CN108140819A - 用于二次电池的正极活性材料和包含该材料的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于二次电池的正极活性材料以及包含该材料的二次电池，在所述用于二次电池的正极活性材料中，二次颗粒包括各自具有长方体形状的一次颗粒，所述长方体的顶点和边中的至少一部分具有向外凸出的圆形形状，二次颗粒的开孔率为其总表面积的1％至40％，并且一次颗粒包含以下化学式1的锂复合金属氧化物，由此该正极活性材料促进了锂的嵌入和脱嵌，抑制了构成活性材料的金属元素的溶出，并具有优异的结构稳定性，从而能够在施用于电池时降低电阻并改善输出和寿命特性；[化学式1]LiaNi1‑x‑yCoxM1yM3zM2wO2(在化学式1中，M1、M2、M3、a、x、y、z和w与说明书中定义的相同)。

Description

用于二次电池的正极活性材料和包含该材料的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局2015年11月30日提交的韩国专利申请10-2015-0168672号和2016年11月29日提交的韩国专利申请10-2016-0160509号的优先权，将其公开内容通过引用整体并入本文。
[技术领域]
本发明涉及一种用于二次电池的正极活性材料以及包含该材料的二次电池，所述正极活性材料促进了锂的嵌入和脱嵌，抑制了构成活性材料的金属元素的溶出，并具有优异的结构稳定性，从而能够在施用于电池时降低电阻并改善输出和寿命特性。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求增加，对作为能源的二次电池的需求在急剧增加。在二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池被商业化并被广泛使用。
然而，锂二次电池的问题在于，随着充电和放电的重复，其寿命会急剧下降。特别是这种问题在高温下更为严重。寿命特性的降低可能由于电解质的分解或由于电池中的水分引起的活性材料劣化或由于其他原因而发生。寿命特性的降低也可能由于电池内部电阻的增加而发生。
因此，目前正在大力研究、开发和使用的锂二次电池用正极活性材料是具有层状结构的LiCoO2。虽然LiCoO2由于其优异的寿命特性和充电/放电效率而被最多地使用，但是由于其结构稳定性低，将LiCoO2应用于增加电池容量的技术存在限制。
作为代替LiCoO2的正极活性材料，已经开发了多种锂过渡金属氧化物，例如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4和Li(Nix1Coy1Mnz1)O2。其中，LiNiO2具有表现出高放电容量作为电池特性的优点，但是具有难以用简单的固态反应进行合成并且热稳定性和循环特性低的问题。另外，诸如LiMnO2和LiMn2O4等锂锰系氧化物具有热稳定性优异和成本低等优点，但存在容量低和高温特性差等问题。特别地，LiMn2O4在一些低成本产品中商业化，但由于由Mn3+引起的结构变形(Jahn-Teller畸变)而具有较差的寿命特性。此外，由于低成本和优异的稳定性，目前正在对用于混合动力电动车辆(HEV)的LiFePO4进行大量研究，但是由于低导电性，LiFePO4难以应用于其他领域。
由于这种情况，作为替代LiCoO2的正极活性材料，目前最受关注的材料是包含高含量的锂的锂-镍-锰-钴系氧化物，即，Lia1(Nix2Coy2Mnz2)2-a2O2(此处，a1、x2、y2和z2是独立的氧化物形成元素的原子分数，并且1<a1≤1.5，0<x2≤1，0<y2≤1，0<z2≤1，0<x2+y2+z2≤1)。
此材料的优点在于材料比LiCoO2廉价并且可以在高容量和高电压下使用，但是缺点在于在高温下的倍率性能和寿命特性差。
因此，需要一种能够通过控制锂过渡金属氧化物中的组成变化或晶体结构来改善锂二次电池的性能的正极活性材料的制造方法。
发明内容
[技术问题]
本发明的第一技术目的是提供一种用于二次电池的正极活性材料以及一种制造该材料的方法，所述正极活性材料促进了锂的嵌入和脱嵌，抑制了构成活性材料的金属元素的溶出，并具有优异的结构稳定性，从而能够在施用于电池时降低电阻并改善输出和寿命特性。
本发明的第二技术目的是提供一种用于二次电池、锂二次电池、电池模块和电池组的正极，其包含所述正极活性材料。
本发明的第三技术目的是提供一种可用于制造所述正极活性材料的前体。
[技术方案]
为了实现上述目的，根据本发明的实施方式，提供了一种用于二次电池的正极活性材料，所述正极活性材料是二次颗粒，其包括具有长方体形状的一次颗粒，所述长方体的顶点和边中的至少一部分具有向外凸出的圆形形状，其中相对于所述二次颗粒的总表面积，所述二次颗粒的开孔率(open porosity)为1％至40％，并且所述一次颗粒包含下式1的锂复合金属氧化物：
[式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
(在式1中，M1是选自由Al和Mn组成的组的至少一种，M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组的任意一种或两种以上元素，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组的任意一种或两种以上元素，并且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0<x+y≤0.7)。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制造上述用于二次电池的正极活性材料的方法，所述方法包括：制备针形前体的步骤：向通过混合镍原料、钴原料和M1原料(此处，M1是选自由Al和Mn组成的组的至少一种元素)而制得的含金属溶液中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物，并在pH 9至11下进行反应；和将所述针形前体与锂原料混合、然后在700℃至900℃下烧结的步骤，其中在制备所述含金属溶液或将所述针形前体与所述锂原料混合时，进一步添加M3原料(此处，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组的任意一种或两种以上元素)。
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种用于二次电池、锂二次电池、电池模块和电池组的正极，其包含所述正极活性材料。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种上述用于二次电池的正极活性材料的前体，所述前体为包含一次颗粒的二次颗粒，其中所述一次颗粒包含下式2的化合物并具有针形状：
[式2]
Ni1-x-yCoxM1yM3zM2wA
(在式2中，A是羟基或氧基羟基，M1是选自由Al和Mn组成的组的至少一种，M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组的任意一种或两种以上元素，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组的任意一种或两种以上元素，并且0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0<x+y≤0.7)。
以下详述中包含了本发明的实施方式的其它细节。
[有利效果]
根据本发明，用于二次电池的正极活性材料因其独特的结构而能够促进锂的嵌入和脱嵌，能够抑制构成活性材料的金属元素的溶出，并且能够展现出优异的结构稳定性。由此，当施用于电池时，可以降低电阻并且可以改善输出和寿命特性。另外，可进一步控制正极活性材料中金属元素的分布，并由此能够改善热稳定性，并可使高电压下的性能劣化降至最低。
