JP6723544B2 - 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１１月３０日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１６８６７２号及び２０１６年１１月２９日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１６０５０９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、リチウムの挿入及び脱離が容易であり、活物質をなす金属元素の溶出が抑制され、優れた構造安定性を有するため、電池への適用時に抵抗を減少させ、出力及び寿命特性を向上させることができる二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。

しかし、リチウム二次電池は、充放電を繰り返えすに伴って寿命が急速に短縮されるという問題点がある。特に、高温ではこのような問題がさらに深刻になる。寿命特性の低下は、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されるか活物質が劣化する時に生じ得る。また、電池の内部抵抗が増加する時も生じることがある。

これに伴い、現在活発に研究／開発されて用いられているリチウム二次電池用正極活物質は、層状構造のＬｉＣｏＯ_２である。ＬｉＣｏＯ_２は、寿命特性及び充放電効率に優れるため最も多く用いられているが、構造的安定性が低いため、電池の高容量化技術への適用には限界がある。

これを代替するための正極活物質として、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｚ１）Ｏ_２などの多様なリチウム遷移金属酸化物が開発されていた。このうちＬｉＮｉＯ_２の場合、高い放電容量の電池特性を示すという利点があるが、簡単な固相反応では合成が難しく、熱的安定性及びサイクル特性が低いという問題点がある。また、ＬｉＭｎＯ_２、またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン系酸化物は熱的安全性に優れ、価格が低廉であるという利点があるが、容量が小さく、高温特性が低いという問題点がある。特に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合、低価の製品として一部が商品化されているが、Ｍｎ^３＋による構造変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）のため寿命特性が不良である。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、価格が低く安全性に優れるため、現在、ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）用として多くの研究がなされているが、低い伝導度によって他の分野への適用は困難である実情である。

このような事情により、ＬｉＣｏＯ_２を代替する正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質は、リチウムが過量で含まれているリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、即ち、Ｌｉ_ａ１（Ｎｉ_ｘ２Ｃｏ_ｙ２Ｍｎ_ｚ２）_２−ａ２Ｏ_２（このとき、前記ａ１、ｘ２、ｙ２、ｚ２は、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、１＜ａ１≦１．５、０＜ｘ２≦１、０＜ｙ２≦１、０＜ｚ２≦１、０＜ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦１である）である。

この材料はＬｉＣｏＯ_２より廉価で、高容量及び高電圧に用いられ得るという利点があるが、レート特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）及び高温での寿命特性が不良であるという欠点を有している。

これに伴い、リチウム遷移金属酸化物内の組成の変化または結晶構造の制御を介してリチウム二次電池の性能を向上させることができる正極活物質の製造方法が切実に求められている実情である。

本発明が解決しようとする第１技術的課題は、リチウムの挿入及び脱離が容易であり、活物質をなす金属元素の溶出が抑制され、優れた構造安定性を有するため、電池への適用時に抵抗を減少させ、出力及び寿命特性を向上させることができる二次電池用正極活物質及びこの製造方法を提供することである。

また、本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。

また、本発明が解決しようとする第３技術的課題は、前記正極活物質の製造に有用な前駆体を提供することである。

前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、直方体の形状を有し、ただし、前記直方体の頂点及び角のうち少なくともいずれか一つの部分が外側に膨らんだ丸形を有する１次粒子を含む２次粒子であり、前記２次粒子の全表面積に対して１％から４０％の開気孔率（ｏｐｅｎ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有し、前記１次粒子は下記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物を含むものである二次電池用正極活物質が提供される。
［化学式（１）］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ３_ｚＭ２_ｗＯ_２
（前記化学式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、そして、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である）

本発明の他の一実施形態によれば、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びＭ１原料物質（このとき、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つの元素である）を混合して製造した金属含有溶液に、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤及び塩基性化合物を添加し、ｐＨ９から１１で反応させて針状の前駆体を準備する段階、及び、前記針状の前駆体をリチウム原料物質と混合した後、７００℃から９００℃で焼成する段階を含んでなり、前記金属含有溶液の製造時、または前記針状の前駆体とリチウム原料物質との混合時にＭ３原料物質（このとき、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）を更に添加する、前記二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックが提供される。

また、本発明の他の一実施形態によれば、１次粒子を含む２次粒子であり、前記１次粒子は下記化学式（２）の化合物を含み、針状の形態を有するものである前記二次電池用正極活物質の前駆体が提供される。
［化学式（２）］
Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ３_ｚＭ２_ｗＡ
（前記化学式（２）中、Ａは、ヒドロキシ基またはオキシヒドロキシ基であり、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、そして、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である）

その他、本発明の実施形態等の具体的な事柄は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、その特有の構造によってリチウムの挿入及び脱離が容易であり、活物質をなす金属元素の溶出が抑制され、優れた構造安定性を示すことができる。その結果、電池への適用時に抵抗を減少させることができ、出力及び寿命特性を向上させることができる。また、前記正極活物質内の金属元素の分布が更に制御可能であり、その結果として熱安定性が改善されて高電圧時の性能の劣化を最小化することができる。

本明細書の次の図面等は本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、かかる図面に記載されている事柄だけに限定して解釈されてはならない。

