KR102282282B1 - 양극 활물질 전구체의 제조 장치 및 제조 방법 - Google Patents

양극 활물질 전구체의 제조 장치 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응 용액이 투입되는 반응기; 상기 반응기 내에 삽입되며 상기 반응 용액을 교반시키는 교반기; 및 상기 반응기 내에 삽입되고 필터를 포함하는 필터형 배플;을 포함하는 양극 활물질 전구체 제조 장치를 제공한다.

Description

양극 활물질 전구체의 제조 장치 및 제조 방법{APPARATUS AND METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR}
본 발명은 양극 활물질 전구체의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-αCoαO2(α=0.1~0.3) 또는, 니켈의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 또한, 출력 특성이 우수하면서도 금속 원소들의 용출 등에 따른 안정성 문제를 해결하기 위해 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물도 제안되었다.
이러한 양극 활물질을 제조하는 방법으로는 대표적으로 연속 반응기(CSTR)를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조한 후 리튬 원료물질과 소성함으로써 양극 활물질을 제조하는 방식과 배치(batch)식 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조한 후 리튬 원료물질과 소성함으로써 양극 활물질을 제조하는 방식을 들 수 있다. 연속 반응기(CSTR)는 원료를 투입하여 공침하면서 동시에 입자로 형성된 전구체를 배출하는 방식이며, 배치(batch)식은 일정 시간 반응기 부피에 맞게 원료를 투입하여 반응시키고, 반응 종료 후 전구체를 배출하는 방식이다.
일반적으로 연속 반응기(CSTR)를 사용하여 제조된 양극 활물질 전구체는 원료를 투입하여 공침하는 동시에 전구체를 배출함으로써 양극 활물질 전구체의 생산성을 향상시킬 수 있으나, 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 양극 활물질 전구체들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성된 양극 활물질 전구체의 크기 및 입도 분포가 불균일하다는 문제점이 있다.
또한, 배치(batch)식 반응기를 사용하여 제조된 양극 활물질 전구체는 입자 크기 및 입도가 균일한 반면, 연속 반응기(CSTR)를 이용하여 제조된 양극 활물질 전구체에 비해 생산성이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 전구체의 품질 균일성 및 생산성을 동시에 향상시키기 위한 양극 활물질 전구체의 제조 장치의 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2012-0049227호는 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 대해 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2012-0049227호
본 발명의 일 과제는 필터와 배플이 일체화된 필터형 배플을 포함하여, 반응 용액의 연속 여과가 가능하면서도, 여과 유량을 충분히 확보하여 생산성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 전구체 제조 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 입도 크기, 입자의 형상 및 입도 분포가 균일한 양극 활물질 전구체 제조가 가능한 양극 활물질 전구체 제조 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 전술한 양극 활물질 전구체 제조 장치를 이용한 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 반응 용액이 투입되는 반응기; 상기 반응기 내에 삽입되며 상기 반응 용액을 교반시키는 교반기; 및 상기 반응기 내에 삽입되고 필터를 포함하는 필터형 배플;을 포함하는, 양극 활물질 전구체 제조 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 양극 활물질 전구체 제조 장치에 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액, 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 용액을 투입하면서 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 제조 장치 내부의 반응 용액 중 일부를 상기 필터를 작동시켜 상기 제조 장치의 외부로 연속적으로 배출하면서, 상기 제조 장치 내에 추가 반응 용액을 투입하는 연속 농축 단계를 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 양극 활물질 전구체 제조 장치는 필터와 배플이 일체화되어 필터 및 배플 역할을 동시에 수행하는 필터형 배플을 포함한다. 상기 필터형 배플은 제조 장치 내부에 장착되어 반응 용액의 투입과 동시에 여과를 수행하여 입도의 크기, 형상 및 분포가 균일한 양극 활물질 전구체의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 전구체 제조 장치는 상기 필터형 배플을 포함하여 반응 용액의 연속 여과가 가능할 수 있다. 또한, 상기 필터형 배플은 필터와 배플 역할을 동시에 수행할 수 있으므로, 필터와 배플을 별도로 설치할 때의 공간적인 제약을 해소함으로써 제조 장치의 여과 유량을 충분하게 확보할 수 있어 생산성 향상에 바람직하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 전구체 제조 장치를 개략적으로 설명하기 위한 정면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 전구체 제조 장치를 개략적으로 설명하기 위한 평면도이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질 전구체 제조 장치를 통해 제조된 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질 전구체 제조 장치를 통해 제조된 양극 활물질 전구체의 반응 시간에 따른 고형분 함량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질 전구체 제조 장치에 의해 제조된 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 2에 따른 양극 활물질 전구체 제조 장치에 의해 제조된 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 1에 따른 양극 활물질 전구체 제조 장치에 의해 제조된 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 8는 비교예 2에 따른 양극 활물질 전구체 제조 장치에 의해 제조된 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
양극 활물질 전구체의 제조 장치
본 발명은 양극 활물질 전구체의 제조 장치에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체로 사용될 수 있는 양극 활물질 전구체의 제조 장치에 관한 것이다.
본 발명의 양극 활물질 전구체 제조 장치는 필터와 배플이 일체화되어 필터 및 배플 역할을 동시에 수행하는 필터형 배플을 포함한다. 상기 필터형 배플은 제조 장치 내부에 장착되어 반응 용액의 투입과 동시에 여과를 수행하여 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다. 이에 따라 상기 연속 농축 공정에 의해 입도의 크기, 형상 및 분포가 균일한 양극 활물질 전구체의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 전구체 제조 장치는 필터형 배플을 포함하여 반응 용액의 연속 여과 및 양극 활물질 전구체의 연속 농축이 가능할 수 있다. 또한, 필터형 배플은 필터와 배플 역할을 동시에 수행할 수 있으므로, 필터와 배플을 별도로 설치할 때의 공간적인 제약을 해소함으로써 제조 장치의 여과 유량을 충분하게 확보할 수 있으며, 이에 제조 효율이 높으면서도 품질이 향상된 양극 활물질 전구체의 제조가 가능하다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 양극 활물질 전구체 제조 장치를 상세히 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 전구체 제조 장치를 개략적으로 도시한 정면도 및 평면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 양극 활물질 전구체 제조 장치는 반응기(10), 교반기(20) 및 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)를 포함한다.
