CN110459764A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。本发明所述锂离子电极正极材料，在高镍材料基础上进行适宜量的Mo、W共掺杂，得到Mo、W共掺杂层状锂离子电池正极材料，利用两者的协同效应，一方面有细化晶粒的作用，大幅度提高材料高倍率性能，同时也优化材料内部结构，形成较强的Mo‑O、W‑O键，稳定材料结构，有助于提高材料循环性能，使得所述正极材料在Mo、W的共掺杂量小于0.01的低含量掺杂下，相对于传统单一掺杂Mo或W的材料，具有更高的放电比容量、倍率性能和长循环性能，有效提高了材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池即充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间往复移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：而充电时，Li+则从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，使负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池自上世纪九十年代问世以来，经过二十余年的发展，已经走进千家万户。锂离子电池因其能量密度高、环境相容性好、循环寿命长、自放电率低的优势，已发展成为最常用的储能设备，广泛的应用在便携式电子设备、电动汽车上、航空航天、发电基站、交通工具等领域。尤其是随着环境问题的不断恶化和能源危机的加剧，人们对绿色出行的需求和新的电动装置如高能量密度电动汽车需求的不断提升，特别是近年来，世界各国纷纷发布禁止传统燃料汽车销售时间表，发展更为清洁的动力储能装置和更高能量密度的锂离子电池已迫在眉睫。
现有研究表明，电池的能量密度主要受制于电池的正负极，由于目前硅基负极的理论比容量可以达到4200mAh/g，而常规锂离子电池正极材料比容量却较低(<200mAh/g)，这也成为限制电池比能量的主要因素。因此，为了发展高比能电池，就迫切需要寻找具有更高比容量的正极材料。
目前，商业化的锂离子电池正极材料主要有尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)和三元正极材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等，这些正极材料均难以达到动力电池对能量密度的要求，同时由于钴价格上升，镍含量高于0.6的高镍三元正极材料成为目前最有效的解决方案。但是，高镍正极材料在充放电过程中，由于不稳定的Ni4+变多，材料结构容易发生由层状(R-3m)转化为尖晶石相(Fd-3m)，最后到岩盐相(Fm-3m)等系列转变，这种从材料表面到里层逐渐发生的相转变过程导致材料活性物质减少，导致容量发生不可逆衰减，进而影响循环性能恶化。同时，常规高镍材料也存在倍率性能差的问题，一方面，随着镍含量增加，材料的Li/Ni混排严重，抑制了锂离子的扩散，另一方面，高镍材料的一次粒径普遍较大，不利于大倍率下锂离子的传输。提高材料结构稳定性和锂离子传输性能的修饰方法之一是体相掺杂。近年来，掺杂高价态金属离子成为提高高镍材料性能的重要手段之一。
现有研究表明，通过掺杂诸如Mo等高价态金属离子有助于提高材料的倍率性能。如中国专利CN102956882A和美国专利US20160233507A1分别合成出倍率性能优异的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMoxO2和Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xMoxO2材料，其具有较好的倍率性能，但是循环性能改善却并不明显。究其原因，Mo掺杂对材料的首放和倍率性能的改善效果比较显著，主要原因来自于Mo掺杂可以提升锂层间距，同时，细化晶粒效果显著，提升材料的首放和倍率性能。
另外，有研究报道，通过掺杂诸如W等高价态金属离子有助于提高材料的循环性能。如中国专利CN109167056A通过在将制得的高镍三元前驱体、钨源和锂源采用普通机械混合的方式(手工研磨或球磨机混合)混合后，经高温焙烧得到钨均一掺杂的高镍材料，LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2材料在电压范围为2.7-4.3V、测试温度为25℃时，在3C倍率的初始放电性能仅为150mAh/g，循环100圈容量保持率为95％，材料的循环性优异，但是却存在着倍率性能较差的问题。又如，Shang等人(Journal of Power Sources，2019，423:246-254)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与WO3、锂源均匀混合得到W均匀掺杂的高镍三元材料，在2.8-4.5V电压范围、1C倍率下，100周循环容量保持率从85％提高到92.1％，但是，其首次容量和效率均有所下降，对于倍率性能改善并无多大提升。可见，W掺杂之所以对高镍材料的对材料的循环性能的提升显著，主要原因来自于W掺杂可以提供较强的W-O键，稳定了材料的本体结构，同时，W掺杂形成的表面岩盐相层提高了材料的表面结构稳定性，但是首放和倍率性能的改善效果比较有限。
