JP2003036847A - ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池 - Google Patents
ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池Info
- Publication number
- JP2003036847A JP2003036847A JP2001224048A JP2001224048A JP2003036847A JP 2003036847 A JP2003036847 A JP 2003036847A JP 2001224048 A JP2001224048 A JP 2001224048A JP 2001224048 A JP2001224048 A JP 2001224048A JP 2003036847 A JP2003036847 A JP 2003036847A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- chromium
- crystal structure
- titanium oxide
- type crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の正極・負極の両電極活物
質として有用なラムスデライト型結晶構造を有するリチ
ウムクロムチタン酸化物を提供する。 【解決手段】 一般式Li2-x/3 Crx Ti3-2x/3O7（０＜ｘ
≦１．５）で表されることを特徴とする、ラムスデライ
ト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物。
質として有用なラムスデライト型結晶構造を有するリチ
ウムクロムチタン酸化物を提供する。 【解決手段】 一般式Li2-x/3 Crx Ti3-2x/3O7（０＜ｘ
≦１．５）で表されることを特徴とする、ラムスデライ
ト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラムスデライト型
結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物およびそ
の製造方法、並びに、該リチウムクロムチタン酸化物を
正極および／または負極に用いたリチウム二次電池に関
し、さらに詳しくは、リチウム基準で４Ｖ付近ならびに
１．５Ｖ付近に電極電位を示し、さらに繰り返し充放電
が可能な、特にリチウム電池の電極活物質として有用な
ラムスデライト型結晶構造のリチウムクロムチタン酸化
物およびその製造方法、並びに、該リチウムクロムチタ
ン酸化物を正極および／または負極に用いたリチウム二
次電池に関するものである。
結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物およびそ
の製造方法、並びに、該リチウムクロムチタン酸化物を
正極および／または負極に用いたリチウム二次電池に関
し、さらに詳しくは、リチウム基準で４Ｖ付近ならびに
１．５Ｖ付近に電極電位を示し、さらに繰り返し充放電
が可能な、特にリチウム電池の電極活物質として有用な
ラムスデライト型結晶構造のリチウムクロムチタン酸化
物およびその製造方法、並びに、該リチウムクロムチタ
ン酸化物を正極および／または負極に用いたリチウム二
次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池は、リチウムの原子量が小
さく、かつイオン化エネルギーが大きい物質であるた
め、起電力が高く、高エネルギー密度が可能な電池系と
して各方面で盛んに研究が行われている。
さく、かつイオン化エネルギーが大きい物質であるた
め、起電力が高く、高エネルギー密度が可能な電池系と
して各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】リチウム電池電極活物質においては、充放
電の際に、結晶格子中のイオンサイトにリチウムイオン
が電気化学的に挿入脱離する、いわゆるインターカレー
ション化合物が好ましく用いられる。繰り返し充放電が
行われる二次電池の正極材料においては、結晶格子中の
イオンサイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入脱離
を繰り返すことによって結晶格子が変形してしまうと、
リチウムイオンが挿入脱離するイオンサイトあるいは結
晶格子中でのリチウムイオンの拡散経路が消失しやす
く、その結果、充放電の可逆性が低くなる。すなわち充
放電の繰り返しにともない、電池特性が低下することに
なる。したがって、正極活物質の結晶構造としては、安
定性が高い三次元的な骨格構造を有することが好ましい
と考えられる。
電の際に、結晶格子中のイオンサイトにリチウムイオン
が電気化学的に挿入脱離する、いわゆるインターカレー
ション化合物が好ましく用いられる。繰り返し充放電が
行われる二次電池の正極材料においては、結晶格子中の
イオンサイトにリチウムイオンが電気化学的に挿入脱離
を繰り返すことによって結晶格子が変形してしまうと、
リチウムイオンが挿入脱離するイオンサイトあるいは結
晶格子中でのリチウムイオンの拡散経路が消失しやす
く、その結果、充放電の可逆性が低くなる。すなわち充
放電の繰り返しにともない、電池特性が低下することに
なる。したがって、正極活物質の結晶構造としては、安
定性が高い三次元的な骨格構造を有することが好ましい
と考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池で
は、繰り返しの充放電に伴い、リチウムイオンが電極活
物質に繰り返し挿入脱離するため、活物質には安定な骨
格構造を持っていることが望まれる。
は、繰り返しの充放電に伴い、リチウムイオンが電極活
物質に繰り返し挿入脱離するため、活物質には安定な骨
格構造を持っていることが望まれる。
【０００５】ラムスデライト型結晶構造は、金属イオン