상기 양극 활물질 전구체 제조 장치는 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 것으로, 구체적으로는 반응 용액을 반응기(10) 내부로 투입하여 양극 활물질 전구체를 제조하되, 반응 용액의 일부를 필터형 배플(30)을 통해 외부로 배출하면서 계속적으로 반응 용액을 반응기(10) 내부로 투입한다. 이에 따라, 반응기 내 포함되는 양극 활물질 전구체 고형분 농도를 증가시키고, 양극 활물질 전구체의 핵 성장이 용이할 수 있으며, 이에 따라 양극 활물질 전구체의 품질 및 생산성을 증가시킬 수 있다.
반응기(10)는 양극 활물질 전구체가 합성되는 반응 장소로 제공될 수 있다. 반응기(10)에는 반응 용액이 투입될 수 있다.
상기 반응 용액은 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액, 및 염기성 수용액을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체의 제조 장치는 복수의 반응 용액 투입 라인(80a, 80b, 80c, 80d)을 포함할 수 있으며, 상기 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액, 및 염기성 수용액은 복수의 반응 용액 투입 라인(80a, 80b, 80c, 80d)을 통해 각각 투입될 수 있다.
교반기(20)는 반응기(10) 내에 삽입되며 반응 용액을 교반시킬 수 있다.
반응기(10) 및 교반기(20)는 특별히 제한되지 않고, 당분야에서 일반적으로 사용되는 반응기 및 교반기를 제한없이 사용할 수 있다.
필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)는 반응기(10) 내에 삽입되며 필터(31a, 31b, 31c, 31d)를 포함한다. 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)은 필터(31a, 31b, 31c, 31d)를 포함하므로, 상기 제조 장치로부터 제조된 양극 활물질 전구체는 반응기(10) 외부로 배출시키지 않으면서, 사용된 반응 용액만을 반응기(10) 외부로 배출시킬 수 있다.
필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)는 반응기(10) 내에서 배플(baffle) 및 필터(filter) 역할을 동시에 수행할 수 있다. 구체적으로 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)은 반응기(10) 내에서 배플 역할을 수행함으로써 반응 용액의 유동 방향을 전환시킬 수 있고, 이에 따라 반응 용액 내 반응 성분들의 반응성을 향상시키고, 제조되는 전구체의 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)은 이에 포함된 필터(31a, 31b, 31c, 31d)에 의해 반응 용액의 여과 및 배출이 가능하므로, 제조되는 전구체의 연속 농축이 가능하고, 이에 따라 양극 활물질 전구체의 입도, 형태 및 분포의 균일성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체 제조 장치는 필터와 배플이 일체화된 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)을 사용하므로, 이들을 각각 설치하는 경우에 비해 공간적 효율 및 전구체의 생산성 향상을 도모할 수 있다. 구체적으로 양극 활물질 전구체 제조 장치는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 교반기, 각종 반응 용액 투입 라인 등이 반응기 내로 삽입될 수 있으며, 이들은 반응기 상부를 통해 삽입된다. 그러나, 종래에는 삽입되는 구성들이 반응기 내부를 차지함에 따른 공간적 제약으로 인해, 필터 및 배플을 충분히 삽입시키기에는 한계가 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체 제조 장치는 필터와 배플의 역할을 동시에 수행할 수 있는 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)을 포함하므로, 반응기의 공간적 제약을 해소할 수 있고 전구체의 생산성을 보다 바람직한 수준으로 향상시킬 수 있다.
필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)의 위치는 특별히 한정되지 않으며, 교반기(20) 내 반응 용액의 교반 흐름에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예를 들면 필터형 배플(30a, 30b)은 도 1에 도시된 바와 같이 반응기(10) 외벽에 위치 또는 부착될 수 있으며, 이 경우 반응기(10)의 공간적 효율을 도모할 수 있어 바람직하다.
필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)의 개수는 특별히 한정되지 않으며, 반응기(10)의 부피, 면적 등을 고려하여 적절히 설정될 수 있다. 예를 들면 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)은 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 반응 성분들의 교반 정도 및 반응성을 더욱 향상시키는 측면에서 복수 개일 수 있다. 구체적으로, 도 2에 도시된 바와 같이 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)이 4 개일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면 필터형 배플(30a, 30b)은 복수이며, 상기 복수의 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)은 반응기(10) 외벽에 따라 소정 간격으로 배치될 수 있다.
상기 필터(31a, 31b, 31c, 31d)는 금속 재질일 수 있으며, 구체적으로 스테인리스강 및 탄소강으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 스테인리스강을 포함할 수 있다. 상기 필터(31a, 31b, 31c, 31d)가 금속 재질인 경우 필터의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 필터(31a, 31b, 31c, 31d)가 금속 재질인 경우, 필터를 통과하는 단위 면적당 유량을 증가시킬 수 있어, 단시간 내에 제조 장치 내부의 반응 용액을 외부로 연속 배출시킬 수 있다. 이에, 반응기(10) 내부로 반응 용액을 투입시키면서, 동시에 필터(31a, 31b, 31c, 31d)를 통해 반응 용액을 외부로 배출시킬 수 있으므로, 반응 용액의 연속 여과가 가능하다. 반면, 부직포 재질의 필터를 사용할 경우 단위 면적당 유량이 충분치 않아 반응 용액의 연속 여과가 충분치 않을 우려가 있고, 필터형 배플로서 용액의 유동 방향을 충분히 전환시킬 수 없을 우려가 있다
필터(31a, 31b, 31c, 31d)는 기공을 포함할 수 있으며, 상기 기공은 제조된 양극 활물질 전구체의 크기보다 작을 수 있다. 이에 따라 필터를 통해 반응 용액을 여과하면서도 제조된 양극 활물질 전구체는 필터에 여과되지 않을 수 있다. 상기 기공의 크기는 제조하고자 하는 양극 활물질 전구체의 크기를 고려하여 적절한 수준으로 조절될 수 있고, 구체적으로 상기 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛, 보다 구체적으로는 0.05㎛ 내지 30㎛, 보다 구체적으로는, 바람직하게는 0.07㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)의 길이는 반응 용액의 유량, 유동 방향의 전환 등을 고려하여, 적절한 수준으로 설계될 수 있다. 구체적으로, 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)의 길이는 반응기(10) 높이의 50% 내지 95%, 바람직하게는 60% 내지 85%일 수 있으며, 이에 따라 상기 필터형 배플의 상술한 효과가 더욱 바람직하게 구현될 수 있다.
