JPH0714581A

JPH0714581A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPH0714581A
Application number: JP5155428A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Yasunami; 昭一郎安波; Yukio Miyaki; 幸夫宮木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-06-25
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 1995-01-17

Abstract

(57)【要約】【目的】大きな放電容量、高い放電作動電圧、良好な充
放電サイクル特性をもつ非水二次電池を提供する。【構成】正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む非
水電解質からなり、負極活物質が、リチウムイオンの挿
入、放出が可能な遷移金属酸化物であり、かつその製法
が平均粒径（累積分布５０％粒径）０．０５〜８μｍの
範囲の原料化合物の混合物の焼成によるものである非水
二次電池

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放電電位、放電容量及
び充放電サイクル寿命等の充放電特性が改良された非水
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極活物質としては、リ
チウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを
用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内
部ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、
発火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リ
チウムを吸蔵・放出することができる焼成炭素質材料が
実用化されるようになってきた。この炭素質材料は、発
火する危険性が比較的少ない、充放電容量が高い等の点
で優れたものである。しかしながら、欠点としては、そ
れ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭
素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結
局、樹枝状金属が析出するとの問題がある。これを避け
るために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少なく
して、過充電を防止する方法を採用したりしているが、
後者の方法では、活物質物質の量が制限されるので、放
電容量についても制限されてしまう。また、炭素質材料
は密度が比較的小さいため、体積当りの放電容量が小さ
い。このため、活物質量の制限及び体積当りの容量が小
さいことの両方の点から放電容量が制限されることにな
る。

【０００３】一方、リチウム金属やリチウム合金または
炭素質材料以外の負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出することができるＴｉＳ₂、ＬｉＴｉＳ₂
（米国特許第３，９８３，４７６号）、ルチル構造のＷ
Ｏ₂（米国特許第４，１９８，４７６号）、Ｌｉx Ｆｅ
（Ｆｅ₂）Ｏ₄などのスピネル化合物（特開昭５８−２
２０３６２号公報）、電気化学的に合成されたＦｅ₂Ｏ
₃のリチウム化合物（米国特許第４，４６４，４４７
号）、Ｆｅ₂Ｏ₃のリチウム化合物（特開平３−１１２
０７０号公報）、Ｎｂ₂Ｏ₅（特公昭６２−５９４１２
号公報、特開平２−８２４４７号公報）、酸化鉄、Ｆｅ
Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、酸化コバルト、ＣｏＯ、
Ｃｏ₂Ｏ₃及びＣｏ₃Ｏ₄（特開平３−２９１８６２公
報）が知られている。

【０００４】また、金属カルコゲナイドである正極活物
質と負極活物質との組合せとして、ＴｉＳ₂とＬｉＴｉ
Ｓ₂（米国特許第９８３，４７６号）、化学的に合成さ
れたＬｉ_0.1Ｖ₂Ｏ₅とＬｉＭｎ₁-s Ｍｅs Ｏ₂（０．
１＜ｓ＜１、Ｍｅ＝遷移金属；特開昭６３−２１００２
８号公報）、化学的に合成されたＬｉ_0.1Ｖ₂Ｏ₅とＬ
ｉＣｏ₁-s Ｆｅs Ｏ₂（ｓ＝０．０５〜０．３；特開昭
６３−２１１５６４号公報）、化学的に合成されたＬｉ
_0.1Ｖ₂Ｏ₅とＬｉＣｏ₁-s Ｎｉs Ｏ₂（ｓ＝０．５〜
０．９；特開平１−２９４３６４号公報）、Ｖ₂Ｏ₅と
Ｎｂ₂Ｏ₅＋リチウム金属（特開平２−８２４４７号公
報）、Ｖ₂Ｏ₅やＴｉＳ₂と電気化学的に合成されたＬ
ｉx Ｆｅ₂Ｏ₃（米国特許第４，４６４，４４７号；ジ
ャーナル・オブ・パワー・ソーシズ、８巻、２８９頁、
１９８２年）、正極活物質と負極活物質にＬｉＮｉx Ｃ
ｏ₁-x Ｏ₂（０≦ｘ＜１；特開平１−１２０７６５号公
報；明細書中では、実施例から正極活物質と負極活物質
は同一化合物と記載されている。）、ＬｉＣｏＯ₂ある
いはＬｉＭｎ₂Ｏ₄と酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆ
ｅ₃Ｏ₄、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃あるいは
Ｃｏ₃Ｏ₄（特開平３−２９１８６２号公報）などが知
られている。

【０００５】負極活物質として良好な性能が期待される
遷移金属酸化物は、原料化合物の混合物の焼成により合
成されるのが一般的であるが、この方法では異種原料粒
子間の不均一反応となるため、原料の残存や副生成物の
生成が起こりやすく、反応に極めて長時間を要したりし
て高純度の活物質が得にくい。従って、この遷移金属酸
化物にリチウムイオンを挿入して負極活物質とした場
合、放電容量、放電電位、充放電サイクル特性などの電
池性能を十分に向上させることが極めて困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
放電電位、高放電容量（高エネルギー密度）、長い充放
電サイクル寿命を有する非水二次電池を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、正極活物
質、負極活物質及びリチウム塩を含む非水電解質からな
る非水二次電池において、負極活物質としてリチウムイ
オンを可逆的に挿入、放出できる遷移金属酸化物を用
い、該遷移金属酸化物を平均粒径０．０５〜８μｍの範
囲の原料化合物の混合物の焼成によって合成することに
よって達成することができる。

【０００８】本発明でいう遷移金属とは、元素番号が２
１のＳｃから元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹか
ら元素番号４８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番
号８０のＨｇまでを含む。

