JPWO2002041419A1 - 非水電解質二次電池とその正極活物質 - Google Patents

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Abstract

現行のＬｉＣｏＯ２より高容量で充電状態での熱安定性に優れ、かつより安価な非水電解質二次電池用正極活物質が、下記組成式（１）で示され、六方晶結晶構造に帰属する主回折ピークに加えて、ＬｉとＷの複合酸化物および／またはＬｉとＭｏの複合酸化物の回折ピークを含むＸ線回折図を示す、リチウム複合酸化物により与えられる：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２　‥‥　（１）式中、Ｍは、ＷおよびＭｏの１種または２種を意味し、０．９０≦ａ≦１．１５、０＜ｂ＜０．９９、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０＜ｃ＋ｄ≦０．９、０．０１≦ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。

Description

技術分野
本発明は、携帯型電子・通信機器、電気自動車等の電源として用いられる非水電解質二次電池用の正極活物質と、この正極活物質を利用した非水電解質二次電池とに関する。
背景技術
非水電解質二次電池の１種であるリチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度、自己放電が少ないといった特長を持ち、携帯電話、ノート型パソコン、カメラ一体型ＶＴＲ等の携帯型電子・通信機器の電源として欠かせないものとなってきた。
現在の実用リチウムイオン二次電池は、負極に黒鉛等の炭素材料、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、電解液としてリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水溶液を使用した４Ｖ級電池である。この電池の充電時には次の反応が起こる。
充電反応：ＬｉＣｏＯ２＋ｎＣ６→Ｌｉ（１−ｎ）ＣｏＯ２＋ｎＬｉＣ６
１００％充電するには４．８Ｖ以上の高電圧が必要である。しかし、このような高電圧では電解液の分解が起こることと、充放電の可逆性が低下してサイクル寿命が悪化するため、実際には上限電圧を４．１〜４．２Ｖに制限している。そのため、正極活物質はｎ＝０．５前後の安定域で利用され、充電後の正極活物質はＬｉ０．５ＣｏＯ２と近似的に表すことができる。
上記のような携帯型電子・通信機器が高性能化するにつれて、二次電池の一層の高エネルギー密度化と小型軽量化の要求がますます強まっている。また、地球環境の保全のために開発が進められている電気自動車用の大型二次電池では、高いエネルギー密度に加え、安全性を兼ね備えた二次電池が要求されている。
さらに、電池の価格も、特に大型二次電池では重要となってくる。上記の実用リチウムイオン二次電池は、資源が限られている高価なコバルト化合物を正極活物質として用いるため、高価格とならざるを得ない。この高い価格が電気自動車へのリチウムイオン二次電池の搭載を阻む大きな原因となっている。
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２と同様に六方晶の層状結晶構造を持ち、層間にＬｉイオンを挿入・脱離することができるＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）も使用可能であることはよく知られている。正極活物質がＬｉＮｉＯ２である場合の充電反応は、基本的には上述したＬｉＣｏＯ２の充電反応と同様である。しかし、ＬｉＮｉＯ２では上記充電反応式においてｎ＝０．７前後になるまで安定して充電を行うことができるので、充電後の正極活物質はＬｉ０．３ＮｉＯ２と近似的に表すことができ、より高容量の正極となる。
ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２より安価で、より高容量の二次電池を構成することができるという利点がある。しかし、ＬｉＮｉＯ２には、充放電時に結晶構造が崩れやすく、サイクル特性が悪いという問題がある。それに加えて、活物質がＬｉＮｉＯ２であると、充電後の活物質が電解液の共存下で高温状態になった時に発熱性の分解反応が起こり、酸素を放出してＬｉ２Ｎｉ８Ｏ１０で近似される化合物に変化する。発生した活性な酸素は、電解液や他の部材と反応するか、または助燃酸素として作用する。その結果、場合によっては電池自体が発火する危険性がある。このように、ＬｉＮｉＯ２を正極活物質とする電池は、熱安定性が悪いため、実用電池に正極活物質として使用することができなかった。
ＬｉＮｉＯ２を正極活物質とする電池のサイクル特性の改善として、例えば、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　９０，８３（１９９６）に示されるように、Ｎｉの一部をＣｏ等の他の元素に置換することにより結晶構造を安定化させることが検討された。この手法で、サイクル特性はかなり改善することが可能となる。
一方、ＬｉＮｉＯ２を正極活物質とする電池の熱安定性に関しては、平成１１年第４０回電池討論会の講座番号１Ｃ１２に、Ｎｉの一部を、Ｃｏ＋Ｍｎで置換すると、一定のＭｎ置換量では、Ｃｏ置換量の増力、即ち、Ｎｉ含有量の低下に伴って熱安定性が改善されることが報告されている。しかし、この手法では、ＬｉＣｏＯ２を上回る初期容量が得られるものの、熱安定性をＬｉＣｏＯ２と同レベルまで改善することは困難である。
