CN111916713B - 一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种核‑多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法，本发明涉及一种核‑多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法，本发明高电压镍锰酸锂正极材料为核‑多层壳结构，其核层材料为LiNi0.5Mn1.5O4，壳层材料为LiNi0.5Mn1.5O4，制备方法为：首先按摩尔比Mn:Ni＝3共沉淀镍锰，然后与碳酸锂化合物混合后经高温煅烧处理得到核壳结构的镍锰酸锂正极材料。本发明制备的材料只含LiNi0.5Mn1.5O4，多层壳含有大量的Mn4+，降低了在充放电过程中的Jahn‑Teller效应而缓解了锰的溶解，因此该材料同时具有优异的循环性能和倍率性能。本发明应用于电化学材料储能领域。

Description

一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着电池能源技术的进步，各种便携式电子产品的不断增加；人类环保意识的不断上升，电池能源汽车的发展，电动汽车会逐步成为人类出行的首选交通工具。锂离子电池作为新一代绿色可充电电源，其能量密度大，工作电压高，循环性能好等优点。正在逐渐取代镍/氢、镍/镉等电池，在电动汽车、电动工具、3C产品和储能等领域有着广泛的应用前景。在锂电池正极材料中，尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4工作电压高达4.7V(vs.Li/Li+)，然而由于晶格高电压循环时的Jahn-Teller效应会造成放电比容量的快速衰减，同时高电压工作条件下会导致电解液的氧化分解，分解产物与电极材料的反应产物在颗粒表面堆积阻碍了Li+的正常脱嵌，成为制约其商品化应用的瓶颈。
镍锰酸锂具有147mAh/g的高理论比容量和4.7V的高压放电平台，并且成本低廉，环境友好。镍锰酸锂在包含一定量的Mn3+，使整体的价态提高到正四价，可以减少锰的溶解和Jahn-teller效应，从而有效减少了循环过程中容量的衰减，因此其作为动力电池正极材料具有广泛的应用前景。目前尖晶石镍锰酸锂的制备方法主要有固相法和液相法等。固相法工艺简单，将一定比例的锂源、镍源、锰源球磨混合后煅烧，制备的材料颗粒尺寸较大且粒径不均一。液相法主要为共沉淀法，制备工艺复杂，制备的材料尺寸均匀，粒径较为均一，是制备镍锰酸锂不同结构的优选方法。
利用共沉淀法设计自模板制备的核-多层壳结构镍锰酸锂，其内核含有一定量的Mn3+，壳层含有大量的Mn4+，Mn4+不容易与电解液发生歧化反应，壳层的大量Mn4+不但能降低循环过程中发生的Jahn-Teller效应，也有利于维持循环过程中正极材料的结构稳定性，提高材料的循环性能。又因为制备的核-多层壳结构的镍锰酸锂核层与壳层都为LiNi0.5Mn1.5O4，有利于电解液中的Li+与同相的核-多层壳结构LiNi0.5Mn1.5O4进行脱出和嵌入，并且核-多层壳结构的环状空隙三维锂离子扩散通道有利于Li+的传输，因此材料也有较好的倍率性能。由于材料中含有Mn3+易于与电解液发生歧化反应引起锰的溶解，降低材料的循环性能，但过少的Mn3+又不利于提升才来的倍率性能，因此材料中Mn3+的含量对材料性能的影响是双向的。
在制备LiNi0.5Mn1.5O4材料的过程中，当煅烧温度在800℃以上时，会形成完整的球形结构，并且由于高温煅烧会在材料中产生氧缺陷，会使材料中含有较高的Mn3+，而Mn3+含量太多不利于材料循环性能和维持材料的结构稳定性，高温煅烧过程中会增加Mn3+的含量，因此如何对只含LiNi0.5Mn1.5O4的材料结构调控，来制备特殊结构的LiNi0.5Mn1.5O4，使内层含有大量的Mn3+而壳层含有大多数的Mn4+是一个难点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料中包含较高的Mn3+，从而影响材料循环性能和结构稳定性的问题，提供一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法。
本发明一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料具有核-多层壳结构，其核层与壳层的材料均为LiNi0.5Mn1.5O4，壳层Mn4+的含量为70～80％。
