CN1126716C - 钛酸氢锂及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过对钛酸锂进行酸处理而制得的并且pH为11.2或更小的钛酸氢锂，或一种用通式HxLiy-xTizO4(式中，y＞x＞0，0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2)表示的钛酸氢锂。该钛酸氢锂可用作无水电解质二次电池正负电极的活性材料，从而获得大大高于理论值的充电容量。该钛酸氢锂优选地形成为颗粒状，并且在其颗粒中含有孔隙。最大粒径优选地为0.1-50μm，而比表面积优选地为0.01-300平方米/克。通过使钛酸锂与酸如乙酸接触从而用质子取代锂离子可生产出上述类型的钛酸锂。

Description

钛酸氢锂及其生产方法
本发明涉及一种通过用质子取代其一部分锂而制得的钛酸氢锂，及其生产方法。
近年来，电子技术的发展已经使各种电子设备实现了在性能、尺寸减少、和便携式结构方面的改进。作为电子设备电源的二次电池必须具有较高的性能和较小的尺寸。
作为可满足上述要求的新型二次电池，无水电解质二次电池有望得到应用。特别是，能够通过锂离子来充电和放电的锂离子二次电池得到迅猛的发展并达到了实用的地步。
上述二次电池的正电极活性材料主要是五氧化二钒、氧化锰、钴酸锂、镍酸锂、和尖晶石型锰酸锂中的任何一种物质。负电极由碳质材料如石墨构成。因此，高电压和高能量密度的二次电池已达到实用的目的。
然而，由上述材料形成的这种二次电池不适用于电压不大于3伏的低电压区。
由于电子设备技术发展和ICs操作需降低电压，人们只得考虑作进一步尝试以求降低各设备所需电压。
在上述情况下，人们已经将负电极中含有尖晶石型钛酸锂的二次电池与太阳能电池结合在一起以便使其用作在大约1.5伏电压下操作的手表电源。在该行业中上述结合的未来趋势已引起人们注意(见“锂离子钛酸盐二次电池”文献号：N03-04，新材料，1996年8月)。
上述电池系统在放电电阻和防护特性方面具有优异的循环特性。能够想到：如果1.5伏二次电池能得到更广泛的应用，具有较大充电/放电容量的二次电池发展需求将大大加强。
迄今，作为钛酸锂(活性材料，用于形成无水电解质二次电池的正负电极)原材料的氧化钛性能对二次电池性能有较大影响。因此，这方面的研究和进展有大量报道。
氧化钛原材料具有板钛矿、金红石、锐钛矿等结构。一种观点认为锐钛矿型氧化钛是一种有利的原料，因为由其制得的二次电池具有更优异的充电/放电容量和满意的循环特性。
已知作为锂离子二次电池原料的锂化合物，由Li2.67Ti1.33O4，LiTi2O4，Li1.33Ti1.66O4，Li1.44Ti1.71O4，Li0.8Ti2.2O4中任何一种物质形成的钛酸锂是众所周知的。在上述锂化合物中，Li1.33Ti1.66O4由于具有较大的充电/放电容量而格外引人注意。
为了获得钛酸锂，使用其中在700-1600℃下对氧化钛和锂化合物的混合物进行干热处理的方法(见JP(延迟公开)6-275263)。
如此获得的钛酸锂Li1.33Ti1.66O4在一次电化学反应中具有175毫安小时/克(mAh/g)的理论充电/放电容量。然而，现在商购的材料在0.75-1次电化学反应中大约具有130-150毫安小时/克的充电/放电容量。也就是说，该值大大低于其理论值(见电化学，p.p870-875，62卷No.9(1994))。
近年来，笔记本个人电脑、便携式CD显示器，MD显示器等得到广泛使用。因此，作为上述设备电源而配置的二次电池需求大增。而且，尺寸的减少使得要求较长操作时间和较长使用寿命的需求上升。因此，非常需要一种具有较大充电/放电容量的的材料。
本发明人试验了各种材料以求获得一种具有较大充电/放电容量的满意材料。结果，发现通过用质子取代钛酸锂中的锂离子而获得的钛酸氢锂具有随pH(即质子取代量X)增加而成比例增加的充电/放电容量。而且，如果材料具有在颗粒中形成孔隙的结构，其充电/放电容量还能进一步增加。这样，就完成了本发明。
也就是说，本发明的钛酸氢锂特征在于：其pH是11.2或更小，并且其用通式HxLiy-xTizO4(式中y≥x＞0，0.8≤y≤2.7，1.3≤z≤2.2)来表示。
用酸对钛酸锂进行处理可制备钛酸氢锂。
也就是说，制备本发明钛酸氢锂的方法具有以下步骤：将用通式LiyTizO4(式中0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2)表示的钛酸锂与酸接触从而用质子取代锂离子以便制得用通式HxLiy-xTizO4(式中y≥x＞0，0.8≤y≤2.7，1.3≤z≤2.2)表示的钛酸氢锂。