実施例１の正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 実施例２の正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 実施例３の正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 実施例４の正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 比較例１の正極活物質をＳＥＭで観察した写真である。 比較例２の正極活物質をＳＥＭで観察した写真である。 比較例３の正極活物質をＳＥＭで観察した写真である。 実施例１の正極活物質の断面をＳＥＭで観察した写真である。 比較例１の正極活物質の断面をＳＥＭで観察した写真である。 実施例１の正極活物質の前駆体をＳＥＭで観察した写真である。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質は、直方体の形状を有し、ただし、前記直方体の頂点及び角のうち少なくともいずれか一つの部分が外側に膨らんだ丸形（ｒｏｕｎｄ）を有する１次粒子を含む２次粒子であり、
前記２次粒子の全表面積に対して１％から４０％の開気孔率（ｏｐｅｎ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有し、
前記１次粒子は、下記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物を含むものである：
［化学式（１）］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ３_ｚＭ２_ｗＯ_２
前記化学式（１）中、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、そして、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である。

本発明において、１次粒子の外側は、粒子の中心を向く内側に相反する概念であり、粒子の表面側または表面外側を向く外側方向を意味する。また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物の組成は、正極活物質粒子全体の平均組成である。

より具体的に、前記化学式（１）において、Ｍ３は、周期表６族（ＶＩＢ族）に該当する元素であって、活物質粒子の製造時に焼成工程中の粒子の成長を抑制する役割を担う。前記Ｍ３は、正極活物質の結晶構造において、Ｎｉ、ＣｏまたはＭ１の一部を置換してこれらの元素が存在しなければならない位置に存在することもでき、または、リチウムと反応してリチウム酸化物を形成することもできる。これに伴い、Ｍ３の含量及び投入時期の調節を介して正極活物質粒子の形態及び大きさを制御することができる。具体的に、前記Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってよく、より具体的には、Ｗ及びＣｒの少なくともいずれか一つの元素であってよい。この中でも、Ｍ３がＷの場合はレート特性及び出力特性の面で優れ、Ｃｒの場合は常温寿命特性の面で一層優れることができる。

このような前記Ｍ３は、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物のうちｚに該当する含量、即ち、０．００２≦ｚ≦０．０３で含まれてよい。ｚが０．００２未満であるか、または０．０３を超過する場合、前述した特性を満たす活物質の具現が容易でなく、その結果、出力及び寿命特性の改善の効果が僅かであり得る。Ｍ３元素の含量の制御による粒子構造の具現、及びそれによる電池特性の改善効果の著しさを考慮する時、より具体的に、０．００５≦ｚ≦０．０１であってよい。

また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｌｉは、ａに該当する含量、即ち、１．０≦ａ≦１．５で含まれてよい。ａが１．０未満であれば、容量が低下する恐れがあり、１．５を超過すれば、焼成工程で粒子が焼結されてしまって活物質の製造が難しいことがある。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の著しさ、及び活物質製造時の焼結性のバランスを考慮する時、前記Ｌｉは、より具体的に１．０≦ａ≦１．１５の含量で含まれてよい。

また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｃｏは、ｘに該当する含量、即ち、０＜ｘ≦０．５の含量で含まれてよい。ｘが０の場合、容量特性が低下する恐れがあり、また、０．５を超過する場合、費用増加の恐れがある。Ｃｏの包含による容量特性の改善効果の著しさを考慮する時、前記Ｃｏは、より具体的に０．１０≦ｘ≦０．３５の含量で含まれてよい。

また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物において、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであってよい。前記Ｍ１がＡｌの場合、活物質の表面性質を改善し、電池に対して出力効果を向上させることができる。また、前記Ｍ１がＭｎの場合、活物質の構造安定性を改善して電池の寿命特性を向上させることができる。

前記Ｍ１は、ｙに該当する含量、即ち、０≦ｙ≦０．５の含量で含まれてよい。ｙが０であれば、Ｍ１の包含による改善効果を得ることができず、０．５を超過すれば、却って電池の出力特性及び容量特性が低下する恐れがある。Ｍ１元素の包含による電池特性の改善効果の著しさを考慮する時、前記Ｍ１は、より具体的に０．１０≦ｙ≦０．３の含量で含まれてよい。

また、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物、または前記リチウム複合金属酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭ１の元素は、活物質内金属元素の分布の調節を介した電池特性の改善のため、また他の元素、即ち、Ｍ２によって一部置換されるかドープされてもよい。前記Ｍ２は、具体的に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってよく、より具体的にはＴｉまたはＭｇであってよい。

前記Ｍ２の元素は、正極活物質の特性を低下させない範囲内で、ｗに該当する量、即ち、０≦ｗ≦０．０２の含量で含まれてよい。

本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物を含む１次粒子等が絡み合わされた（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）２次粒子であって、優れた出力特性を示すことができる。

また、前記正極活物質は、その製造過程でのＭ１、Ｍ２及びＭ３元素の含量と投入時期、そして熱処理条件を制御することにより、直方体の形状を有し、ただし、前記直方体の頂点及び角のうち少なくともいずれか一つの部分が外側に膨らんだ丸形を有する１次粒子を含むことができる。

このような特徴的な形状を有する１次粒子により、前記正極活物質はリチウムイオンの挿入及び脱離が容易であり、また、１次粒子内でもリチウムイオンが速やかな速度で移動できるので、電池への適用時に一層向上された出力特性を示すことができる。さらに、頂点または角の部分が外側に膨らんだ丸形を有することにより、リチウム複合金属酸化物内に含まれる金属元素、特に、Ｍｎの溶出を防止することができる。通常、Ｍｎは粒子の頂点または角の部分から溶出されやすいが、本発明では、このような粒子のこのような部分を丸く製造することで金属元素の溶出を減少させ、その結果、活物質の安定性及び電池への適用時の寿命特性、特に高温での寿命特性を向上させることができる。

具体的に、前記１次粒子は直方体の形状を有し、ただし、前記直方体の頂点のうち少なくともいずれか一つの頂点部分が外側に膨らんだ丸形を有し、前記直方体における互いに対面する二つの面に平行し、粒子の中心を通る長軸を含むように切断した時の切り目が長方形であるものであってよい。