필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)은 서로 독립적으로 작동되는 복수 개의 필터를 포함할 수 있으며, 상기 반응 용액이 반응기(10) 내에 차는 수준에 따라 독립적으로 필터를 작동시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조 장치는 반응기가 만액 상태가 아닐 때에도 복수 개의 필터를 부분적, 독립적으로 필터를 가동시킬 수 있고, 다양한 수준으로 필터의 여과 면적 및 여과 유량을 조절할 수 있어, 양극 활물질 전구체의 효율적인 생산 및 품질 균일성 확보 측면에서 바람직하다.
구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)은 서로 독립적으로 작동되는 상부 필터(32a, 32b, 32c, 32d) 및 하부 필터(33a, 33b, 33c, 33d)를 포함할 수 있다. 예를 들면 반응 용액이 반응기(10)의 제1 위치에 이르면 하부 필터(33a, 33b, 33c, 33d)를 작동시켜 여과를 수행하고, 반응 용액이 상기 제1 위치보다 높은 제2 위치에 이르면 상부 필터(32a, 32b, 32c, 32d)를 추가적으로 작동시켜 여과를 수행할 수 있다. 즉, 반응기(10) 내의 반응 용액이 제1 위치까지 차면 하부 필터(33a, 33b, 33c, 33d)만을 작동시켜 여과를 수행하되, 반응기(10) 내의 반응 용액이 제2 위치일 때는 하부 필터(33a, 33b, 33c, 33d)와 함께 상부 필터(32a, 32b, 32c, 32d)도 함께 작동시켜 반응 용액을 여과시켜 외부로 배출할 수 있다. 이를 통해 양극 활물질 전구체의 초기 성장 단계부터 계속 여과를 수행할 수 있으므로, 반응 효율 향상, 생산성 증대가 가능하다.
상기 제1 위치는 반응기(10) 내에서 하부 필터(33a, 33b, 33c, 33d) 전체가 반응 용액에 잠길 때, 반응기(10) 내에서의 반응 용액의 위치와 같거나 높을 수 있고, 상기 제2 위치는 반응기(10) 내에서 상부 필터(32a, 32b, 32c, 32d) 전체가 반응 용액에 잠길 때, 반응기(10) 내에서의 반응 용액의 위치와 같거나 높을 수 있다.
도 1에서는 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)이 상부 필터(32a, 32b, 32c, 32d) 및 하부 필터(33a, 33b, 33c, 33d)를 포함하는 것으로 도시되었으나, 필터의 개수는 이에 제한되는 것이 아니며 반응기의 크기, 반응 용액의 유량 등을 전체적으로 고려하여, 2 이상의 복수 개의 필터를 필터형 배플에 포함시킬 수 있고, 이들을 서로 독립적으로 작동시킬 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 제조 장치는 반응 용액을 배출시키는 반응 용액 배출 라인(35a, 35b, 35c, 35d)을 포함할 수 있다. 반응 용액 배출 라인(35a, 35b, 35c, 35d)은 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)에서 여과된 반응 용액을 외부로 배출하는 기능을 수행할 수 있다. 구체적으로, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 반응 용액 배출 라인(35a, 35b, 35c, 35d)은 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)에 연결되며, 반응기(10) 외부에 배치될 수 있다. 예를 들면 반응 용액 배출 라인(35a, 35b, 35c, 35d)은 진공 펌프를 포함할 수 있으며, 상기 진공 펌프를 통해 여과된 반응 용액을 외부로 배출시킬 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 제조 장치는 추가 필터(34)를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 추가 필터(34)는 반응기(10) 내부에 삽입될 수 있다. 추가 필터(34)는 전술한 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d)과 함께 반응 용액의 계속 여과를 수행할 수 있으며, 이에 따라 추가적인 여과 유량 향상, 및 이에 따른 전구체의 생산성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 추가 필터(34)가 제조 장치 내에 포함될 때, 반응기(10) 내의 공간적 효율을 최대한으로 확보할 수 있어 바람직하며, 추가적인 여과 유량이 확보되어 전구체의 생산성 및 품질 균일성이 더 향상될 수 있다.
추가 필터(34)의 개수, 면적, 크기 등은 반응기(10) 내 교반기(20), 필터형 배플(30a, 30b, 30c, 30d) 등의 설치에 지장을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 반응기(10) 내 필요한 구성들이 차지할 공간 등을 고려하여 적절히 정해질 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 제조 장치는 추가 필터(34)에 연결된 추가 반응 용액 배출 라인(35e)를 더 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 추가 반응 용액 배출 라인(35e)는 추가 필터(34)에 연결되며, 여과된 반응 용액을 외부로 배출하는 기능을 수행할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 제조 장치는 전구체 배출구(40)을 더 포함할 수 있으며, 전구체 배출구(40)는 제조된 양극 활물질 전구체를 외부로 배출시킬 수 있다. 예를 들면 양극 활물질 전구체의 제조 중에는 전구체 배출구(40)가 폐쇄되어 있으나, 연속 여과를 수행하여 고형분 농도가 증가된 양극 활물질 전구체의 제조가 완료되면, 전구체 배출구(40)을 개방하여 양극 활물질 전구체를 외부에서 수득할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 제조 장치는 오버플로우 라인(50)을 더 포함할 수 있다. 오버플로우 라인(50)은 반응기 상단에 설치될 수 있으며, 반응기 내의 반응 용액량이 과다하거나 반응기가 만액일 때, 반응 용액을 외부로 배출시켜, 반응기 내부의 반응 용액량을 조절하도록 기능할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 제조 장치는 반응기(10) 상부에 센서(60a, 60b)를 더 포함할 수 있다. 센서(60a, 60b)는 반응기 내부의 용액 부피, 용액의 pH 등을 감지하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 제조 장치는 반응기(10) 상부에 견시창(70)을 더 포함할 수 있다. 견시창(70)을 통해 반응 과정에 대한 관찰이 가능할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 제조 장치는 반응기(10) 내에 삽입된 질소 투입 라인(90)을 더 포함할 수 있다. 질소 투입 라인(90)은 질소가 투입되는 통로로서, 질소는 질소 투입 라인(90)을 통해 반응기(10) 내로 퍼징되어 용액 내의 용존 산소를 제거하고, 반응기(10) 내부를 비산화 분위기로 조성할 수 있다.