【０００９】本発明の非水二次電池は、正極活物質、負
極活物質及びリチウム塩を含む非水電解質からなる基本
構成を有する。上記負極活物質は、リチウムを含有して
いても良い遷移金属酸化物であるか、または、その遷移
金属酸化物にリチウムイオンを挿入することにより得ら
れるものであるが、好ましくはリチウム含有の遷移金属
酸化物にリチウムイオンを挿入（好ましくは電気化学的
に挿入）して得られたものである。

【００１０】本発明で用いられるリチウムイオン挿入前
の遷移金属酸化物（以後は負極活物質前駆体という）
は、二種以上の遷移金属化合物を所望の割合で混合して
合成、あるいはリチウム化合物と一種又は二種以上の遷
移金属化合物を、リチウム化合物／総遷移金属化合物の
モル比が３．１以下になるように混合して合成すること
が好ましい。但し、遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏを少なくとも一種
含む該遷移金属である。さらに上記負極活物質前駆体
は、リチウム化合物と遷移金属化合物を、リチウム化合
物／総遷移金属化合物のモル比が０．２〜３．１になる
ように混合して合成することが好ましい。ここで遷移金
属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅを少なく
とも一種含む該遷移金属である。

【００１１】本発明の負極活物質前駆体である遷移金属
酸化物の少なくとも１種は、ＬｉpＭＯj （但し、Ｍ
は、少なくとも一種の遷移金属を表わし且つその遷移金
属の少なくとも一種がＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれるものであり、ｐは
０〜３．１の範囲にあり、そしてｊは１．６〜４．１の
範囲にある）であることが好ましい。

【００１２】上記負極活物質前駆体は、さらに、Ｌｉp
Ｍ₁q1 Ｍ₂q2 ・・・Ｍnqn Ｏj （但し、Ｍ₁Ｍ₂・・・
Ｍn のそれぞれは、該遷移金属を表わし、その少なくと
も一つはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを表わ
し、そして、ｐは０〜３．１の範囲にあり、ｑ1 ＋ｑ2
＋・・・＋ｑn ＝１であり、ｎは１〜１０の範囲にあ
り、そしてｊは１．６〜４．１の範囲にある）であるこ
とが好ましい。さらに、上式において、ｐは０．２〜
３．１の範囲にあり、ｎは１〜４の範囲にあり、そして
ｊは１．８〜４．１の範囲にあることがさらに好まし
い。特に、上式において、ｐは０．２〜３．１の範囲に
あり、ｎは１〜３の範囲にあり、そしてｊは１．８〜
４．１の範囲にあることが好ましい。

【００１３】本発明の負極活物質前駆体は、上記のよう
に原子価が５+ 〜６+ が安定に存在する遷移金属（例、
Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ）を少なくとも１種以上含んでい
ることが高い放電容量を得る上で有利である。この観点
から、本発明の負極活物質前駆体として、少なくともＶ
を含んでいることが特に好ましい。

【００１４】上記Ｖ等を含む負極活物質前駆体として
は、Ｌｉp Ｍ₁q1 Ｍ₂q2 ・・・ＭnqnＶqvＯj （但し、
Ｍは遷移金属であり、ｐは０〜３．１の範囲にあるこ
と、ｑ１＋ｑ２＋・・・＋ｑｎ＋ｑｖ＝１であり、ｎは
１〜９の範囲にあり、そしてｊは１．３〜４．１の範囲
にある）であることが好ましい。また上記Ｖを含む負極
活物質前駆体は、ＬｉｐＭｑ１Ｍｑ２Ｖ₁-(q1+q2）Ｏｊ
（但し、Ｍは遷移金属であり、ｐは０．２〜３．１の範
囲にあり、ｑ１＋ｑ２は０〜０．７の範囲にあり、そし
てｊは１．３〜４．１の範囲にある）であることがさら
に好ましい。そして上記Ｖを含む負極活物質前駆体は、
ＬｉｐＣｏｑＶ₁-q Ｏｊ、ＬｉｐＮｉｑＶ₁-q Ｏｊ（但
し、ｐは０．３〜２．２の範囲にあり、ｑは０．０２〜
０．７の範囲にあり、そしてｊは１．５〜２．５の範囲
にある）であることが最も好ましい。

【００１５】本発明で特に好ましい負極活物質前駆体の
例として、Ｌｉp ＣｏＶＯ₄やＬｉp ＮｉＶＯ₄（ここ
でｐは０．３〜２．２の範囲にある）をあげることがで
きる。ここで、上記のｐ値は、充放電開始前の値であ
り、充放電により増減する。また、負極活物質は、同前
駆体組成式にリチウムの含量が増えたものである。本発
明で示す一般式（例、Ｌｉp ＭＯj ）では、遷移金属Ｍ
の合計を１としているので、遷移金属が複数の場合や結
晶学的な組成式では整数倍させてもよい。

【００１６】本発明の負極活物質は、上記負極活物質前
駆体にリチウムイオンを挿入したものである。従って、
上記負極活物質前駆体のリチウムを含有しても良い遷移
金属酸化物のＬｉp がＬｉx となったものである。即
ち、ｘは一般に０．１７〜１１．２５の範囲（リチウム
イオン挿入によりリチウムの増加分ｘ−ｐは一般に０．
１７〜８．１５の範囲）にある。例えば、上記好ましい
負極活物質前駆体のＬｉp ＭＯj にリチウムイオンを挿
入することにより得られる、本発明の好ましい負極活物
質は、Ｌｉx ＭＯj （但し、Ｍは少なくとも一種の遷移
金属を表わし且つ遷移金属の少なくとも一種がＴｉ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれ
るものであり、ｐは０〜３．１の範囲にあり、ｘは０．
１７〜１１．２５の範囲にあり、そしてｊは１．６〜
４．１の範囲にある）で表わされるリチウム含有遷移金
属酸化物の少なくとも一種からなるものである。ｘは
０．２６〜１０．２の範囲が好ましく、更にｘは０．３
４〜９．３の範囲が好ましい。更に、好ましい負極活物
質は、Ｌｉx Ｍq Ｖ₁-q Ｏj （但し、Ｍは遷移金属を表
わし、ｐは０〜３．１の範囲にあり、ｘは０．１７〜
８．１５の範囲にあり、ｑは０〜０．７の範囲にあり、
そしてｊは１．３〜４．１の範囲にある）で表わされる
遷移金属酸化物の少なくとも一種からなるものである。
ｘは上記範囲が好ましい。