また、前記１次粒子は、１次粒子の中心を通る長軸の長さと、前記長軸に直交して１次粒子の中心を通る短軸の長さとの比であるアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）（＝長軸の長さ／短軸の長さ）が１．５から１０であるものであってよい。１次粒子のアスペクト比が１．５未満であるか、または１０を超過する場合、リチウムの挿入及び脱離時の１次粒子の体積の変化が、長軸または短軸の或る一方向にだけ偏ることになるので、１次粒子等の間の結合が弱くなって、活物質粒子の構造安定性の低下、及び電池への適用時のサイクル特性の低下の恐れがある。

一方、前記形状及びアスペクト比を具現する１次粒子が特定の配向を有するか、特定の配向を有する１次粒子の含量が高すぎる場合、一例として、２次粒子の中心方向に配向性を有する場合、リチウムの挿入及び脱離の際、１次粒子の軸方向に応じた体積の変化が難しくなり、その結果として、１次粒子間の接触の低下及び２次粒子の分裂が招来される恐れがある。したがって、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、前記１次粒子のうち５０％未満、より具体的には２０％以下、さらに具体的には１０％以下が２次粒子の中心方向に配向されてよい。好ましくは、前記１次粒子は、２次粒子に組み立てる時に特定の配向性を有することなく絡み合わされる。

また、前記物性を具現する１次粒子の組立てによって形成された本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、２次粒子の全表面積に対して１から４０％、具体的には１０から３０％、より具体的には１５から３０％の開気孔率（ｏｐｅｎ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することができる。２次粒子の開気孔率が４０％を超過すれば、充放電時の電極反応によって１次粒子が収縮または膨張する時、隣接する１次粒子間の接触部が減少して内部抵抗が増加する恐れがある。また、２次粒子の開気孔率が１％未満であれば、充放電時の電極反応によって１次粒子の膨張時に必要な膨張空間の確保が十分でなく、その結果、２次粒子の分裂が発生する恐れがある。本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、前記１次粒子の形態及びアスペクト比と２次粒子の開気孔率を同時に満たすことにより、優れた容量及び充放電特性を示すことができる。

本発明において、開気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）とは、粒子の表面から孤立している閉気孔（ｃｌｏｓｅｄ ｐｏｒｅ）とは違って、粒子の表面に繋がれている開いた構造の気孔を意味する。また、開気孔率は、集束イオンビーム（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ＦＩＢ）を利用した粒子の断面分析または水銀圧入法によって測定することができる。具体的には、集束イオンビームを利用する場合、集束イオンビームを利用して２次粒子を切断し、ＳＥＭによって断面イメージを取得した後、これをコンピューター画像処理によって断面中の空間部分と物質部分に分け、下記数式（１）によって求めることができる。
［数式（１）］
開気孔率＝（開気孔部分の表面積／２次粒子の表面積）×１００

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、その製造過程における焼成温度及び焼成時間を制御することにより、前記２次粒子の内部に中空を更に含むことができる。

このように２次粒子の内部に中空を更に含む場合、電極製造のための圧延時に緩衝作用ができ、また、活物質の内部まで電解液が容易に透過されて活物質の電解液との反応面積を増加させることができる。その結果、二次電池の出力特性及び寿命特性をさらに一層向上させることができる。具体的に、前記２次粒子において、下記数式（２）によって決定される中空領域が０．２から１であってよい。
［数式（２）］
中空領域＝（２次粒子の半径−中空の半径）／２次粒子の半径

前記中空は、正極活物質の総体積に対して３０体積％以下、具体的には２から３０体積％で含まれてよい。前記範囲内で含まれる時、活物質の機械的強度を低下させることなく、優れた緩衝作用及び電解液との反応面積の増加の効果を奏することができる。前記中空の形成による改善効果の著しさを考慮する時、前記中空は、より具体的に、正極活物質の総体積に対して５から２０体積％で含まれてよい。このとき、２次粒子内の中空領域及び中空の体積は、集束イオンビーム（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ＦＩＢ）を利用した粒子の断面分析または水銀圧入法によって測定することができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、２μｍから２０μｍの平均粒径（Ｄ_５０）及び０．５ｍ^２／ｇから１．９ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することができる。

正極活物質の平均粒径が２μｍ未満であるか、ＢＥＴ比表面積が１．９ｍ^２／ｇを超過すれば、正極活物質間の凝集による活物質層内正極活物質の分散性の低下及び電極内抵抗の増加の恐れがあり、また、平均粒径が２０μｍを超過するか、またはＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満の場合、正極活物質自体の分散性の低下及び容量低下の恐れがある。本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、その特異的な構造とともに平均粒径及びＢＥＴ比表面積の条件を同時に満たすことにより、一層優れた容量及び充放電特性を示すことができる。より具体的に、前記正極活物質は、３μｍから１５μｍの平均粒径（Ｄ_５０）及び０．６５ｍ^２／ｇから１．５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することができる。

本発明において、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。また、本発明において、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）または電界放射形電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ−ＳＥＭ）などを利用した電子顕微鏡での観察や、またはレーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。例えば、レーザー回折法によって測定する時、正極活物質粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射してから、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ_５０）を算出することができる。
また、本発明において、正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｏ ＩＩを利用して液体窒素の温度下（７７Ｋ）での窒素ガスの吸着量から算出することができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、１．７ｇ／ｃｃ以上、或いは１．７ｇ／ｃｃから２．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有することができる。前記範囲の高いタップ密度を有することにより高容量特性を示すことができる。

本発明において、正極活物質のタップ密度は、通常のタップ密度測定器を利用して測定することができ、具体的には、Ｌｏｇａｎ社のＴａｐ−２Ｓを利用して測定することができる。