양극 활물질 전구체의 제조 방법
또한, 본 발명은 전술한 양극 활물질 전구체의 제조 장치를 이용한 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법은 전술한 양극 활물질 전구체 제조 장치에 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액, 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 용액을 투입하면서 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 제조 장치 내부의 반응 용액 중 일부를 상기 필터를 작동시켜 상기 제조 장치의 외부로 연속적으로 배출하면서 추가 반응 용액을 투입하는 연속 농축 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법은 제조 장치 내부로 반응 용액을 투입하여 양극 활물질 전구체를 제조하되, 반응 용액을 상기 필터형 배플을 통해 외부로 배출하면서 추가 반응 용액을 제조 장치 내부로 투입하는 연속 농축 단계를 수행한다. 이에 따라 제조되는 양극 활물질 전구체의 고형분 농도를 일정한 속도로 증가시킬 수 있어 양극 활물질 전구체의 품질 및 생산성을 우수한 수준으로 향상시킬 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 본 발명의 양극 활물질 전구체의 제조 방법은 필터형 배플을 포함하는 제조 장치를 사용하므로, 필터와 배플이 일체화된 필터형 배플을 사용함에 따른 반응기 내부의 공간 확보, 이에 따른 양극 활물질 전구체의 생산성 향상을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 상세히 설명한다.
먼저, 전술한 양극 활물질 전구체 제조 장치에 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액, 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 용액을 투입하면서 양극 활물질 전구체를 형성한다.
상기 전이금속 함유 용액, 상기 암모늄 이온 함유 용액, 및 상기 염기성 수용액은 상술한 반응 용액 투입 라인에 각각 투입되거나, 이들을 혼합하여 일체로 반응기 내에 투입될 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액, 상기 암모늄 이온 함유 용액, 및 상기 염기성 수용액 중에서, 먼저 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 반응기의 일정 부피까지 투입하여 반응기 내의 pH를 조정할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액은 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 전이금속의 염, 예를 들면 전이금속의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 및 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 염을 포함할 수 있다.
상기 니켈(Ni)은 상기 전이금속 함유 용액에 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 코발트(Co)는 상기 전이금속 함유 용액에 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2·4H2O, Co(NO3)2·6H2O 또는 CoSO4·7H2O 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 망간(Mn)은 상기 전이금속 함유 용액에 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 또는 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전이금속 함유 용액은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Ta, Nb, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속염을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 함유 용액은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Ta, Nb, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물을 포함할 수 있다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 (NH4)2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 형성은 반응기 내의 pH를 pH 11 내지 pH 13의 조건에서 공침반응시켜 입자 핵을 생성하고, 핵 생성 후 반응기 내의 pH를 pH 10 내지 pH 12의 조건으로 변화시켜 공침 반응함으로써 입자를 성장시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
즉, 반응 초반에 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 투입하여 반응기 내의 pH 조건을 pH 11 내지 pH 13의 범위가 되도록 하고, 이후에 반응기 내에 전이금속 함유 용액을 투입하면서 입자 핵을 생성할 수 있다. 이때, 전이금속 함유 용액의 투입에 의해 입자 핵이 생성됨이 따라 반응기 내 pH 값이 변하므로, 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 함께 투입하여 pH 11 내지 pH 13을 유지하도록 제어하는 것일 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족할 경우, 입자 핵의 생성이 우선적으로 발생하고, 입자의 성장은 거의 일어나지 않을 수 있다.
입자 핵 생성을 종료하고 나면, 반응기 내의 pH를 pH 10 내지 pH 12의 범위가 되도록 하고, 전이금속 함유 용액을 투입하면서 생성된 입자 핵을 성장시키는 것일 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이 전이금속 함유 용액의 투입에 의해 입자 핵이 성장함에 따라 pH 값이 변하므로, 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 함께 투입하여 pH 10 내지 pH 12를 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 범위를 만족할 경우 새로운 입자 핵은 거의 생성되지 않고, 입자의 성장이 우선적으로 일어날 수 있다.
예를 들면, 상기 반응기에 상기 전이금속 함유 용액은 전이금속의 주입 속도가 0.15몰/L·hr 내지 0.5 몰/L·hr가 되도록 주입되는 것일 수 있다. 상기 범위로 전이금속을 주입할 때 양극 활물질 전구체의 생산량 증대 및 입도 분포의 균일성을 동시에 확보할 수 있다.
더불어, 상기 반응기에 투입되는 전이금속 함유 용액은 전이금속의 주입 속도가 핵 생성 공정 및 입자 성장 공장 전체에 걸쳐 일정 범위(0.15몰/L·hr 내지 0.5 몰/L·hr)가 되도록 주입함으로써, 입자 성장이 일정 속도로 천천히 일어나게 되며, 이에 따라 입자 성장에 따른 반응기 내 고형분 농도 또한 일정 속도로 증가하게 된다.
상기 공정에 의해 제조된 양극 활물질 전구체는 전이금속 수산화물 형태일 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
NiaCobMncM1 d(OH)2
상기 화학식 1 중, a+b+c+d=1, 0.5≤a<1, 0<b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1이며, M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Ta, Nb, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이다.