が酸素を６配位して八面体を形成し、これらが稜を共有
することにより互いに結合して無限二重鎖を形成し、こ
れらの二重鎖が、隣接する鎖とそれらの頂点で連結して
三次元骨格を形成している。さらに、隣接する八面体二
重鎖間がリチウムイオンを収容するトンネルを備えてお
り、このトンネルがリチウムイオンの拡散パスとなる。
二次元的な骨格構造を持つ各種結晶構造では、リチウム
の脱離量の増加に伴ってその構造が破壊されていくのに
比べ、三次元骨格構造のこの結晶構造は、リチウムイオ
ンの挿入脱離に伴う結晶の歪みや破壊等が起こりにくい
構造であると考えられる。
が酸素を６配位して八面体を形成し、これらが稜を共有
することにより互いに結合して無限二重鎖を形成し、こ
れらの二重鎖が、隣接する鎖とそれらの頂点で連結して
三次元骨格を形成している。さらに、隣接する八面体二
重鎖間がリチウムイオンを収容するトンネルを備えてお
り、このトンネルがリチウムイオンの拡散パスとなる。
二次元的な骨格構造を持つ各種結晶構造では、リチウム
の脱離量の増加に伴ってその構造が破壊されていくのに
比べ、三次元骨格構造のこの結晶構造は、リチウムイオ
ンの挿入脱離に伴う結晶の歪みや破壊等が起こりにくい
構造であると考えられる。
【０００６】これまで、ラムスデライト型結晶構造を有
する電極活物質としては、リチウムチタン酸化物（特開
平１１−２８３６２４、特開平１０−２４７４９６）、
リチウムマグネシウムスズ酸化物（特開平１０−２７０
０２０）、マンガン酸化物（特開平１０−２５５８３
８）、等の化合物が報告されている。これらをリチウム
電池の電極とした場合、その作動電圧は、リチウム基準
で、チタン系化合物やスズ系化合物の場合で約１〜２
Ｖ、マンガン系化合物の場合では３Ｖと低いものであっ
た。
する電極活物質としては、リチウムチタン酸化物（特開
平１１−２８３６２４、特開平１０−２４７４９６）、
リチウムマグネシウムスズ酸化物（特開平１０−２７０
０２０）、マンガン酸化物（特開平１０−２５５８３
８）、等の化合物が報告されている。これらをリチウム
電池の電極とした場合、その作動電圧は、リチウム基準
で、チタン系化合物やスズ系化合物の場合で約１〜２
Ｖ、マンガン系化合物の場合では３Ｖと低いものであっ
た。
【０００７】二次電池に求められる性能において、より
高いエネルギー密度を得るためのひとつの条件として
は、電池の起電力が高いことが求められ、このとき、正
極活物質は高い電極電位を、負極活物質は低い電極電位
を示すことが重要である。既存のラムスデライト型結晶
構造の電極活物質では、チタン系化合物がリチウム基準
約１．５Ｖ付近の低い電極電位を示し、負極として有用
であることが知られている。しかし、一方で、この結晶
構造の化合物を正極に用いる場合、ラムスデライト型マ
ンガン系酸化物の示すリチウム基準３Ｖが最も高い電極
電位であり、現行のLiCoO2に代表される正極活物質に比
べて低電圧のものであった。
高いエネルギー密度を得るためのひとつの条件として
は、電池の起電力が高いことが求められ、このとき、正
極活物質は高い電極電位を、負極活物質は低い電極電位
を示すことが重要である。既存のラムスデライト型結晶
構造の電極活物質では、チタン系化合物がリチウム基準
約１．５Ｖ付近の低い電極電位を示し、負極として有用
であることが知られている。しかし、一方で、この結晶
構造の化合物を正極に用いる場合、ラムスデライト型マ
ンガン系酸化物の示すリチウム基準３Ｖが最も高い電極
電位であり、現行のLiCoO2に代表される正極活物質に比
べて低電圧のものであった。
【０００８】以上のような背景から、特にラムスデライ
ト型結晶構造において、高電圧の電極電位を有する正極
活物質、並びにその製造方法を提供することは、有益で
あると考えられる。
ト型結晶構造において、高電圧の電極電位を有する正極
活物質、並びにその製造方法を提供することは、有益で
あると考えられる。
【０００９】また、一般に正極、負極の両活物質には異
なるものが用いられる。したがって、一般的に二次電池
の充電を行う場合、電圧を印加する方向を誤ると、結果
的に過放電の状態になるため、電池の特性を著しく損ね
るという問題がある。これに比べ、正極、負極の両電極
の活物質が同じである場合は、充電時に印加方向を制限
する必要はなく、安全で、取り扱いが容易で、電池特性
維持の面でも優れた二次電池を提供することが可能であ
ると考えられる。前述のとおり、ラムスデライト型結晶
構造を有するリチウムチタン酸化物は、リチウム二次電
池の負極として有用であることが知られているが、この
ものに正極としての性質を付与することができれば、正
極、負極の両方に用いることが可能になり、上述のよう
な不具合のない、望ましいリチウム二次電池を提供する
ことができる。
なるものが用いられる。したがって、一般的に二次電池
の充電を行う場合、電圧を印加する方向を誤ると、結果
的に過放電の状態になるため、電池の特性を著しく損ね
るという問題がある。これに比べ、正極、負極の両電極
の活物質が同じである場合は、充電時に印加方向を制限
する必要はなく、安全で、取り扱いが容易で、電池特性
維持の面でも優れた二次電池を提供することが可能であ
ると考えられる。前述のとおり、ラムスデライト型結晶
構造を有するリチウムチタン酸化物は、リチウム二次電
池の負極として有用であることが知られているが、この
ものに正極としての性質を付与することができれば、正
極、負極の両方に用いることが可能になり、上述のよう
な不具合のない、望ましいリチウム二次電池を提供する
ことができる。
【００１０】本発明の課題は、ラムスデライト型結晶構
造を有し、かつ、既存のラムスデライト型リチウムチタ
ン酸化物と同等の電極電位と、より高電圧な電極電位の
両方を示す、電極活物質として使用可能な新規材料およ
びその製造方法を提供することである。また、本発明の
課題は、この材料を正極、負極のいずれか、もしくは両
極に用いたリチウム二次電池を提供することである。
造を有し、かつ、既存のラムスデライト型リチウムチタ