特開平６−２８３１７４号公報には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選んだ少なくとも１種の元素を含有するＬｉＣｏＯ２系正極活物質が記載されている。この正極活物質は高容量でサイクル特性に優れていると説明されているが、サイクル特性は１０サイクルでしか測定しておらず、なお実用に十分なレベルに達していない。
上述したように、ＬｉＣｏＯ２より安価な正極活物質であるＬｉＮｉＯ２系材料については、ＬｉＣｏＯ２を上回る高容量化が可能であるものの、充電状態での正極活物質の熱安定性が悪く、この熱安定性をＬｉＣｏＯ２と同等レベルまで改善することが困難であることから、初期容量と熱安定性とがいずれも改善された材料がなかった。
発明の開示
本発明は、ＬｉＣｏＯ２より初期容量が高く、かつ充電状態での熱安定性がＬｉＣｏＯ２と同等レベル以上に改善された、ＬｉＮｉＯ２系の非水電解質二次電池用正極活物質を開発することを目的とする。それにより、現在の実用リチウムイオン二次電池より安価で、かつ高性能の非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
本発明者らは、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部を、ＣｏおよびＭｎで置換し、さらにＷとＭｏの一方または両方で置換すると、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質の熱安定性がＬｉＣｏＯ２と同等のレベル以上に改善されることを見いだした。特定の理論により拘束されることを意図しないが、この熱安定性の改善は、充電時の正極活物質の分解による酸素発生が抑制されると共に、その分解温度が高温側にシフトすることによりもたらされると考えられる。
本発明は、下記組成式（１）で示されるリチウム複合酸化物よりなり、このリチウム複合酸化物が、六方晶結晶構造に帰属する主回折ピークに加えて、ＬｉとＷの複合酸化物および／またはＬｉとＭｏの複合酸化物の回折ピークを含むＸ線回折図を示すことを特徴とする、非水電解質二次電池用正極活物質である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２　　‥‥　（１）
式中、Ｍは、ＷおよびＭｏの１種または２種を意味し、
０．９０≦ａ≦１．１５、０＜ｂ＜０．９９、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０＜ｃ＋ｄ≦０．９、０．０１≦ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
本発明はまた、リチウム金属またはＬｉもしくはＬｉイオンを吸蔵・放出可能な物質から構成した負極と、上記の正極活物質から構成した正極とを備えた非水電解質二次電池にも関する。
上記組成式（１）で示される、本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質は非常に優れた充電後の熱安定性を示す。この優れた熱安定性は、後述する実施例に示したＤＳＣ（示差走査熱量計）の測定結果からわかるように、ＬｉＮｉＯ２より良好であるだけでなく、Ｎｉの一部をＣｏおよびＭｎで置換した従来の熱安定化ＬｉＮｉＯ２系活物質よりも良好であり、さらに、熱安定性の良好なＬｉＣｏＯ２よりも優れている。即ち、ごく少量のＷおよび／またはＭｏの添加により、初期容量を著しく低下させずに、熱安定性の顕著な改善が得られる。このＷおよび／またはＭｏによる熱安定性の改善効果はこれまで知られておらず、本発明者らが初めて見出したものである。その結果、本発明により、熱安定性と初期容量が共に良好な非水電解質二次電池を作製することが可能となる。
本発明の態様の説明
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、上記組成式（１）に示す組成を有する。
組成式（１）中のＬｉのモル比ａは、０．９０〜１．１５の範囲である。このａの値が０．９０未満または１．１５超になると、層状構造を有する六方晶系リチウム複合酸化物における３ｂサイト（Ｌｉサイト）に、Ｎｉその他の遷移元素が侵入するようになり、放電容量が低下する。ａの値は好ましくは０．９５〜１．１０であり、より好ましくは０．９９〜１．１０の範囲である。
Ｌｉ以外の金属は、それらのモル比の合計（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が１となる。
Ｎｉは、ＬｉＮｉＯ２骨格を形成して、高い放電容量を与える。Ｎｉのモル比ｂは、Ｌｉ以外の金属のモル比の合計の残部［即ち、ｂ＝１−（ｃ＋ｄ＋ｅ）］である。ｂは０より大で、０．９９より小の値をとる。
ＣｏとＭｎは、ＬｉＮｉＯ２の熱安定性を改善するために存在させる。Ｃｏのモル比ｃとＭｎのモル比ｄはいずれも、０より大で、０．５以下の範囲とする。但し、ｃ＋ｄの値は０より大で、０．９以下とする。熱安定性の改善にはＣｏとＭｎの両方を添加することが有利である。しかし、ｃとｄの一方が０．５を超えるか、ｃ＋ｄの値が０．９を超えると、高容量を示すＬｉＮｉＯ２骨格の量が少なくなり、放電容量が極端に低下する。好ましくは、ｃは０．４以下、ｄは０．３以下であり、ｃ＋ｄは０．７以下である。