상기 화학식 1의 전이금속 수산화물에 있어서, Ni은 a에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.5≤a<1, 구체적으로 0.6≤a<1로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 전이금속 수산화물 내 Ni의 함량이 0.5 이상의 조성이 되면, 이를 포함하여 제조된 양극 활물질에 있어서 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되므로, 전지의 고용량화를 도모할 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 수산화물에 있어서, Co는 b에 해당하는 함량, 즉 0<b≤0.5으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 전이금속 수산화물 내 Co의 함량이 0.5를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 충방전 효율 개선의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤b≤0.3의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 수산화물에 있어서, Mn은 수명 특성 및 구조 안정성을 확보할 수 있다. 이와 같은 효과를 고려할 때, 상기 Mn은 c에 해당하는 함량, 즉 0≤c≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 전이금속 수산화물 내 c가 0.5를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 충방전 효율이 저하될 우려가 있으며, 상기 Mn은 보다 구체적으로 0.05≤c≤0.3의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 수산화물에 있어서, M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Ta, Nb, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 상기 M1은 d에 해당하는 함량 0≤d≤0.1의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 용액으로서 니켈 양이온을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액 및 상기 제1 전이금속 함유 용액과는 전이금속 양이온의 농도를 달리한 제2 전이금속 함유 용액을 사용하여 입자 내에서 전이금속 조성이 농도구배를 갖는 전구체를 제조할 수도 있다.
예를 들면, 제1 전이금속 함유 용액 및 상기 제1 전이금속 함유 용액과 전이금속 양이온의 농도를 달리한 제2 전이금속 함유 용액을 믹서를 통해 혼합한 후, 반응기에 투입할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액은 예를 들면, 니켈, 망간 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 양이온(전이금속의 금속염)을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액은 각 전이금속 양이온의 농도가 상이한 것일 수 있으며, 예를 들면 상기 제1 전이금속 함유 용액은 제2 전이금속 함유 용액에 비하여 니켈 양이온의 농도가 높은 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 니켈(Ni) 염의 몰비가 80% 이상일 수 있고, 상기 제2 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 니켈(Ni) 염의 몰비가 60% 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 제2 전이금속 용액에 비하여 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나의 전이금속 양이온의 농도가 낮은 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 망간(Mn) 및/또는 코발트(Co) 염의 몰비가 20% 이하일 수 있고, 상기 제2 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 망간(Mn) 및/또는 코발트(Co) 염의 몰비가 30% 이상일 수 있다.
이와 같이 전이금속 양이온의 농도가 상이한 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도를 조절하여 입자 내에서 전이금속 조성이 농도구배를 갖는 전구체를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 상보적으로 점진적으로 증가시켜 농도구배를 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 제조 장치 내부의 반응 용액 중 일부를 상기 필터를 작동시켜 상기 제조 장치의 외부로 연속적으로 배출하면서 추가 반응 용액을 투입하는 연속 농축 단계를 수행한다.
구체적으로, 상기 제조 장치에 포함된 필터형 배플을 이용하여 반응이 완료된 반응 용액을 제조 장치 외부로 연속적으로 배출하면서, 동시에 제조 장치 내부로 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 포함하는 추가 반응 용액을 투입함으로써, 양극 활물질 전구체의 입자 핵을 더 성장시킬 수 있고, 양극 활물질 전구체가 연속적으로 농축될 수 있다. 상기 추가 반응 용액에 포함되는 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액은 전술한 반응 용액의 경우와 같다.
상기 양극 활물질 전구체의 입자 성장에 따라, 반응기 내 고형분 농도가 일정한 속도로 증가할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 전구체의 고형분 농도가 증가됨에 따라 양극 활물질 전구체 입자의 성장 속도가 느려져 입도 분포가 좁고 치밀한 구조의 양극 활물질 전구체의 입자가 생성될 수 있다. 더불어, 상기와 같이 반응이 완료된 반응 용액을 반응기 외부로 배출하면서 동시에 반응기 내부로 반응 용액을 투입할 경우, 동일한 반응 시간 동안 입자의 성장이 더욱 많이 일어날 수 있어 전구체 입자의 생산성이 현저히 증가하게 된다.
상기 반응 용액의 배출 유량과 상기 추가 반응 용액의 투입 유량은 동일할 수 있다. 예를 들면, 상기 추가 반응 용액의 투입 유량이 상기 반응 용액의 배출 유량보다 빠를 경우, 반응기의 수위 증가로 지속적인 반응이 불가능할 수 있고, 상기 추가 반응 용액의 투입 유량이 상기 반응 용액의 배출 유량보다 느릴 경우, 반응기 수위가 감소하여 지속적인 반응이 불가능할 수 있다.
상기 반응 용액의 배출은, 필터형 배플을 이용하여 반응 용액만을 반응기 외부로 배출하는 것이며, 상기 필터형 배플에 의해 양극 활물질 전구체는 반응기 외부로 배출되지 않고, 반응 용액만이 선택적으로 제조 장치 외부로 연속적으로 배출되는 것일 수 있다.
상기 연속 농축 공정에 의해 양극 활물질 전구체의 고형분 농도는 일정하게 증가될 수 있고, 구체적으로 시간 당 1.3% 내지 4.5%, 바람직하게는 2% 내지 4%의 속도로 증가하는 것일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 전구체의 제조는 반응 개시 후 2일 내지 15일 동안 연속 반응하여, 반응기 내에 고형분 농도가 20% 내지 140%, 바람직하게는 80% 내지 120%가 될 때 반응을 종료하는 것이 좋다.
이와 같이, 반응기 내에 고형분 농도가 일정한 속도로 증가시키면서 반응기 내의 고형분 농도가 20% 내지 140%가 될 때 반응을 종료하는 경우, 전구체 입자의 생산성이 증가하는 동시에 입도 분포가 좁고 치밀한 구조의 양극 활물질을 생성할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질 전구체를 제조할 경우, 동일 크기의 배치(batch)식 반응기를 이용하여 반응 용액의 배출 및 추가 투입 없이 종래의 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였을 때와 대비하여, 전구체 생산량이 현저하게 증가한다.
상기 제조 방법에 의해서 제조한 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 1:1 내지 1:1.15 몰비로 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 1000℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 700℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 크기가 너무 커져 단위 면적당 포함될 수 있는 입자량이 줄어들게 되므로 전지의 체적 용량이 저하될 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 700℃ 내지 950℃일 수 있다.
