CN1185733C - 非水电解质二次电池及其正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，和目前的LiCoO2活性材料相比，它具有更高的容量、在充电状态下提高的热稳定性以及更低的成本，它由具有以下通式的复合含锂氧化物组成：LiaNibCocMndMeO2 (1)这里M代表W和Mo的一种或两种，0.90≤a≤1.15，0＜b＜0.99，0＜c≤0.5，0＜d≤0.5，0＜c+d≤0.9，0.01≤e≤0.1，以及b+c+d+e＝1，其中，除了归为六角形晶体结构的主要衍射峰值之外，复合含锂氧化物给出包括归为Li和W的复合氧化物和/或Li和Mo的复合氧化物的各衍射峰的x-射线衍射图形。

Description

非水电解质二次电池及其正极活性材料
技术领域
本发明涉及在可移动或通信设备、电动汽车等中用作电源的非水电解质二次电池的正极活性材料，以及利用此正极活性材料的非水电解质二次电池。
背景技术
作为一类非水电极二次电池的锂离子二次电池具有高电压、高能量密度以及低自放电的优点，因此它们作为可移动电子或通信设备例如移动电话、膝上型个人计算机、可携式摄像机等的电源是必不可少的。
目前实际采用的锂离子二次电池是4V级电池，其中，碳材料例如石墨用作负极，LiCoO2(钴酸锂)用作正极的活性材料，在有机溶剂中的锂盐的非水溶液用作电解液。当对这些电池充电，发生下述反应：
充电反应： 。
对于电池的完全(100％)充电需要至少4.8V的高电压。但是，这样的高电压可能引起电解液的分解并且严重地影响充放电反应的的可逆性，导致二次电池循环寿命的损失。因此，实际上，最大电压限于4.1V-4.2V。这样，正极活性材料是在稳定区域中采用，在上述反应中“n”值在0.5左右，所以当充电后正极活性材料可以近似表达为Li0.5CoO2。
随着可移动电子或通信设备的性能的提高，增加了对于具有小尺寸和轻重量而高能量密度的二次电池的需要。另一方面，在以保持全球环境为目的而在研制中的电动汽车用大尺寸二次电池的领域中，不仅需要二次电池具有高能量密度，而且还要安全可靠。
另外，电池的成本是重要的，尤其对于大尺寸二次电池。作为正极活性材料其资源有限的昂贵的钴化合物的采用必定增加上述实际锂离子二次电池的成本。妨碍锂离子二次电池安装到电动汽车中的主要原因是其高成本。
众所周知，LiNiO2(镍酸锂)也可以用作锂离子二次电池的正极活性材料。和LiCoO2相似，LiNiO2具有层状、六角形晶体结构，允许锂(Li)离子在晶体结构的各层之间掺杂和去掺杂。当LiNiO2用作正极活性材料时所发生的充电反应基本上与上述对于LiCoO2的充电反应相同。但是，LiNiO2可以以稳定的方式充电，直到上述充电反应式的“n”值达到0.7左右。因此，在此情况下，当充电后正极活性材料可以近似表达为Li0.3NiO2，由此构成更高容量的正极。
相比LiCoO2，LiNiO2具有成本较低并能够制造更高容量的二次电池的优点。但是，LiNiO2的问题在于，在充放电期间它的晶体结构趋于破坏，由此严重影响二次电池的循环性能。另外，在具有LiNiO2正极活性材料的二次电池中，当充电后的正极活性材料暴露于存在电解液的高温时可能发生放热分解反应，由此活性材料转变成近似表达为Li2Ni8O10的化合物并且放出氧。放出的活性氧可以与电解液或其它成分反应，或用作燃烧-促进氧。结果，在某些情况下可能存在电池自燃的危险。因此，采用LiNiO2作为正极活性材料的二次电池具有差的热稳定性，这种正极活性材料不能用在实际电池中。
作为对采用LiNiO2作为正极活性材料的二次电池的循环性能进行改善的尝试，证实了通过由其它元素例如Co代替部分Ni，稳定了这种化合物的晶体结构，如在Solid State Ionics， 90，83(1996)中所述。这种方法可以显著地改善循环性能。
另一方面，对于采用LiNiO2作为正极活性材料的二次电池的热稳定性，在40th Symposium on Batteries in Japan(1999)，PresentationNumber 1C12中报道了当由Co+Mn代替部分Ni时，当具有一定量的Mn、随着替代的Co量的提高或Ni量的减少，可以提高热稳定性。虽然可以取得超过LiCoO2的初始容量，但是这种方法很难将热稳定性提高到与LiCoO2相同的水平。
在JP-A06-283174中描述了包含从Cu、Zn、Nb、Mo和W选出的至少一种元素的LiCoO2基正极活性材料。虽然其中说明了正极活性材料具有高容量和好的循环性能，但是测试出其循环性能仅为十次循环，还没有达到实际应用所满意的标准。
