CN1148821C - 一种锰酸锂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用作锂电池的正极活性物质的锰酸锂和生产这种锰酸锂的方法、一种使用了这种锰酸锂作为正极活性物质的正极以及一种锂电池。本发明的锰酸锂具有立方形的颗粒并且颗粒中含有孔隙，并且因此使用了这种锰酸锂作为正极的活性物质的锂电池能够提供至少为95mAh/g高的初始放电容量以及很好的循环特征。

Description

一种锰酸锂的生产方法
技术领域
本发明涉及一种用作锂电池的正电极活性物质的锰酸锂化合物及其生产方法，以及一种使用该物质作为正极活性物质的正电极和一种锂电池。
技术背景
锰酸锂化合物的表达式为LixMnyO4，其具有代表性的有尖晶石型的LiMn2O4、Li4/3Mn5/3O4等等。为了获得这样的锰酸锂可以使用的方法是在大约800℃下对锰的化合物和锂的化合物的混合物进行煅烧。
本发明概述
通过上述常用的方法获得的锰酸锂容易产生烧结团，这是因为旨在调节锰的价态或降低副产物，在约800℃下对锰的化合物和锂的化合物的混合物进行烧结时在颗粒之间发生了不均匀烧结。这样就存在一个问题即不能控制颗粒的尺寸。另外，由于即使在更高温度下，锰的化合物和锂的化合物的混合物具有较差的反应性，所以很难获得均匀的成份以及还存在很多晶格缺陷。为了避免这些问题必须多次进行煅烧或机械磨碎。
再者，使用通过上述方法获得的锰酸锂作为二次锂电池的正极活性物质，不仅使电池具有低的初始充放电容量，而且随着充放电次数的增加还显著降低电池的容量。这是因为在充放电时锰酸锂晶体的损坏，这被认为是由于存在晶格缺陷和锂离子的低导电性所造成的。
为了解决上述问题，提出一种方法，其中包括用醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂浸渍多孔的二氧化锰，并在低温下就能获得成份均匀的产品(例如，“电化学(Denki Kagaku)”，63，941(1995))，但是这一方法还是不够的。
本发明人对试图获得用作锂电池正极活性物质的锰酸锂进行了深入的研究。结果发现，使用具有立方形颗粒和在颗粒中有孔隙的锰酸锂作为二次锂电池的正极活性物质，则该电池具有高的初始充放电容量以及在重复充放电后具有很好的循环特性。在进一步研究之后，本发明得以实现。也就是说，本发明涉及具有立方形颗粒形式且颗粒中含有孔隙的锰酸锂，当其作为锂电池的正极活性物质时，使该电池具有至少95mAh/g的初始放电容量。另外，本发明还涉及一种生产锰酸锂的改进方法，以及其第一种工艺特征在于包括：将锰的化合物与碱金属反应以获得氢氧化锰的步骤；将该氢氧化物在水溶液介质中或在气相中氧化以获得氧化锰的步骤；将该氧化锰与锂的化合物在水溶液介质中进行反应以获得锰酸锂的前体的步骤；和将该前体加热煅烧从而获得锰酸锂的步骤。第二种工艺特征在于包括：将锰的化合物与碱金属反应以获得氢氧化锰的步骤；将该氢氧化物在水溶液介质中或在气相中氧化以获得氧化锰的步骤；将该氧化锰与酸在水溶液介质中进行反应以使质子取代部分锰以获得质子取代的氧化锰的步骤；将该质子取代的氧化锰与锂的化合物在水溶液介质中进行反应以获得锰酸锂的前体的步骤；和将该前体加热煅烧获得锰酸锂的步骤。本发明还涉及一种用于锂电池的正极(即使用上述锰酸锂作为正极的活性物质)以及使用这种正极的锂电池。
具体地，本发明提供一种生产锰酸锂的方法，包括：在惰性气体气氛中在10-80℃下在水溶液介质中使锰的化合物与碱反应以获得氢氧化锰的步骤；在10℃至沸点的温度下在水溶液介质中或在室温至300℃下在气相中将该氢氧化物氧化以获得氧化锰的步骤；在50℃或更高的温度下在水溶液介质中使该氧化锰与锂的化合物反应以获得锰酸锂前体的步骤；以及在250-840℃下将该前体加热煅烧以获得锰酸锂的步骤。
更具体地，本发明提供一种生产锰酸锂的方法，包括：在惰性气体气氛中在10-80℃下在水溶液介质中使锰的化合物与碱反应以获得氢氧化锰的步骤；在10℃至沸点的温度下在水溶液介质中或在室温至300℃下在气相中将该氢氧化物氧化以获得氧化锰的步骤；在室温至90℃下在水溶液介质中使该氧化锰与酸反应以用质子置换部分锰而获得质子取代的氧化锰的步骤；在50℃或更高的温度下在水溶液介质中使该质子取代的氧化锰与锂的化合物反应以获得锰酸锂前体的步骤；以及在250-840℃下将该前体加热煅烧以获得锰酸锂的步骤。
附图的简要说明
图1是试样a的X射线的衍射曲线。
图2是试样A的X射线的衍射曲线。
图3是试样A的颗粒结构的扫描电子图像(放大倍数为50,000×)。
图4是试样C的颗粒结构的扫描电子图像(放大倍数为50,000×)。
图5是试样A的颗粒结构的透射电子显微图(放大倍数为1,500,000×)。
图6是试样A的电子衍射图。
图7是试样L的颗粒结构的扫描电子图像(放大倍数为50,000×)。
实现本发明的最佳方式