ン酸化物と同等の電極電位と、より高電圧な電極電位の
両方を示す、電極活物質として使用可能な新規材料およ
びその製造方法を提供することである。また、本発明の
課題は、この材料を正極、負極のいずれか、もしくは両
極に用いたリチウム二次電池を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の課題を解決する
ための本発明の請求項１は、一般式Li2-x/3 Crx Ti3-
2x/3O7（０＜ｘ≦１．５）で表されることを特徴とす
る、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロム
チタン酸化物を内容とするものである。
ための本発明の請求項１は、一般式Li2-x/3 Crx Ti3-
2x/3O7（０＜ｘ≦１．５）で表されることを特徴とす
る、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロム
チタン酸化物を内容とするものである。
【００１２】本発明の請求項２は、ｘ＝１．５である請
求項１記載のリチウムクロムチタン酸化物を内容とする
ものである。
求項１記載のリチウムクロムチタン酸化物を内容とする
ものである。
【００１３】本発明の請求項３は、リチウム化合物、ク
ロム化合物およびチタン化合物を、リチウム・クロム・
チタンの組成比が一般式Li2-x/3 Crx Ti3-2x/3O7におい
て、０＜ｘ≦１．５となるように混合し、該混合物を酸
素含有ガス中で９００〜１３００℃で焼成することを特
徴とするラムスデライト型結晶構造を有するラムスデラ
イト型リチウムクロムチタン酸化物の製造方法を内容と
するものである。
ロム化合物およびチタン化合物を、リチウム・クロム・
チタンの組成比が一般式Li2-x/3 Crx Ti3-2x/3O7におい
て、０＜ｘ≦１．５となるように混合し、該混合物を酸
素含有ガス中で９００〜１３００℃で焼成することを特
徴とするラムスデライト型結晶構造を有するラムスデラ
イト型リチウムクロムチタン酸化物の製造方法を内容と
するものである。
【００１４】本発明の請求項４は、混合物を焼成する前
に、６００〜８００℃で仮焼成する請求項３記載の製造
方法を内容とするものである。
に、６００〜８００℃で仮焼成する請求項３記載の製造
方法を内容とするものである。
【００１５】本発明の請求項５は、混合物を焼成する前
に、圧密成型する請求項３記載の製造方法を内容とする
ものである。
に、圧密成型する請求項３記載の製造方法を内容とする
ものである。
【００１６】本発明の請求項６は、混合物を焼成する前
に、圧密成型した後６００〜８００℃で仮焼成する請求
項３記載の製造方法を内容とするものである。
に、圧密成型した後６００〜８００℃で仮焼成する請求
項３記載の製造方法を内容とするものである。
【００１７】本発明の請求項７は、請求項１または２記
載のラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロム
チタン酸化物を正極および／または負極に用いたことを
特徴とするリチウム二次電池を内容とするものである。
載のラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロム
チタン酸化物を正極および／または負極に用いたことを
特徴とするリチウム二次電池を内容とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明のラムスデライト型結晶構
造を有するリチウムクロムチタン酸化物は、一般式Li
2-x/3 Crx Ti3-2x/3O7で表されることを特徴とする。ｘ
＞１．５となると、ラムスデライト型結晶相に他の結晶
相が混在する。また、ｘ＝１．５のときに最大容量とな
るので好ましい。
造を有するリチウムクロムチタン酸化物は、一般式Li
2-x/3 Crx Ti3-2x/3O7で表されることを特徴とする。ｘ
＞１．５となると、ラムスデライト型結晶相に他の結晶
相が混在する。また、ｘ＝１．５のときに最大容量とな
るので好ましい。
【００１９】本発明のラムスデライト型結晶構造を有す
るリチウムクロムチタン酸化物は、リチウム化合物、ク
ロム化合物およびチタン化合物を、リチウム・クロム・
チタンの組成比が一般式Li2-x/3 Crx Ti3-2x/3O7におい
て、０＜ｘ≦１．５となるように混合し、該混合物を酸
素含有ガス中で９００〜１３００℃で焼成することによ
り得ることができる。
るリチウムクロムチタン酸化物は、リチウム化合物、ク
ロム化合物およびチタン化合物を、リチウム・クロム・
チタンの組成比が一般式Li2-x/3 Crx Ti3-2x/3O7におい
て、０＜ｘ≦１．５となるように混合し、該混合物を酸
素含有ガス中で９００〜１３００℃で焼成することによ
り得ることができる。
【００２０】本発明に用いられるリチウム源としては、
炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸
リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物が好まし
く、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いら
れる。また、本発明に用いられるクロム源としては三酸
化二クロム等のクロム化合物が安定であり好ましく用い
られる。また、本発明に用いられるチタン源としては、
ルチル・アナターゼ等の二酸化チタンに代表されるチタ
ン化合物が好ましく、これらは単独または２種類組み合
わせて用いられる。
炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸
リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物が好まし
く、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いら