正如上面所讨论的那样，采用比LiCoO2便宜的LiNiO2基材料为正极活性材料，虽然它可以实现比LiCoO2所能获得的更高的容量，但是在它们充电状态下正极活性材料的热稳定性差，它很难将热稳定性提高到与LiCoO2相同的水平。因此，这些材料没有一种具有在初始容量和热稳定性两方面的提高。
本发明的描述
本发明的目的是研制一种在非水电解质二次电池中采用的LiNiO2基正极活性材料，其具有高于LiCoO2的初始容量并且在充电状态下的热稳定性至少提高到与LiCoO2相同的水平，由此可以提供更便宜并且具有比目前实际采用的锂离子电池性能更好的非水电解质二次电池。
本发明人发现，通过由Co和Mn以及进一步由W和Mo的一种或两种代替LiNiO2中的部分Ni，可以将LiNiO2基正极活性材料的热稳定性提高到至少与LiCoO2相同的水平。虽然本发明并不想由特定的理论所束缚，但是推测热稳定性方面的改善是由于对氧释放的抑制以及将分解温度提到更高的温度，氧的释放是由在充电期间正极活性材料的分解产生的。
本发明涉及一种在非水电解质二次电池中采用的正极活性材料，其特征在于它由具有以下通式的复合含锂氧化物组成：
LiaNibCocMndMeO2       (1)
M代表W和Mo的一种或两种，
0.90≤a≤1.15，0＜b＜0.99，0＜c≤0.5，0＜d≤0.5，0＜c+d≤0.9，0.01≤e≤0.1，以及b+c+d+e＝1，
其中除了归为六角形晶体结构的各主要衍射峰值之外，复合含锂氧化物给出包括归为Li和W的复合氧化物和/或Li和Mo的复合氧化物的衍射峰的x-射线衍射图形。
本发明还涉及非水电解质二次电池，此电池包括由锂金属或能够吸藏和释放Li或Li离子的物质构成的负极和由上述正极活性材料构成的正极。
具有根据本发明由上述式(1)表示的成分的非水电解质二次电池的正极活性材料在充电状态中具有显著提高的热稳定性。正如从下述例子中给出的DSC(差示扫描热量计)图可以看出，所提高的热稳定性不仅优于LiNiO2的，而且还优于其中部分Ni由Co和Mn代替的常规热稳定LiNiO2基正极活性材料的，甚至优于本质热稳定的LiCoO2。因此，在初始容量没有显著降低的条件下，添加相当少量的W和/或Mo提供了在热稳定性方面的显著改进。人们不知道W和/或Mo在热稳定性方面改善的作用，而这已经被本发明人首先发现。结果，本发明可以制造具有好的热稳定性和好的初始容量的非水电解质二次电池。
附图的简要说明
图1显示了作为根据本发明的正极活性材料、在例1中所获得的复合含锂氧化物的x-射线衍射图形(在上部分)以及上部图表的局部放大图(在下部分)；
图2显示了作为根据本发明的正极活性材料、在例2中所获得的复合含锂氧化物的x-射线衍射图形(在上部分)以及上部图表的局部放大图(在下部分)；
图3显示了作为根据本发明的正极活性材料、在例3中所获得的复合含锂氧化物的x-射线衍射图形(在上部分)以及上部图表的局部放大图(在下部分)；
图4显示了作为正极活性材料、在对比例1中所获得的复合含锂氧化物的x-射线衍射图形(在上部分)以及上部图表的局部放大图(在下部分)；
图5显示了作为正极活性材料、在对比例2中所获得的镍酸锂的x-射线衍射图形(在上部分)以及上部图表的局部放大图(在下部分)；
图6显示了作为正极活性材料、在对比例3中所获得的钴酸锂的x-射线衍射图形(在上部分)以及上部图表的局部放大图(在下部分)；
图7显示了在充电状态中复合氧化物的DSC图，其中这些复合氧化物是作为正极活性材料在例1至3以及对比例1至5中所获得的。
图8是在例子中装配的用于电池测试的硬币状电池结构的示意性说明。
本发明实施例的描述
根据本发明用于非水二次电池的正极活性材料具有上式(1)中所示的组成。
在成分式(1)中，Li的摩尔比“a”在0.90和1.15之间。如果“a”的值低于0.90或高于1.15，Ni或其它过渡元素可以进入复合含锂氧化物的层状六角形晶格的3b位置(Li位置)，由此引起材料的放电容量的降低。“a”值优选在0.95至1.10之间，更优选在0.99至1.10之间。
除Li之外的各金属的摩尔比之和(即b+c+d+e)是1。
镍(Ni)用于形成LiNiO2的六角形结晶骨架，它提供高放电容量。Ni的摩尔比“b”是除Li之外的金属的摩尔比和的余数即〔b＝1-(c+d+e)〕。“b”值大于0并且小于0.99。