附图说明
由于本说明书所附的以下附图图示的是本发明的示例性实施方式并且用于帮助理解本发明的技术思想以及本发明的上述内容，因此不应该基于附图对本发明进行限制性的解释。
图1是通过扫描电子显微镜(SEM)观察的实施例1的正极活性材料的照片。
图2是通过SEM观察的实施例2的正极活性材料的照片。
图3是通过SEM观察的实施例3的正极活性材料的照片。
图4是通过SEM观察的实施例4的正极活性材料的照片。
图5是通过SEM观察的比较例1的正极活性材料的照片。
图6是通过SEM观察的比较例2的正极活性材料的照片。
图7是通过SEM观察的比较例3的正极活性材料的照片。
图8是通过SEM观察的实施例1的正极活性材料的截面照片。
图9是通过SEM观察的比较例1的正极活性材料的截面照片。
图10是通过SEM观察的实施例1的正极活性材料的前体的照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被限制性地解释为通常含义或词典含义，而是应该基于以下原则被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念：发明人可以以最佳方式适当地定义术语的概念来描述他或她的发明。
根据本发明的实施方式，用于二次电池的正极活性材料是二次颗粒，其包括具有长方体形状的一次颗粒，所述长方体的顶点和边中的至少一部分具有向外凸出的圆形形状，其中相对于所述二次颗粒的总表面积，所述二次颗粒的开孔率为1％至40％，并且所述一次颗粒包含下式1的锂复合金属氧化物：
[式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
在式1中，M1是选自由Al和Mn组成的组的至少一种，M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组的任意一种或两种以上元素，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组的任意一种或两种以上元素，并且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0<x+y≤0.7。
在本发明中，一次颗粒的外侧是与朝向颗粒中心的内侧相反的概念，并且指朝向颗粒的表面侧或表面外侧的向外方向。上述式1的锂复合金属氧化物的组成是全部正极活性材料颗粒的平均组成。
更具体地，在式1中，M3是对应于元素周期表的第6族(VIB族)的元素，并且用于在制造活性材料颗粒时抑制烧结过程中的颗粒生长。在正极活性材料的晶体结构中，M3可以取代Ni、Co或M1中的一些并且存在于Ni、Co或M1应当存在的位置或者可以与锂反应并形成锂氧化物。因此，可以通过调节M3的含量和输入时机来控制正极活性材料颗粒的形式和尺寸。具体地，M3可以是选自由W、Mo和Cr组成的组的任意一种或两种以上元素，更具体地，可以是W和Cr中的任意一种元素。其中，当M3是W时，M3在倍率性能和输出特性方面可以是优异的，并且当M3是Cr时，M3可以在室温寿命特性方面优异。
M3的含量可以对应于上述式1的锂复合金属氧化物中的z，即0.002≤z≤0.03。当z小于0.002或超过0.03时，可能不容易实现满足上述特性的活性材料，因此，改善输出和寿命特性的效果可能是微不足道的。考虑到根据元素M3的含量的控制来实现颗粒结构以及作为其结果而改善电池特性的效果的显著性，M3的含量可以更具体地为0.005≤z≤0.01。
在上式1的锂复合金属氧化物中，Li的含量可以对应于a，即1.0≤a≤1.5。当a小于1.0时，担忧的是容量可能变差，而当a超过1.5时，颗粒在烧结过程中烧结，并且可能难以制造活性材料。考虑到根据Li含量的控制而改善正极活性材料的容量特性的效果的显著性与制造活性材料时的烧结性之间的平衡，Li的含量可以更具体为1.0≤a≤1.15。
另外，在上式1的锂复合金属氧化物中，Co的含量可以对应于x，即含量为0<x≤0.5。当x为0时，担忧的是容量特性可能变差，而当x超过0.5时，则担忧的是成本可能增加。考虑到根据包含Co而改善容量特性的效果的显著性，Co的含量可以更具体为0.10≤x<0.35。
此外，在上述式1的锂复合金属氧化物中，M1可以是选自由Al和Mn组成的组的至少一种。当M1为Al时，可以改善活性材料的表面性质，并且因此可以提高电池的输出效果。当M1为Mn时，可以改善活性材料的结构稳定性，并且因此可以改善电池的寿命特性。
M1的含量可以对应于y，即含量为0<y≤0.5。当y为0时，不能获得包含M1所带来的改善效果，而当y超过0.5时，则担忧的是电池的输出特性和容量特性可能相反变差。考虑到根据包含元素M1而改善电池特性的效果的显著性，M1的含量可以更具体为0.1<y≤0.3。
此外，上式1的锂复合金属氧化物或锂复合金属氧化物中的元素Ni、Co和M1可以被另一种元素(即，M2)部分地取代或掺杂，从而通过控制活性材料内的金属元素的分布来改善电池特性。具体地，M2可以是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组的任意一种或两种以上元素，更具体地，可以是Ti或Mg。
元素M2的含量可以对应于w，其在不使正极活性材料的特性变差的范围内，即含量为0≤w≤0.02。
本发明的实施方式的正极活性材料是二次颗粒，其中缠结了包含式1的锂复合金属氧化物的一次颗粒，并可展现出优异的输出特性。
通过控制制造过程中的元素M1、M2和M3的含量、输入时机和热处理条件，正极活性材料可以包含具有长方体形状的一次颗粒，所述长方体的顶点和边中的至少一部分具有向外凸出的圆形形状。
由于具有这种独特形状的一次颗粒，在正极活性材料中促进了锂离子的嵌入和脱嵌，并且由于锂离子即使在一次颗粒中也能够以高速度移动，因此正极活性材料在施用于电池时可展现出进一步改善的输出特性。另外，凭借向外凸起的圆形的顶点部或边部，可防止锂复合金属氧化物中包含的金属元素(特别是Mn)的溶出。一般而言，Mn容易在颗粒的顶点部或边部溶出。根据本发明，通过制造这种圆形的颗粒部分，可减少金属元素的溶出，由此可改善活性材料在施用于电池时的稳定性和寿命特性，特别是高温下的寿命特性。
具体地，所述一次颗粒可以具有长方体形状，其中所述长方体的顶点中的至少一个顶点部呈向外凸起的圆形，并且当以包含与所述长方体的彼此相对的两个表面平行且穿过所述一次颗粒中心的长轴的方式切割所述一次颗粒时，所述一次颗粒的截面为矩形。
一次颗粒的长径比(＝长轴的长度/短轴的长度)可以为1.5至10，所述长径比是穿过所述一次颗粒的中心的长轴的长度与穿过所述一次颗粒的中心且与所述长轴正交的短轴的长度之间的比率。当一次颗粒的长径比小于1.5或超过10时，在锂的嵌入和脱嵌期间，一次颗粒的体积变化仅偏向长轴和短轴中的一个，使得一次颗粒之间的结合减弱，并令人担忧的是当施用于电池时活性材料颗粒的结构稳定性变差和循环特性变差。
当实现上述形状和长径比的一次颗粒具有特定的取向或具有特定取向的一次颗粒含量过高时，例如，当一次颗粒具有在二次颗粒中心方向上的取向时，在锂的嵌入和脱嵌期间，一次颗粒的轴向上的体积变化变得困难，因此令人担忧的是一次颗粒之间的接触变差和二次颗粒的破碎。因此，在本发明的实施方式的正极活性材料中，可以在二次颗粒的中心方向上取向的一次颗粒小于50％，更具体地等于或小于20％，甚至更具体地等于或小于10％。优选地，当集合成二次颗粒时，一次颗粒在无特定取向的情况下缠结。
使具有上述物理性质的一次颗粒集合而形成的本发明实施方式的正极活性材料的开孔率可以是二次颗粒总表面积的1％至40％，具体为10％至30％，更具体为15％至30％。当二次颗粒的开孔率超过40％时，在一次颗粒因充电/放电期间的电极反应而收缩或膨胀时，邻接的一次颗粒之间的接触部分减小，并且因此令人担忧的是内部电阻可能增加。当二次颗粒的开孔率小于1％时，不能确保一次颗粒在充电/放电期间因电极反应而膨胀时所需的充分的膨胀空间，因此令人担忧的是可能发生二次颗粒破碎。本发明实施方式的正极活性材料同时满足一次颗粒的上述形状和长径比以及二次颗粒的开孔率，从而展现出优异的容量和充电/放电特性。