在此基础上，美国专利US6811925B2合成了一种LiaNibCocMndMeO2材料(0.90≤a≤1.15，0＜b＜0.99，0.05＜c≤0.5，0＜d≤0.5，0＜c+d≤0.9，0.01≤e≤0.1，b+c+d+e＝1，M为Mo和W中的一种或两种)，虽然结构式表明该材料是基于Mo、W共掺杂的组成，但是由于Mo/W掺杂量在0.01≤e≤0.1，配锂量范围0.90≤a≤1.15，在XRD中角度20°左右，可以看到明显的Li4MoO5或Li2WO4的衍射峰，材料的热稳定性和循环寿命有一定改善，但在容量有一定衰减。同时，该专利采用固相氧化物烧结的方法掺杂，该方法不适合于工业生产。
可见，现有技术中采用混合掺杂Mo、W的方法可以将Mo、W单一掺杂的优势结合起来，进而发挥其各自的功效。但是，由于掺杂材料的配锂量过大、以及Mo和W掺杂的量过大等情况容易产生其他杂相，不利于掺杂材料容量的发挥，并导致材料的放电比容量降低，从而导致材料的能量密度降低，影响其电化学性能。可见，开发一种具有优异倍率和循环性能的高镍多元正极材料，对于锂离子电池的性能提高和技术发展具有重要的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料针对性的选择与过渡金属离子半径相近的Mo、W共同掺杂高镍多元材料，利用两者的协同效应，基于较少的掺杂量即获得具有优异倍率和循环性能的高镍多元正极材料；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述锂离子电池正极材料的制备方法，并进一步公开其用于制备锂离子电池的用途。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种锂离子电池正极材料，所述材料的化学式为LiγNi1-x-2y-a-bCoxM1yM2yMoaWbO2；其中，M1元素选自Mn和/或Al，所述M2元素选自Mg元素、Ti元素或Zr元素中的至少一种；
所述参数γ、x、y、a和b满足如下条件：0.95＜γ＜1.05，0＜x≤0.2，0＜y≤0.1，0＜a＜0.01，0＜b＜0.01，0＜a+b＜0.01。
本发明还公开了一种制备所述锂离子电池正极材料的方法，包括以化学式LiγNi1-x-2yCoxM1yM2yO2所示基体材料进行Mo和W金属离子掺杂的步骤。
本发明还公开了一种制备所述锂离子电池正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)根据目标化合物的化学式，取化学式Ni1-x-2yCoxM1yM2y(OH)2所示前驱体加入Mo源化合物和W源化合物进行干法混合，得到包覆有Mo、W纳米化合物的Ni1-x-2y-a- bCoxM1yM2yMoaWb(OH)2所示前驱体；
(2)向所述Ni1-x-2y-a-bCoxM1yM2yMoaWb(OH)2所示前驱体中加入含锂化合物进行干法混合；
(3)在氧气气氛下，将所得反应物进行高温焙烧，得到化学式为LiγNi1-x-2y-a- bCoxM1yM2yMoaWbO2材料。
具体的，所述Mo源化合物包括纳米级钼酸铵、钼酸钠、氯化钼、三氧化钼中的至少一种。
具体的，所述W源化合物包括纳米级偏钨酸铵、钨酸铵、仲钨酸铵、三氧化钨中的至少一种。
具体的，所述步骤(1)和/步骤(2)中，所述干法混合包括机械融合法，控制所述融合步骤的线速度为5-40m/s，融合时间为2-10min。
具体的，所述步骤(3)中，所述高温焙烧步骤的温度为740-900℃，并优选750-850℃。
本发明还公开了由所述方法制备得到的锂离子电池正极材料。
本发明还公开了所述锂离子电池正极材料用于制备锂离子电池电极或锂离子电池的用途。
本发明还公开了由所述锂离子电池正极材料按照常规方法制备的锂离子电池电极或锂离子电池。
本发明所述锂离子电极正极材料，在高镍材料基础上进行适宜量的Mo、W共掺杂，得到Mo、W共掺杂层状锂离子电池正极材料，利用两者的协同效应，一方面有细化晶粒的作用，大幅度提高材料高倍率性能，同时也优化材料内部结构，形成较强的Mo-O、W-O键，稳定材料结构，有助于提高材料循环性能，使得所述正极材料在Mo、W的共掺杂量小于0.01的低含量掺杂下，相对于传统单一掺杂Mo或W的材料，具有更高的放电比容量、倍率性能和长循环性能，有效提高了材料的电化学性能。