钴(Co)和锰(Mn)的存在是为了提高LiNiO2的热稳定性。Co的摩尔比“c”和Mn的摩尔比“d”都大于0并且小于0.5。(c+d)之和的值大于0并且不大于0.9。为了提高热稳定性，同时添加Co和Mn是有利的。但是，如果“c”或“d”任意一个的值超过0.5或者(c+d)之和的值超过了0.9，就会降低体现高容量的LiNiO2骨架的比例，这样会引起放电容量方面相当程度的降低。优选地，“c”值至多为0.4，“d”值至多为0.3，(c+d)之和的值至多为0.7。
为了确保有效地提高热稳定性，优选如下添加Co和Mn：c≥0.05，d≥0.01。最优选地，“c”值在0.10至0.35之间，“d”值在0.05至0.30之间，(c+d)之和的值在0.25至0.65之间。
Co和Mn的添加对于充分地提高LiNiO2的热稳定性是不够的。根据本发明，通过进一步添加钨(W)和钼(Mo)的一种或两种，显著地提高LiNiO2的热稳定性。为了达到此效果，M(代表W和/或Mo)的摩尔比的值“e”在0.01至0.1之间。如果“e”的值低于0.01，不能充分地提高热稳定性。如果高于0.1，则会破坏放电容量。“e”值优选低于0.05，更优选至少为0.02并且低于0.05。因此，当以非常小的量添加时，W和/或Mo展示出显著提高热稳定性的作用。
可以通过任何适当的方法制备根据本发明由上式(1)的复合含锂氧化物构成的正极活性材料。常用方法包括：以预定比例将各金属元素的氧化物或它们的前驱体(即能够通过分解或氧化形成所希望的金属氧化物的物质)尽可能均匀地混合，在氧化气氛下煅烧所得到的混合物。下面将更具体地描述此方法，但是应当理解，根据本发明的正极活性材料也可以通过不同于上述方法的其它方法来制备。
Ni、Co和Mn可以以碳酸盐的方式共沉积，例如，给出复合碳酸盐，其中这些金属元素在其原子尺度均匀地混合。具体来说，将以预定原子比例包含这些金属的每一种的至少一种水溶性化合物的水溶液(例如，包括这些金属的硫酸盐的水溶液)与碳酸氢铵的碱性溶液在室温下或在温热的条件下混合，从而使得这些金属(金属离子)以碳酸盐的形式共沉积并且形成Ni、Co、Mn的复合碳酸盐。为了实现均匀地晶体生长，此反应优选通过将金属化合物的水溶液和碳酸氢铵的水溶液以少量同时或交替地加入到反应器中而进行的。所得到的碳酸盐化合物可以通过以300-900℃的温度加热从而引起去碳酸基的热分解的方式转换成相应的复合氧化物。用作原料的金属化合物并不限于硫酸盐，也可以采用其它适当的化合物，例如盐酸盐、硝酸盐和醋酸盐，这些化合物在水中或酸中是可溶的。
然后，将由上述方法获得的Ni、Co和Mn的碳酸盐化合物或者通过加热由碳酸盐化合物获得的其复合氧化物与Li源以及W和/或Mo的源均匀地混合(例如，利用适当的混合机)，在氧化状态下煅烧混合物从而获得根据本发明用作正极活性材料的复合含锂氧化物。在下面这种条件下进行煅烧：Li源与其它组成金属源(它们都是过渡金属)反应，形成Li与过渡金属的复合氧化物。
作为Li源，锂化合物比Li金属更适合，Li金属太活泼。所用的Li化合物包括氢氧化锂(无水的或一水合物)、碳酸锂、硝酸锂、氧化锂等。W和Mo每一种的来源既可以是金属自身，也可以是金属化合物，如氧化物、碳化物或氯化物。或者，可以通过由可溶性化合物连同Ni、Mn和Co一起作为碳酸盐共沉积的方式，将W和/或Mo引入到上述复合碳酸盐中。
随着在混合物中存在的将被煅烧的金属源的颗粒直径的降低，它们具有增加的反应性。在此方面，优选地，Ni、Co和Mn(优选W和/或Mo)的复合碳酸盐或复合氧化物具有6-20微米的平均颗粒直径，而Li源化合物以及W和/或Mo源(如果采用任意一个)优选具有1-20微米的平均颗粒直径。因此，对每种来源可以进行研磨和/或按需要分级(筛分)。
对煅烧混合物的温度这样进行确定：Li源与过渡金属源反应以形成Li与过渡金属的复合氧化物。优选的煅烧温度通常在600-1100℃的范围内，更优选在800-1050℃的范围内。煅烧气氛是氧化气氛，优选在具有氧气浓度高于其空气浓度的气氛下，更优选采用纯氧气氛。进行煅烧直到完成Li和过渡金属之间的反应。根据煅烧的温度和气氛，煅烧通常持续至少几个小时。
作为通过煅烧获得的产品，根据本发明的正极活性材料(复合含锂氧化物)具有晶体结构，其中基础结晶骨架是六角形的，它是LiCoO2和LiNiO2的特征。因此，六角形晶格的3a位置由Ni和Co占有，部分位置进一步由Mn代替。
作为添加元素的、和作为本发明特征的W和/或Mo的状态还没有完全弄清，但是在活性材料的x-射线衍射图形中，可以确定归为Li与Mo或W的复合氧化物(或二元氧化物)的一个或多个衍射峰。因此，至少部分W和/或Mo作为与Li的复合物或者复盐结晶出来，以形成与骨架六角形晶体不同的相。