本发明涉及一种具有立方形颗粒和在颗粒中有孔隙的锰酸锂以及当将其作为锂电池的正极活性物质时能提供至少95mAh/g的初始放电容量，优选至少100mAh/g。锰酸锂可以是单相的也可以是含有锰酸锂与来自生产工序中的杂质如二氧化锰所组成的混合物，只要能达到上面提到的放电容量至少为95mAh/g就可以。假如放电容量低于上述区间，那么要获得具有所希望电容量的电池就必须将锰酸锂的含量增加，而这是工业上忌选的。本发明的锰酸锂是表达式为LixMnyO4的化合物，在表达式中x和y的数值以x/y表示优选在0.3-1.5之间。作为优选组成的成份可以是由如尖晶石型的LiMn2O4和Li4/3Mn5/3O4以及层状岩石盐型的LiMnO2构成。
所谓的立方形颗粒是指小立方或平行六面体形，以及包括那些部分顶点或边被去除的那些颗粒。并不要求所有单个颗粒具有同样的形状，只要立方形颗粒是主要组成，也可以部分含有一些无定形的颗粒。
颗粒中存在的孔隙可以通过测量孔隙含量来确定，当孔隙含量为0.005ml/g或更高时，可以认为颗粒有孔隙。孔隙的含量优选为0.01～1.5ml/g。更优选0.01～0.7ml/g。
再者，通过在电池工作状态下(下面将要提及测试条件)进行测试，很容易确定当锰酸锂用作锂电池的正极活性物质时，其初始放电容量至少为95mAh/g。
通过使用上述结构，以含有本发明的锰酸锂作为正极活性物质的二次锂电池具有高的初始充放电容量以及很好的循环特征。
锰酸锂的比表面积优选1～100m2/g，更优选1～30m2/g。由于此范围对锂的嵌入反应是优选的，当锰酸锂用作锂电池的正极活性物质时，在充放电时晶体没有发生畸变，而且电池具有很好的特征。颗粒的直径优选0.01～10μm，更优选0.05～5μm。颗粒的直径通过观察电子显微照片中单个颗粒的最大长度而测得。
就根据本发明的生产锰酸锂的方法而论，第一种生产方法的特征包括：①将锰的化合物与碱反应以获得氢氧化锰的步骤；②在水溶液介质中或在气相中将氢氧化物氧化成氧化锰的步骤；③在水中将氧化锰与锂的化合物反应而获得锰酸锂的前体的步骤和④将该前体加热煅烧而获得锰酸锂的步骤。第二种生产方法的特征包括：①将锰的化合物与碱反应以获得氢氧化锰的步骤；②在水溶液介质中或在气相中将氢氧化物氧化成氧化锰的步骤；②’在水溶液介质中将氧化锰与酸反应以用质子置换部分锰而获得质子取代的氧化锰的步骤；③在水中将质子取代的氧化锰与锂的化合物反应而获得锰酸锂的前体的步骤和④将该前体加热煅烧而获得锰酸锂的步骤。
步骤①是将锰的化合物与碱反应以获得氢氧化锰的步骤。锰的化合物与碱的反应可以通过在水溶液介质中将水溶性的锰化合物与碱进行反应而实现或通过将不溶于水的锰化合物溶解在酸中获得含有Mn2+、Mn3+、和/或Mn4+离子的锰溶液，再将其在水溶液介质中与碱进行反应而实现。前一种反应的方法(即在水溶液介质中将水溶性的锰化合物与碱进行反应)是优选的。作为可以使用的水溶性的锰化合物是那些水溶性的无机锰化合物如硫酸锰、氯化锰及硝酸锰和那些水溶性的有机锰化合物如醋酸锰。作为可以使用的难溶于水的锰化合物有MnO2和它的水合物、Mn2O3和它的水合物、锰的氧化物如MnO和Mn3O4以及锰的有机化合物如锰的醇化物。作为可以使用的酸，可提及的有无机酸如硫酸、盐酸和硝酸，以及有机酸如醋酸和蚁酸。作为可以使用的碱类有碱金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂、氨的化合物如氨气和氨水，碱的碳酸盐化合物如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和碳酸胺。该反应可以在空气中或在惰性气体气氛中进行，但还是优选在惰性气氛中进行，因为这可以达到控制氢氧化锰的氧化程度的目的。反应的温度优选在10～80℃以便控制颗粒的形状。
假如有必要，可以将所获得的氢氧化锰进行过滤或冲洗。
接下来的步骤②是将在水溶液或气相中由步骤①所获得的氢氧化锰氧化而获得氧化锰的步骤。在水溶液介质中的氧化反应可以通过将空气、氧气或臭氧吹入含有氢氧化锰的水溶液介质中或在水溶液介质中加入过氧化氢水溶液或过硫酸盐而进行。例如，过硫酸钾可以作为过硫酸盐来使用。在水溶液介质中的氧化反应的温度优选从10℃到沸点，更优选从室温到90℃。氧化反应可以在气相中进行，为此可以对含有氢氧化锰的水溶液介质进行过滤或冲洗，假如需要，然后在空气中干燥氢氧化锰。在气相中的氧化反应的温度优选为从室温到300℃，更优选50～130℃。在本发明中，优选将由步骤①所获得的氢氧化锰在(i)水溶液介质中氧化或(ii)先在水溶液介质中部分氧化然后再在气相中氧化。氢氧化锰的氧化程度可以任意设定，但正是考虑到当氧化程度小时，在锰的氧化物中会存在二价、三价和四价的锰的氧化物、水合物或氢氧化物。在本发明中锰的氧化物的存在形式优选2MnO·MnO2作为主要成分，并且其中Mn2+/Mn4+的摩尔比为1～3。更优选锰的氧化物具有的比表面积为10～40m2/g、孔隙含量为0.08～0.3ml/g以及颗粒直径约为0.08～0.15μm，并且由于这些锰的氧化物的比表面积越大和孔隙含量越高，则在紧接着的步骤③中越容易与锂的化合物反应。通过采用上述所优选的氧化条件就能获得这样具有大的比表面积和高孔隙含量的锰的氧化物。在步骤①中，当锰的化合物与碱反应时，例如当将碱加入锰的化合物水溶液中，可以与空气、氧气、臭氧、过氧化氢水溶液或过硫酸盐发生氧化反应。