本发明所述锂离子电极正极材料的制备方法，仅采用机械融合的方式，使得材料在高速旋转的刀片所产生的离心力作用下向容器内壁运动，在通过刀头与容器内壁之间的缝隙时，待混合颗粒经过挤压和剪切等应力作用均匀的包覆在材料表面，不仅融合效率更高，混合更加均匀，材料的一致性更好，同时，有助于减少溶液对材料表面结构及表面状态的破坏，减少对环境的污染，产业化可行性强。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为实施例3中包覆纳米MoO3和WO3后所述前驱体的SEM图；
图2为实施例3中制得化合物的SEM图；
图3为实施例3和比较例6中制得正极材料的XRD图；
图4为实施例3和比较例6中制得正极材料的首次充放电曲线图；
图5为实施例3和比较例6中制得正极材料的倍率性能图；
图6为实施例3和比较例6中制得正极材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明下述实施例1-3及比较例1-6中制备Mo、W共掺杂的锂离子电池用高镍三元正极材料的方法中，根据各实施例及比较例中目标材料中各元素的配比，分别相应选取化学式结构为Ni0.83Co0.12Mn0.025Mg0.025(OH)2、Ni0.88Co0.09Al0.015Ti0.015(OH)2、Ni0.91Co0.04Mn0.04Zr0.01(OH)2的三元化合物为前驱体；
所添加钼源化合物材料为粒径50nm的MoO3颗粒；
所添加钨源化合物材料为粒径50nm的WO3颗粒。
下表1给出了实施例1-3和比较例1-6中合成的正极材料活性物质的金属组成比例，设定正极材料活性物质的金属总含量为100。
实施例1-3
本实施例中，按照下表1中所示目标化合物的元素构成，选取适宜量的上述前驱体与MoO3和WO3颗粒混合均匀，使其达到设计的原子比，然后在机械融合机中高速混合5min，线速度14m/s，得到表面均匀包覆MoO3和WO3的前驱体，所述包覆纳米MoO3和WO3后所述前驱体的SEM图见附图1所示；可见，采用机械融合的方法可以将纳米级氧化物均匀包覆在前驱体表面，有利于焙烧过程中晶粒细化的一致性以及掺杂的均一性，同时，Mo、W共掺杂对多元高镍材料粒径有细化作用；
按Li与过渡金属摩尔比1.01-1.03：1，将氢氧化锂与包覆有MoO3和WO3的前驱体混合，于750-900℃的温度下，在氧气氛中进行焙烧12h，得到Mo、W共掺杂的层状结构锂化合物；将所得材料冷却并过400目筛，得到所需结构组成的正极活性材料。所得正极活性材料的SEM图见附图2所示。
将实施例3所得正极材料进行XRD结构测试，测试条件：10-90°，扫速0.02°/min，电压20kv，测试结果见附图3。
将实施例1-3所得到的材料为正极，以锂片为负极，按照常规方法组装成扣式电池，进行性能测试。
比较例1-6
本比较例1-6与上述实施例1-3的制备方法相同，其区别仅在于各目标产物的元素组成量不同(见下表1)，可根据各元素的组成选取相应的前驱体、钼源化合物和钨源化合物进行干法混合反应，使其达到设计的原子比，并进行高温焙烧。
将比较例6所得正极材料进行XRD结构测试，测试条件：10-90°，扫速0.02°/min，电压20kv，测试结果见附图3。
将比较例1-6所得到的材料为正极，以锂片为负极，按照常规方法组装成扣式电池，进行性能测试。
为了测试电池的倍率性能，将电池在室温、2.5-4.3V下，以0.1C充放电循环3周进行活化，然后以0.2C充电，分别以0.2C、0.5C、1C和3C放电循环3周。
为了测试电池的循环性能，将电池在室温、2.5-4.3V下，以0.1C充放电循环3周进行活化，然后以1C充电，以1C充放电循环200周，测试容量保持率。
以上述实施例1-3和比较例1-6中正极材料制得的锂离子电池的放电比容量比、库伦效率、1C、3C倍率放电比容量比以及以1C循环200周容量保持率测试结果见表1所示。其中，关于实施例1和比较例1、2，将得到的放电比容量除以比较例1所得的值作为容量比；关于实施例2和比较例3、4，将得到的放电比容量除以比较例3所得的值作为容量比；关于实施例3和比较例5、6，将得到的放电比容量除以比较例5所得的值作为容量比，1C、3C倍率放电比容量除以0.1C放电比容量所得到的值作为相应的容量比。
表1各实施例和比较例所得正极材料的性能测试结果
由上表数据可知，在实施例1与比较例1、2中，M1为Mn、M2为Mg，Ni含量为82.2％。实施例1中锂过量3％，Mo、W共掺杂量为0.8％，相比未进行Mo及W掺杂的比较例1，共掺杂含量0.8％的Mo和W后，制得正极材料的容量比和首次库伦效率均得到提高，同时循环寿命也得到大的改善；而当提高Mo、W共掺杂量到1.2％时(比较例2)，所得材料的容量比和效率有一定下降，倍率性能和循环寿命较大降低。