熱安定性の改善を十分に確保するために、ＣｏとＭｎは、ｃ≧０．０５、ｄ≧０．０１となるように添加することが好ましい。特に好ましいのは、ｃが０．１０〜０．３５、ｄが０．０５〜０．３０の範囲であり、ｃ＋ｄの値が０．２５〜０．６５の範囲である。
しかし、ＣｏとＭｎを添加しただけでは、ＬｉＮｉＯ２の熱安定性を十分に改善することはできない。本発明では、さらにＷとＭｏの一方または両方を添加することで、ＬｉＮｉＯ２の熱安定性が著しく改善される。この効果を得るために、Ｗおよび／またはＭｏである”Ｍ”のモル比ｅの値を、０．０１〜０．１の範囲とする。ｅが０．０１未満では熱安定性改善効果が不十分となり、０．１を超えると、放電容量が低下する。ｅの値は好ましくは０．０５未満であり、より好ましくは０．０２以上、０．０５未満の範囲である。このように、Ｗおよび／またはＭｏは、ごく少量の含有量で、顕著な熱安定性改善効果を発揮する。
上記組成式（１）で示されるリチウム複合酸化物からなる本発明の正極活物質は、任意の適当な方法で製造することができる。一般的な製造方法は、各金属元素の酸化物またはその前駆体（分解または酸化により、目的とする金属酸化物になる物質）を、所定混合比で可及的に均一に混合し、得られた混合物を、酸化性雰囲気中で焼成する方法である。次にこの方法をより具体的に説明するが、説明した以外の方法で、本発明の正極活物質を製造することができることはいうまでもない。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎは、例えば、炭酸塩として共沈させることにより、これら金属が原子レベルで均一に混合した複合炭酸塩を得ることができる。具体的には、これらの各金属の１種以上の水溶性化合物を所定の原子比で含有する水溶液（例、各金属の硫酸塩の水溶液）を、炭酸水素アンモニウムのアルカリ性水溶液と、室温ないし加温下で混合することにより、各金属が炭酸塩として共沈し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの複合炭酸塩が得られる。この時、金属化合物の水溶液と炭酸水素アンモニウムの水溶液とを少しずつ同時または交互に反応器に添加することが、均一な結晶成長を促し、好ましい。得られた複合炭酸塩を３００〜９００℃に加熱すると、熱分解により脱炭酸し、複合酸化物に変化する。原料の金属化合物は硫酸塩に限られるものではなく、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の、水または酸水溶液に可溶性の適当な化合物を使用できる。
上記方法により得られたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの複合炭酸塩、またはその加熱により得られた複合酸化物に、Ｌｉ供給源とＷおよび／またはＭｏの供給源を均一に混合し（例えば、適当な混合機を用いて）、酸化性雰囲気で焼成すると、本発明の正極活物質となるリチウム複合酸化物が得られる。この焼成は、Ｌｉ供給源が他の金属元素（いずれも遷移元素）の供給源と反応して、各遷移元素がＬｉとの複合酸化物になるように行う。
Ｌｉの供給源としては、活性が強すぎる金属Ｌｉより、Ｌｉ化合物が適当である。使用できるＬｉ化合物としては、水酸化リチウム（無水塩もしくは一水和物）、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられる。Ｗおよび／またはＭｏの供給源は、金属でもよく、あるいは酸化物、炭化物、塩化物などの金属化合物でもよい。別の方法として、Ｗおよび／またはＭｏは、それらの可溶性化合物を用いて、上記のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏと一緒に炭酸塩として共沈させ、複合酸化物に導入することもできる。
焼成に供する混合物中の各金属供給源は、いずれも粒径が小さい方が反応性がよい。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ（および場合によりＷおよび／またはＭｏ）の複合炭酸塩もしくは複合酸化物は、平均粒子径が６〜２０μｍのものが好ましく、Ｌｉ化合物の供給源とＷおよび／もしくはＭｏの供給源（使用する場合）は、平均粒子径が１〜２０μｍのものが好ましい。従って、必要に応じて、各供給源の粉砕および／または分級を行ってもよい。
焼成温度は、Ｌｉと各遷移元素との反応が起こって、各遷移元素がＬｉとの複合酸化物を形成するように設定する。通常は６００〜１１００℃の範囲が好ましく、より好ましい範囲は８００〜１０５０℃である。焼成雰囲気は酸化性雰囲気であり、特に空気より酸素濃度の高い雰囲気が好ましく、純酸素雰囲気でもよい。焼成は、Ｌｉと各遷移元素との反応が完了するまで行う。焼成時間は焼成温度や焼成雰囲気によっても異なるが、通常は数時間以上必要である。
焼成により得られた本発明の正極活物質（リチウム複合酸化物）の結晶構造は、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２に固有の六方晶の基本骨格を持つ。即ち、六方晶の３ａサイトは、ＮｉやＣｏで占められ、このサイトの一部がさらにＭｎで置換される。