在本发明中，开孔指的是具有连接到颗粒表面的开放结构的孔，其不同于与颗粒表面分离的封闭孔。开孔率可以通过使用聚焦离子束(FIB)的颗粒截面分析或水银压配法(mercury press-fitting method)来测量。具体地，当使用FIB时，可以使用FIB切割二次颗粒，可以通过SEM获取截面图像，可以通过计算机图像处理将获取的截面图像分成空间部分和材料部分，并且可以使用下面的方程1获得开孔率。
[方程1]
开孔率＝(开孔部分的表面积/二次颗粒的表面积)×100
通过控制制造过程中的烧结温度和烧结时间，本发明的实施方式的正极活性材料可进一步包括位于二次颗粒内的空穴。
这样，当二次颗粒内进一步包括空穴时，空穴可以用于吸收制造电极的轧制过程中的冲击，并且电解质容易渗透到活性材料中，使得活性材料与电解质反应的面积可以增加。结果，可以更进一步改善二次电池的输出特性和寿命特性。具体地，在二次颗粒中，根据下面的方程2确定的空穴区域可以是0.2至1。
[方程2]
空穴区域＝(二次颗粒的半径-空穴的半径)/二次颗粒的半径
所包含的空穴可以为正极活性材料的总体积的至多30体积％、具体为2至30体积％。当包含的空穴在上述范围内时，可以表现出优异的冲击吸收效果和增加与电解质的反应面积的效果，而不会使活性材料的机械强度变差。考虑到空穴形成所带来的改善效果的显著性，所包含的空穴可以更具体地为正极活性材料的总体积的5至20体积％。此处，二次颗粒内的空穴区域和所述空穴的体积可以通过使用FIB的颗粒截面分析或水银压配法来测量。
本发明的实施方式的正极活性材料的平均粒径(D50)可以是2μm至20μm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积可以是0.5m2/g至1.9m2/g。
当正极活性材料的平均粒径小于2μm或BET比表面积超过1.9m2/g时，令人担忧的是正极活性材料在活性材料层中的分散性由于正极活性材料之间的凝结和电极电阻的增加而变差。当平均粒径超过20μm或BET比表面积小于0.5m2/g时，令人担忧的是正极活性材料本身的分散性变差和容量变差。本发明的实施方式的正极活性材料具有上述独特结构并同时满足平均粒径和BET比表面积的条件，从而展现出优异的容量和充电/放电特性。更具体地，正极活性材料可具有3μm至15μm的平均粒径(D50)和0.65m2/g至1.5m2/g的BET比表面积。
在本发明中，可以将正极活性材料的平均粒径(D50)定义为基于50％处的粒径分布的粒径。在本发明中，正极活性材料的平均粒径(D50)可以使用利用扫描电子显微镜检(SEM)或场发射扫描电子显微镜检(FE-SEM)等的电子显微镜观察或使用激光衍射法来进行测量。例如，当通过激光衍射测量正极活性材料时，正极活性材料颗粒可以分散在分散介质中，可以将分散的正极活性材料颗粒导入市售的激光衍射粒径测量装置(例如Microtrac MT3000)中，然后可以在测量装置中以60W的输出功率发射约28kHz的超声波，以计算基于50％处的粒径分布的平均粒径(D50)。
在本发明中，使用BET方法测量正极活性材料的比表面积。具体地，可以使用BELJapan公司的BELSORP-mini II根据液氮温度(77K)下的氮气吸收量来计算比表面积。
本发明的实施方式的正极活性材料的振实密度可以等于或高于1.7g/cc，或1.7g/cc至2.5g/cc。凭借上述范围内的高振实密度，可展现出高容量特性。
在本发明中，可用一般的振实密度测量装置测量正极活性材料的振实密度，特别是可用Logan公司的Tap-2S进行测量。
在本发明的实施方式的正极活性材料中，上式1的锂复合金属氧化物中所含的镍、M1和钴中的至少一种金属元素可展现出在活性材料颗粒中增加或降低的浓度梯度。
在本发明中，金属元素的浓度梯度或浓度分布谱是指显示从颗粒表面至中心部分的深度内的金属元素含量的图，其中x轴表示从颗粒表面至中心部分的深度，y轴表示金属元素的含量。例如，浓度分布谱的正平均斜率表示相对较大量的相应金属元素布置在颗粒中心部分段而不是颗粒表面部分。其负平均斜率表示相对较大量的金属元素布置在颗粒表面部分而不是颗粒中心部分段。
根据本发明，金属在活性材料中的浓度梯度和浓度分布谱可以使用诸如X射线光电子能谱(XPS)(也称为化学分析电子能谱(ESCA))、电子探针显微分析仪(EPMA)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)或飞行时间二级离子质谱仪(ToF-SIMS)等方法来确认，具体地，当使用XPS确认活性材料中的金属元素分布谱时，可以在沿着从颗粒表面至中心部分的方向蚀刻活性材料的同时测量每个蚀刻时间的金属的原子比率，并由此可以确认该金属元素的浓度分布谱。
具体地，在本发明的实施方式的正极活性材料中，镍、钴和M1中的至少一种金属可具有金属浓度在整个活性材料颗粒中逐渐变化的浓度梯度，并且该金属元素的浓度梯度的斜率可以展现出一个或多个值。凭借这样渐变的浓度梯度，由于从中心到表面不存在明显的相界区域，所以晶体结构稳定，且热稳定性提高。当金属的浓度梯度的斜率恒定时，可进一步提高改善结构稳定性的效果。另外，通过利用浓度梯度来改变活性材料内各金属的浓度，可容易利用相应金属的特性来进一步提高正极活性材料改善电池性能的效果。
在本发明中，“金属的浓度展现出逐渐变化的浓度梯度”意味着在整个颗粒中金属的浓度没有急剧的浓度变化，即急剧的浓度差，并且呈现逐渐或连续变化的浓度分布。具体地，在浓度分布中，基于活性材料中所含的相应金属的总原子量，颗粒中每1μm、更具体地每0.1μm上的金属浓度变化可以为0.1原子％至30原子％的差异，更具体为0.1原子％至20原子％的差异，甚至更具体为1原子％至10原子％的差异。
更具体地，在正极活性材料中，活性材料中包含的镍的浓度可以随着在活性材料颗粒中心朝向颗粒表面的方向上渐变的浓度梯度而减小。此处，镍的浓度梯度的斜率从活性材料颗粒的中心至表面可以是恒定的。这样，当镍的浓度在活性材料颗粒的颗粒中心处保持较高，并且镍的浓度包括朝向颗粒表面逐渐减小的浓度梯度时，可以改善正极活性材料的热稳定性。
在正极活性材料中，活性材料中包含的M1的浓度可以随着在活性材料颗粒中心朝向颗粒表面的方向上渐变的浓度梯度而增加。此处，M1的浓度梯度的斜率从活性材料颗粒的中心至表面可以是恒定的。这样，当M1(特别是锰)的浓度在活性材料颗粒的颗粒中心处保持较低，并且M1的浓度包括朝向颗粒表面逐渐增加的浓度梯度时，可以改善正极活性材料的热稳定性而不降低正极活性材料的容量。更具体地，M1可以是Mn。
在正极活性材料中，活性材料中包含的钴的浓度可以随着在活性材料颗粒中心朝向颗粒表面的方向上渐变的浓度梯度而增加。此处，活性材料的浓度梯度的斜率从活性材料颗粒的中心至表面可以是恒定的。这样，当钴的浓度在活性材料颗粒的颗粒中心处保持较低，并且钴的浓度包括朝向颗粒表面逐渐增加的浓度梯度时，可改善正极活性材料的容量特性，同时减少钴的用量。
在活性材料中，镍、M1和钴可以展现出在整个活性材料颗粒中各自独立地变化的浓度梯度，镍的浓度可以随着在活性材料颗粒中心朝向其表面的方向上渐变的浓度梯度而减小，而钴和M1的浓度可以随着在从活性材料颗粒中心朝向其表面的方向上渐变的浓度梯度而增加。这样，通过包含组合的浓度梯度，其中在整个活性材料中朝向活性材料颗粒表面的镍浓度减小而钴和M1的浓度增加，可改善热稳定性，同时保持了正极活性材料的容量特性。