这样，根据本发明的复合含锂氧化物特征在于，它所产生X-射线衍射图形，除了归为基础骨架的六角形晶体结构的主衍射峰之外，还包括一个或多个归为Li和W复合氧化物和/或Li和Mo的复合氧化物的峰值(后述峰值以下称作在某些地方的第二衍射峰值)。采用不产生这种二次衍射峰值的正极活性材料，即使它包含W或Mo，也不能获得提高的热稳定性。
虽然对于Li和W的复合氧化物以及Li和Mo的复合氧化物没有限制特定的化合物，但是它们典型为都具有菱形晶体形式的Li2WO4和Li4MoO5。因此，典型地，归为这种菱形晶体的一个或多个衍射峰在根据本发明的正极活性材料的X-射线图形中出现。
根据本发明的正极活性材料可用于以常规方式生产正极。通常制备用于制造正极的混合物(用于形成正极的组成成分)，此正极混合物主要包括以粉末形式的正极活性材料。除了正极活性材料之外，混合物通常还包含粘合剂和导电添加剂。可以通过下式方式制造正极：由含有这些组成的混合物与少量溶剂形成膏状物；将膏状物提供到用作集流体的电极基底上以形成膏状物的薄层，选择性地，在通过辊压或相似技术压实之后再烘干此薄层。代替施加膏状物，膏状物可以形成为板状，然后压力粘接到电极基底上，接着烘干而制成正极。可以采用其它方法。
除非粘合剂侵蚀电池的非水电解质溶液，否则对粘合剂没有严格限制，它通常是氟塑料。不一定需要导电添加剂，但是由于根据本发明的正极活性材料的导电性不是显著地高，通常加入导电添加剂。作为导电添加剂，通常采用碳粉，例如乙炔黑。电极基底可以由金属制成，例如铝或不锈钢，它既可以是固体板状，也可以是多孔形式，例如打孔板或筛。基底可以是非常薄的板，例如箔。
当根据本发明的非水电解质二次电池利用本发明的正极活性材料制造的正极进行装配时，对电池的其它元件例如负极、电解液、隔板的形式没有特别限制。非水电解质二次电池可由锂二次电池为代表，由本发明的正极活性材料制成的正极适合于在锂二次电池中采用，虽然从原理上它可以用在其它非水电解质二次电池中。
在锂二次电池的情况下，非水电解质二次电池的负极由锂金属或能够可逆地吸藏或释放Li或Li离子的物质构成。锂金属可以用于形成实验电池的负极，但是由于在充电过程中锂金属以枝晶的形式沉积，不可避免地伴随着循环寿命的损失。因此，在电池实际应用中，负极通常是由能够可逆地吸藏或释放Li或Li离子的物质形成。用于负极的这种物质的例子包括碳材料：热解炭、焦炭(沥青焦炭，针状焦炭，石油焦炭等)、石墨、玻璃碳、燃烧后的有机聚合物(通过以适当温度燃烧酚醛、呋喃或相似树脂使其碳化而获得)、碳纤维、活性碳；锂合金(Li-Al合金)；聚合物例如多并苯(polyacenes)和聚吡咯(polypyrrols)。
用于锂二次电池的电解液通常是将作为电解质的锂盐以约0.5-1.5M的浓度溶解在有机溶剂中的非水溶液。
可适用的电解质的例子包括高氯酸锂、三氟甲烷磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂等。
用于溶解电解质的有机溶剂包括例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、醋酸化合物、丙酸化合物、二醋酸化合物、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、二甲氧丙烷、二乙氧丙烷、四氢呋喃、二氧戊环等等，它们可以单独采用，或者以这些溶剂的两种或多种的混合溶剂的形式采用。
将来，可以采用聚合物电解质，这种电解质正在研制之中，它包括具有配位于聚合物氧原子的Li离子以形成配合或凝胶型电解质的聚合物配合型电解质。
非水电解质二次电池的形状和工作电位等级是不重要的。电池可以是任何形状，因此它可以是硬币状电池、柱状螺旋型电池、扁矩形电池、内-外柱状电池，聚合物电池等。对于工作电压等级，根据与负极材料的结合，可以构成直到最大为5V级的电池。
与目前采用LiCoO2作为正极活性材料的锂离子二次电池相比，利用根据本发明的正极活性材料，可以以低成本制造出具有更高容量并且具有相当甚至更高的热稳定性的非水电解质二次电池。
另外，由于根据本发明的非水电解质二次电池可以提供具有高能量密度的高电压并且在高温下具有优异的循环寿命，因此它还可以适用于作为车用或固定类型用的大尺寸电池。
例子
本发明将通过下述例子进行阐述，它们的出现仅仅是用于说明的目的，并不是以任何方式的限制。
(例1)
复合氧化物的制备