れる。また、本発明に用いられるクロム源としては三酸
化二クロム等のクロム化合物が安定であり好ましく用い
られる。また、本発明に用いられるチタン源としては、
ルチル・アナターゼ等の二酸化チタンに代表されるチタ
ン化合物が好ましく、これらは単独または２種類組み合
わせて用いられる。
【００２１】上記チタン化合物とクロム化合物およびリ
チウム化合物は、一般式がLi2-x/3Crx Ti3-2x/3O7（０
＜ｘ≦１．５）の組成比となるように混合し、得られた
混合物を酸素含有ガス中で９００〜１３００℃で焼成さ
れる。 ｘ＞１．５の場合、前記したように、得られる酸化物中
にラムスデライト型結晶相以外の結晶相が混在してしま
う。またCr/Ti 比が上記よりも大きい場合、得られる酸
化物にはラムスデライト型結晶相のほかに、酸化チタン
が混在してしまう。また、焼成温度が９００℃未満で
は、得られる酸化物にはスピネル構造のリチウムクロム
チタン酸化物等の不純物相が混在し、単一の結晶構造の
粉末が得られにくい。一方、焼成温度が１３００℃を越
えると、リチウムの揮発損失が激しいのみならず、製造
にかかるエネルギーが多大なものとなる。焼成時間は通
常７〜２０時間である。７時間未満では焼成が不十分と
なり、一方、２０時間を越えると焼成時間が長くなり生
産性が低下する。また、焼成雰囲気の酸素含有気体とし
ては、空気が好適である。
チウム化合物は、一般式がLi2-x/3Crx Ti3-2x/3O7（０
＜ｘ≦１．５）の組成比となるように混合し、得られた
混合物を酸素含有ガス中で９００〜１３００℃で焼成さ
れる。 ｘ＞１．５の場合、前記したように、得られる酸化物中
にラムスデライト型結晶相以外の結晶相が混在してしま
う。またCr/Ti 比が上記よりも大きい場合、得られる酸
化物にはラムスデライト型結晶相のほかに、酸化チタン
が混在してしまう。また、焼成温度が９００℃未満で
は、得られる酸化物にはスピネル構造のリチウムクロム
チタン酸化物等の不純物相が混在し、単一の結晶構造の
粉末が得られにくい。一方、焼成温度が１３００℃を越
えると、リチウムの揮発損失が激しいのみならず、製造
にかかるエネルギーが多大なものとなる。焼成時間は通
常７〜２０時間である。７時間未満では焼成が不十分と
なり、一方、２０時間を越えると焼成時間が長くなり生
産性が低下する。また、焼成雰囲気の酸素含有気体とし
ては、空気が好適である。
【００２２】上記した温度で焼成する前に、混合物を６
００〜８００℃で仮焼成することが好ましく、仮焼成を
行うことにより、一層均一な混合状態を得ることができ
る。仮焼成温度が６００℃未満では十分な混合状態が得
られにくく、一方、８００℃を越えると焼結が進み均一
な混合状態が得られにくい。仮焼成時間は５〜２０時間
程度が好ましい。
００〜８００℃で仮焼成することが好ましく、仮焼成を
行うことにより、一層均一な混合状態を得ることができ
る。仮焼成温度が６００℃未満では十分な混合状態が得
られにくく、一方、８００℃を越えると焼結が進み均一
な混合状態が得られにくい。仮焼成時間は５〜２０時間
程度が好ましい。
【００２３】また、本発明において、焼成前に、原料の
混合粉末を圧密成型することが好ましい。仮焼成を行う
場合は、仮焼成の前に圧密成型される。このような圧密
成型を行わない場合、焼成反応中にリチウムが揮発し欠
損する場合がある。圧密成型する方法は特に制限され
ず、例えばディスクペレッター、ローラーコンパクター
等が好適に用いられる。焼成して得られた成型体は、粉
砕して粉末とする。粉砕方法は特に制限されず、通常の
粉砕方法が用いられる。
混合粉末を圧密成型することが好ましい。仮焼成を行う
場合は、仮焼成の前に圧密成型される。このような圧密
成型を行わない場合、焼成反応中にリチウムが揮発し欠
損する場合がある。圧密成型する方法は特に制限され
ず、例えばディスクペレッター、ローラーコンパクター
等が好適に用いられる。焼成して得られた成型体は、粉
砕して粉末とする。粉砕方法は特に制限されず、通常の
粉砕方法が用いられる。
【００２４】上記のごとくして、ラムスデライト型結晶
構造のリチウムクロムチタン酸化物が得られる。このよ
うにして得られたラムスデライト型結晶構造のリチウム
クロムチタン酸化物は、特にリチウム電池の正極および
負極活物質として好適である。ラムスデライト型結晶構
造を有するリチウムチタン酸化物ではリチウムを電気化
学的に挿入脱離する際、Ti3+とTi4+の間での酸化還元反
応に起因するリチウム基準約１．５Ｖの電位が発生す
る。この電極電位を示す組成域でのリチウムイオンを挿
入脱離させることにより、リチウム電池の負極活物質と
して用いることができる。
構造のリチウムクロムチタン酸化物が得られる。このよ
うにして得られたラムスデライト型結晶構造のリチウム
クロムチタン酸化物は、特にリチウム電池の正極および
負極活物質として好適である。ラムスデライト型結晶構
造を有するリチウムチタン酸化物ではリチウムを電気化
学的に挿入脱離する際、Ti3+とTi4+の間での酸化還元反
応に起因するリチウム基準約１．５Ｖの電位が発生す
る。この電極電位を示す組成域でのリチウムイオンを挿
入脱離させることにより、リチウム電池の負極活物質と
して用いることができる。
【００２５】一方、クロムのCr3+/Cr4+ 間の酸化還元電
位は、Ti3+/Ti4+ 間のそれよりも高いため、これら元素
でラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン酸
化物の陽イオンを置換することで、従来の１．５Ｖ付近
の電極電位のみならず、リチウムイオンの挿入脱離に対
して更に高電圧の電極電位をも示すことになり、リチウ
ム電池の正極活物質として用いることができる。
位は、Ti3+/Ti4+ 間のそれよりも高いため、これら元素
でラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン酸
化物の陽イオンを置換することで、従来の１．５Ｖ付近