具有上述结构和物理性质的本发明实施方式的正极活性材料可以通过包括以下步骤的制造方法来制造：制备针形前体的步骤：向通过混合镍原料、钴原料和M1原料(此处，M1是选自由Al和Mn组成的组的至少一种元素)而制得的含金属溶液中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物，并在pH 9至11下进行反应(步骤1)；和将所述针形前体与锂原料混合、然后在700℃至900℃下烧结的步骤(步骤2)，其中在制备所述含金属水性溶液或将所述针形前体与所述锂原料混合时，进一步添加M3原料(此处，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组的任意一种或两种以上元素)。当正极活性材料进一步包含M2(此处，M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组的任意一种或两种以上元素)时，可在步骤1中混合金属元素的原料时添加M2原料，或者可在步骤2中将针形前体与锂原料混合时添加M2原料。因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了制造上述正极活性材料的方法。
下文将更详细地描述各步骤。在制造正极活性材料的方法中，步骤1是通过使用镍原料、钴原料和M1原料并选择性地使用M3或M2原料来制备前体的步骤。
具体地，前体可通过将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加至含金属溶液(下文中简称为“第一含金属溶液”)中来制造，所述含金属溶液通过将镍原料、钴原料和M1原料以及选择性的M3或M2原料混合并引起共沉淀反应而制造。此处，可以在满足最终制造的正极活性材料中的金属元素含量条件的范围内适当地确定原料的混合比。
可通过以下方式制备第一含金属溶液：将镍原料、钴原料和含M1原料以及选择性的含M3或M2原料添加至溶剂中，特别是水或水和可与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合物中。作为另一选择，可制备包含各含金属原料的溶液，特别是水溶液，可将溶液混合，然后混合物可用作第一含金属溶液。
可以使用乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等作为含金属原料，对含金属原料没有特别限制，只要所述含金属原料可溶于水即可。
例如，钴原料的实例可包括Co(OH)2、CoOOH、Co(SO4)2、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或Co(SO4)2·7H2O等，并且以上任意一种或两种以上的混合物可用作钴原料。
镍原料的实例可包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3.2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或镍卤化物等，并且以上任意一种或两种以上的混合物可用作镍原料。
锰原料的实例可包括：锰氧化物，例如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，例如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物和氯化锰等，并且以上任意一种或两种以上的混合物可用作锰原料。
铝原料的实例可包括AlSO4、AlCl或AlNO3等，并且以上任意一种或两种以上的混合物可用作铝原料。
包含元素M3的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等可用作M3原料。例如，当M3是W时，可使用钨氧化物。可以在满足最终制造的正极活性材料中的元素M3含量条件的范围内使用M3原料。
含铵阳离子的络合剂可具体为NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或NH4CO3等，并且以上任意一种或两种以上的混合物可用作含铵阳离子的络合剂。此外，含铵阳离子的络合剂也可以以水溶液的形式使用，此处，可使用水或水和可与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合物作为溶剂。
含铵阳离子的络合剂的添加量可以使得相对于1摩尔第一含金属溶液的摩尔比为0.5～1。通常，螯合剂与金属以1:1以上的摩尔比反应形成络合物。但是，由于在形成的络合物中未与碱性水溶液反应的未反应络合物可以变成中间产物并作为螯合剂被回收再利用，故与一般情况相比，本发明中螯合剂的使用量可以降低。结果，可以改善正极活性材料的结晶度，并且可以使正极活性材料稳定化。
碱性化合物可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物(例如NaOH、KOH或Ca(OH)2等)或其水合物，并且上述任意一种或上述两种以上的混合物可用作碱性化合物。碱性化合物也可以以水溶液的形式使用，此处，可使用水或水和可与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合物作为溶剂。
共沉淀反应可以在pH为9至11的条件下进行。当pH在上述范围内时，可形成针形前体。当pH偏离上述范围时，令人担忧的是可能会改变所制造的前体的形状或者可能导致颗粒破碎。另外，令人担忧的是金属离子可能在前体表面溶出并通过副反应形成各种氧化物。更具体地，共沉淀反应可在pH为9至10.5的条件下进行。
含铵阳离子的络合剂和碱性化合物可以以1:10至1:2的摩尔比使用以满足上述pH范围。此处，pH值是指温度为25℃时的液体的pH值。
共沉淀反应可以在氮气等的惰性气氛下在40℃至70℃的温度下进行。此外，可以选择性地进行搅拌过程以提高反应过程中的反应速度，此处，搅拌速度可以为100rpm至2,000rpm。
当试图形成最终制造的正极活性材料中的金属元素浓度梯度时，可以制备第二含金属溶液，其包含浓度不同于第一含金属溶液的镍、钴、含M1金属盐以及选择性的含M2金属盐，之后，同时可将第二含金属溶液添加至第一含金属溶液，使得第一含金属溶液和第二含金属溶液的混合比从100体积％:0体积％逐渐变为0体积％:100体积％，并可向其中加入含铵阳离子的络合剂和碱性化合物，且可引起反应，从而形成所述浓度梯度。
这样，当通过逐渐增加输入到第一含金属溶液中的第二含金属溶液的量来控制反应速度和反应时间时，可以以单个共沉淀反应过程制造复合金属氢氧化物或羟基氧化物，其展现出镍、钴和M1的浓度从颗粒中心向颗粒表面独立地逐渐变化的浓度梯度。在此情况下，利用第一含金属溶液和第二含金属溶液的组成和混合供应比，可以容易地调节所得复合金属氢氧化物或羟基氧化物中的金属浓度梯度和该浓度梯度的斜率。延长反应时间和降低反应速度对于达到特定金属的浓度高的高密度状态是优选的，而缩短反应时间和提高反应速度对于达到特定金属的浓度低的低密度状态是优选的。
具体地，可将第二含金属溶液添加至第一含金属溶液，使得添加第二含金属溶液的速度在初始输入速度的1％至30％的范围内逐渐增加。具体地，第一含金属溶液的输入速度可以为150ml/hr至210ml/hr，第二含金属溶液的输入速度可以为120ml/hr至180ml/hr，第二含金属溶液的输入速度可以在上述输入速度范围内的初始输入速度的1％至30％的范围内逐渐增加。此处，反应可以在40℃至70℃下进行。另外，通过调节第二含金属溶液相对于第一含金属溶液的供应量和反应时间，可以调节前体颗粒的大小。
通过上述过程，产生了复合金属氢氧化物或羟基氧化物的颗粒，其作为前体在反应溶液中沉淀。具体地，前体可包括下式2的化合物并具有针形状。通过控制反应期间的pH，可以将前体的形状诱导为针形状，并且通过选择能诱导复合金属氧化物的颗粒生长的pH范围并调节时间，可以控制针形状的尺寸和取向。
[式2]
Ni1-x-yCoxM1yM3zM2wA
(在式2中，M1、M2、M3、x、y、z和w与上文定义的相同，并且A是羟基或氧基羟基)。