一方、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、前記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物内に含まれるニッケル、Ｍ１及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記活物質粒子内で増加するかまたは減少する濃度勾配を示すことができる。

本発明において、金属元素の濃度勾配または濃度プロファイルとは、Ｘ軸が粒子の表面から中心部までの深さを表し、Ｙ軸が金属元素の含有量を表す時、粒子の表面から中心部までの深さに応じた金属元素の含有量を示すグラフを意味する。一例として、濃度プロファイルの平均傾斜度が陽というのは、粒子の表面部分より粒子の中心部区間で当該金属元素が相対的に多く位置することを意味する。平均傾斜度が陰というのは、粒子の中心部区間より粒子の表面部分に金属元素が相対的に多く位置していることを意味する。本発明において、活物質内での金属の濃度勾配及び濃度プロファイルは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とも称する）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ−原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）、または飛行時間型２次イオン質量分析機（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）などの方法を利用して確認することができ、具体的には、ＸＰＳを利用して活物質内金属元素のプロファイルを確認する場合、粒子の表面から中心部の方向へ活物質をエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ）しながら、エッチング時間別に金属元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定し、これから金属元素の濃度プロファイルを確認することができる。

具体的に、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、ニッケル、コバルト及びＭ１のうち少なくとも一つの金属元素は、活物質粒子の全体にかけて金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配を有することができ、金属元素の濃度勾配の傾斜度は一つ以上の値を示すことができる。このように漸進的な濃度勾配を有することにより、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在しないため、結晶構造が安定化されて熱安定性が増加することになる。また、金属の濃度勾配の傾斜度が一定である場合、構造安定性の改善の効果がさらに向上され得る。また、濃度勾配を介して活物質粒子内での各金属の濃度を異にすることにより、当該金属の特性を容易に活用して正極活物質の電池性能の改善の効果をさらに向上させることができる。

本発明において、「金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配を示す」というのは、金属の濃度が粒子の全体にかけて急激な濃度の変化、即ち、急激な濃度の高低差を有することなく、漸進的または連続的に変化する濃度分布で存在するということを意味する。具体的に、前記濃度分布は、粒子内で１μｍ当り、より具体的には０．１μｍ当りの金属濃度の変化が、活物質粒子内に含まれる当該金属の全体原子量を基準に、それぞれ０．１原子％から３０原子％、より具体的には０．１原子％から２０原子％、さらに具体的には１原子％から１０原子％の差があるものであってよい。

より具体的には、前記正極活物質において、活物質内に含まれているニッケルの濃度は、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら減少し得る。このとき、前記ニッケルの濃度勾配の傾斜度は、活物質粒子の中心から表面まで一定であり得る。このように活物質粒子内の粒子の中心でニッケルの濃度が高濃度を維持し、粒子の表面側に行くほど濃度が減少する濃度勾配を含む場合、正極活物質の熱安定性を改善させることができる。

また、前記正極活物質において、活物質内に含まれているＭ１の濃度は、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加し得る。このとき、前記Ｍ１の濃度勾配の傾斜度は、活物質粒子の中心から表面まで一定であり得る。このように、活物質粒子内の粒子の中心でＭ１、特にマンガンの濃度が低濃度を維持し、粒子の表面側に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、正極活物質の容量を減少させることなく熱安定性を改善させることができる。より具体的に、前記Ｍ１はＭｎであってよい。

また、前記正極活物質において、活物質内に含まれているコバルトの濃度は、活物質粒子の中心から粒子の表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加し得る。このとき、前記活物質の濃度勾配の傾斜度は、活物質粒子の中心から表面まで一定であり得る。このように活物質粒子内の粒子の中心でコバルトの濃度が低濃度を維持し、表面側に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、コバルトの使用量を減少させながらも正極活物質の容量特性を改善させることができる。

また、前記活物質において、ニッケル、Ｍ１及びコバルトは、活物質粒子の全体にかけてそれぞれ独立的に変化する濃度勾配を示し、前記ニッケルの濃度は、活物質粒子の中心から表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら減少し、そして、前記コバルト及びＭ１の濃度は、それぞれ独立して活物質粒子の中心から表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加し得る。このように、活物質の全体にかけて活物質粒子の表面側に行くほどニッケルの濃度は減少し、Ｍ１及びコバルトの濃度は増加する、組み合わせられた濃度勾配を含むことにより、正極活物質の容量特性を維持しながらも熱安定性を改善させることができる。

前記のような構造及び物性的特性を有する本発明の一実施形態に係る正極活物質は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びＭ１原料物質（このとき、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つの元素である）を混合して製造した金属含有溶液に、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤及び塩基性化合物を添加してｐＨ９から１１で反応させ、針状の前駆体を準備する段階（段階１）；及び、前記針状の前駆体をリチウム原料物質と混合した後、７００℃から９００℃で焼成する段階（段階２）を含んでなり、前記金属含有水溶液の製造時またはリチウム原料物質との混合時にＭ３原料物質（このとき、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）を更に添加する製造方法によって製造されてよい。前記正極活物質がＭ２（このとき、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）を更に含む場合、前記段階１での各金属元素の原料物質の混合時にＭ２原料物質が添加されてもよく、または、段階２でリチウム原料物質と混合する時にＭ２原料物質が添加されてもよい。これに伴い、本発明の他の一実施形態によれば、前記正極活物質の製造方法が提供される。

以下、各段階別に詳しく説明する。前記正極活物質の製造のための製造方法において、段階１は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１原料物質及び選択的にＭ３またはＭ２原料物質を利用して前駆体を準備する段階である。