本発明の特徴である添加元素のＷおよび／またはＭｏの存在形態は、完全には明らかではないが、Ｘ線回折図においてＭｏまたはＷとＬｉとの複合酸化物に帰属する回折ピークを確認することができる。従って、少なくとも一部のＷおよび／またはＭｏは、Ｌｉとの複合酸化物として析出し、六方晶とは別の相を形成している。
このように、本発明のリチウム複合酸化物は、Ｘ線回折図において、基本骨格である六方晶結晶構造に帰属する主回折ピークに加えて、ＬｉとＷの複合酸化物および／またはＬｉとＭｏの複合酸化物の回折ピーク（これを、以下では副回折ピークと呼ぶことがある）を示すことを特徴とする。たとえ、ＷまたはＭｏを含有していても、正極活物質が上記の副回折ピークを示さない場合には、熱安定性の改善効果は得られない。
ＬｉとＷとの複合酸化物およびＬｉとＭｏとの複合酸化物の種類は特に制限されるものではないが、代表的には、いずれも菱面体晶のＬｉ２ＷＯ４およびＬｉ４ＭｏＯ５である。典型的には、本発明の正極活物質のＸ線回折図において、上記菱面体結晶に帰属する回折ピークがみられる。
本発明の正極活物質からの正極の作製は、従来と同様に実施すればよい。通常は、正極活物質の粉末を主成分とする正極合剤（正極形成用組成物）を調製する。この合剤は、正極活物質の粉末の他に、通常は結着剤および導電剤を含有する。これらの成分を含有する合剤を、少量の溶媒によりペースト状にし、このペーストを集電板となる電極基板に薄層状に塗布し、場合によりロール圧延等により圧密化し、乾燥させることにより正極が製造される。塗布する代わりに、上記ペーストを予めシート状に成形し、得られたシートを電極基板に圧着した後、乾燥して正極を製造することもできる。上記以外の他の方法も採用できる。
結着剤は、非水電解液に侵されないものであれば特に制限されないが、フッ素系樹脂が一般的である。導電剤は必ずしも必要ではないが、本発明の正極活物質の導電率はそれほど高くないので、通常は導電剤を添加する。導電剤としては、アセチレンブラック等の炭素粉末が一般的である。電極基板の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属でよく、無孔の板でも、有孔板、網（メッシュ）などの形態でもよい。基板は、箔のような非常に薄い材料とすることもできる。
本発明の正極活物質から作製した正極を用いて本発明の非水電解質二次電池を作製する場合、負極、電解液、セパレータ等といった他の電極の構成要素は特に制限されない。非水電解質二次電池の代表例はリチウム二次電池であり、本発明の正極活物質から作製した正極は、リチウム二次電池の正極に適しているが、原理的には他の非水電解質二次電池にも正極として使用できる。
リチウム二次電池の場合、非水電解質二次電池の負極は、金属リチウムまたはＬｉもしくはＬｉイオンを可逆的に吸蔵・放出できる物質から構成される。金属リチウムは、実験用電池の負極には使用可能であるが、充電時の金属リチウムのデンドライト析出による寿命低下が避けられないので、実用電池の場合にはＬｉまたはＬｉイオンを可逆的に吸蔵・放出できる物質から負極を構成するのが普通である。そのような負極材料としては、熱分解炭素、コークス（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト（黒鉛）、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等を含む炭素質材料、リチウム合金（例、Ｌｉ−Ａｌ合金）、ポリアセン、ポリピロール等のポリマーが例示される。
リチウム二次電池の電解液は、通常はリチウム塩からなる電解質を０．５〜１．５Ｍ程度の濃度で有機溶媒に溶解させた非水電解液である。
適当な電解質の例としては、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム等が挙げられる。
電解質を溶解する有機溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、酢酸エステル化合物、プロピオン酸エステル化合物、ジ酢酸エステル化合物、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエトキシプロパン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の単独もしくは２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
将来的には、Ｌｉイオンをポリマーの酸素原子に配位させて錯体化したポリマー錯体型電解質やゲル型電解質といった、現在開発が進められているポリマー電解質も使用可能であろう。
非水電解質二次電池の形状および作動電位系は、特に限定されるものではない。電池形状は、コイン型電池、円筒状渦巻き式電池、平板状角型電池、インサイドアウト型円筒型電池、ポリマー電池等、何れの電池形状も採用可能である。作動電位系については、負極材料との組合わせにより、最大５Ｖ級までの電池構成が可能である。
本発明の正極活物質を使用することにより、現在のＬｉＣｏＯ２を正極活物質とするリチウムイオン二次電池に比べて、より高容量で熱安定性も同等以上の非水電解質二次電池をより安価に製造することが可能となる。
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、高電位で高エネルギー密度であり、高温時のサイクル寿命が良好であるという特性から、自動車用や大型据え置き用といった大型電池にも好適である。