通过将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴以Ni∶Mn∶Co为0.56∶0.30∶0.14的摩尔比溶解在净化的水中，制备水溶液A。分别地，通过将浓缩的氨水以足够制成碱溶液的量添加到碳酸氢铵的水溶液中，制备水溶液B。利用计量泵，将水溶液A和B以给定的流动速率以小比例交替地添加到包含适量水的搅拌槽中。在添加完成之后，通过过滤收集所形成的沉淀，用水清洗，以60℃的温度烘干一天，形成Ni-Mn-Co复合碳酸盐。
在空气中通过在大约550℃的温度加热，使复合碳酸盐热分解，制成Ni-Mn-Co复合氧化物。所得到的复合氧化物具有大约10微米的平均颗粒直径，在没有研磨和筛分的情况下直接用于制备正极活性材料。
正极活性材料的制备
向28.34kg的复合氧化物中添加9.16kg的氢氧化锂(无水的)和2.5kg的三氧化钨并且均匀混合。所采用的氢氧化锂是在振动式球磨机中研磨而成的细粉末，然后筛分收集20微米或更小的颗粒。三氧化钨也是1至20微米的细粉末。将所得的粉末混合物放置在纯度为99.8％的铝器中，在纯氧气氛中以920-950℃的温度煅烧10个小时，得到36.67kg的复合含锂氧化物作为正极活性材料。
通过ICP发射光谱和原子吸收光谱分析所得复合含锂氧化物的组成，测定在质量％(mass％)中含有7.1％Li、30.8％的Ni、16.0％的Mn、8.3％的Co、4.6％的W，Li/(Ni+Mn+Co+W)的摩尔比为1.04。复合含锂氧化物具有图1所示的组成。
图1示出利用CuKα射线的复合含锂氧化物的X-射线衍射图形。由图1可以证实，除了在空间群R3-m(六角形系统)下能够示出的主衍射峰(归为LiNiO2或LiCoO2的峰)之外，X-射线衍射图形还包括归为R-3空间群(菱形系统)的Li2WO4在19.76°、20.98°和23.54°的第二衍射峰。
正极活性材料的测试方法
(1)电池测试
将上述制备的复合含锂氧化物(正极活性材料)、乙炔黑(导电添加剂)、聚四氟乙烯树脂(粘合剂)以活性材料∶导电添加剂∶粘合剂为67∶22∶11的质量比放置在研钵中，在里面混合15分钟。将混合物压模成厚为0.2mm、直径为18mm的盘状，将此盘状物压力粘结到直径为18mm的不锈钢网上，在200℃烘干以提供将接受测试的正极。
如图8所示，在实验电池中层叠上述制备的正极、聚丙烯隔板(销售商标Cellguard)、0.2mm厚的锂金属箔(负极)。作为电解液，采用在体积比为1∶2的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲氧酯(DMC)的混合溶剂中的六氟磷酸锂(LiPF6)的1M溶液，并注入到实验电池中。
利用具有上述结构的硬币形电池进行重复地充放电测试。在0.707mA(0.4mA/cm2)的恒定电流下，以充电到4.3V、放电到3.0V的电压规范下进行充放电。在上述电压规范下在第一充电之后所获得的放电容量作为初始容量记录。在上述条件下重复进行充放电循环50次，同样测量了在第50次循环中获得的放电容量。计算出相对于初始容量、第50次循环的放电容量的保留百分比，以便评估实验电池的循环寿命。在表1中也给出测试结果。
(2)DSC测试(在充电状态的热稳定性)
按照与上述(1)所描述的相同方式装配硬币形电池。在充电到4.3V之后，将电池拆开。在充电状态中的正极活性材料盘从正极上回收，用碳酸二甲氧酯(DMC)充分清洗。将2mg等分的正极活性材料连同约2μL与上述[1M在(EC+DMC1∶2)中的LiPF6]相同的电解液一起放置在用于DSC测试的不锈钢压力盘中，在温度以10℃/min的速率从25℃升至500℃的同时进行DSC测试。在表1和图7中示出结果。
(例2)
向按照与例1中描述的相同方式制备的29.04kg Ni-Mn-Co复合氧化物(Ni∶Mn∶Co＝0.56∶0.30∶0.14)中，加入9.39kg的氢氧化锂(无水的)和1.57kg的三氧化钼并均匀搅拌。象例1中所采用的，氢氧化锂是20微米或更小的同样的细粉末，三氧化钼也是1至20μm的细粉末。如例1所描述的那样，将所得的粉末混合物放置在纯度为99.8％的铝容器中，以相同的方式煅烧，得到36.92kg的复合含锂氧化物作为正极活性材料。
对所得到的复合含锂氧化物的组成进行分析，表明它在质量％(mass％)中含有7.2％Li、30.9％的Ni、16.1％的Mn、8.3％的Co、2.8％的Mo，Li/(Ni+Mn+Co+Mo)的摩尔比为1.05。复合含锂氧化物具有图1所示的组成。
图2示出利用CuKα射线的复合含锂氧化物的X-射线衍射图形。可以看出，除了在空间群R3-m下能够示出的主衍射峰之外，X-射线衍射图形还包括归为菱形系统的Li2MoO5在21.08°的第二衍射峰。