の電極電位のみならず、リチウムイオンの挿入脱離に対
して更に高電圧の電極電位をも示すことになり、リチウ
ム電池の正極活物質として用いることができる。
【００２６】以上のように、本発明により得られるラム
スデライト型結晶構造のリチウムクロムチタン酸化物
は、たとえば、リチウム二次電池正極材料および負極材
料として有用である。したがって、上記酸化物を正極も
しくは負極、または正極と負極の両方に用いたリチウム
二次電池を構成することができる。いずれの場合も、電
池に用いる電解質は溶液系・固体系を問わない。
スデライト型結晶構造のリチウムクロムチタン酸化物
は、たとえば、リチウム二次電池正極材料および負極材
料として有用である。したがって、上記酸化物を正極も
しくは負極、または正極と負極の両方に用いたリチウム
二次電池を構成することができる。いずれの場合も、電
池に用いる電解質は溶液系・固体系を問わない。
【００２７】本発明にかかるLi2-x/3 Crx Ti3-2x/3O7に
おいて、電気化学的に挿入脱離することのできるリチウ
ムイオンはトンネル内に存在するリチウムイオンである
と考えられる。更にこの挿入・脱離反応はCr3+/Cr4+ の
酸化還元反応と同時に進行することから、最も容量の大
きくなる組成はｘ＝１．５のときである。このときの４
Ｖ領域で１３５mAh/g 、１．５Ｖ領域で１８１mAh/g の
理論容量が得られ、電極活物質としてはこの時の組成が
最も好ましく用いられる。
おいて、電気化学的に挿入脱離することのできるリチウ
ムイオンはトンネル内に存在するリチウムイオンである
と考えられる。更にこの挿入・脱離反応はCr3+/Cr4+ の
酸化還元反応と同時に進行することから、最も容量の大
きくなる組成はｘ＝１．５のときである。このときの４
Ｖ領域で１３５mAh/g 、１．５Ｖ領域で１８１mAh/g の
理論容量が得られ、電極活物質としてはこの時の組成が
最も好ましく用いられる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。なお、反応で得られた結晶相の同定は、
粉末Ｘ線回折法によって行った。
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。なお、反応で得られた結晶相の同定は、
粉末Ｘ線回折法によって行った。
【００２９】実施例１
二酸化チタンと三酸化二クロムおよび炭酸リチウムを、
リチウム、クロム、チタンの組成比がLi2-x/3 Crx Ti
3-2x/3O7においてｘ＝１．０となるように混合した後、
ディスクペレッターにより圧密処理し、空気中で７００
℃にて１０時間仮焼成をした後、１１００℃で１０時間
本焼成を行った。得られたリチウムクロムチタン酸化物
粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。全ての回折ピー
クは、ラムスデライトのもので指数付けすることがで
き、ラムスデライト型結晶構造の単一相であることがわ
かった。
リチウム、クロム、チタンの組成比がLi2-x/3 Crx Ti
3-2x/3O7においてｘ＝１．０となるように混合した後、
ディスクペレッターにより圧密処理し、空気中で７００
℃にて１０時間仮焼成をした後、１１００℃で１０時間
本焼成を行った。得られたリチウムクロムチタン酸化物
粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。全ての回折ピー
クは、ラムスデライトのもので指数付けすることがで
き、ラムスデライト型結晶構造の単一相であることがわ
かった。
【００３０】（電気化学的特性評価）以上のようにして
得られたラムスデライト型リチウムクロムチタン酸化物
の電極活物質としての特性を評価した。測定用正極電極
として、該酸化物粒子粉末に、バインダーとしてポリテ
トラフルオロエチレンを重量比で１０％、導電材とし
て、アセチレンブラックを重量比で３０％混合して成型
した。負極として金属リチウム箔を用いた。電解液に
は、ヘキサフルオロリン酸リチウムをプロピレンカーボ
ネート溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
以上の測定用正極作用電極、負極、電解質を用いて電気
化学測定セルを構成した。この電気化学セルを用い、上
記のようにして合成されたラムスデライト型結晶構造を
有するリチウムクロムチタン酸化物を正極及び負極に用
いてリチウム二次電池を作成した。金属リチウム電極基
準で１．０〜４．２Ｖの電位範囲、電流０．１mA、室温
にて充放電曲線を調べたところ、図２に示すように、作
動電圧は、４．０Ｖ付近と１．５Ｖ付近の二ケ所に確認
され、初期容量は、４．０Ｖ付近のものが約８０mAh/g
、１．５Ｖ付近のものが約１４０mAh/g であった。
得られたラムスデライト型リチウムクロムチタン酸化物
の電極活物質としての特性を評価した。測定用正極電極
として、該酸化物粒子粉末に、バインダーとしてポリテ
トラフルオロエチレンを重量比で１０％、導電材とし
て、アセチレンブラックを重量比で３０％混合して成型
した。負極として金属リチウム箔を用いた。電解液に
は、ヘキサフルオロリン酸リチウムをプロピレンカーボ
ネート溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
以上の測定用正極作用電極、負極、電解質を用いて電気
化学測定セルを構成した。この電気化学セルを用い、上
記のようにして合成されたラムスデライト型結晶構造を
有するリチウムクロムチタン酸化物を正極及び負極に用
いてリチウム二次電池を作成した。金属リチウム電極基
準で１．０〜４．２Ｖの電位範囲、電流０．１mA、室温
にて充放電曲線を調べたところ、図２に示すように、作
動電圧は、４．０Ｖ付近と１．５Ｖ付近の二ケ所に確認
され、初期容量は、４．０Ｖ付近のものが約８０mAh/g
、１．５Ｖ付近のものが約１４０mAh/g であった。
【００３１】実施例２
リチウム：クロム：チタンの組成比が１．５：１．５：