【００１７】本発明の負極活物質は、遷移金属酸化物お
よび／またはリチウム含有遷移金属酸化物の負極活物質
前駆体にリチウムイオンを、次のように挿入することに
より得ることが好ましい。例えば、リチウム金属、リチ
ウム合金やブチルリチウムなどと反応させる方法や電気
化学的にリチウムイオンを挿入する方法が好ましい。本
発明では、負極活物質前駆体である遷移金属酸化物に電
気化学的にリチウムイオンを挿入することが特に好まし
い。なかでも、負極活物質前駆体としてリチウム含有遷
移金属酸化物を用いて、これに電気化学的にリチウムイ
オンを挿入することが最も好ましい。電気化学的にリチ
ウムイオンを挿入する方法として、正極活物質として目
的のリチウム含有遷移金属酸化物（本発明で言う負極活
物質前駆体のこと）、負極活物質として、リチウム金
属、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系
（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を放電
することにより得ることができる。さらに、正極活物質
としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として
正極活物質と異なる組成式を持つ負極活物質前駆体、及
びリチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系（例
えば開放系（電解）または密閉系（電池））を充電する
ことにより得る方法が好ましい。

【００１８】リチウムイオンの挿入量は、特に限定され
ないが、負極活物質前駆体１ｇ当り２７〜１３４０ｍＡ
ｈ（１〜５０ｍモル相当）が好ましい。特に、４０〜１
０７０ｍＡｈ（１．５〜４０ｍモル相当）が好ましい。
そして、５４〜９３８ｍＡｈ（２〜３５ｍモル相当）が
最も好ましい。上記正極活物質と負極活物質の使用比率
は、特に限定されないが、それぞれ有効当量が等しくな
る様に設定することが好ましい（有効当量とは、サイク
ル性を実質的に維持できる当量のことである）。その
際、正極活物質あるいは負極活物質のどちらかを多くす
ることも好ましい。充放電サイクルのカット−オフ電圧
は、使用する正極活物質や負極活物質の種類や組み合わ
せによって変わるので一義的には決められないが、放電
電圧を高くでき、サイクル性を実質的に維持できる電圧
が好ましい。

【００１９】本発明では、負極活物質としてその前駆体
の結晶の基本構造が変化したリチウム含有遷移金属酸化
物を用い、その変化後の基本構造が充放電により変化し
ないことが好ましい。すなわち、本発明の負極活物質前
駆体のＸ線回折パターンは、リチウムイオンの挿入によ
り変化し、その後は、充放電を繰り返しても実質的には
変化しないことが好ましい。

【００２０】本発明で用いられる負極活物質またはその
前駆体は、平均粒径０．０５〜８μｍの範囲の原料化合
物の混合物の焼成によって得ることができるが、平均粒
径０．０７〜５μｍの範囲がより好ましく、０．１〜３
μｍの範囲が特に好ましい。８μｍより大きい原料化合
物を用いると焼成時に不純物が多く生成し、負極活物質
として用いた場合に高容量・高サイクル性確保の点で好
ましくなく、また、０．０５μｍより小さいとハンドリ
ングの点で好ましくない。ここで言う平均粒径とは累積
分布５０％粒径のことを意味し、レーザー回折式粒度分
布測定装置を用いてその数値を求めた。また、本発明に
使用する原料化合物の累積分布２５％粒径としては０．
０３〜５μｍ、累積分布７５％粒径としては０．２〜１
２μｍがそれぞれ好ましい。

【００２１】本発明で用いられる負極活物質またはその
前駆体の原料である遷移金属化合物やリチウム化合物の
混合物の平均粒径を０．０５〜８μｍの範囲にする方法
としては、平均粒径が８μｍより大きい原料粉末を粉砕
等により細分化していくブレークダウン法や原料の蒸発
凝縮などによるビルドアップ法、原料の均一溶液から原
料化合物を沈澱させる共沈法などがあげられるが、好ま
しくは原料粉末の粉砕による方法である。たとえば、市
販のＶ₂Ｏ₅は平均粒径が１０μｍ以上であり、粉砕せ
ずにそのまま焼成原料として使用すると不純物の生成が
顕著となり、電池性能向上の観点から好ましくない。こ
れら原料はそれぞれを平均粒径０．０５〜８μｍの範囲
になるよう粉砕した後、混合してもよいし、各原料粉末
を混合後、平均粒径が０．０５〜８μｍの範囲になるよ
う粉砕してもよいが、好ましくは各原料粉末を混合後に
粉砕する方法である。さらに、混合・粉砕を粉末のみで
行なってもよいし、適当な溶媒（水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルな
ど）を併用してもよい。粉砕機としては、乳鉢、ボール
ミル、チューブミル、ボール・チューブミル、シリンド
リカルボールミル、コニカルミル、振動ミル、振動ボー
ルミル、旋回気流型ジェットミルなどが用いられる。

【００２２】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを吸蔵・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。好ま
しいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、
リチウムを含有するＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及び／又はＷを含む酸化物をあげ
ることができる。正極活物質と負極活物質とは異なる組
成式をもつことが好ましい。