以与例1中描述的相同方式制备的实验电池的测试结果和DSC测试的结果在表1和图7中示出。
(例3)
除了向29.01kg的Ni-Mn-Co复合氧化物(Ni∶Mn∶Co＝0.56∶0.30∶0.14)中加入9.29kg的氢氧化锂(无水的)和1.71kg的三氧化钼之外，按照与例1所描述的相同方式，得到36.56kg复合含锂氧化物。
对所得到的复合含锂氧化物的组成进行分析，表明它含有7.3％的Li、31.1％的Ni、16.0％的Mn、8.4％的Co、3.8％的W，Li/(Ni+Mn+Co+W)的摩尔比为1.07。
图3示出利用CuKα射线的复合含锂氧化物的X-射线衍射图形。可以看出，除了在空间群R3-m下能够示出的主衍射峰之外，X-射线衍射图形还包括归为菱形系统的Li2WO4在21.04°和23.44°的第二衍射峰。
以与例1中描述的相同方式制备的实验电池的测试结果和DSC测试的结果在表1和图7中示出。
(对比例1)
将9.56kg的氢氧化锂(无水的)添加到30.44kg的Ni-Mn-Co复合氧化物(Ni∶Mn∶Co＝0.56∶0.30∶0.14)中并随后均匀混合获得混合物，按照与例1所描述的相同方式，在900℃的温度下煅烧上述混合物，得到36.92kg的复合含锂氧化物。
对所得到的复合含锂氧化物的组成进行分析，表明它在质量％中含有7.4％的Li、32.8％的Ni、16.2％的Mn、8.5％的Co，Li/(Ni+Mn+Co)的摩尔比为1.07。
图4示出利用CuKα射线的复合含锂氧化物的X-射线衍射图形。可以看出X-射线衍射图形仅包括在空间群R3-m下能够示出的主衍射峰。
以与例1中描述的相同方式制备的实验电池的测试结果和DSC测试的结果在表1和图7中示出。
(对比例2)
按照与例1所描述的相同方式，将通过均匀混合32.65kg的商售氢氧化镍和7.35kg的氢氧化锂(无水的)而获得的混合物在700℃的温度下煅烧，得到31.92kg的镍酸锂。
对所得到的镍酸锂的组成进行分析，表明它在质量％中含有6.8％的Li、59.4％的Ni、0.7％的Co，Li/(Ni+Co)的摩尔比为0.96。
图5示出利用CuKα射线的产物的X-射线衍射图形。可以看出X-射线衍射图形仅包括在空间群R3-m下能够示出的主衍射峰。
以与例1中描述的相同方式制备的实验电池的测试结果和DSC测试的结果在表1和图7中示出。
(对比例3)
按照与例1所描述的相同方式，将通过均匀混合31.66kg的商售四氧化钴和8.34kg的氢氧化锂(无水的)而获得的混合物在900℃的温度下煅烧，得到36.08kg的钴酸锂。
对所得到的钴酸锂的组成进行分析，表明它在质量％中含有7.0％的Li、59.7％的Co，Li/Co的摩尔比为1.00。
图6示出利用CuKα射线的产物的X-射线衍射图形。可以看出X-射线衍射图形仅包括在空间群R3-m下能够示出的主衍射峰。
以与例1中描述的相同方式制备的实验电池的测试结果和DSC测试的结果在表1和图7中示出。
(对比例4)
除了向29.57kg的Ni-Mn-Co复合氧化物(Ni∶Mn∶Co＝0.56∶0.30∶0.14)中加入9.56kg的氢氧化锂(无水的)和0.88kg的氢氧化铝之外，按照与例1所描述完全相同的方式，得到37.12kg的复合含锂氧化物。
复合含锂氧化物具有图1所示的成分式和成分。以与例1中描述的相同方式制备的实验电池的测试结果和DSC测试的结果在表1和图7中示出。
(对比例5)
除了向29.52kg的Ni-Mn-Co复合氧化物(Ni∶Mn∶Co＝0.56∶0.30∶0.14)中加入9.54kg的氢氧化锂(无水的)和0.93kg的氧化钛之外，按照与例1所描述完全相同的方式，得到36.58kg的复合含锂氧化物。
复合含锂氧化物具有表1所示的成分式和成分。以与例1中描述的相同方式制备的实验电池的测试结果和DSC测试的结果在表1和图7中示出。
(对比例6)
向29.84kg的商售氢氧化镍中添加8.01kg的氢氧化锂(无水的)和2.15kg的三氧化钨，并且均匀混合。与例1采用的那样，氢氧化锂是20微米或更小的同样的细粉末，三氧化钼也是1至20μm的细粉末。将所得的粉末混合物放置在纯度为99.8％的铝容器中，在纯氧气氛中在950-750℃的温度下煅烧多于几个小时，得到32.82kg的复合含锂氧化物。
复合含锂氧化物具有表1所示的成分式和成分。以与例1中描述的相同方式制备的实验电池的测试结果和DSC测量的结果在表1和图7中示出。