步骤②’是在水溶液介质中将由步骤②获得的氧化锰与酸反应通过用质子取代部分锰而获得质子取代的氧化锰的步骤，并且该质子取代的氧化锰在随后的制备锰酸锂前体的步骤③中与锂的化合物反应具有高的反应活性，这是优选的。
可选用的酸是任何无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等，以及水溶性的有机酸如醋酸、蚁酸等。其中无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸由于其有工业优势因此优选使用它们。氧化锰与酸反应的温度优选为从室温到90℃，更优选40～70℃。
假如有必要可以将这样获得的氧化锰进行过滤、冲洗或干燥。
步骤③是将由步骤②或②’所获得的氧化锰或质子取代的氧化锰在水溶液介质中与锂的化合物反应而获得锰酸锂的前体的步骤。作为可以使用的锂的化合物有氢氧化锂、碳酸锂等等，而且由于具有更好的反应性因此优选氢氧化锂。通过搅拌在水溶液介质中锂的化合物和氧化锰并将温度保持在50℃或更高而使其反应进行。该温度优选100℃或更高，更优选100～250℃，最优选100～180℃。当该反应的进行温度在100℃或更高时，优选将锂的化合物和氧化锰放入加压釜中并对它们在饱和蒸汽压下或在加压下进行水热处理。另外，当将锂的化合物与氧化锰在水溶液介质中混合时并将该混合物加热、干燥以及在50℃或更高温度下对水溶液介质蒸发凝固(蒸发干燥)，随着水溶液介质的蒸发的增加在水溶液介质中的锂的化合物浓度增大，从而使锰酸锂的前体很容易从锂的化合物与氧化锰的反应中产生，并且这正是优选的。根据反应条件的不同在步骤③中所获得的锰酸锂的前体具有不同的成份，但它被认为是主要含有2MnO·MnO2和Li2O·MnO·MnO2的固溶体、LiMn2O4、LiMnO2等。这可以通过X衍射来确定。
当在步骤③的反应进行时，通过以分批的方式或连续的方式将氧化剂加入其中，锂的化合物的反应性会增加，这是优选的。分批加入的方法，是包括重复下面(1)～(3)的操作直至反应达到所需的程度：(1)将给定数量氧化剂加入反应系统中，然后(2)停止供应氧化剂原料继续进行反应直至所加的氧化剂消耗尽，以及(3)测量锰的化合物和锂的化合物的反应重量。对于精确控制氧化锰和锂的化合物的反应重量来说优选分批加入的方法。连续加入的方法，是在反应进行过程中连续将氧化剂加入反应系统中，同时测量氧化锰和锂的化合物的反应程度直至反应达到所需的程度。连续加入的方法对于进行工业规模的反应是经济的选择。另外，优选选用空气、氧气、臭氧、过氧化氢水溶液和过硫酸盐中的至少一种氧化剂进行反应，这是因为锂的化合物和氧化锰的反应性能够得到改善。作为可使用的过硫酸盐如过硫酸钾。
为了完成步骤③可以通过水热处理，在水热处理之前，可以用分批加入氧化剂的方法，将氧化剂空气、氧气或臭氧吹入锂化合物和氧化锰的混合物中，或将过氧化氢或过硫酸盐水溶液加入到该混合物中并随后通入氧气。另外，在水热处理过程中，当温度降低，再将空气、氧气或臭氧吹入锂化合物和氧化锰的混合物中，或将过氧化氢或过硫酸盐水溶液加入到该混合物中并随后通入氧气。在连续加入氧化剂的情况下，水热处理可以在加压下连续将氧气加入。氧化锰与锂的化合物的反应重量可以通过取少量的反应混合物并通过中和滴定去除固体物质后溶液的碱浓度而测得。
在步骤③中所获得的锰酸锂的前体可以再次吹入空气、氧气或臭氧到含有锰酸锂的前体的溶液中或将过氧化氢或过硫酸盐水溶液加入到该溶液中来进一步氧化。另外，假如必要可以对溶液进行过滤、冲洗或干燥。干燥温度可以设定在锰酸锂的前体转变为锰酸锂的温度区间以下的任何温度，比较合适的温度为50～200℃。
步骤④是将由步骤③所获得的锰酸锂的前体加热煅烧而获得锰酸锂的步骤。加热煅烧的温度在该前体转变为锰酸锂的温度和最终获得的锰酸锂的比表面积为1m2/g或更低的温度之间。可以认为加热煅烧的温度随该前体的成份和颗粒尺寸以及煅烧气氛而变，但通常为250～840℃，优选280～700℃以便获得具有好的晶体结构的细锰酸锂，更优选300～600℃。另外，优选在650～800℃以获得具有大颗粒直径的锰酸锂。假如煅烧温度高于上述区间，在所获得的锰酸锂中的锂容易蒸发。对煅烧的气氛没有限制只要是含氧的气氛如空气就行，并且氧气的分压可以任意设定。
本发明还涉及一种锂电池的正极，即使用上述锰酸锂作为正极的活性物质，以及涉及由这种正极所组成的锂电池。在本发明中的锂电池包括：使用金属锂作为负极的原电池，使用金属锂作为负极的可充放电的二次电池，以及使用碳物质、锡的化合物、钛酸锂等作为负极的可充放电的二次锂离子电池。
在钮扣式电池情况下，通过将碳导电剂如乙炔碳黑、碳和石墨粉末以及粘结剂如聚四氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯加入到本发明的锰酸锂粉末中，捏合它们并将捏合产物模铸成小片状物，从而制得锂电池的正极。在圆柱形或矩形电池情况下，除了将上述添加物加入外，再将有机溶剂如甲基吡咯烷酮加入到本发明的锰酸锂粉末中，捏合它们制备成糊状物，将此糊状物涂覆在金属集流器如铝箔上并将涂覆层干燥。