【００２３】本発明の正極活物質であるリチウム含有遷
移金属酸化物は、リチウム化合物と一種又は二種以上の
遷移金属化合物とを、リチウム化合物／総遷移金属化合
物のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成
されることが好ましい（但し、遷移金属とは、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選
ばれる少なくとも一種）。さらに、遷移金属としては、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少な
くとも一種であることが好ましい。

【００２４】本発明の正極活物質である上記リチウム含
有遷移金属酸化物は、Ｌｉy ＭＯz（ここでＭはＣｏ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ及びＦｅから選ばれる少なくとも一種を
含む遷移金属、ｙは０．３〜１．２の範囲にあり、そし
てｚは１．４〜３の範囲にある）であることが好まし
い。

【００２５】本発明の好ましいリチウム含有金属酸化物
の正極活物質としては、Ｌｉy ＣｏＯ₂、Ｌｉy ＮｉＯ
₂、Ｌｉy Ｃｏa Ｎｉ₁-a Ｏ₂、Ｌｉy Ｃｏb Ｖ₁-b Ｏ
z 、Ｌｉy Ｃｏb Ｆｅ₁-b Ｏ₂、Ｌｉy Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉy Ｍｎc Ｃｏ₂-c Ｏ₄、Ｌｉy Ｍｎc Ｎｉ₂-c Ｏ₄、
Ｌｉy Ｍｎc Ｖ₂-c Ｏ₄及びＬｉy Ｍｎc Ｆｅ₂-c
Ｏ ₄、そしてＬｉy Ｍｎ₂Ｏ₄とＭｎＯ₂との混合物、
Ｌｉ₂yＭｎ₂Ｏ₃とＭｎＯ ₂との混合物、及びＬｉy Ｍ
ｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂yＭｎ₂Ｏ₃とＭｎＯ₂との混合物（但
し、ｙは０．５〜１．２の範囲にあり、ａは０．１〜
０．９の範囲にあり、ｂは０．８〜０．９８の範囲にあ
り、ｃは１．６〜１．９６の範囲にあり、そしてｚは
２．０１〜５の範囲にある）を挙げることができる。

【００２６】本発明の更に好ましいリチウム含有金属酸
化物の正極活物質としては、ＬｉyＣｏＯ₂、Ｌｉy Ｎ
ｉＯ₂、Ｌｉy Ｃｏa Ｎｉ₁-a Ｏ₂、Ｌｉy Ｃｏb Ｖ₁-
b Ｏz 、Ｌｉy Ｃｏb Ｆｅ₁-b Ｏ₂、Ｌｉy Ｍｎ
₂Ｏ₄、Ｌｉy Ｍｎc Ｃｏ₂-c Ｏ₄、Ｌｉy Ｍｎc Ｎｉ₂
-c Ｏ₄、Ｌｉy Ｍｎc Ｖ₂-c Ｏ₄、Ｌｉy Ｍｎc Ｆｅ₂
-cＯ₄（但し、ｙは０．７〜１．０４の範囲にあり、ａ
は０．１〜０．９の範囲にあり、ｂは０．８〜０．９８
の範囲にあり、ｃは１．６〜１．９６の範囲にあり、そ
してｚは２．０１〜２．３の範囲にある）を挙げること
ができる。

【００２７】本発明の最も好ましい上記リチウム含有遷
移金属酸化物としては、Ｌｉy ＣｏＯ₂、Ｌｉy ＮｉＯ
₂、Ｌｉy Ｃｏa Ｎｉ₁-a Ｏ₂、Ｌｉy Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉyＣｏb Ｖ₁-b Ｏz （但し、ｙは０．７〜１．１の範
囲にあり、ａは０．１〜０．９の範囲にあり、ｂは０．
９〜０．９８の範囲にあり、そしてｚは２．０１〜２．
３の範囲にある）を挙げることができる。さらに、ｙは
０．７〜１．０４の範囲にあり、ａは０．１〜０．９の
範囲にあり、ｂは０．９〜０．９８の範囲にあり、そし
てｚは２．０２〜２．３の範囲にあることがが好まし
い。ここで、上記のｙ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。本発明で用いられる正極活物質
の酸化物は結晶性でも非晶質でも良いが、結晶性化合物
のほうが好ましい。

【００２８】本発明において上記「正極活物質と負極活
物質の組成式が異なる」とは、１．金属元素の組み合わ
せが異なる、また２．正極活物質Ｌｉy Ｃｏb Ｖ₁-b Ｏ
z と負極活物質Ｌｉx Ｃｏq Ｖ₁-q Ｏjの例では、ｙと
ｘ、ｂとｑおよびｚとｊの値が同時に等しくないことを
意味している。特に、ｂとｑ、ｚとｊが同時に等しくな
い、ことを意味している。本発明で用いる正極活物質と
負極活物質はそれぞれの標準酸化還元電位が異なる化合
物を組み合わせることが好ましい。

【００２９】本発明の正極活物質は、遷移金属酸化物に
化学的にリチウムイオンを挿入方法、遷移金属酸化物に
電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法やリチウム
化合物と遷移金属化合物を混合、焼成することにより合
成することができる。

【００３０】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物にリチウムイオンを挿入する方法としては、リ
チウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属
酸化物と反応させることにより合成する方法が好まし
い。本発明で使用される正極活物質は、リチウム化合物
と遷移金属化合物を混合、焼成により合成することが特
に好ましい。