具体的に、前記前駆体は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１原料物質、及び、選択的にＭ３またはＭ２原料物質を混合して製造した金属含有溶液（以下、簡単に「第１金属含有溶液」と記す）に、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤及び塩基性化合物を添加し、共沈反応させることで製造されてよい。このとき、各原料物質の混合比は、最終的に製造される正極活物質における各金属元素の含量条件を満たすようにする範囲内で適宜決定されてよい。

前記第１金属含有溶液は、それぞれニッケル原料物質、コバルト原料物質、Ｍ１含有原料物質、そして、選択的にＭ３またはＭ２含有原料物質を溶媒、具体的には、水、または、水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物に添加して製造することもでき、または、それぞれの金属含有原料物質を含む溶液、具体的には、水溶液を製造した後、これを混合して用いることもできる。

前記金属含有原料物質には、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよく、水に溶解され得る限り、特に限定されない。

一例として、前記コバルト原料物質には、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯまたはＣｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、ニッケル原料物質には、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩またはニッケルハロゲン化物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、マンガン原料物質としては、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２及びＭｎ_３Ｏ_４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン及び脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化物、そして塩化マンガンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、前記アルミニウム原料物質としては、ＡｌＳＯ_４、ＡｌＣｌまたはＡｌＮＯ_３などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、前記Ｍ３原料物質には、Ｍ３元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよい。一例として、Ｍ３がＷの場合、タングステン酸化物が用いられてよい。前記Ｍ３原料物質は、最終的に製造される正極活物質におけるＭ３元素の含量条件を満たすようにする範囲で用いられてよい。

また、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、具体的にＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４またはＮＨ_４ＣＯ_３などであってよく、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。また、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は水溶液の形態で用いられてもよく、この際、溶媒には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。

前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、前記第１金属含有溶液１モルに対して０．５から１のモル比となるようにする量で添加されてよい。一般に、キレート剤は、金属と１：１モル比以上で反応して錯体を形成するが、形成された錯体のうち塩基性水溶液と反応していない未反応錯体が中間生成物に変わり、キレート剤に回収されて再使用可能であるので、本発明では、通常に比べてキレート剤の使用量を低めることができる。その結果、正極活物質の結晶性を高め、安定化することができる。

また、前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）_２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはこれらの水和物であってよく、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で用いられてもよく、この時の溶媒には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。

また、前記共沈反応は、ｐＨが９から１１である条件で行われてよい。ｐＨが前記範囲の場合、針状の前駆体が形成され得る。もしｐＨが前記範囲を外れる場合、製造される前駆体の形態を変化させるか、粒子の割れを誘発する恐れがある。また、前駆体の表面に金属イオンが溶出され、副反応により各種の酸化物を形成する恐れがある。より具体的には、混合溶液のｐＨが９から１０．５である条件で行われてよい。

また、前記ｐＨの範囲を満たすようにするため、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物は、１：１０から１：２のモル比で用いられてよい。この際、前記ｐＨ値は液体の温度２５でのｐＨ値を意味する。

また、前記共沈反応は、窒素などの非活性雰囲気下で、４０℃から７０℃の温度で行われてよい。また、前記反応の際、反応速度を増加させるために撹拌工程が選択的に行われてよく、この時の撹拌速度は１００ｒｐｍから２，０００ｒｐｍであってよい。

また、最終的に製造される正極活物質内の金属元素の濃度勾配を形成しようとする場合は、前記第１金属含有溶液とは互いに異なる濃度でニッケル、コバルト、Ｍ１含有金属塩、そして選択的にＭ２含有金属塩を含む第２金属含有溶液を準備した後、前記第１金属含有溶液と前記第２金属含有溶液の混合比が１００体積％：０体積％から０体積％：１００体積％まで漸進的に変化するよう、前記第１金属含有溶液に前記第２金属含有溶液を添加するとともに、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加して反応させることによって行われてよい。

このように前記第１金属含有溶液に対する第２金属含有溶液の投入量を漸進的に増加させながら反応速度及び反応時間を制御することにより、一つの共沈反応工程でニッケル、コバルト及びＭ１がそれぞれ独立して粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示す複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物を製造することができる。この際に生成される複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物内での金属の濃度勾配とその傾斜度は、第１金属含有溶液及び第２金属含有溶液の組成と混合供給比により容易に調節可能であり、特定金属の濃度が高い高密度状態を作るためには、反応時間を長くし、反応速度を遅くすることが好ましく、特定金属の濃度が低い低密度状態を作るためには、反応時間を短くし、反応速度を速くすることが好ましい。

具体的に、前記第１金属含有溶液に添加される第２金属含有溶液の速度は、初期の投入速度に対して１％から３０％の範囲内で漸進的に増加させながら行われてよい。具体的に、第１金属含有溶液の投入速度は１５０ｍｌ／ｈｒから２１０ｍｌ／ｈｒであってよく、前記第２金属含有溶液の投入速度は１２０ｍｌ／ｈｒから１８０ｍｌ／ｈｒであってよく、前記投入速度の範囲内で初期の投入速度に対して１％から３０％の範囲内で第２金属含有溶液の投入速度が漸進的に増加されてよい。この際、前記反応は４０℃から７０℃で行われてよい。また、前記第１金属含有溶液に対する第２金属含有溶液の供給量及び反応時間を調節することで、前駆体粒子の大きさを調節することができる。