作为锂电池的电解液，可以使用那些极性有机溶剂溶解锂离子而制得，这些溶剂在电势下在比电化学稳定性更宽的范围内(也就是在锂电池的工作电势范围内)既不氧化也不还原。极性有机溶剂的例子有碳酸亚丙酯、碳酸1，2-亚乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内脂以及它们的混合物。作为锂离子源的溶质，可以使用高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等等。另外，在电极之间放入多孔的聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜作为隔膜。
作为电池的例子，上述所提及的钮扣式电池可以通过在小片状的正极和负极之间放置一隔膜，用丙烯垫圈将它们压合在密封的壳体中，将电解液倒入其中并将其密封而制得，而作为圆柱电池可以通过将正极材料和负极材料涂覆在金属集流器上，在它们之间有一隔膜，将它们卷筒并插入在有垫圈的电池壳体中，将电解液倒入其中并将其壳体密封而制得。另外，有一种有三电极型的电池，这种电池是专门用于测试电化学特性的。在这些电池中，在正极和负极之间放置了一参比电极，通过控制正极和负极与参比电极之间的电势来评价相应电极的电化学特性。
通过上述方法制成锂电池来评价作为正极材料的锰酸锂的性能，在适当的电压和电流下，让电池充放电并测量其电容量。此外，从重复充放电而引起电容量的变化可以判定其循环特性。
实施例
本发明的实施例如下，但本发明决不限于这些实施例。
实施例1
(氢氧化锰的合成)
将815g的硫酸锰(86％重量的MnSO4)溶解在水中制得6.179升的溶液。将该硫酸锰水溶液放入10升的玻璃反应器中并搅拌，将2.321升浓度为4摩尔/升的氢氧化钠加入其中，并在水溶液中在氮气气氛下温度保持在15±5℃将其分散1小时以上以获得氢氧化锰。
(氧化锰的合成)
将所得的含有氢氧化锰的浆状物加热到60℃，并将氧气吹入1小时以使在水溶液介质中的氢氧化锰氧化，随后用氮气代替空气通入陈化1小时，之后进行过滤并用水冲洗。将所得的滤饼在110℃下干燥12小时以进行气相氧化，从而获得氧化锰。该氧化锰具有较大的比表面积和孔隙含量并且其主要成份为2MnO·MnO2。
(锰酸锂前体的合成)
将所得的氧化锰(240g的Mn含量)在水中分散以制备成浆状物。将纯净水和0.920升浓度为3.206摩尔/升的氢氧化锂加入浆状物中获得2.40升的液体。将其放入3升的玻璃反应器中，并加热到80℃，再通空气反应进行3小时。补充蒸发的水份，然后取出一部分浆状物并测量其碱浓度，发现有加入的18.8％重量的锂与氧化锰反应。将浆状物放入加压釜中并在130℃下进行水热处理2小时。将浆状物冷至80℃，然后用上述同样的方法测量浆状物中的碱浓度，结果发现有加入的57.1％重量的锂与氧化锰反应。将空气通入这种浆状物中2小时，并再将浆状物在130℃下进行水热处理2小时，通过分批加入氧化剂的方法以获得浆状的锰酸锂前体(试样a)。然后将浆状物冷至80℃，用上述同样的方法测量浆状物中的碱浓度，结果发现有加入的74.1％重量的锂与氧化锰反应。在试样a中Li与Mn的摩尔比为0.5。
试样a的X-射线衍射曲线示于图1。从图1可以看出试样a的锰酸锂前体是主要含有2MnO·MnO2和Li2O·MnO·MnO2的固溶体、LiMn2O4、LiMnO2等。
(锰酸锂的合成)
将空气吹入所得的浆状前体中2小时，然后进行过滤。并不进行冲洗。将滤饼在110℃下进行干燥，随后在空气中于500℃下煅烧3小时以获得本发明的锰酸锂(试样A)。
实施例2
(氢氧化锰的合成)
用实施例1的同样方法制取氢氧化锰。
(氧化锰的合成)
用实施例1的同样方法制取氧化锰。
(锰酸锂前体的合成)
将所得的氧化锰(240g的Mn含量)在水中分散以制备成浆状物。将纯净水和0.870升浓度为3.206摩尔/升的氢氧化锂加入浆状物中获得2.40升的液体。将其放入3升的玻璃反应器中，并加热到80℃，再吹入空气反应进行3小时。补充蒸发的水份，然后取出一部分浆状物并测量其碱浓度，发现有加入的16.4％重量的锂与氧化锰反应。将浆状物放入加压釜中并在150℃下进行水热处理2小时。将浆状物冷至80℃，然后用上述同样的方法测量浆状物中的碱浓度，结果发现有加入的61.1％重量的锂与氧化锰反应。将空气通入这种浆状物中2小时，并再将浆状物在150℃下进行水热处理2小时，通过分批加入的方法以获得浆状的锰酸锂前体(试样b)。然后将浆状物冷至80℃，用上述同样的方法测量浆状物中的碱浓度，结果发现有加入的78.3％重量的锂与氧化锰反应。在试样b中Li与Mn的摩尔比为0.50。
(锰酸锂的合成)
将空气吹入所得的浆状前体2小时，然后进行过滤。并不进行冲洗。将滤饼在110℃下进行干燥，随后在空气中于500℃下煅烧3小时以获得本发明的锰酸锂(试样B)。