由上表数据可知，在实施例2与比较例3、4中，M1为Al、M2为Ti，Ni含量为87.2％。实施例2中锂过量1％，Mo、W共掺杂量为0.8％，相比未进行Mo、W掺杂的比较例3，共掺杂含量0.8％的Mo和W后，容量比和首次库伦效率均得到提高，同时循环寿命也得到大的改善；而当提高Mo、W共掺杂量到1.2％时(比较例4)，制得材料的容量比和效率有一定下降，倍率性能和循环寿命较大降低。
由上表数据可知，在实施例3与比较例5、6中，M1为Mn、M2为Zr，Ni含量为90.2％。实施例2中锂过量1％，Mo、W共掺杂量为0.8％，相比未进行Mo、W掺杂的比较例3，共掺杂含量0.8％的Mo和W后，容量比和首次库伦效率均得到提高，同时循环寿命也得到大的改善；而当提高Mo、W共掺杂量到1.2％时(比较例6)，从图3可以看到，比较例6在21°附件出现明显的Li5MoO4和Li2WO4的衍射峰，且比较例6材料的容量比和效率有一定下降，倍率性能和循环寿命均相比未掺杂样有较大降低。
应用例
以实施例3和比较例5-6中所述正极材料为例，其制得锂离子电池的首次充放电曲线图、倍率性能图和循环性能图分别如图4-6所示。
由附图4-6所示结果可见，在高镍材料中，一定量的共掺杂Mo和W有利于提升材料的循环性能和倍率性能，一方面，高价态离子与O结合的Mo-O、W-O键强于Ni-O、Co-O和Mn-O键，而W-O键最强，掺杂后对材料结构稳定性提高更显著，稳定了材料结构，抑制材料结构衰减，减少了材料表面Ni4+与电解液间的副反应，提高了材料的循环性能；另一方面，借助于Mo、W的细化晶粒效果，有效提升了锂离子扩散能力，从而提高了材料大电流下的容量保持率，倍率性能显著提升。
但是，Mo、W掺杂量过高容易产生Li5MoO4和Li2WO4等杂相，这种杂相的产生导致材料的阻抗增加，导致活性材料容量损失严重，不利于材料循环性能和倍率性能的提升。而本发明所述正极材料选取适宜掺杂量的Mo、W金属元素，有效提高了所得正极材料的电化学性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述材料的化学式为LiγNi1-x-2y-a- bCoxM1yM2yMoaWbO2；其中，M1元素选自Mn和/或Al，所述M2元素选自Mg元素、Ti元素或Zr元素中的至少一种；
所述参数γ、x、y、a和b满足如下条件：0.95＜γ＜1.05，0＜x≤0.2，0＜y≤0.1，0＜a＜0.01，0＜b＜0.01，0＜a+b＜0.01。
2.一种制备根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以化学式LiγNi1-x-2yCoxM1yM2yO2所示基体材料进行Mo和W金属离子掺杂的步骤。
3.一种制备根据权利要求1所述锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据目标化合物的化学式，取化学式Ni1-x-2yCoxM1yM2y(OH)2所示前驱体加入Mo源化合物和W源化合物进行干法混合，得到包覆有Mo、W纳米化合物的Ni1-x-2y-a-bCoxM1yM2yMoaWb(OH)2所示前驱体；
(2)向所述Ni1-x-2y-a-bCoxM1yM2yMoaWb(OH)2所示前驱体中加入含锂化合物进行干法混合；
(3)在氧气气氛下，将所得反应物进行高温焙烧，得到化学式为LiγNi1-x-2y-a- bCoxM1yM2yMoaWbO2材料。
4.根据权利要求3所述的制备所述锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述Mo源化合物包括纳米级钼酸铵、钼酸钠、氯化钼、三氧化钼中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备所述锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述W源化合物包括纳米级偏钨酸铵、钨酸铵、仲钨酸铵、三氧化钨中的至少一种。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备所述锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)和/步骤(2)中，所述干法混合包括机械融合法，控制所述融合步骤的线速度为5-40m/s，融合时间为2-10min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备所述锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述高温焙烧步骤的温度为740-900℃。
8.由权利要求2-7任一项所述方法制备得到的锂离子电池正极材料。
9.权利要求8所述锂离子电池正极材料用于制备锂离子电池电极或锂离子电池的用途。
10.由权利要求8所述锂离子电池正极材料按照常规方法制备的锂离子电池电极或锂离子电池。
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