２となるように混合し、１０００℃で本焼成した他は実
施例１と同様にしてリチウムクロムチタン酸化物粉末を
得た。得られたリチウムクロムチタン酸化物粉末のＸ線
回折パターンを図３に示す。全ての回折ピークは、ラム
スデライトのもので指数付けすることができ、ラムスデ
ライト型結晶構造の単一相であることがわかった。
２となるように混合し、１０００℃で本焼成した他は実
施例１と同様にしてリチウムクロムチタン酸化物粉末を
得た。得られたリチウムクロムチタン酸化物粉末のＸ線
回折パターンを図３に示す。全ての回折ピークは、ラム
スデライトのもので指数付けすることができ、ラムスデ
ライト型結晶構造の単一相であることがわかった。
【００３２】
【発明の効果】叙上のとおり、本発明の一般式Li2-x/3
Crx Ti3-2x/3O7（０＜ｘ≦１．５）で表されるのラムス
デライト型結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸
化物は、リチウム基準４Ｖ近傍と１．５Ｖ付近の両方に
酸化還元電位を持ち、リチウム二次電池の正極・負極の
両電極活物質として特に有用である。
Crx Ti3-2x/3O7（０＜ｘ≦１．５）で表されるのラムス
デライト型結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸
化物は、リチウム基準４Ｖ近傍と１．５Ｖ付近の両方に
酸化還元電位を持ち、リチウム二次電池の正極・負極の
両電極活物質として特に有用である。
【図１】実施例１で得られたラムスデライト型結晶構造
酸化物粉末（ｘ＝１．０）のＸ線回折図である。
酸化物粉末（ｘ＝１．０）のＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られたラムスデライト型結晶構造
酸化物粉末の充放電特性を示す図である。
酸化物粉末の充放電特性を示す図である。
【図３】実施例２で得られたラムスデライト型結晶構造
酸化物粉末（ｘ＝１．５）のＸ線回折図である。
酸化物粉末（ｘ＝１．５）のＸ線回折図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
(71)出願人 000003296
電気化学工業株式会社
東京都千代田区有楽町１丁目４番１号
(72)発明者 高田 和典
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 近藤 繁雄
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 渡辺 遵
茨城県つくば市千現一丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
(72)発明者 佐々木 秀樹
京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町
１番地 日本電池株式会社内
(72)発明者 梶山 亮尚
広島県大竹市明治新開１番４号 戸田工業
株式会社大竹創造センター内
(72)発明者 稲田 太郎
東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化
学工業株式会社中央研究所内
Ｆターム(参考） 4G047 CA06 CB04 CC03 CD07
4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD06
AE05
5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL03 AM01
CJ02 DJ17 HJ02
5H050 AA02 AA07 BA17 CA07 CB03
DA02 DA03 FA19 GA02 GA27
HA02 HA14
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式Li2-x/3 Crx Ti3-2x/3O7（０＜ｘ
≦１．５）で表されることを特徴とする、ラムスデライ
ト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物。 - 【請求項２】 ｘ＝１．５である請求項１記載のリチウ
ムクロムチタン酸化物。 - 【請求項３】 リチウム化合物、クロム化合物およびチ
タン化合物を、リチウム・クロム・チタンの組成比が一
般式Li2-x/3 Crx Ti3-2x/3O7において、０＜ｘ≦１．５
となるように混合し、該混合物を酸素含有ガス中で９０
０〜１３００℃で焼成することを特徴とするラムスデラ
イト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物の
製造方法。 - 【請求項４】 混合物を焼成する前に、６００〜８００
℃で仮焼成する請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 混合物を焼成する前に、圧密成型する請
求項３記載の製造方法。 - 【請求項６】 混合物を焼成する前に、圧密成型した後
６００〜８００℃で仮焼成する請求項３記載の製造方
法。 - 【請求項７】 請求項１または２記載のラムスデライト
型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物を正極
および／または負極に用いたことを特徴とするリチウム
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001224048A JP5131887B2 (ja) | 2001-07-25 | 2001-07-25 | ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物からなるリチウム二次電池用電極活物質、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001224048A JP5131887B2 (ja) | 2001-07-25 | 2001-07-25 | ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物からなるリチウム二次電池用電極活物質、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003036847A true JP2003036847A (ja) | 2003-02-07 |