                                                                               表1
    编号                 成分式                      金属含量(质量％)        电池测试           DSC结果
    Li     Ni     Mn     Co   其它金属   初始容量(mAh/g)   循环寿命(％)   放热峰值温度(℃)     生热值(J/g)
实施例     1   Li1.04Ni0.53Mn0.30Co0.14W0.03O2     7.1     30.8     16.0     8.3   W：4.6   157   95   312     295
    2   Li1.05Ni0.53Mn0.30Co0.14Mo0.03O2     7.2     30.9     16.1     8.3   Mo：2.8   156   94   296     366
    3   Li1.07Ni0.54Mn0.30Co0.14W0.02O2     7.3     31.1     16.0     8.4   W：3.8   161   94   311     363
对比例     1   Li1.07Ni0.56Mn0.30Co0.14O2     7.4     32.8     16.2     8.5   -   165   89   314     619
    2   Li0.96Ni0.99Co0.01O2     6.8     59.4     0.0     0.7   -   180   80   220     1236
    3   Li1.00Co1.00O2     7.0     0.0     0.0     59.7   -   150   95   250     517
    4   Li1.05Ni0.54Mn0.30Co0.14Al0.03O2     7.4     32.0     16.6     8.4   Al：0.8   154   89   312     643
    5   Li1.05Ni0.54Mn0.30Co0.14Ti0.03O2     7.4     31.8     16.6     8.4   Ti：1.4   157   92   302     656
    6   Li1.08Ni0.97W0.03O2     7.0     55.0     -     -   W：5.1   137   89   216     704
正如从表1所示的电池测试结果可以看出，对比例2的镍酸锂的最初容量明显高于对比文件3的钴酸锂，钴酸锂在目前实际的锂离子二次电池中用作正极活性材料。但是，镍酸锂伴随在充电状态下1236J/g的非常大的生热值具有220℃的低DSC放热峰值温度。因此，在充电状态下镍酸锂的热稳定性明显低于钴酸锂。
相比之下，其中将Mn和Co添加到镍酸锂的对比例1中的复合含锂氧化物保持了比钴酸锂更高的初始容量，并且具有升到比镍酸锂更高温度的DSC放热峰值温度，具有大约减半的生热值。因此，对于充电状态下的热稳定性，对比例1的复合含锂氧化物在某种程度上得到了改进。但是，其生热值仍旧大于对比例3的钴酸锂的生热值，因此在热稳定性方面的提高是不充分的。
根据本发明用非常少量的W或Mo以在它们的成分式中0.02至0.03的摩尔比添加到对比例1中含Mn和Co的镍酸锂中的例1至3的复合含锂氧化物具有在充电状态下的降低的DSC生热值，即降至对比例1 DSC生热值的大约半(48-59％)值。但是，这些氧化物具有的最初容量仍旧保持在基本上与对比例1的材料相同的水平，即，它高于对比例3的钴酸锂的最初容量。这些氧化物的DSC放热峰值温度基本上与对比例1的相同。因此，根据本发明、非常少量的W和/或Mo的添加具有惊人的热稳定作用，在最初容量或者放热峰值温度没有显著变化的条件下可以大约使生热值减半。
根据本发明，可以提供高性能的正极活性材料，由于和目前实际的正极活性材料-钴酸锂相比(对比例3)的更低的Co含量，此正极活性材料可以以低成本在容量和充电状态中的热稳定性两个方面全都提高。特别地，和钴酸锂相比，它们具有更高的初始容量、提高了大于约50℃的放热峰值温度、控制到约57-71％的生热值。和镍酸锂(对比例2)相比，根据本发明的正极活性材料的生热值在充电状态下显著地减少到镍酸锂的值的24-30％。