상기 소성은 5 내지 35시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 35시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 전술한 리튬 이차전지용 양극일 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 양극 활물질 전구체의 제조
1. 양극 활물질 전구체 제조 장치의 제조
도 1 및 도 2에 도시된 양극 활물질 전구체 제조 장치를 제조하였다.
구체적으로, 70L 부피의 반응기에 기공 크기 0.1㎛의 스테인리스강 재질 필터를 포함하는 필터형 배플 4개를 일정 간격으로 반응기 외벽에 설치하였다. 상기 필터형 배플에 포함된 필터는 서로 독립적으로 작동될 수 있는 상부 필터 및 하부 필터로 구성되었다. 상기 필터형 배플의 길이는 반응기 전체 높이의 65%가 되도록 하고, 상기 하부 필터는 반응기 높이의 15 내지 50%, 상기 상부 필터는 반응기 높이의 50 내지 85%에 위치하도록 하였다. 또한, 반응기 내부에 기공 크기 5㎛의 금속(스테인리스강) 재질의 추가 필터를 삽입하였고, 반응 용액을 반응기 외부로 배출 할 수 있는 추가 반응 용액 배출 라인을 연결하였다 그 외, 교반기, 반응 용액 배출 라인, 전구체 배출구, 오버플로우 라인, 센서, 견시창, 반응 용액 투입 라인, 질소 투입 라인을 설치하였다.
2. 양극 활물질 전구체의 제조
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 8:1:1가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 전이금속 함유 용액, 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 9중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 반응 용액 투입 라인을 통해 상기 반응기에 투입하였다.
반응기에 탈이온수 20L를 넣은 뒤 질소를 반응기의 질소 투입 라인을 통해 10L/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존 산소를 제거하고, 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25 중량% 농도의 NaOH 수용액 40mL, 9 중량% 농도의 NH4OH 수용액 870mL를 투입한 후, 50℃에서 550rpm의 교반 속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.2을 유지하도록 하였다.
이후, 시간 당 전이금속 함유 용액을 16mol, NaOH 수용액을 32mol, NH4OH 수용액을 4.8mol의 속도로 각각 반응기의 반응 용액 투입 라인에 투입하여 120분 동안 반응시켜 pH 12.2에서 니켈코발트망간 복합금속 수산화물의 입자 핵을 형성하였다.
이어서, pH를 11.6이 되도록 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 투입하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물의 입자 성장을 유도하였다. 이후 반응 용액이 하부 필터의 높이(반응기 높이의 50%)에 이르면, 3.5시간 동안 필터형 배플의 하부 필터를 가동하여 반응 용액 배출 라인을 통해 반응기 내부의 용액을 반응기 외부로 연속적으로 배출하며 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 성장시켰으며, 반응기(70L)는 만액이 되었다. 반응기가 만액이 되면, 필터형 배플의 상부 필터 및 추가 필터를 추가 작동시켜 반응이 완료된 반응 용액을 반응 용액 배출 라인을 통해 반응기 외부로 연속적으로 배출하면서, 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 계속해서 투입하여 34.5 시간 동안 반응을 유지하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 성장시켰으며, 결과로 형성된 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 전구체 배출구로 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 제조하였다.
실시예 2: 양극 활물질 전구체의 제조
1. 양극 활물질 전구체 제조 장치의 제조
실시예 1의 제조 장치에서 추가 필터 및 추가 반응 용액 배출 라인을 설치하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 양극 활물질 전구체 제조 장치를 제조하였다.
2. 양극 활물질 전구체의 제조
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 8:1:1가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 전이금속 함유 용액, 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 9중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 반응 용액 투입 라인을 통해 상기 반응기에 투입하였다.
반응기에 탈이온수 20L를 넣은 뒤 질소를 반응기의 질소 투입 라인을 통해 10L/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존 산소를 제거하고, 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25 중량% 농도의 NaOH 수용액 40mL, 9 중량% 농도의 NH4OH 수용액 870mL를 투입한 후, 50℃에서 550rpm의 교반 속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.2을 유지하도록 하였다.
이후, 시간 당 전이금속 함유 용액을 9.6mol, NaOH 수용액을 19.1mol, NH4OH 수용액을 2.9mol의 속도로 각각 반응기의 반응 용액 투입 라인에 투입하여 150분 동안 반응시켜 pH 12.2에서 니켈코발트망간 복합금속 수산화물의 입자 핵을 형성하였다.
이어서, pH를 11.6이 되도록 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 투입하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물의 입자 성장을 유도하였다. 이후 반응 용액이 하부 필터의 높이(반응기 높이의 50%)에 이르면, 6시간 동안 필터형 배플의 하부 필터를 가동하여 반응 용액 배출 라인을 통해 반응기 내부의 용액을 반응기 외부로 연속적으로 배출하며 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 성장시켰으며, 반응기(70L)는 만액이 되었다. 반응기가 만액이 되면, 필터형 배플의 상부 필터를 추가 작동시켜, 반응이 완료된 반응 용액을 반응 용액 배출 라인을 통해 반응기 외부로 연속적으로 배출하면서, 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 계속해서 투입하여 57.6 시간 동안 반응을 유지하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 성장시켰다. 그 결과로 형성된 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 제조하였다.
비교예 1: 양극 활물질 전구체의 제조
1. 양극 활물질 전구체 제조 장치의 제조
실시예 1의 제조 장치에 있어서, 실시예 1의 필터형 배플 대신, 그 위치에 실시예 1의 필터형 배플과 동일한 크기를 가지며 스테인리스강 재질인 배플을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 양극 활물질 전구체 제조 장치를 제조하였다.
2. 양극 활물질 전구체의 제조
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 8:1:1이 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 전이금속 함유 용액, 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 9중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 반응 용액 투입 라인을 통해 상기 반응기에 투입하였다.
반응기에 탈이온수 20L를 넣은 뒤 질소를 반응기의 질소 투입 라인을 통해 10L/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존 산소를 제거하고, 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25 중량% 농도의 NaOH 수용액 40mL, 9 중량% 농도의 NH4OH 수용액 870mL를 투입한 후, 50℃에서 550rpm의 교반 속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.2을 유지하도록 하였다.