实施例3
(氢氧化锰的合成)
用实施例1的同样方法制取氢氧化锰。
(氧化锰的合成)
用实施例1的同样方法制取氧化锰。
(锰酸锂前体的合成)
将所得的氧化锰(186.5g的Mn含量)在水中分散以制备成浆状物。将纯净水和0.746升浓度为3.000摩尔/升的氢氧化锂加入浆状物中获得2.40升的液体。将其放入3升的玻璃反应器中，并加热到80℃，再吹入空气反应进行3小时。补充蒸发的水份，然后取出一部分浆状物并测量其碱浓度，发现有加入的13.8％重量的锂与氧化锰反应。将浆状物放入加压釜中并在180℃下进行水热处理2小时。将浆状物冷至80℃，然后用上述同样的方法测量浆状物中的碱浓度，结果发现有加入的55.5％重量的锂与氧化锰反应。将空气通入这种浆状物中2小时，并再将浆状物在180℃下进行水热处理2小时，通过分批加入的方法以获得浆状的锰酸锂前体(试样c)。然后将浆状物冷至80℃，用上述同样的方法测量浆状物中的碱浓度，结果发现有加入的79.1％重量的锂与氧化锰反应。在试样c中Li与Mn的摩尔比为0.52。
(锰酸锂的合成)
将空气吹入所得的浆状前体2小时，然后进行过滤。并不进行冲洗。将滤饼在110℃下进行干燥，随后在空气中于500℃下煅烧3小时以获得本发明的锰酸锂(试样B)。
实施例4
(氢氧化锰的合成)
用实施例1的同样方法制取氢氧化锰。
(氧化锰的合成)
将所获得的含有氢氧化锰的浆状物加热到60℃，并将氧气吹入1小时以使在水溶液介质中的氢氧化锰氧化，随后用氮气代替空气通入陈化1小时，之后进行过滤并用水冲洗。将所得的滤饼在200℃下干燥12小时以进行气相氧化，从而获得氧化锰。该氧化锰具有较大的比表面积和孔隙含量并且其主要成份为2MnO·MnO2。
(锰酸锂前体的合成)
将所得的氧化锰(186.5g的Mn含量)在水中分散以制备成浆状物。将纯净水和0.746升浓度为3.000摩尔/升的氢氧化锂加入浆状物中获得2.40升的液体。将浆状物放入加压釜中并在180℃下进行水热处理2小时。将浆状物冷至80℃，然后取出一部分浆状物并测量其碱浓度，发现有加入的31.9％重量的锂与氧化锰反应。将空气通入这种浆状物中2小时，并再将浆状物在180℃下进行水热处理2小时，然后将浆状物冷至80℃，用上述同样的方法测量浆状物中的碱浓度，结果发现有加入的56.6％重量的锂与氧化锰反应。将空气通入这种浆状物中2小时，并再将浆状物在180℃下进行水热处理2小时，通过分批加入的方法以获得浆状的锰酸锂前体(试样d)。然后将浆状物冷至80℃，用上述同样的方法测量浆状物中的碱浓度，结果发现有加入的75.8％重量的锂与氧化锰反应。在试样d中Li与Mn的摩尔比为0.50。
(锰酸锂的合成)
将空气吹入所得的浆状前体中2小时，然后进行过滤。并不进行冲洗。将滤饼在50℃下进行干燥，并各取一部分分别在空气中于500℃、700℃或800℃下煅烧3小时以获得本发明的锰酸锂(试样D、E和F)。
实施例5
(氢氧化锰的合成)
将1146g的氯化锰四水合物(99％重量的MnCl2·4H2O)溶解在水中制得7.153升的溶液。将该氯化锰溶液放入10升的玻璃反应器中并搅拌，将1.847升浓度为6.209摩尔/升的氢氧化钠加入其中，并在水溶液中在氮气气氛下温度保持在15±5℃将其分散1小时以上以获得氢氧化锰。
(氧化锰的合成)
将所得的含有氢氧化锰的浆状物加热到60℃，并将氧气吹入7小时以使在水溶液介质中的氢氧化锰氧化，随后进行过滤并用水冲洗以及再制成浆状，从而获得浆状的氧化锰。该氧化锰具有较大的比表面积和孔隙含量并且其主要成份为2MnO·MnO2。
(锰酸锂前体的合成)
将所得的氧化锰浆液(186.5g的Mn含量)中加入水，加入纯净水和0.746升浓度为3.000摩尔/升的氢氧化锂获得2.40升的液体。将其放入3升的玻璃反应器中，并加热到80℃，再通空气反应进行3小时。补充蒸发的水份，然后取出一部分浆状物并测量其碱浓度，发现有加入的9.58％重量的锂与氧化锰反应。将浆状物放入加压釜中并在180℃下进行水热处理2小时。将浆状物冷至80℃，然后取出部分浆状物并测量浆状物中的碱浓度，结果发现有加入的64.6％重量的锂与氧化锰反应。将空气通入这种浆状物中2小时，并再将浆状物在180℃下进行水热处理2小时，通过分批加入的方法以获得浆状的锰酸锂前体(试样g)。然后将浆状物冷至80℃，用上述同样的方法测量浆状物中的碱浓度，结果发现有加入的75.8％重量的锂与氧化锰反应。在试样g中Li与Mn的摩尔比为0.50。
(锰酸锂的合成)
将空气吹入所得的浆状前体2小时，然后进行过滤。并不进行冲洗。将滤饼在50℃下进行干燥，随后在空气中于500℃下煅烧3小时以获得本发明的锰酸锂(试样G)。
实施例6
(氢氧化锰的合成)
用实施例1的同样方法制取氢氧化锰。
(氧化锰的合成)
用实施例1的同样方法制取氧化锰。
(锰酸锂前体的合成)
将0.304升浓度为3.000摩尔/升的氢氧化锂加入所得的氧化锰(100g的Mn含量)，随后将它们进行完全搅拌混合。然后将该混合物在110℃下进行蒸发干燥以获得锰酸锂前体(试样h)。