沉淀的前体可以根据一般方法分离，然后可以选择性地进行干燥工序。
干燥工序可以按照一般的干燥方法进行，具体地，可以使用诸如热处理和热风喷射等方法在100℃至200℃的温度范围内进行15至30小时的干燥工序。
在制造正极活性材料的方法中，步骤2是通过将步骤1中制备的前体颗粒与锂原料混合并选择性地与M3或M2原料混合、然后进行烧结来制造正极活性材料的步骤。此处，M3和M2原料与上文所述的那些相同。
锂原料的实例可以包括含锂碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂I水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)和氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)，并且以上任意一种或两种以上的混合物可用作锂原料。可以根据最终制备的锂复合金属氧化物中的锂和非锂金属元素(Me)的含量来确定含锂原料的用量，具体地，含锂原料的用量可以使得锂原料中包含的锂和复合金属氢氧化物中包含的金属元素(Me)之间的摩尔比(锂/金属元素(Me)的摩尔比)为1.0以上。
在将前体与含锂原料混合并选择性地与M2原料混合之后，在烧结工序之前选择性地在250℃至500℃下进行初步热处理工序。通过该初步热处理工序，可提高随后的烧结工序期间的烧结率。
初步热处理工序可在一个步骤中进行，也可以在不同步骤中以不同温度进行。
烧结工序可在700℃至900℃或750℃至850℃下进行。
通过调节烧结工序期间的温度可以控制一次颗粒的形状、尺寸、长径比和取向，并且通过在上述温度范围内进行烧结可以制造具有上述结构的正极活性材料。烧结工序还可以在两至三个不同步骤中进行。
烧结工序可以在空气气氛或氧气氛(例如O2等)中进行，更具体而言，可以在氧分压为20体积％以上的氧气氛下进行。烧结工序可以在上述条件下进行5小时至48小时或10小时至20小时。
烧结工序期间可以选择性地额外添加烧结助剂。
当添加烧结助剂时，晶体可以在低温下容易地生长，并且在干混合期间可以使不均匀的反应最小化。另外，烧结助剂具有以下效果：使锂复合金属氧化物的一次颗粒的边缘部分钝化，并将一次颗粒形成为具有圆曲线形状的颗粒。
具体而言，烧结助剂的实例可以包括：硼化合物，例如硼酸、四硼酸锂、硼氧化物和硼酸铵；钴化合物，例如钴氧化物(II)、钴氧化物(III)、钴氧化物(IV)和四氧化三钴；钒化合物，例如钒氧化物；镧化合物，例如镧氧化物；锆化合物，例如硼化锆、硅酸钙锆和锆氧化物；钇化合物，例如钇氧化物；或镓化合物，例如镓氧化物，等等。以上任意一种或两种以上的混合物可用作烧结助剂。
相对于前体的总重量，烧结助剂的用量可以为0.2重量份至2重量份，更具体为0.4重量份至1.4重量份。
在烧结过程中可以选择性地额外加入水分去除剂。具体而言，水分去除剂的实例可以包括柠檬酸、酒石酸、乙醇酸或马来酸等，并且以上任意一种或两种以上的混合物可用作水分去除剂。相对于前体的总重量，水分去除剂的用量可以为0.01重量份至2重量份。
通过上述方法制造的正极活性材料由于其上述独特结构而可以促进锂的嵌入和脱嵌，可以允许高速的锂移动，并且可以展现出优异的结构稳定性。由此，当应用于电池时，可以降低电阻并且可以提高输出和寿命特性。另外，可进一步控制正极活性材料中的金属元素分布，由此可改善热稳定性，并可使高电压时的性能劣化最小化。
因此，根据本发明的又一个实施方式，提供了包含上述正极活性材料的正极和锂二次电池。
具体而言，正极包括正极集流体和在该正极集流体上形成的、包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集流体没有特别限制，只要正极集流体不会引起电池的化学变化且具有导电性即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者表面用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢作为正极集流体。一般而言，正极集流体可具有3至500μm的厚度，并且可以通过在集流体的表面上形成细小的不规则物来改善正极活性材料的粘附力。例如，正极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层可包含导电性材料和粘合剂。
此处，导电性材料用于赋予电极导电性，并且在构成的电池中，只要导电性材料不引起化学变化并具有导电性，则可以使用任何导电性材料而没有特别的限制。具体实例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳系材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、夏黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电性金属氧化物，例如钛氧化物；或导电性聚合物，例如聚亚苯基衍生物等，并且可使用选自其中的任意一种或两种以上的混合物作为导电性材料。一般而言，相对于正极活性材料层的总重量，导电性材料的含量可以为1至30重量％。
粘合剂起到改善正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与集流体之间的粘附力的作用。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可使用选自其中的一种或两种以上的混合物作为粘合剂。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，正极可以按照制造正极的一般方法制造。具体而言，正极可通过以下方式制造：在正极集流体上施加正极活性材料层形成用组合物，然后进行干燥和轧制，所述正极活性材料层包含上述正极活性材料并选择性地包含粘合剂和导电性材料。此处，正极活性材料、粘合剂和导电性材料的类型和含量与上文所述的相同。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，溶剂的实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可使用选自其中的一种或两种以上的混合物作为溶剂。考虑到施加的浆料的厚度和制造产率，只要溶剂的粘度能够使正极活性材料、导电性材料和粘合剂溶解或分散，并且当施加用于制造正极的层时能够展现出优异的厚度均匀性，溶剂的使用量就是足够的。
用另一种方法，正极可通过以下方式制造：在单独的支撑体上浇铸正极活性材料层形成用组合物，然后将从支撑体上分离得到的膜层压在正极集流体上。
根据本发明的又一个实施方式，提供了包含上述正极的电化学装置。具体而言，该电化学装置可以是电池和电容器等，更具体地，可以是锂二次电池。
具体而言，锂二次电池包括正极，与正极相对设置的负极，置于正极与负极之间的隔膜以及电解质，并且所述正极与上文描述的相同。另外，锂二次电池可以选择性地额外包括配置用于储存包括正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及配置用于将该电池容器密封的密封元件。
在该锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要负极集流体不会引起电池的化学变化且具有导电性即可，例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者表面用碳、镍、钛或银等处理过的铜或不锈钢、铝镉合金等作为负极集流体。一般而言，负极集流体可具有3至500μm的厚度，并且与正极集流体一样，可以通过在集流体的表面上形成细小的不规则物来改善负极活性材料的粘附力。例如，负极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