【００３１】また、本発明の負極活物質またはその前駆
体の焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合物
の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５
０〜２０００℃が好ましく、特に３００〜１５００℃が
好ましい。また、２段階以上の段階的な昇温・降温のパ
ターンで合成してもよい。本発明で用いられる焼成のガ
ス雰囲気は、特に限定しないが、正極活物質では空気中
あるいは酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以
上）が好ましい。負極活物質またはその前駆体では空気
中、酸素の割合が少ないガス中（例えば、約１０％以
下）、酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以
上）あるいは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）中
のいずれでも好ましく焼成することができる。また、本
発明で用いられる負極活物質またはその前駆体は、出発
原料を同時に混合後、焼成して合成してもよいし、２段
階以上の段階的に混合・焼成することによって合成して
もよい。たとえば、負極活物質前駆体としてLiCoVO₄を
合成する場合、原料化合物であるＬｉ化合物、Ｃｏ化合
物、Ｖ化合物をともに混合して１段階で焼成してもよい
し、Ｃｏ化合物とＶ化合物からCo₂V₂O₇を焼成により合
成後、Ｌｉ化合物と混合してさらに焼成して得ることも
できる。２段階以上の焼成によって合成する場合は、各
原料および中間体はともに平均粒径０．０５〜８μｍの
範囲のものを用いることが好ましい。

【００３２】本発明の負極活物質またはその前駆体や正
極活物質は、以下に記載されるリチウム化合物、遷移金
属化合物の混合物を焼成することにより合成することが
好ましい。例えば、リチウム化合物としては、酸素化合
物、酸素酸塩やハロゲン化物があげられる。遷移金属化
合物としては、１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷移金
属塩、同遷移金属錯塩が用いられる。

【００３３】本発明で使用することができる好ましいリ
チウム化合物としては、酸化リチウム、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫
酸リチウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸
リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、
蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸
リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸
リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四
ほう素酸リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リチウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムを挙げ
ることができる。

【００３４】本発明で使用することができる好ましい遷
移金属化合物としては、ＴｉＯ₂、チタン酸リチウム、
アセチルアセトナトチタニル、四塩化チタン、四沃化チ
タン、蓚酸チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２〜
２．５ｄ＝２．５の化合物は五酸化バナジウム）、Ｖ
Ｏd のリチウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナジ
ン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、ピ
ロバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、オ
キシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸リ
チウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、ク
ロムアセチルアセトナート、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、水
酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マン
ガン、硫酸マンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、燐
酸マンガン、ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩素
酸マンガン、チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢
酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸マ
ンガン、酒石酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗化
マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガ
ン、マンガンアセチルアセトナート、酸化鉄（２、３
価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩化鉄
（２、３価）、臭化鉄（２、３価）、沃化鉄（２、３
価）、硫酸鉄（２、３価）、硫酸鉄アンモニウム（２、
３価）、硝酸鉄（２、３価）燐酸鉄（２、３価）、過塩
素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄
（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３価）、
蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３
価）、

【００３５】ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＬｉＣ
ｏＯ₂、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバル
ト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、
臭化コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト
錯塩（塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン
酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素）、酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩
化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、酸
化銅（１、２価）、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸
銅、弗化銅、塩化銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、沃
化銅、蟻酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸銅、オキシ塩
化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化ニオ
ブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、蓚酸
ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブ
プロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウム、
ＭｏＯ₃、ＭｏＯ₂、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、五塩化モリブデ
ン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウ
ム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセチ
ルアセトナート、ＷＯ₂、ＷＯ₃、タングステン酸、タ
ングステン酸アンモニウム、タングスト燐酸アンモニウ
ムを挙げることができる。

【００３６】本発明で使用することができる特に好まし
い遷移金属化合物としては、ＴｉＯ ₂、蓚酸チタニルア
ンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯd のリチ
ウム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂、
Ｍｎ₂Ｏ₃、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マン
ガン、硫酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸
マンガン、クエン酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四
三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢酸鉄（２、３
価）、クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウ
ム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニ
ウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、
ＬｉＣｏＯ₂、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水
酸化コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、酸
化銅（１、２価）、水酸化銅、酢酸銅、クエン酸銅、Ｍ
ｏＯ₃、ＭｏＯ₂、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、ＷＯ₂、ＷＯ₃を
挙げることができる。

【００３７】本発明で使用することができる特に好まし
いリチウム化合物と遷移金属化合物の組合せとして、酸
化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチ
ウムとＶＯd （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯd のリチウム化
合物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂
Ｏ₃、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、
酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３
価）酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、ク
エン酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３
価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ
₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、炭酸コバルト、塩
基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝
酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッ
ケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ＭｏＯ₃、ＭｏＯ ₂、ＬｉＭｏ₂Ｏ
₄、ＷＯ₃を挙げることができる。

【００３８】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ₂₊のようにイオン伝導性を高める化合物、
（例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、クエン酸カ
ルシウム、燐酸カルシウム）あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを
含むような非晶質形成剤（例えば、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₃Ｐ
Ｏ₄、Ｈ₃ＢＯ₃、ＳｉＯ₂など）と混合して焼成して
も良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオ
ンおよび／またはＳｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉ
ｎ、Ｂｉなどを含む化合物（例えば、それぞれの酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など）と混合して焼成し
ても良い。なかでも、炭酸カルシウムあるいはＰ₂Ｏ₅
と混合して焼成することが好ましい。添加量は特に限定
されないが、０．２〜１０モル％が好ましい。

【００３９】本発明で用いる正極活物質や負極活物質ま
たはその前駆体の平均粒子サイズは特に限定されない
が、平均粒径（累積分布５０％粒径）として０．０３〜
５０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、公
知の粉砕機や分級機を使用することができる。例えば、
乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
旋回気流型ジェットミルや篩などを挙げることができ
る。