(锰酸锂的合成)
用小尺寸的研磨机对试样h进行细化研磨，然后在空气中于750℃下煅烧3小时以获得本发明的锰酸锂(试样H)。
实施例7
(氢氧化锰的合成)
用实施例1的同样方法制取氧化锰。
(锰酸锂前体的合成)
将所得的氧化锰(324g的Mn含量)在水中分散以制备成浆状物。将纯净水和0.966升浓度为3.655摩尔/升的氢氧化锂加入浆状物中获得2.40升的液体。将其放入3升的玻璃反应器中，并加热到90℃，以1升/分钟通入氧气使反应进行13小时以获得锰酸锂前体(试样i)。补充蒸发的水份，然后取出一部分浆状物并测量其碱浓度，发现有加入的89.4％重量的锂与氧化锰反应。在试样i中Li与Mn的摩尔比为0.54。
(锰酸锂的合成)
将所得的浆状前体进行过滤。并不进行冲洗。将滤饼在110℃下进行干燥，随后在空气中于750℃下煅烧3小时以获得本发明的锰酸锂(试样I)。
实施例8
(氢氧化锰的合成)
用实施例1的同样方法制取氢氧化锰。
(氧化锰的合成)
将所得的含有氢氧化锰的浆状物加热到60℃。这种浆状物具有8.3的pH值。将2升/分钟的氧气通入该浆状物中使氢氧化锰氧化直至pH值达到6。连续将氧气通入该浆状物中，加入浓度为2摩尔/升的氢氧化钠溶液以调节pH值至9，随后加热到90℃，将pH值保持为9，陈化2小时，过滤并用水冲洗。将所得的滤饼分散在纯净水中以获得含锰的浓度为100g/l的浆状物。该浆状物的pH值为10.7。在室温下将浓度为1摩尔/升的盐酸水溶液加入其中并搅拌使其分散在浆状物中pH值以调节pH值至6。将pH值保持为6，使反应进行3小时，随后进行过滤并用水冲洗以及在70℃空气下干燥15小时从而获得氧化锰。该氧化锰具有较大的比表面积和孔隙含量并且其主要成份为2MnO·MnO2。
(锰酸锂前体的合成)
将所得的氧化锰(312g的Mn含量)在水中分散以制备成浆状物。将纯净水和0.877升浓度为3.655摩尔/升的氢氧化锂加入浆状物中获得2.40升的液体。将其放入3升的玻璃反应器中，并加热到90℃，通1升/分钟氧气使反应进行6小时以获得锰酸锂前体(试样j)。补充蒸发的水份，然后取出一部分浆状物并测量其碱浓度，发现有加入的89.8％重量的锂与氧化锰反应。在试样j中Li与Mn的摩尔比为0.51。
(锰酸锂的合成)
将所得的浆状前体进行过滤。并不进行冲洗。将滤饼在110℃下进行干燥，随后在空气中于750℃下煅烧3小时以获得本发明的锰酸锂(试样J)。
实施例9
(氢氧化锰的合成)
将815g的硫酸锰(86％重量的MnSO4)溶解在水中制得6.179升的溶液。将该硫酸锰溶液放入10升的玻璃反应器中并搅拌以及在氮气气氛下将溶液加热到60℃。在温度保持60℃时，将2.321升浓度为4摩尔/升的氢氧化钠溶液加入其中，并在水溶液中将其分散1小时以上以获得氢氧化锰。
(氧化锰的合成)
所得的含有氢氧化锰的浆状物具有的pH值为8.3。将2升/分钟的氧气通入该浆状物中使氢氧化锰氧化直至pH值达到6，接着进行过滤和用水冲洗。将所得的滤饼分散在纯净水中以获得含锰的浓度为100g/l的浆状物，并将其放入5升的玻璃反应器中加热到60℃。将1.329升浓度为1摩尔/升的盐酸水溶液加入并分散在浆状物中，随后进行3小时的反应，用质子取代部分包含在2MnO·MnO2产物中的Mn2+(Mn2+)，接着进行过滤和用水冲洗。通过酸处理使浆状物的颜色从浅褐色变为深褐色。经过完全反应后浆状物的pH值为4.6。
(锰酸锂前体的合成)
将所得的氧化锰(312g的Mn含量)在水中分散以制备成浆状物。将纯净水和0.841升浓度为3.655摩尔/升的氢氧化锂加入浆状物中获得2.40升的液体。将其放入3升的玻璃反应器中，并加热到90℃，在吹入1升/分钟氧气使反应进行1小时。补充蒸发的水份，然后取出一部分浆状物并测量其碱浓度，发现有加入的55.6％重量的锂与氧化锰反应。将该浆状物放入加压釜中并加热到130℃进行水热处理3小时。将该浆状物冷至90℃并用上述同样的方法测量其碱的浓度，发现有加入的76.9％重量的锂与氧化锰反应。用1升/分钟氧气通入到浆状物中使反应在90℃下进行2小时以获得锰酸锂前体(试样k)。用上述同样的方法测量其碱的浓度，发现有加入的93.7％重量的锂与氧化锰反应。在试样k中Li与Mn的摩尔比为0.51。
(锰酸锂的合成)
将所得的浆状前体进行过滤，并不进行冲洗。将滤饼在110℃下进行干燥，随后在空气中于750℃下煅烧3小时以获得本发明的锰酸锂(试样K)。
比较实施例1
(锰酸锂的合成)
将50g试剂级的二氧化锰(含有95％重量的MnO2；由Kanto Kagaku有限公司生产)与氢氧化锂一水合物以Li/Mn的摩尔比为0.505进行混合。将该混合物完全混合并用小尺寸的研磨机进行研磨，然后将其放入氧化铝坩埚中在750℃下在空气中煅烧3小时以获得比较试样(试样L)的锰酸锂。
比较实施例2
(氢氧化锰的合成)
用实施例1的同样方法制取氢氧化锰。
(氧化锰的合成)
用实施例1的同样方法制取氧化锰。
(锰酸锂的合成)