前記のような工程により、前駆体として、複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子が生成されて反応溶液中に析出されるようになる。具体的に、前記前駆体は下記化学式（２）の化合物を含むことができ、針状の形態を有することができる。前駆体の形態を針状に誘導することは、反応中のｐＨ制御を介して可能であり、複合金属酸化物の粒子の成長を誘導することができるｐＨ領域帯の選択と時間の調節を介し、針状の大きさ及び方向性を制御することができる。
［化学式（２）］
Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ３_ｚＭ２_ｗＡ
（前記化学式（２）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは前記で定義した通りであり、Ａはヒドロキシ基またはオキシヒドロキシ基である）

また、沈殿された前駆体に対しては、通常の方法によって分離した後、乾燥工程が選択的に行われてよい。

前記乾燥工程は通常の乾燥方法によって実施されてよく、具体的には、１００℃から２００℃の温度範囲での加熱処理、熱風注入などの方法で１５から３０時間行われてよい。

前記正極活物質の製造のための製造方法において、段階２は、前記段階１で製造した前駆体粒子を、リチウム原料物質及び選択的にＭ３またはＭ２原料物質と混合した後、焼成処理することによって正極活物質を製造する段階である。このとき、Ｍ３及びＭ２原料物質は前記で説明したところと同一である。

また、前記リチウム原料物質には、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。また、前記リチウム含有原料物質の使用量は、最終的に製造されるリチウム複合金属酸化物におけるリチウムとリチウム以外の金属元素（Ｍｅ）の含量によって定められてよく、具体的には、リチウム原料物質内に含まれるリチウムと、複合金属水酸化物内に含まれる金属元素（Ｍｅ）とのモル比（リチウム／金属元素（Ｍｅ）のモル比）が１．０以上になるようにする量で用いられてよい。

前記前駆体とリチウム含有原料物質、及び選択的にＭ２原料物質を混合した後、焼成工程に先立って２５０℃から５００℃での予備熱処理工程が選択的に行われてもよい。このような予備熱処理工程を介し、以後の焼成工程時の焼成率を高めることができる。

前記予備熱処理工程は、１段階で行われてもよく、それぞれ異なる温度での多段階で行われてもよい。

一方、前記焼成工程は、７００℃から９００℃、或いは７５０℃から８５０℃で行われてよい。

焼成工程の際に温度を調節することにより、１次粒子の形状と大きさ、アスペクト比及び配向性を制御することができるところ、前記温度範囲で行われることによって前述した構造を有する正極活物質の製造が可能である。また、前記焼成工程は２から３段階の多段階で行われてもよい。

また、前記焼成工程は、空気雰囲気または酸素雰囲気（例えば、Ｏ_２など）で可能であり、より具体的には、酸素分圧２０体積％以上の酸素雰囲気下で行われてよい。また、前記焼成工程は、前記条件で５時間から４８時間、或いは１０時間から２０時間実施されてよい。

また、前記焼成工程の際に焼結補助剤が選択的に更に添加されてよい。
焼結補助剤の添加時に低温で結晶を容易に成長させることができ、また、乾式混合の際に不均一反応を最小化することができる。また、前記焼結補助剤は、リチウム複合金属酸化物の１次粒子の角部分を鈍くして丸い曲線形態の粒子に作るという効果がある。

具体的に、前記焼結補助剤は、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素及びホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物；酸化コバルト（II）、酸化コバルト（III）、酸化コバルト（ＩＶ）及び四酸化三コバルトなどのコバルト化合物；酸化バナジウムなどのバナジウム化合物；酸化ランタニウムなどのランタニウム化合物；ホウ化ジルコニウム、ケイ酸カルシウムジルコニウム及び酸化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；酸化イットリウムなどのイットリウム化合物；または酸化ガリウムなどのガリウム化合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

前記焼結補助剤は、前駆体の総重量に対して０．２重量部から２重量部、より具体的には、０．４重量部から１．４重量部の量で用いられてよい。

また、前記焼成工程の時、水分除去剤が選択的に更に添加されてもよい。具体的に、前記水分除去剤には、クエン酸、酒石酸、グリコール酸またはマレイン酸などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記水分除去剤は、前駆体の総重量に対して０．０１から２重量部の含量で用いられてよい。

前記のような工程によって製造される正極活物質は、前述したところのようなその特有の構造により、リチウムの挿入及び脱離が容易であり、リチウムの移動速度が速くて優れた構造安定性を示すことができる。その結果、電池への適用時に抵抗を減少させ、出力及び寿命特性を向上させることができる。また、前記正極活物質内の金属の分布が更に制御可能であり、その結果として熱安定性が改善されて高電圧時の性能の劣化を最小化することができる。

これに伴い、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。

具体的に、前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含むことができる。

このとき、前記導電材は、電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成をなす電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。

また、前記バインダーは、正極活物質粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。

前記正極は、前記正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的に、前記正極活物質、並びに選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造され得る。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は前記で説明した通りである。

前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。

また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。

前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的に更に含むことができる。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダー及び導電材は、前述の正極で説明したところと同一なものであってよい。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に携わるイオン等が移動できる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合，芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能に優れて表れ得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で用いるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上更に含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。

前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。

これに伴い、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルに含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質の製造に有用な前駆体が提供される。

前記前駆体は、具体的に１次粒子を含む２次粒子であり、前記１次粒子は下記化学式（２）の化合物を含み、針状の形態を有するものであってよい。
［化学式（２）］
Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ３_ｚＭ２_ｗＡ
（前記化学式（２）中、Ａは、ヒドロキシ基またはオキシヒドロキシ基であり、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、そして、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である）
その他の前駆体の特徴は、前記で説明したところと同一である。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

［実施例１：正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型の５Ｌ反応器で、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート及びマンガンスルフェートを水中で６０：２０：２０のモル比で混合して２Ｍ濃度の金属含有溶液を準備した。前記金属含有溶液入りの容器は反応器に入るように連結し、４Ｍ ＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ_４ＯＨ水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。以後、４Ｍ ＮａＯＨを１００ｍｌ投入した後、６０℃で１，２００ｒｐｍの撹拌速度でｐＨ９．５になるように維持させた。以後、前記金属含有溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ_４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、２４時間反応させてニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を形成した。