一种核-多壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法的步骤如下：
一、按摩尔比Mn:Ni＝3:1称取锰源和镍源，溶于去离子水得到溶液A；然后配制沉淀剂溶液，其中沉淀剂与镍源的摩尔比为4:1；
二、向去离子水中加入碳酸氢钠制备浓度为0.03mol/L-0.05mol/L的碳酸氢钠溶液，然后向沉淀剂溶液中加入氨水，搅拌均匀，得到溶液B；向碳酸氢钠溶液中加入溶液A和溶液B，搅拌，过滤后得到沉淀；
三、将锂源与沉淀混合得到前驱体，所用锂源、镍源、锰源的摩尔比为Li:Ni:Mn＝1.05～1.1:0.5:1.5；
四、将前驱体放入马弗炉，在空气气氛中，450～500℃预烧5～6h，然后升温至900℃煅烧10～12h，得到核-多层壳结构镍锰酸锂材料。
本发明制备出了核-多层壳结构的镍锰酸锂正极材料，该材料只含LiNi0.5Mn1.5O4，多层壳含有大量的Mn4+，含量为70～80％。该材料为一次高温烧结制备，核层与壳层材料均为立方尖晶石相，结构一致，核层与壳层整体为球形结构，球形内部为多层环状空隙，空隙间距不定，为锂离子的脱出和嵌入提供了通道，循环过程中核-多层壳球形结构稳定并改善循环性能，多层壳的结构也对内层核的大量Mn3+起到了保护作用，降低了在充放电过程中的Jahn-Teller效应而缓解了锰的溶解，因此该材料同时具有优异的循环性能和倍率性能。在1C放电时首圈放电比容量可达129.3-130.2mAh·g-1；在1C充放电时经过1000圈循环充放电后，剩余放电比容量可达112.6-115.1mAh·g-1，循环容量保持率高达86.5-89％。在以1C、2C和5C倍率测试条件下，其放电比容量分别为129.3-130.2mAh·g-1，125.5-126.8mAh·g-1和104.8-106.2mAh·g-1。该材料的核层与壳层均为LiNi0.5Mn1.5O4，降低了不同相之间的相互作用力，有利于维持材料的结构稳定性。
附图说明
图1为实施例1中核-多层壳结构镍锰酸锂材料的局部纳米级扫描电镜图，LiNi0.5Mn1.5O4半球呈现出明显的核-多层壳结构；
图2为实施例1中核-多层壳结构镍锰酸锂材料的另一局部纳米级扫描电镜图，LiNi0.5Mn1.5O4半球呈现出明显的核-多层壳结构；
图3为实施例1中核-多层壳结构镍锰酸锂材料的XRD图；
图4为实施例1中核-多层壳结构的镍锰酸锂正极材料对锂半电池1C倍率下的首次充放电曲线；
图5为实施例1中核-多层壳结构的镍锰酸锂正极材料对锂半电池1C倍率下的循环性能曲线；
图6为实施例1中核-多壳结构的镍锰酸锂正极材料对锂半电池的不同倍率下的循环性能曲线；
图7为实施例1中核-多壳结构的镍锰酸锂正极材料的X射线光电子能谱图；
图8为实施例1中核-多壳结构的镍锰酸锂正极材料中Mn 2P的分谱测试；其中a为Mn3+、b为Mn4+。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料具有核-多层壳结构，其核层与壳层的材料均为LiNi0.5Mn1.5O4，壳层Mn4+的含量为70～80％。
本实施方式制备出了核-多层壳结构的镍锰酸锂正极材料，该材料只含LiNi0.5Mn1.5O4，多层壳含有大量的Mn4+，含量为70～80％。该材料为一次高温烧结制备，核层与壳层材料均为立方尖晶石相，结构一致，核层与壳层整体为球形结构，球形内部为多层环状空隙，空隙间距不定，为锂离子的脱出和嵌入提供了通道，循环过程中核-多层壳球形结构稳定并改善循环性能，多层壳的结构也对内层核的大量Mn3+起到了保护作用，降低了在充放电过程中的Jahn-Teller效应而缓解了锰的溶解，因此该材料同时具有优异的循环性能和倍率性能。在1C放电时首圈放电比容量可达129.3-130.2mAh·g-1；在1C充放电时经过1000圈循环充放电后，剩余放电比容量可达112.6-115.1mAh·g-1，循环容量保持率高达86.5-89％。在以1C、2C和5C倍率测试条件下，其放电比容量分别为129.3-130.2mAh·g-1，125.5-126.8mAh·g-1和104.8-106.2mAh·g-1。该材料的核层与壳层均为LiNi0.5Mn1.5O4，降低了不同相之间的相互作用力，有利于维持材料的结构稳定性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述高电压镍锰酸锂正极材料为球形，尺寸为8μm，壳层厚度为2～5μm。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法步骤如下：一、按摩尔比Mn:Ni＝3:1称取锰源和镍源，溶于去离子水得到溶液A；然后配制沉淀剂溶液，其中沉淀剂与镍源的摩尔比为4:1；