将所获得的氧化锰(含有50g的锰)与氢氧化锂一水合物以Li/Mn的摩尔比为0.505进行混合。将该混合物完全混合并用小尺寸的研磨机进行研磨，然后将其放入氧化铝坩埚中，在750℃下在空气中煅烧3小时以获得比较试样(试样M)的锰酸锂。
对所得试样A-M的性能进行测试并示于表1中。从电子显微镜的观察可以确定本发明的锰酸锂颗粒形状是立方形的。(例如，试样A和C的电子扫描照片如图3和图4所示。)在这些试样中含有部分不定形的颗粒，但是这些不定形的颗粒的数量很少。另一方面，在比较试样M中含有部分的立方形的颗粒，但是其不定形的颗粒和比较试样L一样所占比率很高。另外，从所得的电子衍射斑点看本发明的锰酸锂具有很好的晶体性(如图6所示的试样A的电子衍射照片)，从透射电子显微镜的超高倍放大观察显示具有单一的晶格图像(如图5所示试样A的透射电子显微照片)，以及如X-射线衍射的结果所示(如图2所示试样A的X-射线衍射曲线)锰酸锂具有LiMn2O4的单一成份。
另外，通过表面吸附(BET)的方法测定比表面积以及通过氮吸附方法以确定其孔隙的含量。使用由日本Bell有限公司生产的BELLSOAP-28来测定其孔隙的含量。测量结果示于表1。从表1可以看出试样A-K的颗粒具有合适的比表面积和孔隙量。
再者，对使用试样A-M作为正极活性物质的二次锂电池的充放电特征和循环特征进行了测试。所用电池是三极电池并且进行重复的充放电。
这些电池和测试条件下面将要介绍。
将每一个试样的粉末与作为导电剂的石墨粉末以及作为粘结剂的聚四氟乙烯以3∶2∶1的比例进行混合，并将该混合物放入玛瑙研钵中进行捏和，将捏和的产物模制成直径为14mm的圆片。圆片的重量为50mg。将该圆片放置在由金属钛制成的网格之间，随后在150Kg/cm2的压力下进行压制以获得正极。
分别将0.5mm厚的金属锂模制成直径为14mm的圆片，并将该圆片放置在由金属镍制成的网格之间，随后通过压制连接以获得负极。另外，将0.1mm厚的金属锂箔缠绕在金属镍线上以使薄膜的尺寸与米粒大小一样，从而获得参考电极。可以作为无水电解液的有1，2-二甲氧基乙烷和碳酸亚丙酯(1∶1的体积比)的混合溶液，其中高氯酸锂的溶解浓度为1摩尔/升。电极的排列顺序为正极、参考电极和负极，以及将多孔的聚丙烯薄膜作为隔膜放置在它们之间。
充放电周期的测试是在设定的电压范围4.3V～3.5V内的恒定电流下以及充放电的电流为0.26mA(大约1循环/天)而进行的。初始放电容量、第十个循环时的放电容量以及此时容量的保留率示于表1。该容量指每1g正极活性物质所具有的。
表1：使用锰酸锂作为正极活性物质时电池的初始放电容量以及其循环特征
试样 颗粒直径(μm) 颗粒形状 比表面积(m2/g) 孔隙含量(ml/g) 初始放电容量(mAh/g) 第十循环放电容量(mAh/g) 容量保留率(％)
 A  0.08～0.1 立方形 20.0  0.140  117.0  114.3  97.7
 B  0.08～0.2 立方形 16.5  0.106  123.5  118.0  95.5
 C  0.1～0.2 立方形 10.6  0.069  118.9  114.0  95.9
 D  0.1～0.2 立方形 10.3  0.085  111.8  107.8  96.4
 E  0.1～0.6 立方形+不定形 4.1  0.018  124.0  113.8  91.8
 F  0.5～0.6 立方形+不定形 1.7  0.010  123.0  110.6  90.0
 G  0.1～0.2 立方形 12.3  0.083  120.3  114.8  95.4
 H  0.1～0.25 立方形+不定形 3.9  0.025  126.6  120.7  95.3
 I  0.2～0.6 立方形+不定形 3.6  0.010  117.1  115.2  98.4
 J  0.2～0.4 立方形 6.0  0.014  130.6  126.8  96.8
 K  0.4～0.5 立方形 3.5  0.010  130.2  124.6  95.7
 L  0.1～ 不定形 1.5  0.007  91.4  87.2  95.4
 M  0.2～0.4 立方形+不定形 2.8  0.006  68.2  66.0  96.9
如表1所示，本发明的锰酸锂具有高的初始放电容量至少为95mAh/g，此外还提供很好的循环特征。
通过采用常规的干燥方法所制备的锰酸锂易于产生晶体结构缺陷，从而在重复充放电时使晶体的结构受到破坏，致使循环容量下降。
再者，与(已部分使用于用作二次锂离子电池的正极活性物质)具有层状岩石盐结构的钴酸锂相比较，锂离子在锰酸锂中的扩散系数更小。在另一方面，本发明的锰酸锂具有立方形的颗粒状并且颗粒中含有孔隙，因此具有很好的晶体结构性。这就是说，对锂的嵌入有很好的条件，从而达到改善电流密度的目的。
工业应用
本发明的锰酸锂具有立方形的颗粒并且颗粒中含有孔隙，因此用它作为正极活性物质的锂电池具有高的初始放电容量以及很好的循环特征。此外，本发明的生产方法是一种很容易生产具有上述特点的锰酸锂的方法。