結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物及びタングステン酸化物と１：１．０７：０．０２のモル比で混合した後、酸素雰囲気（酸素分圧２０％）下で、８２０℃で１０時間熱処理して正極活物質を製造した。

［実施例２：正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型の５Ｌ反応器で、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート及びマンガンスルフェートを水中で７０：１５：１５のモル比で混合して２Ｍ濃度の第１金属含有溶液を準備し、また、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート及びマンガンスルフェートを水中で６０：２０：２０のモル比で混合して２Ｍ濃度の第２金属含有溶液を準備した。第１金属含有溶液入りの容器は反応器に入るように連結し、第２金属含有溶液入りの容器は第１金属含有溶液入りの容器に入るように連結した。さらに、４Ｍ ＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ_４ＯＨ水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。

共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。以後、４Ｍ ＮａＯＨを１００ｍｌ投入した後、６０℃で１，２００ｒｐｍの撹拌速度でｐＨ９．５になるように維持させた。以後、前記第１金属含有溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ_４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、３０分間反応させてリチウムニッケルマンガン複合金属の水酸化物のシードを形成した。以後、前記第２金属含有溶液を第１金属含有溶液入りの容器に１５０ｍｌ／ｈｒで投入させ、水酸化物粒子の成長を誘導するとともに粒子の内部に濃度勾配が生じるように誘導した。以後、２４時間反応を維持してニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を成長させた。

結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物及びタングステン酸化物と１：１．０７：０．０２のモル比で混合した後、酸素雰囲気（酸素分圧２０％）下で、８２０℃で１０時間熱処理し、活物質粒子内で、Ｎｉは粒子の表面に行くほど増加し、Ｃｏ及びＭｎは、粒子の表面に行くほど減少する濃度勾配で分布する正極活物質を製造した。

［実施例３：正極活物質の製造］
タングステン酸化物に代えてモリブデン酸化物を利用したことを除き、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

［実施例４：正極活物質の製造］
タングステン酸化物に代えてクロム酸化物を利用したことを除き、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

［比較例１：正極活物質の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型の５Ｌ反応器で、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート及びマンガンスルフェートを水中で６０：２０：２０のモル比で混合して２Ｍ濃度の金属含有溶液を準備した。第１金属含有溶液入りの容器は反応器に入るように連結し、４Ｍ ＮａＯＨ溶液と７％濃度のＮＨ_４ＯＨ水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水３リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。以後、６０℃で１，２００ｒｐｍの撹拌速度でｐＨ１２．０になるように維持させた。以後、前記金属含有溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１８０ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ_４ＯＨ水溶液を１０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、２４時間反応させてニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を形成した。

結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物及びタングステン酸化物と１：１．０７：０．２のモル比で混合した後、空気雰囲気下で、８２０℃で１０時間熱処理して正極活物質を製造した。

［比較例２：正極活物質の製造］
ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物とリチウム水酸化物とタングステン酸化物を１：１．０７：０．０４のモル比で混合したことを除き、比較例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

［比較例３：正極活物質の製造］
タングステン酸化物を利用していないことを除き、比較例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

［製造例：リチウム二次電池の製造］
前記実施例１及び２で製造した正極活物質をそれぞれ利用して、リチウム二次電池を製造した。

詳しくは、前記実施例１及び２で製造したそれぞれの正極活物質、導電材であるカーボンブラック、及びバインダーであるＰＶＤＦを、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中で重量比として９５：２．５：２．５の割合で混合し、正極形成用組成物（粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。

また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダーを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比として８５：１０：５の割合で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。

前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）でなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

［実験例１：前駆体及び正極活物質の観察］
前記実施例１から実施例４、比較例１から比較例３で製造した正極活物質をそれぞれ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その結果を図１から図７に示した。
図１は、実施例１で製造した正極活物質をＳＥＭで観察した写真であり、
図２は、実施例２で製造した正極活物質をＳＥＭで観察した写真であり、
図３は、実施例３で製造した正極活物質をＳＥＭで観察した写真であり、
図４は、実施例４で製造した正極活物質をＳＥＭで観察した写真であり、
図５は、比較例１で製造した正極活物質をＳＥＭで観察した写真であり、
図６は、比較例２で製造した正極活物質をＳＥＭで観察した写真であり、
図７は、比較例３で製造した正極活物質をＳＥＭで観察した写真である。

確認の結果、実施例１から実施例４によって製造された正極活物質は直方体の形状を有し、ただし、前記直方体の頂点及び角の部分がいずれも外側に膨らんだ丸形を有する１次粒子（アスペクト比＝２．５）等が絡み合わされた２次粒子であった。一方、比較例１から比較例３によって製造された正極活物質は、１次粒子が絡み合わされた２次粒子ではあるものの、１次粒子が形態を特定し難い不規則的な形態を有し、２次粒子の表面の気孔が実施例１に比べて著しく小さいことを確認することができる。

また、実施例１及び比較例１で製造した正極活物質の断面を走査電子顕微鏡で観察し、その結果を図８及び図９に示した。

確認の結果、実施例１及び比較例１の正極活物質のいずれも活物質内に中空を有していることを確認することができ、それぞれの中空の体積は、２次粒子の総体積に対して、実施例１の場合に３０体積％であり、比較例１の場合に３５体積％であった。