二、向去离子水中加入碳酸氢钠制备浓度为0.03mol/L-0.05mol/L的碳酸氢钠溶液，然后向沉淀剂溶液中加入氨水，搅拌均匀，得到溶液B；向碳酸氢钠溶液中加入溶液A和溶液B，搅拌，过滤后得到沉淀；
三、将锂源与沉淀混合得到前驱体，所用锂源、镍源、锰源的摩尔比为Li:Ni:Mn＝1.05～1.1:0.5:1.5；
四、将前驱体放入马弗炉，在空气气氛中，450～500℃预烧5～6h，然后升温至900℃煅烧10～12h，得到核-多层壳结构镍锰酸锂材料。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：所述锰源为硫酸锰和硝酸锰中的一种或两种按任意比混合的混合物。其他与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是：所述的镍源为硫酸镍和硝酸镍中的一种或两种按任意比混合的混合物。其他与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是：所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或其中的几种按任意比混合的混合物。其他与具体实施方式三至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是：所述的锂源为碳酸锂。其他与具体实施方式三至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是：步骤二中在搅拌速度为600-800转/分的条件下利用蠕动泵向底液中加入溶液A和溶液B，控制温度在55℃，pH维持在7.6～7.7，溶液B完全加入后，停止搅拌，进行沉化10-20min，再升温到60℃，转速提高到1400转/分，搅拌10h，过滤后得到沉淀。其他与具体实施方式三至七之一相同。
本实施方式中在加入溶液A和溶液B的过程中，通过调整溶液A和溶液B的加入速度或调整搅拌速度来调节pH值。溶液B完全加入后，停止搅拌，在pH为7.6～7.7条件下，沉化10-20min，再升温到60℃，转速提高到1400转/分，搅拌10h，此时不再监管溶液pH值变化。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是：步骤二中氨水与沉淀剂溶液的体积比为1：100。其他与具体实施方式三至八之一相同。
为验证本发明的有益效果进行了以下实验：
实施例一：核-多壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法的步骤如下：
1.称取0.25mol硫酸镍和0.75mol硫酸锰溶于500ml去离子水配置成溶液A，称取1mol碳酸钠溶于500mL去离子水中配成沉淀剂溶液；向300ml去离子水中加入碳酸氢钠制备浓度为0.03mol/L的碳酸氢钠溶液，将碳酸氢钠溶液加入到多口烧瓶中。向500mL的沉淀剂溶液中加入5mL氨水，得到溶液B，然后利用蠕动泵将溶液A和溶液B均匀的滴入多口烧瓶中，搅拌多口烧瓶中的溶液，转速为800转/分，溶液A的滴速为30滴/分，溶液B的滴速为25滴/分，并控制多口烧瓶的pH范围为7.6～7.7，维持多口烧瓶的温度为55℃，滴加完溶液B后，将多口烧瓶的温度升温到60℃，并将搅拌速度升高到1400转/分，溶液搅拌10h后过滤干燥得到沉淀，将沉淀与碳酸锂按物质的量之比即Ni0.5Mn1.5(CO3)与Li2CO3的物质的量之比为1:0.525混合后得到前驱体。将以上前驱体置于马弗炉中500℃下预烧6h，900℃下烧结12h，得到核-多层壳结构的镍锰酸锂正极材料，其扫描电镜图如图1和2所示，XRD图如图3所示。
2.本实施例制备的镍锰酸锂正极材料微球粒径为8μm，微球的组成颗粒一次尖晶石镍锰酸锂的粒径为600nm。通过半球可以看出该球体材料具有明显的核-多层壳结构。如图4所示，在1C放电时首圈放电比容量可达129.5mAh·g-1；如图5所示，在1C充放电时经过1000圈循环充放电后，剩余放电比容量可达113.7mAh·g-1，循环容量保持率高达87.8％。在以1C、2C和5C倍率测试条件下(图6)，其放电比容量分别为129.5mAh·g-1，125.5mAh·g-1和104.8mAh·g-1。具有优异的循环性能和倍率性能。图7为实施例1中核-多壳结构的镍锰酸锂正极材料的X射线光电子能谱图；图8为实施例1中核-多壳结构的镍锰酸锂正极材料中Mn2P的分谱测试。其全谱与分谱测得的核-多壳结构壳外Mn4+的含量为73.8％。