Claims (21)

1.一种生产锰酸锂的方法，包括：在惰性气体气氛中在10-80℃下在水溶液介质中使锰的化合物与碱反应以获得氢氧化锰的步骤；在10℃至沸点的温度下在水溶液介质中或在室温至300℃下在气相中将该氢氧化物氧化以获得氧化锰的步骤；在50℃或更高的温度下在水溶液介质中使该氧化锰与锂的化合物反应以获得锰酸锂前体的步骤；以及在250-840℃下将该前体加热煅烧以获得锰酸锂的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中在惰性气体气氛中在10-80℃下在水溶液介质中使锰的化合物与碱反应而获得氢氧化锰的步骤中，锰的化合物是水溶性的锰的化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中在50℃或更高的温度下在水溶液介质中使氧化锰与锂的化合物反应以获得锰酸锂前体的步骤中，包括对氧化锰以及锂的化合物进行水热处理。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的锂的化合物是氢氧化锂。
5.根据权利要求1的方法，其中在50℃或更高的温度下在水溶液介质中使氧化锰与锂的化合物反应以获得锰酸锂前体的步骤中，以分批或连续的方式加入氧化剂。
6.根据权利要求5的方法，其中的氧化剂是选自空气、氧气、臭氧、过氧化氢和过硫酸盐水溶液中的至少一种。
7.一种制备锂电池正极的方法，其中应用权利要求1的方法得到的锰酸锂，其中进一步包括向所述锰酸锂中加入碳导电剂和粘结剂、以及对其进行捏合并模铸成小片状物的步骤。
8.一种制备锂电池正极的方法，其中应用权利要求1的方法得到的锰酸锂，其中进一步包括向所述锰酸锂中加入碳导电剂、粘结剂和有机溶剂、以及对其进行捏合形成糊状物并将所述糊状物涂覆到金属集流器上形成涂层并干燥所述涂层的步骤。
9.一种制备钮扣式锂电池的方法，其中应用权利要求7的方法得到的正极，其中包括在正极和负极之间放置一隔膜的步骤，用丙烯垫圈将它们压合在密封的壳体中的步骤，以及向其中倒入电解液并将其密封的步骤。
10.一种制备圆柱状锂电池的方法，其中应用权利要求8的方法得到的正极，其中包括卷绕所述正极以及通过在金属集流器上涂覆负极材料得到的负极并在所述正极和负极之间放置一隔膜的步骤，将它们插入到有垫圈的电池壳体中的步骤，以及向其中倒入电解液并将壳体密封的步骤。
11.一种生产锰酸锂的方法，包括：在惰性气体气氛中在10-80℃下在水溶液介质中使锰的化合物与碱反应以获得氢氧化锰的步骤；在10℃至沸点的温度下在水溶液介质中或在室温至300℃下在气相中将该氢氧化物氧化以获得氧化锰的步骤；在室温至90℃下在水溶液介质中使该氧化锰与酸反应以用质子置换部分锰而获得质子取代的氧化锰的步骤；在50℃或更高的温度下在水溶液介质中使该质子取代的氧化锰与锂的化合物反应以获得锰酸锂前体的步骤；以及在250-840℃下将该前体加热煅烧以获得锰酸锂的步骤。
12.根据权利要求11的方法，其中的酸是选自盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种。
13.根据权利要求11的方法，其中在惰性气体气氛中在10-80℃下在水溶液介质中使锰的化合物与碱反应而获得氢氧化锰的步骤中，锰的化合物是水溶性的锰的化合物。
14.根据权利要求11的方法，其中在50℃或更高的温度下在水溶液介质中使质子取代的氧化锰与锂的化合物反应以获得锰酸锂前体的步骤中，包括对质子取代的氧化锰以及锂的化合物进行水热处理。
15.根据权利要求11的方法，其中所述的锂的化合物是氢氧化锂。
16.根据权利要求11的方法，其中在50℃或更高的温度下在水溶液介质中使质子取代的氧化锰与锂的化合物反应以获得锰酸锂前体的步骤中，以分批或连续的方式加入氧化剂。
17.根据权利要求16的方法，其中的氧化剂是选自空气、氧气、臭氧、过氧化氢和过硫酸盐水溶液中的至少一种。
18.一种制备锂电池正极的方法，其中应用权利要求11的方法得到的锰酸锂，其中进一步包括向所述锰酸锂中加入碳导电剂和粘结剂、以及对其进行捏合并模铸成小片状物的步骤。
19.一种制备锂电池正极的方法，其中应用权利要求11的方法得到的锰酸锂，其中进一步包括向所述锰酸锂中加入碳导电剂、粘结剂和有机溶剂、以及对其进行捏合形成糊状物并将所述糊状物涂覆到金属集流器上形成涂层并干燥所述涂层的步骤。
20.一种制备钮扣式锂电池的方法，其中应用权利要求18的方法得到的正极，其中包括在正极和负极之间放置一隔膜的步骤，用丙烯垫圈将它们压合在密封的壳体中的步骤，以及向其中倒入电解液并将其密封的步骤。
21.一种制备圆柱状锂电池的方法，其中应用权利要求19的方法得到的正极，其中包括卷绕所述正极以及通过在金属集流器上涂覆负极材料得到的负极并在所述正极和负极之间放置一隔膜的步骤，将它们插入到有垫圈的电池壳体中的步骤，以及向其中倒入电解液并将壳体密封的步骤。
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