実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。実施例は例示にすぎず、本発明をいかなる意味でも制限するものではない。
［実施例１］
複合酸化物の調製
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．５６：０．３０：０．１４となるように、硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトを純水に溶解させた水溶液Ａと、炭酸水素アンモニウムの水溶液に濃アンモニア水を加えてアルカリ性にした水溶液Ｂとを用意した。適量の水を入れた攪拌槽に、定量ポンプを用いて水溶液Ａと水溶液Ｂとを交互に一定流量で少しずつ添加した。添加終了後、析出した沈殿を濾取し、水洗した後、６０℃で一昼夜乾燥して、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏの複合炭酸塩を得た。
この複合炭酸塩を空気中で５５０℃付近に加熱して熱分解させ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏの複合酸化物を得た。得られた複合酸化物は、平均粒子径が約１０μｍであり、粉砕・分級を行わずに、そのまま正極活物質の製造に使用した。
正極活物質の調製
この複合酸化物２８．３４ｋｇに、水酸化リチウム（無水塩）９．１６ｋｇと三酸化タングステン２．５ｋｇとを加えて均一に混合した。使用した水酸化リチウムは予め振動ボールミルで粉砕した後、分級して２０μｍ以下とした微粉を使用し、三酸化タングステンも１〜２０μｍの微粉を用いた。得られた粉末混合物を、純度９９．８％のアルミナ容器に入れ、純酸素雰囲気下、９２０〜９５０℃で１０時間焼成して、正極活物質となるリチウム複合酸化物３６．６７ｋｇを得た。
得られたリチウム複合酸化物の組成をＩＣＰ発光分光分析と原子吸光分析により調査したところ、質量％で、Ｌｉを７．１％、Ｎｉを３０．８％、Ｍｎを１６．０％、Ｃｏを８．３％、Ｗを４．６％含んでおり、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｗ）のモル比は１．０４であった。このリチウム複合酸化物の組成は表１に示す通りである。
このリチウム複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を図１に示す。図１から確認できるように、Ｘ線回折図は、空間群Ｒ３−ｍ（六方晶系）で指数付け可能な主回折ピーク（ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＣｏＯ２に帰属するピーク）に加えて、空間群Ｒ−３（菱面体晶系）のＬｉ２ＷＯ４に帰属する１９．７６°、２０．９８°、および２３．５４°の副回折ピークを含んでいる。
正極活物質の試験
（１）電池試験
上で調製したリチウム複合酸化物（正極活物質）とアセチレンブラック（導電剤）とポリテトラフルオロエチレン樹脂（結着剤）とを、活物質：導電剤：結着剤＝６７：２２：１１の質量比で乳鉢に入れ、１５分間混合した後、厚さ０．２ｍｍ、直径１８ｍｍのシートに成型した。このシートを、直径１８ｍｍのステンレス網に圧着した後、２００℃で乾燥させ、試験用の正極とした。
こうして作製した正極と、ポリプロピレン製セパレーター（商品名セルガード）と、厚さ０．２ｍｍの金属リチウム箔（負極）とを、図８に示すようなテストセル内に積層した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：２の混合溶媒中の六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の１Ｍ溶液を用い、これをテストセルに注入した。
上述した構成を持つ試験用のコイン型電池を用いて充放電試験を行った。充放電は０．７０７ｍＡ（０．４ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で、４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電する電圧規制で行った。この電圧規制下で初回の充電後の放電容量を初期容量として記録した。また、上記条件で充放電を５０サイクル繰り返し、５０サイクル目の放電容量を測定した。この５０サイクル目の放電容量の初期容量に対する容量維持率（％）を算出し、この容量維持率によりサイクル寿命を評価した。これらの結果を表１に併記する。
（２）ＤＳＣ測定（充電状態での熱安定性）
上記（１）と同様にコイン型電池を作製し、４．３Ｖまで充電した後、電池を解体した。正極から充電状態の正極活物質のシートを取り出し、ジメトキシカーボネート（ＤＭＣ）でよく洗浄した。この正極活物質を２ｍｇを、上記と同じ電解液［１Ｍ−ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＤＭＣ　１：２）］約２μｌと一緒に、ＤＳＣ測定用の耐圧ステンレス鋼パンに封入し、２５℃から５００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＤＳＣ測定を行った。測定結果を表１および図７に示す。
［実施例２］