外层壳Mn3+含量少，为26.2％,外层壳大量的Mn4+为正极材料提供了良好的循环性能与循环稳定性。
实施例2：核-多壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法的步骤如下：
1.称取0.25mol硝酸镍和0.75mol硝酸锰溶于500ml去离子水配置成溶液A，称取1mol碳酸铵溶于500ml去离子水中配成沉淀剂溶液；向300ml去离子水中加入碳酸氢钠制备浓度为0.03mol/L的碳酸氢钠溶液，将碳酸氢钠溶液加入到多口烧瓶中。向500mL的沉淀剂溶液中加入5mL氨水，得到溶液B，然后利用蠕动泵将溶液A和溶液B均匀的滴入多口烧瓶中，搅拌多口烧瓶中的溶液，转速为800转/分，溶液A的滴速为25滴/分，溶液B的滴速为20滴/分，并控制多口烧瓶的pH范围为7.6～7.7，维持多口烧瓶的温度为55℃，滴加完溶液B后，多口烧瓶的温度维持为55℃，并将搅拌速度升高到1400转/分，溶液搅拌12h后过滤干燥得到沉淀，将沉淀与碳酸锂按物质的量之比即Ni0.5Mn1.5(CO3)与Li2CO3的物质的量之比为1:0.525混合后得到前驱体。将以上前驱体置于马弗炉中500℃下预烧6h，900℃下烧结12h，得到核-多层壳结构的镍锰酸锂正极材料。
2.本实施例制备的镍锰酸锂正极材料微球粒径为8μm，微球的组成颗粒一次尖晶石镍锰酸锂的粒径为400nm，核层为大颗粒尖晶石，粒径为4μm，通过半球可以看出该球体材料具有明显的核-多层壳结构。在1C放电时首圈放电比容量可达129.3mAh·g-1；在1C充放电时经过1000圈循环充放电后，剩余放电比容量可达115.1mAh·g-1，循环容量保持率高达89％。在以1C、2C和5C倍率测试条件下，其放电比容量分别为129.3mAh·g-1，126.2mAh·g-1和105.6mAh·g-1。
实施例3：核-多壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法的步骤如下：
1.称取0.25mol硫酸镍和0.75mol硝酸锰溶于500ml去离子水配置成溶液A，称取1mol碳酸氢铵溶于500ml去离子水中配成沉淀剂溶液；向300ml去离子水中加入碳酸氢钠制备浓度为0.03mol/L的碳酸氢钠溶液，将碳酸氢钠溶液加入到多口烧瓶中。向500mL的沉淀剂溶液中加入5mL氨水，得到溶液B，然后利用蠕动泵将溶液A和溶液B均匀的滴入多口烧瓶中，搅拌多口烧瓶中的溶液，转速为900转/分，溶液A的滴速为30滴/分，溶液B的滴速为25滴/分，并控制多口烧瓶的pH范围为7.6～7.65，维持多口烧瓶的温度为55℃，滴加完溶液B后，多口烧瓶的温度维持为60℃，并将搅拌速度升高到1400转/分，溶液搅拌8h后过滤干燥得到沉淀，将沉淀与碳酸锂按物质的量之比即Ni0.5Mn1.5(CO3)与Li2CO3的物质的量之比为1:0.525混合后得到前驱体。将以上前驱体置于马弗炉中500℃下预烧6h，900℃下烧结12h，得到核-多层壳结构的镍锰酸锂正极材料。
2.本实施例制备的镍锰酸锂正极材料微球粒径为9μm，微球的组成颗粒一次尖晶石镍锰酸锂的粒径为500nm，核层为大颗粒尖晶石，粒径为3μm，通过半球可以看出该球体材料具有明显的核-多层壳结构。在1C放电时首圈放电比容量可达130.2mAh·g-1；在1C充放电时经过1000圈循环充放电后，剩余放电比容量可达112.6mAh·g-1，循环容量保持率高达86.5％。在以1C、2C和5C倍率测试条件下，其放电比容量分别为130.2mAh·g-1，125.8mAh·g-1和106.2mAh·g-1。
实施例4：核-多壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法的步骤如下：