除了上述负极活性材料之外，负极活性材料层可选择性地包括导电性材料和粘合剂。作为实例，负极活性材料层可通过以下方式制造：在负极集流体上施加包含负极活性材料且选择性地包含粘合剂和导电性材料的负极形成用组合物，然后进行干燥；或者，在单独的支撑体上浇铸负极形成用组合物，然后将从支撑体上分离得到的膜层压在负极集流体上。
可以使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物作为负极活性材料。具体实例包括含碳材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金和Al合金；能够掺杂锂和脱掺杂锂的金属氧化物，例如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和含碳材料的复合物，例如Si-C化合物或Sn-C化合物，并且可使用选自其中的一种或两种以上的混合物作为负极活性材料。另外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。低结晶性碳和高结晶性碳都可以用作碳材料。软碳和硬碳是典型的低结晶性碳，高温煅烧碳(例如非晶、板形、薄片形、球形或纤维型天然石墨或人造石墨)、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中碳微珠、中间相沥青、和石油或煤焦油沥青衍生焦炭是典型的高结性晶碳。
另外，粘合剂和导电性材料可以与上面针对正极描述的相同。
在锂二次电池中，隔膜分隔负极和正极并提供锂离子的移动路径，并且可以使用在锂二次电池中通常用作隔膜的任何物质而没有特别限制。特别而言，优选的是隔膜相对于电解质中的离子移动具有低电阻，并且具有优异的浸渍电解质的能力。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃系聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)或其两个以上层的堆叠结构制成的多孔聚合物膜。另外，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。可以使用包括用于确保耐热性或机械强度的陶瓷组份或聚合物材料的经涂布隔膜，并且可以以单层或多层结构使用。
用于本发明的电解质的实例可包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质和熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
可充当能够使参与电池电化学反应的离子移动的介质的任何物质都可以用作有机溶剂而没有特别限制。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯等；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(R是C2至C20的直链、支化或环状烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且能够改善电池充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如EC或PC)和具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如EMC、DMC或DEC)的混合物是更优选的。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至1:9的体积比混合使用时，可以展现出优异的电解质性能。
能够提供用于锂二次电池的锂离子的任何化合物都可以用作锂盐而没有特别限制。具体而言，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2.LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等作为锂盐。锂盐的浓度优选为0.1M至2.0M。当锂盐的浓度在上述范围内时，由于电解质具有适当的电导率和粘度，所以电解质可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
出于改善电池的寿命特性、抑制电池容量的下降和提高电池的放电容量等目的，例如，除了电解质的所述组分之外，电解质可以进一步包括一种或多种添加剂，例如卤代亚烷基碳酸酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯等)，吡啶，亚磷酸三乙酯，三乙醇胺，环醚，乙二胺，正甘醇二甲醚，六磷酸三酰胺，硝基苯衍生物，硫，醌亚胺染料，N-取代噁唑烷酮，N,N-取代咪唑烷，乙二醇二烷基醚，铵盐，吡咯，2-甲氧基乙醇，或三氯化铝等。此处，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1至5重量％。
由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池如上所述稳定地展现出优异的放电容量、输出特性和容量保持性，该锂二次电池可用于移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备中，以及包括混合动力电动车辆(HEV)的电动车辆领域。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含锂二次电池作为单元电芯(unitcell)的电池模块以及包含该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作：一个或多个电动工具的大中型装置的电源；包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)在内的电动车的电源；或电力储存系统。
根据本发明的又一个实施方式，提供了可用于制造所述正极活性材料的前体。
具体而言，所述前体为包含一次颗粒的二次颗粒，并且所述一次颗粒可以包含下式2的化合物并具有针形状：
[式2]
Ni1-x-yCoxM1yM3zM2wA
(在式2中，A是羟基或氧基羟基，M1是选自由Al和Mn组成的组的至少一种，M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组的任意一种或两种以上元素，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组的任意一种或两种以上元素，并且0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0<x+y≤0.7)。
前体的其它特征与上文所述的相同。
模式
下文中，将详细描述本发明的实施方式，使得本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实践本发明。然而，本发明可以以各种其他形式来实现，而不限于这里所述的实施方式。
实施例1：正极活性材料的制备
在设定于60℃的分批式5L反应器中，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以60:20:20的摩尔比混合在水中，以制备浓度为2M的含金属溶液。将含有该含金属溶液的容器接入反应器，并且分别制备4M NaOH溶液和浓度为7％的NH4OH水溶液并连接至反应器。将3L去离子水加入共沉淀反应器(容量：5L)中，以2L/min的速率用氮气吹扫反应器以除去溶解在水中的氧，并且在反应器中形成非氧化气氛。然后，向其中加入100ml的4M NaOH，并在60℃下以1,200rpm的搅拌速度将混合物保持在pH 9.5。之后，分别以180ml/hr、180ml/hr和10ml/hr添加含金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并反应24小时，从而形成镍-锰-钴系复合金属氢氧化物。