実施例１に記載したのと同様にして調製したＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏの複合酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．５６：０．３０：０．１４）２９．０４ｋｇに、水酸化リチウム（無水塩）９．３９ｋｇと三酸化モリブデン１．５７ｋｇとを加え、均一に混合した。水酸化リチウムは実施例１と同様の２０μｍ以下の微粉であり、三酸化モリブデンも１〜２０μｍの微粉であった。得られた混合物を純度９９．８％のアルミナ容器に入れ、実施例１と同様に焼成して、正極活物質のリチウム複合酸化物３６．９２ｋｇを得た。
成分分析結果によると、得られたリチウム複合酸化物は、質量％で、Ｌｉを７．２％、Ｎｉを３０．９％、Ｍｎを１６．１％、Ｃｏを８．３％、Ｍｏを２．８％含み、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍｏ）のモル比は１．０５であり、表１に示す組成を有していた。
このリチウム複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を図２に示す。このＸ線回折図は、空間群Ｒ３−ｍで指数付け可能な主回折ピークに加え、菱面体晶系のＬｉ４ＭｏＯ５に帰属する２１．０８°の副回折ピークを含んでいることがわかる。
実施例１と同様に作製した試験用電池での測定結果とＤＳＣ測定結果を表１および図７に示す。
［実施例３］
Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏの複合酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．５６：０．３０：０．１４）２９．０１ｋｇに水酸化リチウム（無水塩）９．２９ｋｇと三酸化タングステン１．７１ｋｇとを加えたこと以外は実施例１と同様にして、リチウム複合酸化物３６．５６ｋｇを得た。
成分分析結果によると、得られたリチウム複合酸化物は、質量％で、Ｌｉを７．３％、Ｎｉを３１．１％、Ｍｎを１６．０％、Ｃｏを８．４％、Ｗを３．８％含み、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｗ）のモル比は１．０７であった。
このリチウム複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を図３に示す。このＸ線回折図は、空間群Ｒ３−ｍで指数付け可能な主回折ピークに加え、菱面体晶系のＬｉ２ＷＯ４に帰属する２１．０４°および２３．４４°の副回折ピークを含んでいることがわかる。
実施例１と同様に作製した試験用電池での測定結果とＤＳＣ測定結果を表１および図７に示す。
［比較例１］
Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏの複合酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．５６：０．３０：０．１４）３０．４４ｋｇに、水酸化リチウム（無水塩）９．５６ｋｇを加えて均一に混合して得た混合物を、実施例１と同様にして温度９００℃で焼成し、リチウム複合酸化物３６．９２ｋｇを得た。
成分分析結果によると、このリチウム複合酸化物は、質量％で、Ｌｉを７．４％、Ｎｉを３２．８％、Ｍｎを１６．２％、Ｃｏを８．５％含み、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比は１．０７であった。
このリチウム複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を図４に示す。空間群Ｒ３−ｍで指数付け可能な主回折ピークのみであることがわかる。
実施例１と同様に作製した試験用電池での測定結果とＤＳＣ測定結果を表１および図７に示す。
［比較例２］
市販の水酸化ニッケル３２．６５ｋｇと水酸化リチウム（無水塩）７．３５ｋｇを均一に混合して得た混合物を、実施例１と同様にして、温度７００℃で焼成して、ニッケル酸リチウム３１．９２ｋｇを得た。
成分分析結果によると、このニッケル酸リチウムは、質量％で、Ｌｉを６．８％、Ｎｉを５９．４％、Ｃｏを０．７％含み、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比は０．９６であった。
この生成物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を図５に示す。空間群Ｒ３−ｍで指数付け可能な主回折ピークのみであることがわかる。
実施例１と同様に作製した試験用電池での測定結果とＤＳＣ測定結果を表１および図７に示す。
［比較例３］
市販の四酸化コバルト３１．６６ｋｇと水酸化リチウム（無水塩）８．３４ｋｇを均一に混合して得た混合物を、実施例１と同様にして、温度９００℃で焼成し、コバルト酸リチウム３６．０８ｋｇを得た。
成分分析結果によると、このコバルト酸リチウムは、質量％で、Ｌｉを７．０％、Ｃｏを５９．７％含み、Ｌｉ／Ｃｏのモル比は１．００であった。
この生成物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を図６に示す。空間群Ｒ３−ｍで指数付け可能な主回折ピークのみであることがわかる。
実施例１と同様に作製した試験用電池での測定結果とＤＳＣ測定結果を表１および図７に示す。
［比較例４］
Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏの複合酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．５６：０．３０：０．１４）２９．５７ｋｇに、水酸化リチウム（無水塩）９．５６ｋｇと水酸化アルミニウム０．８８ｋｇとを加えたこと以外は実施例１と全く同様にして、リチウム複合酸化物３７．１２ｋｇを得た。
このリチウム複合酸化物の組成式と成分含有量は表１に示した通りである。実施例１と同様に作製した試験用電池での測定結果とＤＳＣ測定結果を表１および図７に示す。
［比較例５］
Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏの複合酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．５６：０．３０：０．１４）２９．５２ｋｇに、水酸化リチウム（無水塩）９．５４ｋｇと酸化チタン０．９３ｋｇとを加えたこと以外は実施例１と全く同様にして、リチウム複合酸化物３６．５８ｋｇを得た。
このリチウム複合酸化物の組成式と成分含有量は表１に示した通りである。実施例１と同様に作製した試験用電池での測定結果とＤＳＣ測定結果を表１および図７に示す。
［比較例６］
市販の水酸化ニッケル２９．８４ｋｇに、水酸化リチウム（無水塩）８．０１ｋｇと三酸化タングステン２．１５ｋｇとを加えて、均一に混合した。水酸化リチウムは実施例１と同様の２０μｍ以下の微粉であり、三酸化タングステンも１〜２０μｍの微粉であった。得られた混合物を純度９９．８％のアルミナ容器に入れ、純酸素雰囲気下９５０〜７５０℃で数時間以上焼成して、リチウム複合酸化物３２．８２ｋｇを得た。
このリチウム複合酸化物の組成式と成分含有量は表１に示した通りである。実施例１と同様に作製した試験用電池での測定結果とＤＳＣ測定結果を表１に示す。
Figure 2002041419
表１の電池試験結果からわかるように、現在の実用リチウムイオン二次電池の正極活物質である比較例３のコバルト酸リチウムに比べ、比較例２のニッケル酸リチウムは初期容量がかなり高くなる。しかし、ニッケル酸リチウムは、充電状態での発熱ピーク温度が２２０℃と低い上、発熱量が１２３６Ｊ／ｇと非常に大きい。即ち、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムに比べて、充電状態での熱安定性が著しく悪い。
これに対し、ニッケル酸リチウムにＭｎとＣｏを添加した比較例１のリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウムより高い初期容量を維持し、かつニッケル酸リチウムに比べてＤＳＣでの発熱ピーク温度が高温側にシフトし、発熱量も約半分に低下している。従って、比較例１のリチウム複合酸化物は充電状態での熱安定性がある程度改善されている。しかし、その発熱量は、なお比較例３のコバルト酸リチウムより大きく、熱安定性の改善は不十分である。
この比較例１のＭｎ、Ｃｏ含有ニッケル酸リチウム系複合酸化物に、本発明に従って、組成式のモル比で０．０２〜０．０３というごく少量のＷまたはＭｏをさらに添加した実施例１〜３のリチウム複合酸化物は、比較例１の材料と実質的に同レベルの初期容量、従って、比較例３のコバルト酸リチウムより高い初期容量を維持しつつ、充電後のＤＳＣでの発熱量が、比較例１の半分近く（４８〜５９％）に減少している。その発熱ピーク温度は、比較例１とほぼ同じである。即ち、本発明に従ったごく少量のＷおよび／またはＭｏの添加は、初期容量や発熱ピーク温度を著しく変化させずに、発熱量をほぼ半減できるという予想外の熱安定化効果を示す。
本発明により、現在の実用正極活物質である正極コバルト酸リチウム（比較例３）に比べて、初期容量が高く、発熱ピーク温度が約５０℃以上高く、かつ発熱量もその約５７〜７１％に抑制された、容量と充電状態での熱安定性のいずれにも優れた高性能の正極活物質を、少ないＣｏ含有量でより安価に提供することが可能となる。本発明の正極活物質の充電状態での発熱量は、ニッケル酸リチウム（比較例２）と比べると、その２４〜３０％と大幅に低下している。
ＤＳＣ測定による発熱には、充電状態での正極活物質が高温になった時に起こる分解で発生する酸素と電解液との反応が関与していると考えられている。本発明の正極活物質は、この分解温度が高温側にシフトし、かつ分解により発生する酸素の量が著しく少ないのではないかと考えられる。
サイクル寿命については、本発明に係る実施例１〜３の正極活物質は、現在実用化されている比較例３のコバルト酸リチウムと同等の優れたサイクル寿命を示した。ＷまたはＭｏを添加しなかった比較例１よりサイクル寿命が向上していることから、ＷまたはＭｏの添加は、熱安定性の改善に加えて、サイクル寿命の改善にも効果があることがわかる。比較例２のニッケル酸リチウムからなる正極活物質は、サイクル寿命の点で劣っている。
実施例１〜３で得られたリチウム複合酸化物は、図１〜３に示すように、添加元素のＷまたはＭｏとＬｉとの複合酸化物（Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＭｏＯ５）の菱面体晶に帰属するピークを含むＸ線回折図を与えた。これから、添加元素ＷまたはＭｏの少なくとも一部は、Ｌｉとの複合酸化物として、六方晶とは別の相を形成していることがわかる。このＬｉとＷまたはＭｏとの複合酸化物の相が、本発明に係る正極活物質の熱安定性の改善に寄与していることが考えられるが、そのメカニズムは不明である。