また、実施例１によって製造された正極活物質は、正極活物質をなす１次粒子等のうち一部、全体の１次粒子のうち約１０％程度が活物質の中心方向に配向されているが、比較例１の正極活物質の場合、１次粒子が配向性なく絡み合わされていることを確認することができる。また、実施例１によって製造された正極活物質における１次粒子は、その切り目が長方形であることを確認することができる。

また、実施例１で製造した正極活物質の前駆体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図１０に示した。

確認の結果、針状の前駆体の形成を確認することができる。図１の正極活物質の写真を参照しながら検討してみると、針状の前駆体が、以後の焼成過程で直方体の頂点の部分が外側に膨らんだ丸形を有する直方体の形状に変換されることが分かる。

［実験例２：正極活物質の分析］
実施例１から４及び比較例１から３で製造した正極活物質の開気孔率を下記の方法に従って測定し、その結果を表１に示した。また、実施例１及び２と、比較例１で製造した正極活物質の平均粒径、比表面積及びタップ密度を下記の方法に従って測定し、その結果を下記表２に示した。

（１）開気孔率：集束イオンビームを利用して正極活物質を切断し、ＳＥＭによって断面イメージを取得した後、これをコンピューター画像処理によって断面中の空間部分と物質部分に分けてから、下記数式（１）によって開気孔率を計算した。
［数式（１）］
開気孔率＝（開気孔部分の表面積／２次粒子の表面積）×１００
（２）平均粒径（Ｄ_５０）：レーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ_５０）を算出した。
（３）ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）：正極活物質の比表面積はＢＥＴ法によって測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｏ ＩＩを利用して液体窒素の温度下（７７Ｋ）での窒素ガスの吸着量から算出した。
（４）タップ密度（ｇ／ｃｃ）：タップ密度試験機器（Ｌｏｇａｎ社のＴａｐ−２Ｓ）を利用して測定した。

［実験例３：正極活物質の評価］
実施例１及び比較例１で製造した正極活物質を利用して製造したコインセル（Ｌｉ金属の負極使用）を、２５℃で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）４．２５Ｖになるまで充電し、以後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。以後、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して１サイクル目の放電容量を測定した。以後、２Ｃに放電条件を異にして充放電容量、充放電効率及びレート特性をそれぞれ評価した。その結果を下記表３に示した。

実験の結果、実施例１の正極活物質を含む電池が、比較例１の正極活物質を含む電池に比べて一層優れた容量特性と充放電効率を示すとともに、レート特性の面でも改善された効果を奏することを確認することができる。

Claims (14)

1. 直方体の形状を有し、ただし、前記直方体の頂点及び角のうち少なくともいずれか一つの部分が外側に膨らんだ丸形を有する１次粒子を含む２次粒子であり、
   前記２次粒子の全表面積に対して１６％から２８％の開気孔率を有し、
   前記１次粒子は下記化学式（１）のリチウム複合金属酸化物を含むものであり、前記１次粒子は、粒子の中心を通る長軸と、前記長軸に直交して粒子の中心を通る短軸との比であるアスペクト比が２．５から１０であり、
   ［化学式（１）］
   Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ３_ｚＭ２_ｗＯ_２
   （前記化学式（１）中、Ｍ１は、Ｍｎであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、そして、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７である）
   前記ニッケル、Ｍ１及びコバルトは、活物質の全体にかけてそれぞれ独立的に変化し、金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配を示し、
   前記ニッケルの濃度は、活物質の中心から表面の方向に濃度勾配を有しながら減少し、
   前記コバルト及びＭ１の濃度は、それぞれ独立的に活物質の中心から表面の方向に濃度勾配を有しながら増加するものである、二次電池用正極活物質。
2. 前記１次粒子は直方体の形状を有し、ただし、前記直方体の頂点のうち少なくともいずれか一つの頂点部分が外側に膨らんだ丸形を有し、
   前記直方体における互いに対面する二つの面に平行し、粒子の中心を通る長軸を含むように切断した時の切り目が長方形であるものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
3. 前記１次粒子のうち５０％未満が、２次粒子の中心方向に配向された配向性を有するものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記２次粒子の内部に中空を更に含む請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
5. ２μｍから２０μｍの平均粒径（Ｄ５０）、及び０．５ｍ^２／ｇから１．９ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
6. １．７ｇ／ｃｃから２．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有するものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
7. ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びＭ１原料物質（このとき、Ｍ１は、Ｍｎである）を混合して製造した金属含有溶液に、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤及び塩基性化合物を添加し、ｐＨ９から１１で反応させて針状の前駆体を準備する段階、及び、
   前記針状の前駆体をリチウム原料物質と混合した後、７００℃から９００℃で焼成する段階を含んでなり、
   前記金属含有溶液の製造時、または前記針状の前駆体とリチウム原料物質との混合時にＭ３原料物質（このとき、Ｍ３は、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）を更に添加する、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４及びＮＨ_４ＣＯ_３でなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記塩基性化合物は、アルカリ金属の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水和物及びアルカリ土類金属の水酸化物でなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記リチウム原料物質は、リチウム原料物質内に含まれるリチウムと前駆体内に含まれる金属元素（Ｍｅ）とのモル比（リチウム／金属元素（Ｍｅ）のモル比）が１．０以上になるように用いられるものである請求項７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記針状の前駆体の準備段階の際、前記金属含有溶液とは互いに異なる濃度でニッケル、コバルト、Ｍ１及びＭ３を含む金属含有溶液を更に添加する請求項７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記金属含有溶液の製造時、または前記針状の前駆体とリチウム原料物質との混合時にＭ２原料物質（このとき、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である）を更に添加する、請求項７に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の正極活物質を含む二次電池用正極。
14. 請求項１３に記載の正極を含むリチウム二次電池。

Images