将由此形成的镍-锰-钴系复合金属氢氧化物颗粒与作为锂原料的氢氧化锂和氧化钨以1:1.07:0.02的摩尔比混合，然后在氧气氛(氧分压为20％)下于820℃热处理10小时，从而制得正极活性材料。
实施例2：正极活性材料的制备
在设定于60℃的分批式5L反应器中，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以70:15:15的摩尔比混合在水中以制备浓度为2M的第一含金属溶液，并将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以60:20:20的摩尔比混合在水中以制备浓度为2M的第二含金属溶液。将含有第一含金属溶液的容器接入反应器，并将含有第二含金属溶液的容器接入第一含金属溶液的容器。另外，分别制备4M NaOH溶液和浓度为7％的NH4OH水溶液并连接至反应器。
将3L去离子水加入共沉淀反应器(容量：5L)中，以2L/min的速率用氮气吹扫反应器以除去溶解在水中的氧，并且在反应器中形成非氧化气氛。然后，向其中加入100ml的4MNaOH，并在60℃下以1,200rpm的搅拌速度将混合物保持在pH 9.5。之后，分别以180ml/hr、180ml/hr和10ml/hr添加第一含金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并反应30分钟，从而形成锂-镍-锰复合金属氢氧化物的种子。然后，以150ml/hr将第二含金属溶液加入第一含金属溶液的容器中以诱导氢氧化物颗粒的生长，并同时在颗粒内部诱导形成浓度梯度。然后，使反应保持24小时以使镍-锰-钴系复合金属氢氧化物生长。
将由此形成的镍-锰-钴系复合金属氢氧化物颗粒与作为锂原料的氢氧化锂和氧化钨以1:1.07:0.02的摩尔比混合，然后在氧气氛(氧分压为20％)下于820℃热处理10小时，从而制得具有浓度梯度分布的正极活性材料，其中在活性材料颗粒中Ni的浓度朝着颗粒表面逐渐增加，并且Co和Mn的浓度朝着颗粒表面逐渐减小。
实施例3：正极活性材料的制备
使用与实施例1中相同的方法制造正极活性材料，不同之处在于使用氧化钼代替氧化钨。
实施例4：正极活性材料的制备
使用与实施例1中相同的方法制造正极活性材料，不同之处在于使用氧化铬代替氧化钨。
比较例1：正极活性材料的制备
在设定于60℃的分批式5L反应器中，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以60:20:20的摩尔比混合在水中以制备浓度为2M的含金属溶液。将含有第一含金属溶液的容器接入反应器，并且分别制备4M NaOH溶液和浓度为7％的NH4OH水溶液并连接至反应器。将3L去离子水加入共沉淀反应器(容量：5L)中，以2L/min的速率用氮气吹扫反应器以除去溶解在水中的氧，并且在反应器中形成非氧化气氛。然后，在60℃下以1,200rpm的搅拌速度将混合物保持在pH 12.0。之后，分别以180ml/hr、180ml/hr和10ml/hr添加含金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并反应24小时，从而形成镍-锰-钴系复合金属氢氧化物。
将由此形成的镍-锰-钴系复合金属氢氧化物颗粒与作为锂原料的氢氧化锂和氧化钨以1:1.07:0.2的摩尔比混合，然后在空气气氛下于820℃热处理10小时，从而制得正极活性材料。
比较例2：正极活性材料的制备
以与比较例1中相同的方法制造正极活性材料，不同之处在于将镍-锰-钴系复合金属氢氧化物、氢氧化锂和氧化钨以1:1.07:0.04的摩尔比混合。
比较例3：正极活性材料的制备
以与比较例1中相同的方法制造正极活性材料，不同之处在于不使用氧化钨。
制备例：锂二次电池的制备
使用实施例1和2中制造的各正极活性材料制造锂二次电池。
具体而言，将实施例1和2中各自制造的正极活性材料、作为导电性材料的炭黑和作为粘合剂的PVDF以95:2.5:2.5的重量比混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以制造正极形成用组合物(粘度：5,000mPa·s)，并将该组合物施加在铝集流体上，在130℃干燥，进行轧制，从而制得正极。
另外，将作为负极活性材料的天然石墨、作为导电性材料的炭黑和作为粘合剂的PVDF以85:10:5的重量比混合在作为溶剂的NMP中，以制造负极形成用组合物，并将该组合物施加在铜集流体上，从而制得负极。
将多孔聚乙烯隔膜置于如上制造的正极和负极之间以制造电极组件，将该电极组件置于壳体内，然后将电解质注入该壳体，从而制得锂二次电池。此处，电解质通过将六氟磷酸锂(LiPF6)以1.0M的浓度溶解于由体积混合比为3:4:3的EC/DMC/EMC组成的有机溶剂中而制造。
实验例1：观察前体和正极活性材料
通过SEM观察实施例1至实施例4和比较例1至比较例3中制造的各正极活性材料，其结果在图1至7中示出。
图1是通过SEM观察的实施例1中制造的正极活性材料的照片。
图2是通过SEM观察的实施例2中制造的正极活性材料的照片。
图3是通过SEM观察的实施例3中制造的正极活性材料的照片。
图4是通过SEM观察的实施例4中制造的正极活性材料的照片。
图5是通过SEM观察的比较例1中制造的正极活性材料的照片。
图6是通过SEM观察的比较例2中制造的正极活性材料的照片。
图7是通过SEM观察的比较例3中制造的正极活性材料的照片。
结果，确认了根据实施例1至实施例4制造的各正极活性材料都是二次颗粒，其中缠结有具有长方体形状的一次颗粒(长径比＝2.5)，所述长方体的所有顶点和边都形成向外凸起的圆形。相比之下，虽然根据比较例1至比较例3制造的各正极活性材料是其中缠结有一次颗粒的二次颗粒，但确认了该一次颗粒具有难以具体指明的不规则形式，并且二次颗粒表面上的孔明显小于实施例1。
通过SEM观察实施例1和比较例1中制造的正极活性材料的截面，其结果在图8和9中示出。
结果，确认了实施例1和比较例1中的正极活性材料都具有位于其内部的空穴，并且相对于二次颗粒的总体积，实施例1的空穴体积为30体积％，在比较例1的情况中为35体积％。
在根据实施例1制造的正极活性材料的情况中，确认了构成正极活性材料的一些一次颗粒(全部一次颗粒的约10％)在活性材料中心方向上取向；而在比较例1的正极活性材料的情况下，确认了一次颗粒缠结而无取向。另外，在根据实施例1制造的正极活性材料中，确认了一次颗粒具有矩形截面。
通过SEM观察实施例1中制造的正极活性材料的前体。其结果在图10中示出。
结果，可以确认针形前体的形成。当观察图1的正极活性材料的照片时，可以发现针形前体在后续的烧结工序中变为长方体形状，其顶点部呈圆形而向外凸出。
实验例2：正极活性材料的分析
根据下述方法测量实施例1至4和比较例1至3中制造的各正极活性材料的开孔率，其结果在表1中示出。另外，根据下述方法测量实施例1和2以及比较例1中制造的各正极活性材料的平均粒径、比表面积和振实密度，其结果在表2中示出。
(1)开孔率：使用FIB切割正极活性材料，通过SEM获取截面图像，通过计算机图像处理将获取的截面图像分为空间部分和材料部分，并根据下述方程1计算开孔率。
[方程1]
开孔率＝(开孔部分的表面积/二次颗粒的表面积)×100
(2)平均粒径(D50)：将正极活性材料颗粒导入市售的激光衍射粒径测量装置(例如，Microtrac MT 3000)中，然后在测量装置中以60W的输出功率发射约28kHz的超声波，从而基于50％处的粒径分布计算平均粒径(D50)。