进行酸处理后的钛酸氢锂pH优选为7.5-11.2，因为pH是一个调节充电/放电容量的参数。
本发明钛酸氢锂可用作形成锂离子二次电池正负电极的材料以便使其低电压不高于3伏。也就是说，钛酸氢锂具有大大高于钛酸锂理论充电/放电容量的能力。
现在说明依靠质子取代处理的作用能制备出充电/放电容量大大高于其理论值的材料的原因。钛酸锂基本上是有缺陷的尖晶石结构。在缺陷部位处孔隙被由位于反电极处的锂源提供的掺杂锂离子所占据。因此充电/放电容量通常不会大于在一次电化学反应中的理论能力、即175毫安小时/克。然而，进行质子取代处理后的钛酸锂具有质子取代一部分形成晶格的锂的结构。因此，锂和质子相互交换。这样，在通常限制孔隙的晶格位置A和B处能形成锂离子可进入其中的孔隙。作为上述作用的结果，可以预料能获得其充电/放电容量大大高于理论值的材料。
本发明钛酸氢锂由于采用了可获得较大比表面积(可增加反应面积)(与煅烧温度成反比)的特征、并进行了质子取代处理，因而能使锂离子可进入其中的孔隙数量增加。因此，充电/放电容量可增加到大大高于钛酸锂在一次电化学反应中的充电/放电容量理论值、即175毫安小时/克的程度。因此与常规钛酸锂材料相比，获得一种新型材料。从本发明中可获得显著的工业优势。
图1是表示进行或没有进行酸处理所致的充电/放电曲线差别特征的曲线图。
图2是表示钛酸氢锂充电/放电容量对pH依赖性的曲线图。
图3是用于测定各性能的硬币式二次电池的结构草图。
图4是表示充电/放电容量对质子取代比依赖性的曲线图。
酸处理后所得到的钛酸锂的pH、即所获得的钛酸氢锂的pH可用作一个调节钛酸氢锂充电/放电容量的参数。
特别是，通过酸处理制得的钛酸氢锂的pH优选地小于11.6、更优选地不大于11.2。
按如下过程测量钛酸氢锂的pH。
开始时，将30克钛酸氢锂放入50毫升的蒸馏水中，接着将该溶液在100℃下煮沸5分钟。将该溶液冷却后，用过滤纸过滤向其中加入钛酸氢锂的水。在20℃或更低的温度下用pH计测量所获得的滤液的pH。
当钛酸氢锂具有满足上述范围的pH(按上述过程测量)时，如上所述，二次电池可获得显著的充电/放电性能。其原因是如上所述进行酸处理后获得的pH可作为一个调节充电/放电性能的参数。也就是说，质子取代量随酸处理浓度的增加成比例地增加。结果，pH移向酸的一侧。如果酸处理浓度太低，则pH呈碱性。这样，质子取代量就减少了。
当pH满足某些特定的范围时，钛酸氢锂具有有利于充电/放电的晶体结构，即晶体结构具有许多锂能够进入其中的空间。
估计本发明pH范围是一种显示是否形成有利于充电/放电晶体结构的指标。因此，将具有上述pH的钛酸氢锂用作形成负电极的材料能够获得优异的充电/放电性能。注意：钛酸氢锂更优选的pH范围是5.6-11.2。
pH与钛酸锂的质子取代有密切关系。因此，可将本发明钛酸氢锂看作是进行质子取代后的钛酸锂。
从以上观点看，本发明钛酸氢锂是一种用通式HxLiy-xTizO4表示的化合物。当使用钛酸氢锂时，可使用单相钛酸氢锂，也可使用钛酸氢锂和氧化钛的混合物。
在上述通式中，y和z值优选地分别为：0.8≤y≤2.7；和1.3≤z≤2.2。质子取代量x优选地满足范围y≥x＞0。更优选地；0.9y≥x≥0.05y；而最优选地：0.8y≥x≥0.1y。其中质子取代了所有锂离子的材料具有在表达式中y＝x的组成。而该材料也包括在本发明钛酸氢锂的范围内。如果质子取代量x小于上述范围，就不能满意地增加充电/放电容量。
本发明钛酸氢锂优选地成为颗粒。在上述情况下，不对颗粒形状进行限制。可使用包括粒型和片型的各种形状。特别是，在其颗粒中具有孔隙的钛酸氢锂是优选的材料，因为其充电/放电容量可进一步增加。
通过测量孔隙的数量可证实孔隙的存在。如果孔隙数量为0.005毫升/克或更大，就能证实孔隙的存在。孔隙数量优选的范围为0.01-1.5毫升/克，更优选为0.01-0.7毫升/克。当颗粒使用叠层结构时，在各层中可形成较大数量的孔隙。本发明钛酸氢锂具有可控尺寸以便形成细颗粒形状。尽管可任意设计最大粒径，但从作为粉末使用的简易性和使二次电池获得满意性能的方面考虑，粒径优选地满足范围0.05-50μm，更优选为0.05-10μm；而最优选为0.1-1μm。
比表面积优选地满足0.01-300平方米/克的范围；更优选为0.1-150平方米/克；而最优选为0.5-100平方米/克。
