3
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为96:02:02；
(2)将氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；将聚乙二醇和去离子水配制成0.2mol/L的聚乙二醇溶液D；
(3)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为400rpm；将已配制的C溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为10g/L后，将强碱溶液B通入反应釜内，调整釜内pH为12.0；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m3/h；
(4)将溶液A、B、C、D通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为30℃和25℃，控制反应釜内pH在11.5，氨值为10g/L，进料流量分别控制为30mL/min和7.5mL/min。添加剂D溶液的进料温度为25℃，前期控制进料流量为5mL/min；待内部密实结构粒度达到2～2.5μm后，将进料流量调整为10mL/min，同时，迅速降低C液的进料流量为3mL/min，将釜内氨值调整为4g/L，搅拌速率迅速降为300rpm，并以此条件继续生长，待粒度达到要求后，将合格浆料打入合格陈化釜，整个反应过程的时间控制在40～50h；
(5)导入陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以3mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；将在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为450℃，保持时间2h；第二段烧结温度为650℃，保持时间4h；第三段烧结温度为750℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
对比例1
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为83:12:05；
(2)将氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；将十二烷基苯磺酸钠和去离子水配制成0.2mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液D；
(3)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为450rpm；将已配制的C溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为12g/L后，将强碱溶液B通入反应釜内，调整釜内pH为12.0；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m3/h；
(4)将溶液A、B、C、D通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为30℃和25℃，控制反应釜内pH在11.5，氨值为12g/L，进料流量分别控制为30mL/min和8.5mL/min；添加剂D溶液的进料温度为25℃，前期控制进料流量为5mL/min；待内部密实结构粒度达到2～2.5μm后，将添加剂D溶液进料流量调整为10mL/min；同时，迅速降低C液的进料流量为2.5mL/min，将釜内氨值调整为3g/L，搅拌速率迅速降为200rpm；并以此条件继续生长，待粒度达到要求后，将合格浆料打入合格陈化釜，整个反应过程的时间控制在40～50h；
(5)导入陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以3mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品。
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中进行充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为450℃，保持时间2h；第二段烧结温度为650℃，保持时间4h；第三段烧结温度为750℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
对比例2
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为83:12:05；
(2)将氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；将α-烯基磺酸钠和去离子水配制成0.2mol/L的α-烯基磺酸钠溶液D；
(3)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为450rpm；将已配制的C溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为12g/L后，将强碱溶液B通入反应釜内，调整釜内pH为12.0；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m3/h；
(4)将溶液A、B、C、D通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为30℃和25℃，控制反应釜内pH在11.5，氨值为12g/L，进料流量分别控制为30mL/min和8.5mL/min。添加剂D溶液的进料温度为25℃，前期控制进料流量为5mL/min；待内部密实结构粒度达到2～2.5μm后，将进料流量调整为10mL/min，同时，迅速降低C液的进料流量为2.5mL/min，将釜内氨值调整为3g/L，搅拌速率迅速降为200rpm；并以此条件继续生长，待粒度达到要求后，将合格浆料打入合格陈化釜，整个反应过程的时间控制在40～50h；
(5)导入陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以3mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中进行充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为450℃，保持时间2h；第二段烧结温度为650℃，保持时间4h；第三段烧结温度为750℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
对比例3
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为83:12:05；
(2)将氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；将聚丙烯酰胺和去离子水配制成0.2mol/L的聚丙烯酰胺溶液D；
(3)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为450rpm；将已配制的C溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为12g/L后，将强碱溶液B通入反应釜内，调整釜内pH为12.0；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m3/h；
(4)将溶液A、B、C、D通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为30℃和25℃，控制反应釜内pH在11.5，氨值为12g/L，进料流量分别控制为30mL/min和8.5mL/min。添加剂D溶液的进料温度为25℃，前期控制进料流量为5mL/min；待内部密实结构粒度达到2-2.5μm后，将进料流量调整为10mL/min，同时，迅速降低C液的进料流量为2.5mL/min，将釜内氨值调整为3g/L，搅拌速率迅速降为200rpm。并以此条件继续生长，待粒度达到要求后，将合格浆料打入合格陈化釜，整个反应过程的时间控制在40～50h；
(5)导入陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以3mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将烘干料和氢氧化锂置入箱式炉中进行充分混合，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为450℃，保持时间2h；第二段烧结温度为650℃，保持时间4h；第三段烧结温度为750℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
对比例4
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为83:12:05；
(2)将氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；将聚乙二醇和去离子水配制成0.2mol/L的聚乙二醇溶液D；
(3)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为450rpm；将已配制的C溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为12g/L后，将强碱溶液B通入反应釜内，调整釜内pH为12.0；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m3/h；
(4)将溶液A、B、C、D通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为30℃和25℃，控制反应釜内pH在11.5，氨值为12g/L，进料流量分别控制为30mL/min和8.5mL/min；添加剂D溶液的进料温度为25℃，前期控制进料流量为5mL/min；待内部密实结构粒度达到2～2.5μm后，将添加剂D的进料流量调整为10mL/min，而C液的进料流量为8.5mL/min保持不变，将釜内氨值维持在12g/L，搅拌速率迅速降为200rpm；并以此条件继续生长，待粒度达到要求后，将合格浆料打入合格陈化釜，整个反应过程的时间控制在40～50h；
(5)导入陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以3mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为450℃，保持时间2h；第二段烧结温度为650℃，保持时间4h；第三段烧结温度为750℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
对比例5
(1)将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰配制成总离子浓度为1.5mol/L的水溶液A，其中金属离子的摩尔比Ni:Co:Mn为83:12:05；
(2)将氢氧化钠配制成5mol/L的强碱溶液B；将氨水和去离子水配制成9mol/L的络合剂溶液C；将聚乙二醇和去离子水配制成0.2mol/L的聚乙二醇溶液D；
(3)向100L清洁的反应釜中通入80L去离子水，通过水浴加热维持反应釜内液体温度为55℃，并开启搅拌，搅拌速度为450rpm；将已配制的C溶液通入反应釜中，测得釜内氨值为12g/L后，将强碱溶液B通入反应釜内，调整釜内pH为12.0；此间，向反应釜液面以下通入高纯氮气，氮气流量为0.3m3/h；
(4)将溶液A、B、C、D通过精密恒流泵通过进料管进入反应釜内部，其中溶液A稳定流量为50mL/min，进料温度为30℃；溶液B和溶液C的进料温度分别为30℃和25℃，控制反应釜内pH在11.5，氨值为12g/L，进料流量分别控制为30mL/min和8.5mL/min；添加剂D溶液的进料温度为25℃，前期控制进料流量为5mL/min；待内部密实结构粒度达到2～2.5μm后，控制添加剂D的进料流量保持不变。同时，迅速降低C液的进料流量为2.5mL/min，将釜内氨值调整为3g/L，搅拌速率迅速降为200rpm；并以此条件继续生长，待粒度达到要求后，将合格浆料打入合格陈化釜，整个反应过程的时间控制在40～50h；
(5)导入陈化釜的浆料在氮气保护条件下缓速搅拌1h后，以3mol/L的NaOH溶液为洗涤液，在55℃条件下边离心边洗涤30min，后用55℃的去离子水离心洗涤30min，得到待烘干料；
(6)将待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为120℃，烘干时间15h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到前驱体成品；
(7)将前驱体烘干料和氢氧化锂混合物置入箱式炉中，金属元素的摩尔数总和与锂元素的摩尔数之比为1：1.03；在氧气气氛下进行三段式烧结：第一段烧结的温度为450℃，保持时间2h；第二段烧结温度为650℃，保持时间4h；第三段烧结温度为750℃，烧结时间为8h；三段烧结的升温速率都为2℃/min；待烧结结束，冷却至室温后，得到相应的正极材料。
图1为实施例1制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图；图2为实施例1制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM烧制成正极后的SEM图片；图3为本发明实施例1制备的特殊结构镍钴锰前驱体烧制成正极后的剖面SEM图片；图4为实施例2制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图；图5为本发明实施例2制备的特殊结构镍钴锰前驱体烧制成正极后的剖面SEM图片；图6为实施例3制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图；图7为对比例1制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图；图8为对比例2制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图；图9为对比例3制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图；图10为对比例4制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图；