(3)BET比表面积(m2/g)：使用BET方法测量正极活性材料的比表面积，具体地，使用BEL Japan公司的BELSORP-mini II用液氮温度(77K)下的氮气吸收量来计算比表面积。
(4)振实密度(g/cc)：使用振实密度测量装置(Logan公司的Tap-2S)测量振实密度。
[表1]
类型 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
开孔率(％) 16 22 19 28 5 12 6
[表2]
类型 实施例1 实施例2 比较例1
平均粒径(D50)(μm) 5.5 5.1 6.7
BET比表面积(m2/g) 0.70 0.87 0.23
振实密度(g/cc) 1.90 1.71 2.03
实验例3：正极活性材料的评价
在25℃以0.1C的恒定电流(CC)对使用实施例1和比较例1中制造的各正极活性材料制造的钮扣电池(使用Li金属负极)充电至4.25V，然后以4.25V的恒定电压(CV)进行充电，从而进行一次性充电直至充电电流达到0.05mAh。然后将该钮扣电池搁置20分钟，然后以0.1C的恒定电流放电至3.0V，以测量第一循环放电容量。然后，在将放电条件变为2C之后分别评价充电/放电容量、充电/放电效率和倍率性能。其结果在下表3中示出。
[表3]
实验结果确认，相比于包含比较例1的正极活性材料的电池，包含实施例1的正极活性材料的电池展现出了优异的容量特性和优异的充电/放电效率，并且在倍率性能方面展现出了改善的效果。

Claims (19)

1.一种用于二次电池的正极活性材料，所述正极活性材料是包含一次颗粒的二次颗粒，所述一次颗粒具有长方体形状，所述长方体的顶点和边中的至少一部分具有向外凸出的圆形形状，其中：
相对于所述二次颗粒的总表面积，所述二次颗粒的开孔率为1％至40％；并且
所述一次颗粒包含下式1的锂复合金属氧化物
[式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
式1中，M1是选自由Al和Mn组成的组的至少一种，M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组的任意一种或两种以上元素，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组的任意一种或两种以上元素，并且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0<x+y≤0.7。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中：
所述一次颗粒具有长方体形状，其中所述长方体的顶点中的至少一个顶点部具有向外凸起的圆形形状；并且
当以包含与所述长方体的彼此相对的两个表面平行且穿过所述一次颗粒中心的长轴的方式切割所述一次颗粒时，所述一次颗粒的截面为矩形。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述一次颗粒的长径比为1.5至10，所述长径比是穿过所述一次颗粒的中心的长轴的长度与穿过所述一次颗粒的中心且与所述长轴正交的短轴的长度之间的比率。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中小于50％的一次颗粒具有朝向所述二次颗粒的中心方向的取向。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料进一步包括位于所述二次颗粒内的空穴。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中镍、M1和钴中的至少一种金属元素在所述活性材料颗粒中展现出变化的浓度梯度。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中：
镍、M1和钴在整个所述活性材料中展现出各自独立地变化的浓度梯度；
镍的浓度随着在从所述活性材料的中心朝向其表面的方向上渐变的浓度梯度而减小；并且
钴和M1的浓度随着在从所述活性材料的中心朝向其表面的方向上的浓度梯度而独立地增大。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中M1是Mn。
9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的平均粒径(D50)为2μm至20μm，且Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为0.5m2/g至1.9m2/g。
10.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的振实密度为1.7g/cc至2.5g/cc。
11.一种制造权利要求1至10中任一项所述的用于二次电池的正极活性材料的方法，所述方法包括：
制备针形前体的步骤：向通过混合镍原料、钴原料和M1原料而制得的含金属溶液中添加含铵阳离子的络合剂和碱性化合物，并在pH 9至11下进行反应，其中M1是选自由Al和Mn组成的组的至少一种元素；和
将所述针形前体与锂原料混合然后在700℃至900℃下进行烧结的步骤，
其中在制备所述含金属溶液或将所述针形前体与所述锂原料混合时，进一步添加M3原料，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组的任意一种或两种以上元素。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述含铵阳离子的络合剂包括选自由NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和NH4CO3组成的组的任意一种或两种以上的混合物。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述碱性化合物包括选自由碱金属的水合物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的水合物和碱土金属的氢氧化物组成的组的任意一种或两种以上的混合物。
14.如权利要求11所述的方法，其中使用所述锂原料使得所述锂原料中包含的锂和所述前体中包含的金属元素(Me)之间的摩尔比，即锂/金属元素(Me)的摩尔比，为1.0以上。
15.如权利要求11所述的方法，其中制备针形前体的步骤包括进一步添加包含浓度不同于所述含金属溶液的镍、钴、M1和M3的含金属溶液。
16.如权利要求11所述的方法，在制备所述含金属溶液或将所述针形前体与所述锂原料混合时，进一步添加M2原料，M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组的任意一种或两种以上元素。
17.一种用于二次电池的正极，其包含权利要求1至10中任一项所述的正极活性材料。
18.一种锂二次电池，其包含权利要求17所述的正极。
19.一种权利要求1至10中任一项所述的用于二次电池的正极活性材料的前体，所述前体为包含一次颗粒的二次颗粒，
其中所述一次颗粒包含下式2的化合物并具有针形状，
[式2]
Ni1-x-yCoxM1yM3zM2wA
式2中，A是羟基或氧基羟基，M1是选自由Al和Mn组成的组的至少一种，M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组的任意一种或两种以上元素，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组的任意一种或两种以上元素，并且0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0<x+y≤0.7。
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