이후, 시간 당 전이금속 함유 용액을 8mol, NaOH 수용액을 16mol, NH4OH 수용액을 2.4mol의 속도로 각각 반응기의 반응 용액 투입 라인에 투입하여 240분 동안 반응시켜 pH 12.2에서 니켈코발트망간 복합금속 수산화물의 입자 핵을 형성하였다.
이어서, pH를 11.6이 되도록 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 투입하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물의 입자 성장을 유도하였다. 이후 5.5시간 동안 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 성장시켰으며, 반응기(70L)는 만액이 되었다. 반응기가 만액이 되면, 추가 필터를 통해 반응이 완료된 반응 용액을 반응 용액 배출 라인을 통해 반응기 외부로 연속적으로 배출하면서, 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 계속해서 투입하여 70.5시간 동안 반응을 유지하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 성장시켰으며, 결과로 형성된 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 제조하였다.
비교예 2: 양극 활물질 전구체의 제조
1. 양극 활물질 전구체 제조 장치의 제조
비교예 2의 양극 활물질 전구체 제조 장치는 통상의 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)을 사용하였다.
2. 양극 활물질 전구체의 제조
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 8:1:1이 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 시간 당 상기 전이금속 함유 용액을 8 mol, NaOH 수용액을 16mol, NH4OH 수용액을 2.4mol의 속도로 상기 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)에 투입하였다. 반응기의 온도는 50℃로 하고, 400rpm의 속도로 교반하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물을 침전시켰다. 결과로 형성된 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 입도 분포 평가
실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 입도 분포를 확인하기 위하여, Microtrac 社의 S-3500을 이용하여 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 생성된 양극 활물질 전구체의 입도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
D5 (㎛) D50 (㎛) D95 (㎛) (D95-D5)/D50
실시예 1 7.8 10.2 14.6 0.68
실시예 2 8.1 10.9 15.8 0.70
비교예 1 8.2 10.7 15.0 0.63
비교예 2 5.0 10.2 20.1 1.48
표 1 및 도 3을 참조하면, 실시예들의 제조 장치로부터 제조된 양극 활물질 전구체는 일반적인 CSTR을 사용한 비교예 2보다 입도 분포가 좁아 품질 균일성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
비교예 1의 경우 실시예들과 유사한 수준의 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 보이고 있다. 그러나, 비교예 1의 전구체 입도 분포는 실시예 1의 약 2 배(약 76시간)의 여과를 수행하여 달성한 것임을 확인할 수 있다. 이에 따라 실시예들의 제조 장치는 양극 활물질의 품질 균일성 및 생산성의 동시 향상 측면에서 비교예들보다 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 반응기 내의 고형분 함량 변화 평가
실시예 1~2, 비교예 1~2의 제조 장치에서 10 시간 간격으로 반응기 내부의 용액을 50 mL씩 추출하여, 감압여과하고, 이를 120℃에서 건조하고 회수된 전구체의 수량을 추출 용액량(50 mL)로 나누어, 반응기 내 고형분 함량 변화를 측정하였다. 측정 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예들의 제조 장치로부터 양극 활물질 전구체를 제조하는 경우, 고형분 함량이 비교예들의 경우보다 빠른 속도로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예들의 제조 장치는 양극 전구체의 제조 시간이 현저히 절감되어 전구체의 생산성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 입자 특성 평가
실시예 1~2, 비교예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질 전구체를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하여 양극 활물질 전구체의 입자 특성을 확인하였다. 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2의 제조장치로부터 제조된 양극 활물질 전구체의 SEM 촬영 사진을 순차적으로 도 5 내지 도 8에 나타낸다.
도 5 내지 도 8을 참조하면, 실시예들의 제조장치로부터 연속 여과를 수행하여 제조된 양극 활물질 전구체는 비교예 2의 제조장치로부터 제조된 양극 활물질 전구체에 비해 입도 분포가 균일하여 품질이 우수한 것을 확인할 수 있다.
비교예 1의 경우 실시예들과 유사한 수준의 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 보이고 있다. 그러나, 실시예 1의 경우 약 38시간의 여과에 의해 전구체의 우수한 입도 분포가 구현될 수 있는 반면, 비교예 1의 전구체 입도 분포는 실시예 1과 비교할 때 2 배(약 76시간)의 여과를 수행하여 달성한 것임을 확인할 수 있다. 이에 따라 실시예들의 제조 장치는 양극 활물질의 품질 균일성 및 생산성의 동시 향상 측면에서 비교예들보다 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 반응기 내 고형분 함량 변화에 따른 물성 변화
실시예 1 및 비교예 1과 같은 연속 농축 공정 시 반응기 내의 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자의 고형분 함량 변화에 따른 물성 변화를 측정하였다. 구체적으로, 반응기 내 고형분 함량 변화는 10 시간 간격으로 반응기 내부의 용액을 50 mL씩 추출하여, 감압여과하고, 이를 120℃에서 건조하고 회수된 전구체의 수량을 추출 용액량(50 mL)로 나누어 계산하였고, 반응기내 고형분 함량이 각각 20%, 40%, 60%, 80%이 되었을 때의 양극 활물질 전구체 입자를 추출하여 이의 평균 입경 및 종횡비를 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타난 바와 같이 반응기 내 고형분 함량이 일정 속도로 증가할 경우, 양극 활물질 전구체 입자는 종횡비가 1에 근접해지므로, 구형의 균일한 입자가 형성될 수 있는 것을 확인할 수 있다.