1.称取0.25mol硝酸镍和0.75mol硝酸锰溶于500ml去离子水配置成溶液A，称取1mol碳酸钠铵溶于500ml去离子水中配成配成沉淀剂溶液；向300ml去离子水中加入碳酸氢钠制备浓度为0.03mol/L的碳酸氢钠溶液，将碳酸氢钠溶液加入到多口烧瓶中。向500mL的碳酸钠沉淀剂溶液中加入5mL氨水，得到溶液B，然后利用蠕动泵将溶液A和溶液B均匀的滴入多口烧瓶中，搅拌多口烧瓶中的溶液，转速为900转/分，溶液A的滴速为25滴/分，溶液B的滴速为25滴/分，并控制多口烧瓶的pH范围为7.6～7.7，维持多口烧瓶的温度为55℃，滴加完溶液B后，多口烧瓶的温度维持为60℃，并将搅拌速度升高到1400转/分，溶液搅拌10h后过滤干燥得到沉淀，将沉淀与碳酸锂按物质的量之比即Ni0.5Mn1.5(CO3)与Li2CO3的物质的量之比为1:0.525混合后得到前驱体。将以上前2体置于马弗炉中500℃下预烧6h，900℃下烧结12h，得到核-多层壳结构的镍锰酸锂正极材料。
2.本实施例制备的镍锰酸锂正极材料微球粒径为7μm，微球的组成颗粒一次尖晶石镍锰酸锂的粒径为500nm，通过半球可以看出该球体材料具有明显的核-多层壳结构。在1C放电时首圈放电比容量可达129.8mAh·g-1；在1C充放电时经过1000圈循环充放电后，剩余放电比容量可达113.2mAh·g-1，循环容量保持率高达87.2％。在以1C、2C和5C倍率测试条件下，其放电比容量分别为129.8mAh·g-1，126.8mAh·g-1和105.6mAh·g-1。
实施例1-4在加入溶液A和溶液B的过程中，通过调整溶液A和溶液B的加入速度或调整搅拌速度来调节pH值。溶液B完全加入后，停止搅拌，在pH为7.6～7.7条件下，沉化10-20min，再升温到60℃，转速提高到1400转/分，搅拌10h，此时不再监管溶液pH值变化。

Claims (9)

1.一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料，其特征在于所述高电压镍锰酸锂正极材料具有核-多层壳结构，其核层与壳层的材料均为LiNi0.5Mn1.5O4，壳层Mn4+的含量为70～80％。
2.根据权利要求1所述的一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料，其特征在于所述高电压镍锰酸锂正极材料为球形，尺寸为8μm，壳层厚度为2～5μm。
3.如权利要求1所述的一种核-多层 壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
一、按摩尔比Mn:Ni＝3:1称取锰源和镍源，溶于去离子水得到溶液A；然后配制沉淀剂溶液，其中沉淀剂与镍源的摩尔比为4:1；
二、向去离子水中加入碳酸氢钠制备浓度为0.03mol/L-0.05mol/L的碳酸氢钠溶液，然后向沉淀剂溶液中加入氨水，搅拌均匀，得到溶液B；向碳酸氢钠溶液中加入溶液A和溶液B，搅拌，过滤后得到沉淀；
三、将锂源与沉淀混合得到前驱体，所用锂源、镍源、锰源的摩尔比为Li:Ni:Mn＝1.05～1.1:0.5:1.5；
四、将前驱体放入马弗炉，在空气气氛中，450～500℃预烧5～6h，然后升温至900℃煅烧10～12h，得到核-多层壳结构镍锰酸锂材料。
4.根据权利要求3所述的一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述锰源为硫酸锰和硝酸锰中的一种或两种按任意比混合的混合物。
5.根据权利要求3所述的一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的镍源为硫酸镍和硝酸镍中的一种或两种按任意比混合的混合物。
6.根据权利要求3所述的一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或其中的几种按任意比混合的混合物。
7.根据权利要求3所述的一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂源为碳酸锂。
8.根据权利要求3所述的一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤二中在搅拌速度为600-800转/分的条件下利用蠕动泵向底液中加入溶液A和溶液B，控制温度在55℃，pH维持在7.6～7.7，溶液B完全加入后，停止搅拌，进行沉化10-20min，再升温到60℃，转速提高到1400转/分，搅拌10h，过滤后得到沉淀。
9.根据权利要求3所述的一种核-多层壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤二中氨水与沉淀剂溶液的体积比为1：100。
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