放热热量看来与在电解液和氧之间的反应有关，此放热热量是正极活性材料在充电状态下由于在高温下出现的分解而产生的。利用根据本发明的正极活性材料，推测出分解温度升至更高的温度，由分解产生的氧的量明显减少。
对于循环寿命，和目前正在采用的对比例3的钴酸锂相比，根据本发明的例1至3的正极活性材料具有优异的循环寿命。由于这些活性材料的循环寿命的提高要优于不含W和Mo的对比例1的材料，因此它可以断定，W或Mo的添加不仅提高了热稳定性，而且提高了循环寿命。对比例2的镍酸锂正极活性材料具有差的循环寿命。
如图1和3所示，在例1至3中获得的复合含锂氧化物给出了包括归为添加有W或Mo的Li的复合氧化物(Li2WO4、Li4MoO5)的菱形系统的一个或多个峰值的X-射线衍射图形。因此，可以断定，至少一部分所添加的W或Mo作为与Li的复合氧化物存在，并形成与六角形相不同的相。虽然机理并不清楚，但是Li与W或Mo的复合氧化物的相看上去有助于根据本发明的正极活性材料的热稳定性的提高。
利用其中按照与实施例相同的摩尔比0.03加入了Al或Ti以替代W或Mo的对比例4和5的复合含锂氧化物，在充电状态的DSC生热值大约是与不包含添加元素的对比例1的值相同水平或者略微次于(大于)对比例1的值。因此，根据本发明、通过向对比例1的成分中加入少量元素所获得的在充电状态中热稳定性的改进作用是所添加的元素是W或Mo时所固有的作用，当添加其它元素时，这种作用是不存在的。
其中少量的W添加到镍酸锂中的对比例6的材料在电池性能和热稳定性两方面都不令人满意。因此，通过向不是复合氧化物的纯镍酸锂中单独添加W是完全不可能实现本发明的目的的。
工业上的应用
本发明提供高性能的正极活性材料，和目前在锂离子二次电池中用作正极活性材料的LiCoO2(钴酸锂)相比，它具有更高的初始容量和在充电状态下更高的热稳定性。根据本发明的正极活性材料可以比目前的正极活性材料更便宜的制备。因此，正极活性材料在包括锂离子二次电池的各种非水电解质二次电池中都是可用的，因此有助于非水电解质二次电池在性能方面的改善、在成本方面的减少，并且还有助于装配有大尺寸非水电解质二次电池的电车的改进。
本领域的普通技术人员应当理解，本发明并不限于上面所述的具体实施例，在不脱离本发明的范围的条件下可以进行对上述实施例的各种变化。

Claims (11)

1.一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其特征在于它由具有以下通式的复合含锂氧化物组成：
LiaNibCocMndMeO2        (1)
这里M代表W和Mo的一种或两种，
0.90≤a≤1.15，0＜b＜0.99，0＜c≤0.5，0＜d≤0.5，0＜c+d≤0.9，0.01≤e≤0.1，以及b+c+d+e＝1，
其中，除了归为六角形晶体结构的主要衍射峰值之外，复合含锂氧化物给出包括归为Li和W的复合氧化物和/或Li和Mo的复合氧化物的各衍射峰的x-射线衍射图形。
2.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中“a”是0.95≤a≤1.10。
3.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中“c”是0.05≤c≤0.4。
4.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中“d”是0.01≤d≤0.3。
5.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中“c”和“d”是0＜c+d≤0.7。
6.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中“e”是0.01≤e≤0.5。
7.根据权利要求1至6任意一项的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中归为Li和W的复合氧化物和/或Li和Mo的复合氧化物的各衍射峰是归为Li2WO4和/或Li4MoO5的各峰。
8.一种用于制备非水电解质二次电池正极的混合物，主要包括根据权利要求1的正极活性材料。
9.根据权利要求8的用于制备非水电解质二次电池正极的混合物，其中进一步包括粘合剂和导电添加剂。
10.一种非水电解质二次电池，包括由锂金属或能够可逆地吸藏和释放Li或Li离子的物质构成的负极以及由根据权利要求8或9的混合物构成的正极。
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