图11为对比例5制备的特殊结构镍钴锰前驱体SEM剖面图；由图可知，本申请制备的高镍三元前驱体材料外部呈树突状发散结构，内部呈放射状结构，而对比例提供的制备方法中表面活性剂或调控条件发生变化，得到的高镍三元前驱体材料形貌会受到很大影响。
检测实施例与对比例的电化学性能，表1为0.2C电流密度下各实施例与比较例的电化学性能测试数据表：
表1 0.2C电流密度下各实施例与比较例的电化学性能测试对比表
由表可知，采用这种工艺生成的内部较为密实呈放射状生长，外部为树杈状的结构的前驱体材料，经过烧结后得到的正极材料内部多为长条形的一次颗粒排布，这种结构的一次颗粒对于缩短锂离子迁移路线具备明显的优势，相应的扣电容量较一般常规工艺制备得到的材料提升明显；从首效数据上可以看出，该种结构对于锂离子的脱出和嵌入提供了良好的通道，也因此在循环性能上具备明显的优势。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (12)

1.一种如式(I)所示的高镍三元前驱体材料，其特征在于，所述高镍三元前驱体材料的内部晶粒呈放射状排布，外部晶粒呈树突状排布；
NiaCobMnc(OH)2(I)；
其中，0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1；
所述高镍三元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
A)按照配比配制镍、钴、锰可溶性盐混合溶液，分别配制强碱溶液、络合剂溶液和表面活性剂溶液；
B)将水、强碱溶液、表面活性剂溶液、可溶性混合盐溶液和络合剂溶液混合，控制氨值和表面活性剂溶液的进料流量进行反应，使内部晶粒呈放射状生长，当晶粒达到2～2.5μm时，降低氨值并加大表面活性剂的进料流量，继续反应以使外部晶粒呈树枝状生长；
C)将步骤B)得到的反应物陈化，得到如(I)式所示的高镍三元前驱体材料；
NiaCobMnc(OH)2(I)；
其中，0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1；
所述表面活性剂选自聚乙二醇，所述表面活性剂溶液的浓度为0.01～0.2mol/L。
2.根据权利要求1所述的高镍三元前驱体材料，其特征在于，所述树突状排布的深度为1.5～2μm，所述放射状排布的颗粒长度为2～2.5μm。
3.权利要求1所述的高镍三元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
A)按照配比配制镍、钴、锰可溶性盐混合溶液，分别配制强碱溶液、络合剂溶液和表面活性剂溶液；
B)将水、强碱溶液、表面活性剂溶液、可溶性混合盐溶液和络合剂溶液混合，控制氨值和表面活性剂溶液的进料流量进行反应，使内部晶粒呈放射状生长，当晶粒达到2～2.5μm时，降低氨值并加大表面活性剂的进料流量，继续反应以使外部晶粒呈树枝状生长；
C)将步骤B)得到的反应物陈化，得到如(I)式所示的高镍三元前驱体材料；
NiaCobMnc(OH)2(I)；
其中，0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1；
所述表面活性剂选自聚乙二醇，所述表面活性剂溶液的浓度为0.01～0.2mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性混合盐溶液中金属离子总浓度为1～2mol/L，所述强碱溶液的浓度为2～10mol/L，所述络合剂选自碳酸氢铵、甘氨酸、氨水和三乙醇胺中的一种或多种，所述络合剂溶液的浓度为3～10mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)具体为：
在反应釜中加入有效体积75～85％的水，在搅拌状态下，加入强碱溶液和络合剂溶液，得到初始混合液，所述初始混合液的pH值为11.5～12.5，氨值为10～13g/L；
在所述反应釜中通入惰性气体，再持续通入可溶性盐混合溶液、强碱溶液、络合剂溶液和表面活性剂溶液，得到的混合液进行恒温反应，混合液的氨值为10～13g/L，表面活性剂的进料流量为1～10mL/min，使晶粒呈放射状结构生长；晶粒尺寸达到2～2.5μm时，表面活性剂的进料流量为10～20mL/min，氨值为3～4g/L，继续恒温反应以使晶粒呈树枝状结构生长。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的流量为0.1～0.5m3/h，釜内氧含量为2％以下。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在晶粒呈放射状生长时，所述可溶性盐混合溶液的进料温度为20～50℃，进料流量为20～100mL/min，所述强碱溶液的进料温度为20～40℃，进料流量为10～50mL/min，所述络合剂的进料温度为20～30℃，进料流量为5～10mL/min；搅拌速率为400～500rpm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在晶粒呈树枝状生长时，所述络合剂溶液的进料流量为1～5mL/min，所述表面活性剂溶液的进料流量为10～20mL/min，搅拌速率为200～300rpm。
9.一种如式(Ⅱ)所示的高镍三元正极材料，
LixNiaCobMncO2(Ⅱ)；
其中，1.02≤x≤1.03、0.8≤a<1、0<b≤0.15、0<c≤0.05，且a+b+c＝1；
所述高镍三元正极材料的内部具有均匀分布的孔隙结构，且一次颗粒具有长条状形状；
所述高镍三元正极材料的制备方法，包括：
将高镍三元前驱体材料和锂源烧结，得到高镍三元正极材料；
所述高镍三元前驱体材料为权利要求1～2任一项所述的高镍三元前驱体材料或权利要求3～8任一项所述的制备方法所制备的高镍三元前驱体材料。
10.根据权利要求9所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述一次颗粒的长度为1～2μm，宽度为300～500nm。
11.权利要求9所述的高镍三元正极材料的制备方法，包括：
将高镍三元前驱体材料和锂源烧结，得到高镍三元正极材料；
所述高镍三元前驱体材料为权利要求1～2任一项所述的高镍三元前驱体材料或权利要求3～8任一项所述的制备方法所制备的高镍三元前驱体材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为三段式烧结，第一段烧结为400～500℃，第二段烧结为500～600℃，第三段烧结为700～800℃；所述烧结的升温速率为2～5℃/min。
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