【００４０】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出することができる。

【００４１】上記のようにして得られる、本発明で用い
られる正極活物質や負極活物質はいずれも充放電によ
り、リチウムイオンを吸蔵・放出し、遷移金属の価数が
変化する化合物と考えられる。従って、本発明の負極活
物質は、リチウム金属やリチウム合金などの金属負極活
物質のように充放電によりリチウムの析出、溶解する方
式とは根本的に異なる概念の負極活物質である。また、
同様に、炭素質化合物と比較しても、炭素は明確に価数
を変える化合物ではなく、また、高い導電性を有して、
充電時にリチウム金属を析出し易い化合物である。従っ
て、本発明の負極活物質は、リチウム金属や炭素質材料
とは根本的に異なる概念の負極活物質である。

【００４２】本発明の負極活物質と共に使用できる材料
としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−
Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９号）、Ａｌ−Ｍｇ
（特開昭５７−９８９７７号公報）、Ａｌ−Ｓｎ（特開
昭６３−６７４２号公報）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ
（特開平１−１４４５７３号公報）などやリチウムイオ
ンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化
合物（例えば、特開昭５８−２０９８６４号公報、特開
昭６１−２１４４１７号公報、特開昭６２−８８２６９
号公報、特開昭６２−２１６１７０号公報、特開昭６３
−１３２８２号公報、特開昭６３−２４５５５号公報、
特開昭６３−１２１２４７号公報、特開昭６３−１２１
２５７号公報、特開昭６３−１５５５６８号公報、特開
昭６３−２７６８７３号公報、特開昭６３−３１４８２
１号公報、特開平１−２０４３６１号公報、特開平１−
２２１８５９号公報、特開平１−２７４３６０号公報な
ど）があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金の
併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるため
のものであり、電池反応として、リチウム金属などの溶
解・析出反応を利用するものではない。

【００４３】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８５５４号公報）など）粉、金属繊維あるいはポリフ
ェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報）など
の導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませ
ることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がと
くに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１
〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好まし
い。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好まし
い。

【００４４】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池
において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何
でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリ
エチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素な
どの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定さ
れないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００４５】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３９７３
号公報）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４１７０
号公報）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５７７
１号公報、特開昭６２−２２３７２号公報、特開昭６２
−１０８４７４号公報）、スルホラン（特開昭６２−３
１９５９号公報）、３−メチル−２−オキサゾリジノン
（特開昭６２−４４９６１号公報）、プロピレンカーボ
ネート誘導体（特開昭６２−２９００６９号公報、同６
２−２９００７１号公報）、テトラヒドロフラン誘導体
（特開昭６３−３２８７２号公報）、エチルエーテル
（特開昭６３−６２１６６号公報）、１，３−プロパン
サルトン（特開昭６３−１０２１７３号公報）などの非
プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種
または二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶
解するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ
₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂
Ｎ^-、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀₂ ^-（特開昭５７−７４９７４号公
報）、（１，２−ジメトキシエタン）2 ＣｌＯ₄- （特
開昭５７−７４９７７号公報）、低級脂肪族カルボン酸
イオン（特開昭６０−４１７７３号公報）、ＡｌＣｌ₄
^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-（特開昭６０−２４７２６５
号公報）、クロロボラン化合物のアニオン（特開昭６１
−１６５９５７号公報）、四フェニルホウ酸イオン（特
開昭６１−２１４３７６号公報）を挙げることができ、
これらの一種または二種以上を使用することができる。
なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカ
ボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジ
エチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含
む電解質、さらにはエチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ブチレンカーボネートの混合液にＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいは
ＬｉＰＦ₆を含む電解質が好ましい。

【００４６】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネー
トあるいはエチレンカーボネート対１，２−ジメトキシ
エタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液
の場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジ
メトキシエタンとジエチルカーボネートを両用するとき
の混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好ま
しい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解
液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００４７】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
Ｉ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、Ｌ
ｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１８９
９号公報）、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ
₄（特開昭５９−６０８６６号公報）、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃
（特開昭６０−５０１７３１号公報）、硫化リン化合物
（特開昭６２−８２６６５号公報）などが有効である。

【００４８】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７号公報）、ポリプロピレンオキサイド誘導体
あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含む
ポリマー（特開昭６２−２５４３０２号公報、特開昭６
２−２５４３０３号公報、特開昭６３−１９３９５４号
公報）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン
性電解液の混合物（米国特許番号４，７９２，５０４、
米国特許番号４，８３０，９３９、特開昭６２−２２３
７５号公報、特開昭６２−２２３７６号公報、特開昭６
３−２２３７５号公報、特開昭６３−２２７７６号公
報、特開平１−９５１１７号公報）、リン酸エステルポ
リマー（特開昭６１−２５６５７３号公報）、非プロト
ン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米
国特許番号４，８２２，７０号、米国特許番号４，８３
０，９３９号、特開昭６３−２３９７７９号公報、特願
平２−３０３１８号公報、特願平２−７８５３１号公
報）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電
解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８７７４
号公報）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１７６８号公報）も知られている。

【００４９】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００５０】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン（特開昭４９−１０８５２５号公報）、トリエチ
ルフォスファイト（特開昭４７−４３７６号公報）、ト
リエタノールアミン（特開昭５２−７２４２５号公
報）、環状エーテル（特開昭５７−１５２６８４号公
報）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７７７７号公
報）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７７７８号公
報）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７７７
９号公報）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１
４２８１号公報）、硫黄（特開昭５９−８２８０号公
報）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８１８４号公
報）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミ
ダリジノン（特開昭５９−１５４７７８号公報）、エチ
レングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０
５１６７号公報）、第四級アンモニウム塩（特開昭６０
−３００６５号公報）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１７７３号公報）、ピロール（特開昭６０−
７９６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９０７５号公報）、ＡｌＣｌ₃（特開昭６１−８８４
６６号公報）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１６７３号公報）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８７５８号公報）、ト
リアルキルホスフィン（特開昭６２−８０９７６号公
報）、モルホリン（特開昭６２−８０９７７号公報）、
カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６
６７３号公報）、１２−クラウンー４のようなクラウン
エーテル類（フィジカルレビュー（Physical Review ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７５７５号公報）、二環性の三級ア
ミン（特開昭６２−２１７５７８号公報）、オイル（特
開昭６２−２８７５８０号公報）、四級ホスホニウム塩
（特開昭６３−１２１２６８号公報）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１２６９号公報）などを挙げる
ことができる。

【００５１】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４５６７号公報）。

【００５２】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６６３
３号公報）、電解液（特開昭５７−１２４８７０号公
報）を含ませる方法が知られている。

【００５３】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３７７９号公報）したり、キ
レ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６３７８０号公
報）、導電性高分子（特開昭５８−１６３１８８号公
報、同５９−１４２７４号公報）、ポリエチレンオキサ
イドなど（特開昭６０−９７５６１号公報）により処理
することが挙げられる。また、負極活物質の表面を改質
することもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポ
リアセチレン層を設ける（特開昭５８−１１１２７６公
報））、あるいはＬｉＣｌ（特開昭５８−１４２７７１
公報））などにより処理することが挙げられる。

【００５４】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００５５】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００５６】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ²が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。

【００５７】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を利用することができる。また、充電機に過充電や過放
電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。缶やリー
ド板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることがで
きる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブ
デン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合
金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶
接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。

【００５８】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００５９】表１〜表３で示す略号は、（ア）負極活物
質前駆体の原料化合物混合物の累積分布５０％粒径（測
定はレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製）
によった単位μｍ）、（イ）第２サイクル目の放電容
量（負極活物質１ｇ当りｍＡＨ）、（ウ）第２サイクル
目のクーロン効率（％）、（エ）第２サイクル目の平均
放電電圧（Ｖ）、（オ）サイクル数（最高容量の６０％
の容量になるまでのサイクル数）の様に表す。

【００６０】合剤の調製法として、正極材料では、正極
活物質を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を１２重
量％、結着剤として、テトラフルオロエチレンを６重量
％の混合比で混合した合剤を圧縮成型させた正極ペレッ
ト（１３ｍｍφ、０．２１ｇ）をドライボックス（露点
−４０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターに
て十分脱水後用いた。負極材料では、負極活物質前駆体
を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を１２重量％、
結着剤としてポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で
混合した合剤を圧縮成型させた負極ペレット（１３ｍｍ
φ、０．０６０ｇ）を上記と同じドライボックス中で遠
赤外線ヒーターにて充分脱水後用いた。

【００６１】集電体は、正・負極缶ともに８０μｍ厚の
ＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電
解質として１ｍｏｌ／リットルＬｉＰＦ₆（エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートの等容量混合液）
を２５０μリットル用い、更に、セパレ−タ−として微
孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を
用いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そし
て、図１の様なコイン型リチウム電池を上記と同じドラ
イボックス中で作製した。

【００６２】図１において、負極合剤ペレット２が、負
極封口板１とセパレーター３間に、封入され、集電体５
を有する正極ケース６とセパレーター３間に、正負極合
剤ペレット４が封入されており、そして負極封口板１の
外縁と正極ケース６の外縁の間には、ガスケット７が設
けられている。このリチウム電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ
²の定電流密度にて、４．１〜１．８Ｖの範囲で充放電
試験を行なった。（充電を４．１Ｖまで行ない、そして
放電を１．８Ｖまで行なった（１サイクル）。試験はす
べて充電からはじめた。）

【００６３】実施例１負極活物質前駆体の原料化合物としてLi₂CO₃を１モル、
CoO を２モル、V₂O₅を１モル用いた（原料化合物はいず
れも和光純薬製）。これらの原料化合物をロータリーミ
キサー（明和工業製ＣＭ−３型）にて混合後、さらに自
動乳鉢（日陶科学製ＡＮＭ−１０００タイプ）にて粉砕
し、所定の平均粒径とした。その後、７５０℃／１８時
間、空気中にて焼成し、負極活物質前駆体とした（Ｎ
ｏ．１〜５）。またLi₂CO₃に変えてLiOH・H₂O （和光純
薬製）を２モル用いた以外は全く同様にして負極活物質
前駆体を合成した（Ｎｏ．６〜８）。さらにLi₂CO₃に変
えて酢酸リチウム（和光純薬製）を２モル用いた以外は
全く同様にして負極活物質前駆体を合成した（Ｎｏ．９
〜１１）。正極活物質として、（ｋ）LiCoO₂を用いた。
充放電試験の結果を表１に示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】比較例１実施例１の自動乳鉢を用いなかった以外はすべて実施例
１のＮｏ．１と同様にして負極活物質前駆体を得た（Ｎ
ｏ．ａ）。さらに粉砕条件を変更し、平均粒径を大きく
した以外は実施例１と同様にして負極活物質前駆体を得
た（Ｎｏ．ｂ〜Ｎｏ．ｃ）。その後、実施例１と同じ合
剤にてペレットを作成し、実施例１と同様に充放電試験
を実施した。正極活物質は実施例１と同じものを用い
た。結果を表１にあわせて示した。