반응기 내 고형분 함량
20% 40% 60% 80%
실시예 1 평균입경
(D50)(㎛)		 6.9 8.4 9.2 10.1
종횡비 0.88 0.90 0.91 0.91
비교예 1 평균입경
(D50)(㎛)		 7.2 8.8 10.0 10.7
종횡비 0.85 0.91 0.92 0.93
표 2를 참조하면, 실시예 1의 제조 장치로부터 제조된 양극 활물질 전구체는 비교예 1과 유사한 수준의 품질 균일성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예 1의 경우 약 38시간의 여과에 의해 상기 종횡비가 달성된 것이지만, 비교예 1의 전구체 종횡비는 실시예 1의 경우의 2 배(약 76시간)의 여과를 수행하여 달성한 것임을 확인할 수 있다. 이에 따라 실시예 1의 제조 장치는 양극 활물질의 품질 균일성 및 생산성의 동시 향상 측면에서 비교예 1보다 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
10: 반응기
20: 교반기
30a, 30b, 30c, 30d: 필터형 배플
31a, 31b, 31c, 31d: 필터
32a, 32b, 32c, 32d: 상부 필터
33a, 33b, 33c, 33d: 하부 필터
34: 추가 필터
35a, 35b, 35c, 35d: 반응 용액 배출 라인
35e: 추가 반응 용액 배출 라인
40: 전구체 배출구
50: 오버플로우 라인
60a, 60b: 센서
70: 견시창
80a, 80b, 80c, 80d: 용액 투입 라인
90: 질소 투입 라인

Claims (13)

  1. 반응 용액이 투입되는 반응기;
    상기 반응기 내에 삽입되며 상기 반응 용액을 교반시키는 교반기; 및
    상기 반응기 내에 삽입되고 필터를 포함하는 필터형 배플;을 포함하고,
    상기 필터형 배플은 상기 반응기 외벽에 부착되는 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기 내에 삽입되는 추가 필터를 더 포함하는 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 필터형 배플은 복수이며,
    상기 복수의 필터형 배플은 상기 반응기 외벽을 따라 배치되는 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 필터형 배플은 서로 독립적으로 작동되는 복수 개의 필터를 포함하는 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 필터형 배플은 서로 독립적으로 작동되는 상부 필터 및 하부 필터를 포함하는 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 하부 필터는 상기 반응 용액이 상기 반응기의 제1 위치에 이르면 작동되며,
    상기 상부 필터는 상기 반응 용액이 상기 반응기의 제2 위치에 이르면 작동되고,
    상기 제2 위치는 상기 제1 위치보다 높은 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 필터형 배플은 금속 재질의 필터를 포함하는 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 금속은 스테인리스강 및 탄소강으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 필터는 크기가 0.01㎛ 내지 50㎛인 기공을 포함하는 양극 활물질 전구체 제조 장치.
  11. 청구항 1에 따른 양극 활물질 전구체 제조 장치에 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액, 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 용액을 투입하면서 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 제조 장치 내부의 반응 용액 중 일부를 상기 필터를 작동시켜 상기 제조 장치의 외부로 연속적으로 배출하면서, 상기 제조 장치 내에 추가 반응 용액을 투입하는 연속 농축 단계를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 필터형 배플은 서로 독립적으로 작동되는 상부 필터 및 하부 필터를 포함하고,
    상기 제조 장치 내부의 반응 용액의 양이 상기 반응기의 제1 위치에 이르면 상기 하부 필터를 작동시키고,
    상기 제조 장치 내부의 반응 용액의 양이 상기 반응기의 제2 위치에 이르면 상기 하부 필터 및 상기 상부 필터를 작동시키고,
    상기 제2 위치는 상기 제1 위치보다 높은 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 제조 장치 내부에서 상기 양극 활물질 전구체의 고형분 농도가 일정한 속도로 증가하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3984631A4 (en) * 2019-12-20 2022-08-31 LG Chem, Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR, AND PREPARATION METHOD AND PREPARATION APPARATUS THEREOF
KR102474563B1 (ko) * 2020-11-19 2022-12-06 (주)에코프로머티리얼즈 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체의 제조장치 및 이를 이용한 양극활물질 전구체의 제조방법
CN113421617B (zh) * 2021-06-18 2022-03-11 广东佳纳能源科技有限公司 间歇法制备固体材料过程中固含量的计算方法及其应用
CN113856593B (zh) * 2021-10-18 2022-11-25 浙江东瓯过滤机制造有限公司 微孔过滤浓缩的磷酸铁粉体制备方法及其制备装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100887186B1 (ko) 2007-09-18 2009-03-10 한국화학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치 및 방법
KR101599569B1 (ko) * 2011-12-21 2016-03-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 제조용 필터 어셈블리 및 이를 포함하는 양극 활물질의 제조장치

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0940865A3 (en) * 1998-03-05 2004-11-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd Active materials for the positive electrode in alkaline storage battery and the manufacturing method of them
JP4649801B2 (ja) * 2001-08-24 2011-03-16 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池
KR100548988B1 (ko) * 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
KR20070001511A (ko) * 2005-06-29 2007-01-04 삼성전자주식회사 금 회수 장치
KR101062404B1 (ko) * 2008-11-26 2011-09-05 주식회사 에너세라믹 공침 반응기
JP5490458B2 (ja) 2009-07-13 2014-05-14 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
KR101547550B1 (ko) * 2014-02-07 2015-08-26 주식회사 제이오 반응, 세정, 여과, 건조가 단일 공정에서 수행되는 수직형 쿠에트-테일러 반응장치를 수반한 공침반응기
US9827548B2 (en) * 2014-07-02 2017-11-28 Ali Aghababai Beni Baffle assembly for a reactor
PL3204972T3 (pl) * 2014-10-08 2021-10-25 Umicore Prekursory węglanowe do wytwarzania materiału katodowego z litowo-niklowo-manganowego tlenku kobaltu i sposób ich wytwarzania
CN206027681U (zh) * 2016-06-07 2017-03-22 嘉兴富成化工科技有限公司 高反应专一性n，n‑二乙基间甲苯胺的生产设备
CN106669576A (zh) * 2016-12-30 2017-05-17 周益铭 一种可充分搅拌的Co(OH)2制备装置
DE202017105147U1 (de) * 2017-08-28 2017-09-05 Yixing City Xianglong Chemical Co., Ltd. Produktionsanlage von N, N-Diethyl-m-Toluidin
CN107916592B (zh) * 2017-12-14 2023-07-04 济南大学 一种扰流板组合且截面多变式碎浆机
CN109453730B (zh) * 2017-12-28 2024-05-28 北京当升材料科技股份有限公司 一种电池材料合成装置及方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100887186B1 (ko) 2007-09-18 2009-03-10 한국화학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치 및 방법
KR101599569B1 (ko) * 2011-12-21 2016-03-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 제조용 필터 어셈블리 및 이를 포함하는 양극 활물질의 제조장치

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