ＷまたはＭｏに代えて、ＡｌまたはＴｉを、実施例と同様に０．０３のモル比で添加した比較例４〜５のリチウム複合酸化物では、充電状態でのＤＳＣの発熱量は、これらを添加しない比較例１とほぼ同レベルであるか、やや悪化（増大）している。即ち、本発明により得られる、比較例１の組成に対して少量の元素を添加することによる充電状態の熱安定性の改善効果は、添加元素がＷまたはＭｏである場合に固有の効果であって、添加元素が他の元素では得ることができない。
また、ニッケル酸リチウムに少量のＷを添加した比較例６の材料は、電池特性と熱安定性のいずれも不十分であった。このように、複合化されていない純ニッケル酸リチウムにＷを単独添加しただけでは、本発明の目的を達成することは全くできない。
産業上の利用可能性
本発明により、現在の実用リチウムイオン二次電池に使用されている正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（リチウム酸コバルト）に比べて、初期容量が高く、かつ充電後の熱安定性もより良好な、高性能の正極活物質が提供される。この正極活物質は現状の実用正極活物質より安価に製造できる。従って、この正極活物質は、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池に使用でき、それにより非水電解質二次電池の高性能化と低価格化、さらには非水電解質二次電池の大型電池化による電気自動車の開発にも寄与する。
本発明は、以上に説明した特定の態様に限られるものではなく、本発明の範囲内において上記態様に対する各種の変更をなすことができることは、当業者には理解されよう。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得られた本発明に係るリチウム複合酸化物の正極活物質のＸ線回折図（上段）とその拡大図（下段）である。
図２は、実施例２で得られた本発明に係るリチウム複合酸化物の正極活物質のＸ線回折図（上段）とその拡大図（下段）である。
図３は、実施例３で得られた本発明に係るリチウム複合酸化物の正極活物質のＸ線回折図（上段）とその拡大図（下段）である。
図４は、比較例１で得られたリチウム複合酸化物の正極活物質のＸ線回折図（上段）とその拡大図（下段）である。
図５は、比較例２で得られたリチウム酸ニッケルの正極活物質のＸ線回折図（上段）とその拡大図（下段）である。
図６は、比較例３で得られたリチウム酸コバルトの正極活物質のＸ線回折図（上段）とその拡大図（下段）である。
図７は、実施例１〜３および比較例１〜５で得られた複合酸化物の正極活物質の充電状態でのＤＳＣ測定結果を示す。
図８は、実施例において電池試験のために作製した、コイン型電池の構造を示す説明図である。

Claims (10)

  1. 下記組成式（１）で示されるリチウム複合酸化物よりなり、このリチウム複合酸化物が、六方晶結晶構造に帰属する主回折ピークに加えて、ＬｉとＷの複合酸化物および／またはＬｉとＭｏの複合酸化物の回折ピークを含むＸ線回折図を示すことを特徴とする、非水電解質二次電池用正極活物質：
    ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２　　‥‥　（１）
    式中、Ｍは、ＷおよびＭｏの１種または２種を意味し、
    ０．９０≦ａ≦１．１５、０＜ｂ＜０．９９、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０＜ｃ＋ｄ≦０．９、０．０１≦ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
  2. ０．９５≦ａ≦１．１０である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. ０．０５≦ｃ≦０．４である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. ０．０１≦ｄ≦０．３である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. ０＜ｃ＋ｄ≦０．７である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. ０．０１≦ｅ＜０．５である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  7. ＬｉとＷの複合酸化物および／またはＬｉとＭｏの複合酸化物の回折ピークが、菱面体晶のＬｉ２ＷＯ４および／またはＬｉ４ＭｏＯ５に帰属するピークである、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  8. 請求項１記載の正極活物質を主成分とする、非水電解質二次電池用正極合剤。
  9. さらに結着剤および導電剤を含有する、請求項８記載の非水電解質二次電池用正極合剤。
  10. リチウム金属またはＬｉもしくはＬｉイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な物質から構成した負極と、請求項８または９記載の合剤から構成した正極とを備えた、非水電解質二次電池。
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