【００６６】実施例２負極活物質前駆体の原料化合物としてLiOH・H₂O を２モ
ル、CoCO₃を２モル、V₂O₅を１モル用いた（原料化合物
はいずれも和光純薬製）。これらの原料化合物をロータ
リーミキサーにて混合後、さらにジェットミル（セイシ
ン企業製αーｍｋII）にて粉砕し、所定の平均粒径とし
た。その後、７００℃／２４時間、空気中にて焼成し、
負極活物質前駆体とした（Ｎｏ．１２〜１６）。その
後、実施例１と同じ合剤にてペレットを作成し、実施例
１と同様に充放電試験を実施した。正極活物質は実施例
１と同じもおを用いた。結果を表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】比較例２実施例２のジェットミルでの粉砕条件を変更した以外は
すべて実施例２と同様にして負極活物質前駆体を得た
（Ｎｏ．ｄ〜ｆ）。実施例２と同じ合剤にてペレットを
作成し、実施例２と同様に充放電試験を実施した。結果
を表２にあわせて示した。

【００６９】実施例３負極活物質前駆体の原料化合物としてLiOH・H₂O を２モ
ル、CoO を２モル、V₂O₅を１モル用いた。各原料を蒸留
水に溶解させ、ホットプレート上で蒸発乾固させた後、
６００℃／１０時間、８００℃／５時間の空気中２段階
焼成を行い、負極活物質前駆体とした（Ｎｏ．１７〜１
９）。その後、実施例１と同じ合剤にてペレットを作成
し、実施例１と同様に充放電試験を実施した。正極活物
質は実施例−１と同じものを用いた。結果を表３に示
す。

【００７０】

【表３】

【００７１】比較例３負極活物質前駆体の原料化合物として実施例３と同じも
のを用い、比較例２と同じ混合を行なった以外は実施例
３と同様にして負極活物質前駆体を得た（Ｎｏ．ｇ〜
ｉ）。その後、実施例３と同様にペレットを作成し充放
電試験を実施した。結果を表３にあわせて示した。

【００７２】実施例４負極活物質前駆体として実施例１のＮｏ．１と同じもの
を用いた。正極活物質として（ｌ）LiMn₂O₄、（ｍ）Li
Co_0.5Ni_0．５O₂、（ｎ）LiCo_0.95V_0．０5O_2.7を焼成に
より合成後に用いた。その後、実施例１と同じ合剤にて
ペレットを作成し、実施例１と同様に充放電試験を実施
した。結果を表４に示す。

【００７３】

【表４】

【００７４】比較例４負極活物質前駆体として比較例１のＮｏ．ｂと同じもの
を用いた。正極活物質は実施例４と同じものを用いた。
実施例４と同様に合剤、ペレットを作成し、充放電試験
を実施した。結果を表４にあわせて示した。

【００７５】実施例１〜４と比較例１〜４のそれぞれの
比較の結果、本発明の平均粒径５μｍ以下の原料化合物
の混合物を用いて焼成した負極活物質前駆体を用いた電
池では、平均粒径が５μｍを超える原料化合物の混合物
を用いて焼成したものと比較して放電容量が大きく、か
つ充放電サイクルが長いことが示された。

【００７６】

【発明の効果】本発明のように、正極活物質、負極活物
質、非水電解質からなる二次電池において、負極活物質
として平均粒径（累積分布５０％粒径）が０．０５〜８
μｍの範囲の原料化合物の混合物を用いて焼成した遷移
金属酸化物あるいは負極活物質前駆体にリチウムイオン
を挿入して得たリチウム含有遷移金属酸化物を用いるこ
とにより、大きな放電容量、長い充放電サイクル寿命
（良好な充放電サイクル特性）を有する非水二次電池を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【符号の説明】

１負極封口板２負極合剤ペレット３セパレーター４正極合剤ペレット５集電体６正極ケース７ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、負極活物質及びリチウム塩
を含む非水電解質からなる非水二次電池において、該負極活物質が、リチウムイオンの可逆的な挿入、放出
が可能な遷移金属酸化物であって、該遷移金属酸化物が
平均粒径０．０５〜８μｍの範囲の原料化合物の混合物
を焼成することによって合成されることを特徴とする非
水二次電池。
【請求項２】該負極活物質が、リチウムイオンを挿入
することにより結晶の基本構造を変化させた遷移金属酸
化物であって、その変化後の結晶の基本構造が充放電に
より変化しない状態にある請求項１に記載の非水二次電
池。
【請求項３】該リチウムイオン挿入前の遷移金属酸化
物が、Ｌｉp ＭＯj（但し、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれる少な
くとも一種の遷移金属を表わし、ｐは０〜３．１の範囲
にあり、そしてｊは１．６〜４．１の範囲にある）で表
わされる遷移金属酸化物からなる請求項１または２に記
載の非水二次電池。
【請求項４】該負極活物質が、Ｌｉx ＭＯj （但し、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＭ
ｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属を表わし、ｘ
は０．１７〜１１．２５の範囲にあり、そしてｊは１．
６〜４．１の範囲にある）で表わされるリチウム含有遷
移金属酸化物からなる請求項１または２に記載の非水二
次電池。
【請求項５】該負極活物質が、電気化学的にリチウム
イオンが挿入された遷移金属の酸化物である請求項１に
記載の非水二次電池。
【請求項６】該負極活物質が、焼成により製造された
リチウム含有遷移金属酸化物に、更にリチウムイオンを
挿入することにより得られたものである請求項１に記載
の非水二次電池。
【請求項７】該負極活物質が、Ｌｉx Ｍq Ｖ₁-q Ｏj
（但し、Ｍは遷移金属を表わし、ｐは０〜３．１の範囲
にあり、ｘは０．１７〜１１．２５の範囲にあり、ｑは
０〜０．７の範囲にあり、そしてｊは１．３〜４．１の
範囲にある）で表わされるリチウム含有遷移金属酸化物
からなる請求項１に記載の非水二次電池。