| JP5131887B2 JP5131887B2 (ja) | 2013-01-30 |
Family
ID=19057282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001224048A Expired - Fee Related JP5131887B2 (ja) | 2001-07-25 | 2001-07-25 | ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物からなるリチウム二次電池用電極活物質、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5131887B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006526255A (ja) * | 2003-05-09 | 2006-11-16 | ユミコア | リチウム電池用の負極 |
| JP2008123787A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Toshiba Corp | 非水電解質電池、リチウムチタン複合酸化物および電池パック |
| JP2011129366A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-30 | Toyota Central R&D Labs Inc | 非水系リチウム二次電池 |
| JP2012151121A (ja) * | 2012-03-29 | 2012-08-09 | Toshiba Corp | 非水電解質電池、リチウムチタン複合酸化物および電池パック |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0714581A (ja) * | 1993-06-25 | 1995-01-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JPH08180875A (ja) * | 1994-12-24 | 1996-07-12 | Aichi Steel Works Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH09306491A (ja) * | 1996-05-15 | 1997-11-28 | Mitsubishi Chem Corp | 非水電解液二次電池 |
| JPH11283624A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池およびその製造方法 |
-
2001
- 2001-07-25 JP JP2001224048A patent/JP5131887B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0714581A (ja) * | 1993-06-25 | 1995-01-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JPH08180875A (ja) * | 1994-12-24 | 1996-07-12 | Aichi Steel Works Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH09306491A (ja) * | 1996-05-15 | 1997-11-28 | Mitsubishi Chem Corp | 非水電解液二次電池 |
| JPH11283624A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006526255A (ja) * | 2003-05-09 | 2006-11-16 | ユミコア | リチウム電池用の負極 |
| JP4844892B2 (ja) * | 2003-05-09 | 2011-12-28 | ユミコア | リチウム二次電池用の負極活性物質およびこれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2008123787A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Toshiba Corp | 非水電解質電池、リチウムチタン複合酸化物および電池パック |
| JP2011129366A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-30 | Toyota Central R&D Labs Inc | 非水系リチウム二次電池 |
| JP2012151121A (ja) * | 2012-03-29 | 2012-08-09 | Toshiba Corp | 非水電解質電池、リチウムチタン複合酸化物および電池パック |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5131887B2 (ja) | 2013-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3606289B2 (ja) | リチウム電池用正極活物質およびその製造法 | |
| JP3142522B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2903469B1 (ja) | リチウムイオン電池用陽極材料の製造方法 | |