本发明的生产方法包括以下步骤：将用通式LiyTizO4(式中0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2)表示的钛酸锂与酸接触以便用质子取代锂离子从而制得用通式HxLiy-xTizO4(式中y≥x＞0，0.8≤y≤2.7，1.3≤z≤2.2)表示的钛酸氢锂。
例如，通过将钛酸锂悬浮在溶剂如水、乙醇、溶纤剂、丁酮、二甲苯、甲苯中，并向其中加入酸，从而可使钛酸锂和酸相互接触。酸可是无机酸如盐酸、硝酸和硫酸；或有机酸如乙酸或甲酸，对此不作任何限制。优选地使用乙酸、盐酸或硝酸。
本发明生产方法中使用的钛酸锂用通式LiyTizO4表示。当y和z值分别满足0.8≤y≤2.7和1.3≤z≤2.2时，可制得优选的化合物。例如，可列举的实例有Li2.67Ti1.33O4，LiTi2O4，Li1.33Ti1.66O4，Li1.44Ti1.71O4，Li0.8Ti2.2O4。颗粒形状可是包括粒形和片形的各种形状中的任何一种形状。钛酸锂的颗粒形状决定了所形成的钛酸氢锂的颗粒形状。
例如，为了获得钛酸锂，可使用其中在500-900℃的温度下对氧化钛和锂化合物的混合物进行热处理从而制得钛酸锂颗粒的方法(1)，也可使用其中包括以下步骤的另一方法(2)：第一步：使钛化合物和氨化合物在水溶液中相互反应从而获得一种钛酸盐化合物；第二步；使钛酸盐化合物和锂化合物在水溶液中相互反应从而形成一种钛酸锂水合物；第三步：对钛酸锂水合物进行热处理。这样，可制得片形钛酸锂。上述方法(1)由于容易制备钛酸锂并且成本较低因而是优选的方法。优选的热处理范围是600-800℃，更优选的范围是650-750℃。
上述方法(2)由于获得的钛酸锂是颗粒、其尺寸和形状可控、并能获得具有孔隙的钛酸氢锂颗粒，因而是一种优选的方法。
在上述方法(1)中，氧化钛可是各种氧化钛中的任何一种氧化钛、如锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、无定型氧化钛、偏钛酸或原钛酸、氢氧化钛、含水氧化钛和水合氧化钛。锂化合物可是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的任何一种物质。为了制备氧化钛和锂化合物的混合物，可使用以下方法中的任何一种方法：一种方法是用干混的方法简单地将氧化钛和锂化合物混合在一起；另一种方法是将各材料混合在水溶液如水或水-乙醇中，并干燥该混合物；还有一种方法是将锂化合物加入到氧化钛悬浮在水溶液中的料浆中，接着蒸发从而对材料进行干燥并减轻其重量。
方法(2)中的第一步骤是使钛化合物和氨化合物在水溶液中相互反应从而获得钛酸盐化合物的步骤。该钛酸盐化合物是结构中铵离子等取代了一部分原钛酸或原钛酸中的一部分质子的材料。钛化合物可是无机钛化合物如硫酸钛、硫酸氧钛、或氯化钛；或有机钛如烷氧基钛。特别是，优选地使用能减少钛酸氢锂杂质数量的氯化钛。氨化合物可是氨水、碳酸铵、硫酸铵、或硝酸铵。如果用碱金属化合物如钠化合物或钾化合物代替氨化合物，钠或钾元素将留在所获得的钛化合物中，当进行后续热处理和脱水处理时，颗粒之间将发生烧结现象。在这种情况下，当进行以下热处理和脱水处理时，颗粒之间将发生烧结现象。因此，颗粒的尺寸和形状就变得太不均匀了。
水溶液可是水或水-乙醇。当钛化合物和氨化合物在水溶液中相互混合时，将发生化学反应。这样，可获得其结构中铵离子取代原钛酸(H4TiO4)或原钛酸中的质子、并用H4-n(NH4)nTiO4表示的钛酸盐化合物，在H4-n(NH4)nTiO4中铵离子的取代量通过调整工艺条件可任意变化，而工艺条件包括铵离子的浓度、羟基的浓度、氢离子的浓度和反应温度。所获得的钛酸盐化合物的粒径对在以下步骤中获得的钛酸锂的粒径有影响。因此，第一步骤是一个重要的步骤。为了制备细颗粒形式的钛酸盐化合物和细颗粒形式的钛酸锂，将反应温度定为0-50℃，优选为5-40℃，而最优选为10-30℃。
过滤如此获得的钛酸盐化合物，用水冲洗，用酸净化并干燥(必要时)，以便进行在第二步骤中的下列过程。
第二步骤是使在第一步骤中获得的钛酸盐化合物和锂化合物在水溶液中反应从而获得钛酸锂水合物。锂化合物可是水溶性锂化合物，其可列举的实例有氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、和硫酸锂。当锂化合物和钛酸盐化合物在水溶液中相互混合时，将发生化学反应。反应温度为50℃或更高，优选为100℃或更高，更优选为100-250℃，而最优选为130-200℃。当反应在上述温度范围内进行时，可获得具有优异结晶度的钛酸锂水合物。
当反应在低于100℃的温度下进行时，优选地将锂化合物和钛酸盐化合物装入一个反应釜中，接着在饱和蒸汽或真空压力下对材料进行水热处理。水热处理的结果，可获得在其颗粒中具有孔隙的钛酸锂水合物。
过滤如此获得的钛酸锂水合物，并随后冲洗和干燥(必要时)。干燥温度可是任意的，但其必须低于钛酸锂水合物释放出结晶水的温度。该温度优选地为30-200℃。
第三步骤是对在第二步骤中获得的钛酸锂水合物进行热处理从而获得用通式LiyTizO4(式中，0.8≤y≤2.7和1.3≤z≤2.2)表示的钛酸锂的步骤。热处理的温度必须不能低于钛酸锂水合物释放出结晶水的温度。尽管认为温度可随钛酸锂水合物的组成和结晶水的数量而变化，但该温度优选地为大约200℃或更高。温度优选地大约为200-800℃以便获得具有孔隙的钛酸锂。温度优选地大约为250-700℃以便获得具有许多孔隙的钛酸锂，温度更优选地为350-650℃，从而获得要求的钛酸锂。热处理必须在不低于800℃的温度下进行。如果热处理在1300℃或更高的温度下进行，可能获得其颗粒严重烧结的钛酸锂。
上述钛酸氢锂可用作二次电池的活性材料。当反电极由其中进行锂掺杂或深度锂掺杂的材料构成时，可生产出具有较大充电/放电容量的二次电池。也就是说，本发明钛酸氢锂可用作形成正电极的材料和负电极的活性材料。因此，该活性材料可获得大大高于其理论值的充电/放电容量。结果，可大大增加常规二次电池的充电/放电容量。
现在，描述本发明的特定实施例，以便说明试验结果。但不管怎样，不能将本发明限制为以下实施例。
<pH测定>
开始时，测定进行酸处理后的钛酸锂的pH。实施例1
开始时，使LiOH饱和水溶液与锐钛矿型TiO2(纯度：98％)混合，并且Li/Ti原子比RLi/Ti为1.10。随后，将该混合物在研钵中粉磨。然后，在氧气氛中在800℃下烘烤经粉磨处理所获得的粉末8小时，从而制得钛酸锂Li4/3Ti5/3O4。然后，用75目过滤器过滤所获得的钛酸锂，之后，用蒸馏水冲洗通过过滤器处理的钛酸锂，然后，用1.5重量％乙酸溶液对钛酸锂进行酸处理。随后，在120℃下干燥进行上述处理后的钛酸锂8小时，从而获得钛酸氢锂。
按以下过程测量所获得的钛酸氢锂的pH：
开始时，将30克钛酸氢锂放入50毫升蒸馏水中，接着，在100℃下煮沸该材料5分钟。将材料冷却后，用过滤纸过滤向其中加入了钛酸氢锂的水。在20℃或更低的温度下用pH计测量表层滤液的pH。结果，pH为9.2。实施例2和实施例3
除了在酸处理中所用的乙酸浓度外，按照与实施例1相似的过程获得钛酸氢锂。所获得的各材料的pH分别为8.0和5.6。对比实施例1
进行煅烧处理以便按照与实施例1相似的过程制得钛酸锂。随后，将未处理的钛酸锂用作对比实施例的试样。该材料的pH为12.0。对比实施例2
进行煅烧处理以便按照与实施例1相似的过程制得钛酸锂。随后，用蒸馏水冲洗该钛酸锂，这样，除了省略了用乙酸进行的酸处理外，按照与实施例1相似的过程获得对比实施例的材料。所获得的材料pH为11.6。
将所获得的材料用于生产用于测定各种性能的硬币式二次电池。
组装用于测定各种性能的各硬币式二次电池：即将容纳负电极片和收集器的外壳和容纳反电极的外盖通过分离器叠放在一起，随后，用垫圈对外壳和外盖的外端口进行填缝。
按如下过程生产用于测定各种性能的硬币式二次电池：
开始时，将90份(重量)实施例和对比实施例的材料(Li4/3T5/3O4)、5份(重量)石墨(作为导电材料)、和5份(重量)聚偏二氟乙烯PVdF(作为粘接剂)放在一起。随后，捏练该材料并将其分散成浆料。之后，连续地加入少量正-甲基吡咯烷酮，从而制得料浆形式的负电极混合物。
在120℃温度下将该负电极混合物干燥2小时，随后，将其粉磨成料浆从而获得粉末混合物。将该粉末混合物装入由不锈钢(sus304)形成的网形式的电极收集器中，接着模压该粉末混合物使其具有15.5毫米的外直径和0.2毫米的厚度。随后，在真空中在120℃的温度下干燥该模压材料2小时。这样，就制得负电极片。
随后，用外直径为16.5毫米的环形冲切刀冲切用于形成反电极的、并且厚度为1.0毫米的金属锂，之后将其压接在外壳上。注意：将由聚丙烯构成的密封垫圈连接到外盖上。
将经冲切获得预定尺寸、并且厚度为50μm的多孔聚丙烯膜形式的隔板放在压接在外盖上的金属锂上面。随后，从顶部滴加通过以1摩尔/升比例将LiPF6溶解在其中碳酸亚丙酯和碳酸甲·乙酯以50∶50的体积比混合的溶剂中而获得的电解质。随后，将在上述步骤中制得的负电极片放在隔板上面。之后，将外壳放在隔板上面，接着，再进行填缝，并且密封外端口。这样，就生产出待测的硬币式二次电池。硬币式二次电池具有20毫米的外直径和1.6毫米的高度。注意：用镍镀的不锈钢壳生产外壳(SUS304)。所生产的各二次电池的理论充电容量为175毫安小时/克。
在室温下以1毫安的恒定电流对二次电池充电，从而达到2.5伏的水平。之后，使二次电池放电从而达到1.0伏的水平。在上述充电/放电过程中的充电容量表示在表1中。作为有代表性的实施例，用实施例2、对比实施例1和2的钛酸氢锂制得的待测二次电池的充电/放电曲线表示在图1中。
表1
      处理   pH 充电容量(毫安小时/克〕
  实施例1 蒸馏水处理+乙酸处理   9.2     171
  实施例2 蒸馏水处理+乙酸处理   8.0     200
  实施例3 蒸馏水处理+乙酸处理   5.6     271
对比实施例1     未处理   12.0     165
对比实施例2   仅用蒸馏水处理   11.6     168
从图1中可以看出：与不进行处理的对比实施例1的二次电池和仅进行净化处理的对比实施例2的二次电池相比，含有通过对钛酸锂进行净化处理和酸处理而获得的钛酸氢锂的实施例2的二次电池可获得较长的充电/放电时间。
如表1所示，实施例1-3的二次电池具有大大高于其理论值(175毫安小时/克)的充电容量。
这样，钛酸氢锂的pH可用作一个估计充电容量的参数。
图2表示钛酸锂(钛酸氢锂)pH与充电容量之间的关系。可以看出：当pH达到12.0或更低时，充电容量迅速增加，pH优选为5.6-11.2。<质子取代量的测定>
从上述试验中发现：对钛酸锂进行酸处理可改变pH，而pH对各种性能有影响。
在该试验中，测定依靠酸处理所致的质子取代而达到的性能。实施例4
(钛酸锂的制备)
(1-1)钛酸盐化合物的制备
将浓度为6.01摩尔/升、数量为8.988的氨水装入一个25升的玻璃反应容器中，搅拌氨水并用冰冷却该溶液以使其温度保持为10-20℃，同时用1.5小时分散地加入9.01升浓度为1.25摩尔/升四氯化钛。加完四氯化钛时游离氨的浓度为0.5摩尔/升。固体部分的浓度为50克/升(以TiO2计)。pH为8.3。
将溶液放置1小时后，用1小时分散地加入数量为1.3升、浓度为5摩尔/升的盐酸溶液，从而使pH达到4。随后，将pH保持为4。并用1小时熟化该溶液。为了在熟化期间使pH保持为4，分散地加入5摩尔/升、数量为0.42升的盐酸溶液。在完成熟化过程后，过滤该溶液并用水冲洗。这样，就获得钛酸盐化合物。
(1-2)钛酸锂水合物的制备
向在过程(1-1)中获得的钛酸盐化合物中加入纯净水，随后用大尺寸的搅拌机搅拌和分散该溶液。这样，就获得数量为17升的水分散液。在该水分散液中固体部分的浓度为45.38克/升(以TiO2计)。pH为6.7。随后，将数量为13.882升的水分散液和数量为0.118升的纯净水装入一个25升的玻璃反应容器中。搅拌该溶液并用冰冷却该溶液以使其温度达到10-20℃。同时用1小时分散地加入2.01摩尔/升、数量为4.00升的氢氧化锂溶液。然后，用1小时熟化该溶液。加完氢氧化锂溶液后，固体部分的浓度为35克/升(以TiO2计)。Li/Ti摩尔比为1.02，而pH为11.8。
将熟化后的料浆装入一个25升由不锈钢制成的反应釜中，搅拌该料浆，同时在190℃的温度下对该料浆进行水热处理4小时。进行水热处理后料浆粘度上升至25℃时2140cp。
随后，过滤进行水热处理后的料浆，但其后不进行净化。在110℃的温度下干燥该料浆，从而获得钛酸锂水合物(Li1.33Ti1.66O4·H2O)。
(1-3)钛酸锂的制备
粉磨在过程(1-2)中获得的钛酸锂水合物，随后将粉磨后的材料装入一个由石英制得的烘烤容器中，以便在550℃下在大气气氛中煅烧3小时。这样，就获得钛酸锂(试样A)。
(2)钛酸氢锂的制备
将数量为500毫升的纯净水和100克钛酸锂(试样A)装入一个1升玻璃反应容器中。搅拌该溶液，同时集中地加入67毫升10重量％乙酸，从而在25℃下使其反应1小时。随后过滤和冲洗该溶液，之后，在110℃的温度下在大气气氛中干燥该溶液3小时。这样，就获得钛酸氢锂(试样A1)。pH为11.2。实施例5
除了在过程中集中地加入10重量％数量为133毫升乙酸溶液并使该溶液在60℃下反应1小时，从而取代在实施例4过程(2)中集中地加入67毫升10重量％乙酸溶液并使该溶液在25℃下反应1小时外，进行与实施例4相似的过程。获得钛酸氢锂(试样A2)。pH为9.3。实施例6
除了在过程中集中地加入10重量％数量为200毫升乙酸溶液并使该溶液在60℃下反应1小时，从而取代在实施例4过程(2)中集中地加入67毫升10重量％乙酸溶液并使该溶液在25℃下反应1小时外，进行与实施例4相似的过程。获得钛酸氢锂(试样A3)。pH为8.0。实施例7
除了在过程中集中地加入20重量％数量为167毫升乙酸溶液并使该溶液在60℃下反应1小时，从而取代在实施例4过程(2)中集中地加入67毫升10重量％乙酸溶液并使该溶液在25℃下反应1小时外，进行与实施例4相似的过程。获得钛酸氢锂(试样A4)。pH为7.8。
实施例8
除了在过程中集中地加入40重量％数量为167毫升乙酸溶液并使该溶液在60℃下反应1小时，从而取代在实施例4过程(2)中集中地加入67毫升10重量％乙酸溶液并使该溶液在25℃下反应1小时外，进行与实施例4相似的过程。获得钛酸氢锂(试样A5)。pH为7.6。实施例9
除了在过程中用1小时分散地加入5摩尔/升数量为167毫升盐酸溶液并使该溶液在60℃下反应1小时，从而取代在实施例4过程(2)中集中地加入67毫升10重量％乙酸溶液并使该溶液在25℃下反应1小时外，进行与实施例4相似的过程。获得钛酸氢锂(试样A6)。pH为7.4。实施例10
除了在过程中用1小时分散地加入5摩尔/升数量为200毫升盐酸溶液并使该溶液在60℃下反应1小时，从而取代在实施例4过程(2)中集中地加入67毫升10重量％乙酸溶液并使该溶液在25℃下反应1小时外，进行与实施例4相似的过程。获得钛酸氢锂(试样A7)。pH为5.6。对比实施例3
将在实施例4过程(1)中获得的钛酸锂(试样A)用作对比实施例的试样。pH为11.6。实施例11
(1)钛酸锂的制备
除了在过程中在625℃下进行煅烧3小时，从而取代在实施例1过程(1-3)中在550℃下进行煅烧3小时外，进行与实施例1相似的过程。这样，就获得钛酸锂(试样B)。
(2)钛酸氢锂的制备
将500毫升纯净水和100克钛酸锂(试样B)放入一个1升的玻璃反应容器中，搅拌该溶液，同时集中地加入133毫升10重量％乙酸溶液，从而使其在60℃下反应1小时。随后过滤该溶液，冲洗并在大气气氛中在110℃下干燥3小时。这样，就获得钛酸氢锂(试样B)。pH为9.2。实施例12
除了在过程中集中地加入20重量％数量为167毫升乙酸溶液并使该溶液在60℃下反应1小时，从而取代在实施例11过程(2)中集中地加入10重量％数量为133毫升乙酸溶液并使该溶液在60℃下反应1小时外，进行与实施例11相似的过程。获得钛酸氢锂(试样B2)。pH为8.2。实施例13
除了在过程中集中地加入5摩尔/升数量为178毫升盐酸溶液并使该溶液在60℃下反应1小时，从而取代在实施例11过程(2)中集中地加入10重量％数量为133毫升乙酸溶液并使该溶液在60℃下反应1小时外，进行与实施例11相似的过程。获得钛酸氢锂(试样B3)。pH为7.5。对比实施例4
将在实施例11过程(1)中获得的钛酸锂(试样B)用作对比实施例的试样。pH为12.3。实施例14
(1)钛酸锂的制备
将重量为500克(以TiO2计)的氧化钛水合物(商品名C-II，Ishihara)装入一个3升的塑料烧杯中，从而制得料浆。随后，加入3.00摩尔/升数量为1.815升的氢氧化锂，接着，在室温下搅拌该溶液4小时。在大气中在150℃下蒸发该料浆从而使其干燥。将干饼粉磨，随后在700℃在大气气氛中煅烧3小时。这样，就获得钛酸锂(试样C)。
(2)钛酸氢锂的制备
将数量为500毫升的纯净水和100克钛酸锂(试样C)放入一个1升的玻璃反应容器中，搅拌该溶液，同时集中地加入133毫升10重量％乙酸溶液，从而使其在60℃下反应1小时。随后，过滤该溶液，并在大气气氛中在110℃下干燥3小时。这样，就获得钛酸氢锂(试样C1)。pH为8.9。实施例15
除了在过程中用1小时分散地加入5摩尔/升数量为86毫升的盐酸溶液并使该溶液在60℃下反应1小时，从而取代在实施例14过程(2)中集中地加入133毫升10重量％乙酸溶液并使该溶液在60℃下反应1小时外，进行与实施例14相似的过程。获得钛酸氢锂(试样C2)。pH为8.3。对比实施例5
将在实施例14过程(1)中获得的钛酸氢锂(试样C)用作对比实施例的试样。pH为11.5。对比实施例6
除了在过程中在810℃下进行煅烧3小时，从而取代在实施例4过程(1-3)中在550℃下进行煅烧3小时外，进行与实施例4相似的过程。这样，就获得钛酸锂(试样D)。pH为3.7。测定各种性能
通过化学分析分别测定实施例4-15和对比实施例3-6中的试样A1-A7、B1-B3、C1、C2和A-C的化学成分Li和Ti。通过电子显微照片测量最大粒径。用BELLSOAP28(由Nihon Bell生产)测量比表面积和孔隙的数量。按以下过程用TG-DTA热分析法获得H(质子)取代量：观察在213℃和227℃附近对应于尖晶石结构位置A和B的质子位置处由吸热反应所致的质子减少量，而吸热反应又依赖于质子作为水除去而进行。上述减少量用于计算质子取代量。由上述方法计算出的质子取代量准确地对应于以前用化学分析测定的Li残余量。
测量用实施例4-15和对比实施例3-6中的钛酸锂试样A1-A7、B1-B3、C1和C2、和A-C生产的各二次电池的测充电/放电性能。图3是说明用于测定各种性能的无水电解质二次电池的总体结构图。
现在详细地描述用实施例和对比实施例中的材料生产的硬币式二次电池。
开始时，将5份(重量)石墨导电材料和5份(重量)聚偏二氟乙烯(用作粘接剂)加入到90份(重量)钛酸氢锂(用作活性材料)中，将该混合物在研钵中捏练和分散。随后，连续地加入少量NMP，从而制得料浆形式的混合物。在120℃下将该混合物干燥2小时，并随后在研钵中粉磨，从而获得干粉末混合物。将该粉末装入由不锈钢构成的网(SUS304)形式的电极收集器8中，接着，模压该粉末混合物使其具有15毫米的外直径和0.2毫米的厚度，从而生产出片7。在真空中在120℃下干燥片7达2小时。
随后，用外直径为16毫米的环形冲切刀冲切用于形成反电极、并且厚度为1.0毫米的金属锂3，并随后将之压接到盖2上。将经冲切获得预定尺寸、并且厚度为25μm的多孔聚丙烯膜形式的隔板6放在金属锂3上面，以便使隔板6插入其中将聚丙烯密封垫圈5连接到盖2上的结构中。随后，通过以1摩尔/升比例将LiPF6溶解在其中碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、和1，2二甲氧乙烷(DME)以相等数量混合的溶剂中而获得一种电解质，滴加该电解质。
随后，放上片7，并将双层构造的由镍镀不锈钢(SUS304)生产的壳1放在结构上面。对密封口进行填缝以便密封。这样，就生产出外直径为20毫米、高度为1.6毫米的无水电解质二次电池。
在室温下以1毫安的恒定电流对如此生产的各硬币式二次电池充电直到达到2.5伏的水平。随后，使二次电池放电直到达到1.0伏的水平。测量其充电/放电容量。
图2和图4表示包括由金属锂构成的反电极的硬币式电池最大粒径、比表面积、孔隙数量、和充电容量经证实的结果。
表2
  实施例    试样         化学组成   最大粒径(μm)
对比实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10     AA1A2A3A4A5A6A7       Li1.45Ti1.65O4H0.14Li1.24Ti1.66O4H0.32Li1.08Ti1.65O4H0.40Li0.96Ti1.66O4H0.43Li0.88Ti1.67O4H0.54Li0.80Ti1.67O4H1.09Li0.16Ti1.68O4H1.28Li0.02Ti1.67O4     0.1-0.20.1-0.20.1-0.20.1-0.20.1-0.20.1-0.20.1-0.20.1-0.2
对比实施例4实施例11实施例12实施例13     BB1B2B3     Li1.43Ti1.65O4H0.16Li1.14Ti1.67O4H0.35Li0.97Ti1.67O4H1.05Li0.18Ti1.69O4     0.13-0.20.13-0.20.13-0.20.13-0.2
对比实施例5实施例14实施例15     CC1C2     Li1.44Ti1.65O4H0.19Li1.16Ti1.66O4H0.53Li0.75Ti1.68O4     0.2-0.40.2-0.40.2-0.4
对比实施例6     D     Li1.17Ti1.81O4     0.5-1.0
  实施例    比表面积m2/g   孔隙量ml/g  充电容量mAh/g   pH
对比实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10     63.062.259.357.256.752.860.262.2     0.430.480.490.430.500.560.480.43     163175193204212215264271   11.611.29.38.07.87.67.45.6
对比实施例4实施例11实施例12实施例13     26.429.131.432.5     0.180.200.210.20     158171200221   12.39.28.27.5
对比实施例5实施例14实施例15     6.16.67.9     0.030.020.05     145151204   11.58.98.3
对比实施例6     0.9     0.01     83   3.7
表示在表2中的对比实施例和实施例的基本试验条件是：在大气气氛中在550℃下煅烧试样A达3小时；在625℃下煅烧试样B达3小时；在700℃下煅烧试样C达3小时。钛酸锂在煅烧后，进行水处理和酸处理，以便改变质子取代量。
从表2中可以看出：经比较知道当工业钛酸锂用于形成1.5伏锂离子二次电池时，其充电容量大约为150毫安小时/克。另一方面，没有进行质子取代的对比实施例3获得较大的充电容量、即160毫安小时/克或更大。
进行本发明质子取代的试样A1-A7具有上升顺序为A＜A1＜A2＜A3＜A4＜A5＜A6＜A7的充电/放电容量。同样，试样B1-B3具有上升顺序为B＜B1＜B2＜B3的充电/放电容量。试样C-C2也具有上升顺序为C＜C1＜C2的充电/放电容量。事实证明：质子取代量对充电容量有较大的成比例的影响。
为了测定温度产生的影响，对比实施例6的一部分中表示了在800℃下煅烧的钛酸锂的充电容量。
对比实施例6产生0.9平方米/克的比表面积，其为对比实施例3所达到的比表面积的1/6。而且，获得83毫安小时/克的充电容量，其大约为对比实施例3的50％。因而，证实烘烤温度对充电容量有较大影响。
如表4所示，事实可证明：质子取代量与充电容量具有成比例的关系。也就是说，充电容量随质子取代量的增加成比例地增加。这样，当对钛酸锂进行质子取代时，可获得满意的效果。比表面积随煅烧温度的降低成反比地增加，其顺序为：A(550℃)＞B(625℃)＞C(700℃)。这样，可增加反应面积，从而使充电容量增加。当在可增加质子取代量的工艺条件之间作恰当的组合时，甚至在较低的煅烧条件下也能进一步改善本发明效果。
尽管较大的充电容量有望与质子取代量成比例地增加，但用水处理和酸处理对质子取代量进行控制是不容易进行的。而且，在本发明实施例中，事实证明：充电容量与质子取代量之间比例离散度较大。因而，本发明质子取代量优选地满足用通式HxLiy-xTizO4(式中，y≥x＞0，0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2)表示的质子取代区。上述条件是本发明材料用作二次电池材料的优选条件。

Claims (10)

1.一种钛酸氢锂，其组成用通式HxLiy-xTizO4表示，其中，y≥x＞0，0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2。
2.权利要求1的钛酸氢锂，其中钛酸氢锂形成为颗粒状，并且在其颗粒中具有孔隙。
3.权利要求2的钛酸氢锂，其中最大粒径为0.05-50μm。
4.权利要求2的钛酸氢锂，其中比表面积为0.01-300平方米/克。
5.一种钛酸氢锂的生产方法，其包括以下步骤：
将用通式LiyTizO4表示的钛酸锂与酸接触，其中，0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2；
用质子取代锂离子以便制得用通式HxLiy-xTizO4表示的钛酸氢锂，其式中，y≥x＞0，0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2。
6.权利要求5的钛酸氢锂的生产方法，其中所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸。
7.权利要求5的钛酸氢锂的生产方法，其还包括：
第一步骤：使钛化合物和氨化合物在水溶液中相互反应，从而制得钛酸盐化合物；
第二步骤：使钛酸盐化合物与锂化合物在水溶液中相互反应，从而制得钛酸锂水合物；
第三步骤：对钛酸锂水合物进行热处理，从而制得用通式LiyTizO4表示的钛酸锂，其中，0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2。
8.权利要求7的钛酸氢锂的生产方法，其中第二步骤是在水溶液中对钛酸盐化合物和锂化合物进行水热处理从而制得钛酸锂水合物的步骤。
9.权利要求7的钛酸氢锂的生产方法，其中第三步骤是在200-800℃下对钛酸锂水合物进行热处理的步骤。
10.权利要求5的钛酸氢锂的生产方法，其中在500-900℃下对氧化钛和锂化合物的混合物进行热处理，从而制得用通式LiyTizO4表示的钛酸锂，其中，0.8≤y≤2.7，而1.3≤z≤2.2。
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