| JP2008511960A (ja) | リチウム電池用のマンガン酸化物複合電極 | |
| JPH09320588A (ja) | リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池 | |
| WO2003069701A1 (fr) | Procedes permettant la production d'un materiau actif d'electrode positive et batterie a electrolyte non aqueux | |
| JP3489771B2 (ja) | リチウム電池およびリチウム電池の製造法 | |
| JP2002042814A (ja) | 非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池 | |
| CN1164002C (zh) | 锂电池 | |
| JP2002279987A (ja) | リチウム二次電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池 | |
| US20150180032A1 (en) | Cobalt-stabilized lithium metal oxide electrodes for lithium batteries | |
| JP2002246025A (ja) | 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 | |
| US10790508B2 (en) | Cobalt-stabilized lithium metal oxide electrodes for lithium batteries | |
| JP5131887B2 (ja) | ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムクロムチタン酸化物からなるリチウム二次電池用電極活物質、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池 | |
| WO2007007581A1 (ja) | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 | |
| EP1211741A2 (en) | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell and process for producing the same | |
| JPH10120421A (ja) | リチウム鉄酸化物、その製造方法およびリチウム電池 | |
| JP2003183030A (ja) | ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムニッケルチタン酸化物、その製造方法、及び該酸化物を用いたリチウム二次電池 | |
| JP2004227869A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質 | |
| JP4431785B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2001250550A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| JP2002234733A (ja) | 層状岩塩構造マンガン含有リチウム複合酸化物とその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 | |
| JP2000128540A (ja) | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 | |
| JP3104321B2 (ja) | 非水電解質リチウム二次電池およびその製造法 | |
| JP2002231246A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080714 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20081031 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20081031 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20081031 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20100507 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110823 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111019 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20111019 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120717 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120914 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121009 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121102 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151116 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |