JP4844892B2 - リチウム二次電池用の負極活性物質およびこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
いる。スピネル構造は、対Li1.55Vプラトーを示すスピネルから岩塩への相転移によって2相プロセスにおいてリチウムを挿入し、一方、ラムスデライト構造は対Li1−2Vの電圧範囲における1相プロセスに対応する平坦なS字形充電−放電曲線を有する固溶体においてリチウムをトポタクティックに挿入する。
(1996)323及びジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティ146(1999)4328に報告されている通り、低い製造コスト及びチタニウムの非毒性により、有望な負極材料であるとみなされている。ソリッド ステート イオニクス82(1996)323、J.エレクトロケミカル ソサイエティ146(1999)4348、J.パワー ソーシズ81(1999)85に報告されている通り、可逆容量は100乃至140Ah/kgであるが、常に低電流密度についてである。加えて、これら文献には、可逆容量、リチウム挿入にて観察された分極、及び、焼成プロセスのために必要とされる高温が、この化合物の活用範囲を大きく制限する、ということが示されている。
にて置きかえることによるセラミックルートを用いて達成され得る。しかし、最初の放電曲線は、可逆容量を限定するFe3+/Fe2+転換のために平坦域を示し、また、他の性能はLi2Ti3O7と比べて改善されていない。
ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエティ141(1994)L147 マテリアル リサーチ ブレティン32(1997)993 ソリッド ステート イオニクス83(1996)323 ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティ146(1999)4328 ソリッド ステート イオニクス82(1996)323 J.エレクトロケミカル ソサイエティ146(1999)4348 J.パワー ソーシズ81(1999)85 エレクトロケミストリー69(2001)526
善するために選択されたもの)で表される。M及びM'は0.5乃至0.8Åのイオン半
径を有し、酸素原子と八面体構造を形成する金属イオンであり、αは、関係式2α=−v+4w−3x−ny−n'z 及び −0.5≦v≦0.5、0≦w≦0.2、x>0、y
+z>0、及び、x+y+z≦0.7によって、M及びM'のそれぞれの形式酸化数n及
びn'と関係する。好ましくは、x≦0.2、y≦0.2及びz≦0.1である。それら
のイオン半径及び電子配置のために、以下の独特なイオン、Ti3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Mg2+、Al3+、In3+、Sn4+、Sb3+、Sb5+、がM及びM'として考慮される。好ましくは、y>0かつM=Ni2+及び/又は、z>0かつM'=Co2+又はCu2+である。別の実施態様においては、y>0かつM=Ni2+及び/又は、z>0かつM'=Al3+、In3+、Sn4+又はSb3+である。
TiO2)、鉄酸化物(Fe2O3)、及び、Ti2O3、CoO、Co2O3、NiO、Ni2O3、CuO、MgO、Al2O3、In2O3、SnO2、Sb2O3、Sb2O5から選択される一種又は二種の金属酸化物(M/M’)。好ましくは、焼結プロセスの温度は150℃乃至1000℃である。
質であり得る。
Sn0.03O6.86(c)、及びLi1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825(d)のX線回折像(CuKα−強度a.u.対角度θ)を示す。
図2は、1−2.2V範囲におけるLi1.86Ti2.85Fe0.15O6.85(a)、Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795(b)、Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86(c)、及びLi1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825(d)の充電及び
放電特性(電位V対容量Ah/kg)を示す。
図3は1−2.5V範囲における従来技術の化合物Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85の第一放電曲線(電位V対容量Ah/kg)を示す。A点及びB点は、図4の57Feメスバウアースペクトルによる鉄酸化状態の分析に考慮される、ホスト物質及び第一放電の終点に
おけるリチウム化化合物をそれぞれ意味する。
図4は図3で与えられる電気化学的な曲線のA点及びB点にそれぞれ対応する、従来技術の化合物Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85(a)、及び、第一放電の終点におけるリチウム化化合物(b)の57Feメスバウアースペクトル(相対透過率対速度mm/s)を示す。
図5はC/10(a)および1.5C(b)レートにおけるLi1.86Ti2.85Fe0.15O6.85(丸●)、Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795(四角■)、Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86(三角▲)、及びLi1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1
Al0.025O6.825(ひし形◆)の様々な容量をサイクル数と共に示す(容量Ah/kg対サイクル数N)。C/10におけるLi2Ti3O7の容量曲線を比較のために示す(白丸
〇)。
は、ホスト化合物の変性を伴わない、リチウムイオンの1相挿入メカニズムに基づいている。そのようなメカニズムは、ホストネットワークの良好な安定性、リチウムイオンを挿入するための空サイト、及び電気化学的活性カチオン(この場合はTi4+)の存在を必要とする。Li2Ti3O7の構造は、TiO6の稜及び面を共有する八面体及びチャネルから説明され得、それらは部分的にホスト物質のリチウム原子によって占有される(7Oに対し2Li)。これらのチャネルは、電気化学的に挿入されたリチウムイオンによって、容易に満たされる。チタンの結晶サイトは全ては占有されておらず、空孔(7Oに対し0.5の空孔)はホスト物質のリチウムによって占有され得る。この説明はLi2Ti3O7の
以下の発展式にてまとめられる:
(Li2-xVa1.5+x)チャネル(Ti3LixVa0.5-x)ネットワークO7
(式中Vaは空孔を表す)。
Fe3+によるTi4+の置換は、Li2O−TiO2−Fe2O3系内のラムスデライト相の合成温度を下げることが知られている。鉄原子に加えて、本発明は、電気化学的性能を改善するために一種又は二種のほかの元素を添加することを述べるものである。以下の改善点が得られる:
−挿入されるリチウムの候補サイト数の増加による、又は、存在する空サイトへの接近しやすさをより容易にすることによる、比容量の増加;
−ホストネットワークの優れた安定性による、及び、リチウム挿入メカニズムの可逆性を改善することによる、効率及びサイクルの増加(イオン導電性の増加);
−比出力を増加するための、イオン及び電子導電性の増加による、充電/放電レートの増加。
慮される。それゆえ、それらは容易にLi+又はTi4+と置き換わることができる。加え
て、それらは容易に酸素原子と八面体を形成する。2種類の置き換えが可能である:
1)Ti置換
Fe3+/Fe2+還元に起因する、約2.1Vでの電気化学的電位曲線における平坦域を避けるために、Co2+、Ni2+、Cu2+などの遷移金属は、鉄と会合させ得る。Ti3+、Co2+/3+、Fe2+/3+、Ni2+/3+、及びCu2+でのカチオン平均電荷(+4から)の減少
は、酸素欠損数とイオン導電性を増加させる。p−タイプ元素Al3+、In3+、Sn4+及びSb3+は、金属−酸素結合の共有結合性を増加させて、占有及び空サイトの容積、及び、酸素アニオンの有効電荷の双方の大きさを変化させる。Sb5+イオンはカチオン平均電荷を増加させ、それゆえ、空のカチオンサイト数を増加させる。
2)Li置換
Li+より高酸化状態を有するMg2+、Ni2+による、チャネルのリチウムサイトの占有
は、ホスト物質のチャネルにおけるリチウムイオン数を減少させる傾向にある。
製され得る。リチウム、チタン、鉄及び金属M及び/又はM’の様々な量は、開始物質としてリチウム酸化物(Li2O)、チタン酸化物(アナターゼ TiO2)、鉄酸化物(Fe2O3)、及び、M/M’酸化物(Ti2O3、CoO、Co2O3、NiO、Ni2O3、CuO、MgO、Al2O3、In2O3、SnO2、Sb2O3、Sb2O5)を用いて選択され、それらは、例えばフリッチュ社プルベリセッテ(Pulverisette)7(15分.、スピード8)及び生成物質量の10倍の重さの粉砕用ボールを用いて、遊星型ボールミル粉砕によって細かく粉砕され混合される。酸化物の無機又は有機固体前駆物もまた、酸化物のかわりに用いられ得る。焼成又は焼結プロセスは、例えば、室温から150℃まで毎分5℃の直線的な温度上昇、150℃で1時間の水平域、150℃から650℃まで毎分2℃の直線的な温度上昇、650℃から980℃まで毎分7℃の直線的な温度上昇、及び、その後の980℃で2時間の焼成する水平域を含む5段階の温度プロフィールを含む。ドープされていないLi2Ti3O7のためには最後の段階(1080℃)にてより
高い温度が要求されることから、鉄又は共ドープの効果はこの温度を下げることが明らかであり、それは工業プロセスにおいても興味あることである。
実施例1は、v=−0.14、W=0.15、X=0.03、Y=0.12、Z=0の時の一般式Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-αから得られる、Li1.86Ti2.85Fe0.03
Ni0.12O6.795に関する。該物質を上記のセラミックプロセスを用いて合成した。Li2CO3(448mg)、TiO2(1.487g)、Fe2O3(15.6mg)、NiO(58.5mg)の混合物をフリッチュ社プルベリセッテ7にて遊星型ボールミル粉砕にて細かく粉砕し、混合した。焼成プロセスは上記の5段階温度プロフィールを含んだ。
e0.03Ni0.09Sn0.03O6.86に関する。Li2CO3(465mg)、TiO2(1.4
87g)、Fe2O3(15.6mg)、NiO(43.7mg)、SnO2(29.5m
g)の混合物を遊星型ボールミル粉砕にて細かく粉砕し、混合した。上記の焼成プロセスを用いた。
e0.025Ni0.1Al0.025O6.825に関する。Li2CO3(447mg)、TiO2(1.
487g)、Fe2O3(13mg)、NiO(48.6mg)、Al2O3(8.3mg)の混合物を細かく粉砕して混合し、続いて前記の焼成プロセスを行った。
示している。これは図1中に、格子定数a=0.5014(3)nm、b=0.9556(4)nm、c=0.294(2)nm(1a)を有するLi1.86Ti2.85Fe0.15O6.85、格子定数a=0.501(2)nm、b=0.9572(6)nm、c=0.295(7)nm(1b)を有するLi1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795、格子定数a=
0.502(2)nm、b=0.9572(6)nm、c=0.295(7)nm(1c)を有するLi1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86、及び、格子定数a=0.502(3)nm、b=0.9569(4)nm、c=0.295(6)nm(1d)を有するLi1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825について示される。M/M’
元素によるLi及びTiの置換は、常にラムスデライト型である結晶構造を変形せず、格子定数にのみ僅かに作用する。
導電及び安定物質としてカーボンブラック、及び、バインダーとしてPVDFをペレット上にプレスした。正極としてその混合物、及び負極としてリチウム箔から、2電極セルを作った。LiPF61Mを含むエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート(1:1
)の混合溶液を電解質として用いた。
Sn0.03O6.86(2c)及び、実施例3のLi1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025
O6.825(2d)の充電−放電特性を示す。充電−放電試験は、電流レートC/10(C
は1モル活性物質あたり、1時間当たりの1モルのLi交換に対応する)、電位範囲1−2.2Vで、定電流状態下で行われた。
Al0.025O6.825のサイクル数に伴う放電容量の変化をC/10(図5a)及び1.5C(図5b)レートにおいて示す。
Ni0.1Al0.025O6.825の双方共、C/10及び1.5Cレートにおいて、それぞれ、
約140Ah/kg及び90Ah/kgの優れたサイクル容量及び可逆容量を示す。同様の結果はC/10におけるLi1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795に対しても得られ
、1.5Cでは得られないが、鉄化合物の容量はC/10(120Ah/kg)及び1.5C(75Ah/kg)の双方において低い。興味深いことには、比較のために図5に示すとおり、非ドープのLi2Ti3O7はサイクル能に乏しいことである。共ドープ化合物
については、容量保持率は30サイクル後も90%以上である。
Claims (10)
- 一般式Li2+vTi3-wFexMyM'zO7-α(式中、M及びM'は0.5乃至0.8Åのイオン半径を有し、酸素原子と八面体構造を形成する金属イオンであり、αは、関係式2α=−v+4w−3x−ny−n’z 及び −0.5≦v≦0.5、0≦w≦0.2、x>0、y+z>0、及び、x+y+z≦0.7によって、M及びM’の形式酸化数n及びn’と関係する)を有する、リチウム二次電池用の負極活性物質。
- M及びM’はTi3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Mg2+、Al3+、In3+、Sn4+、Sb3+、Sb5+からなるリストから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の活性物質。
- y>0及びMはNi2+であることを特徴とする、請求項2に記載の活性物質。
- z>0及びM’はCo2+又はCu2+であることを特徴とする、請求項2又は請求項3に記載の活性物質。
- z>0及びM’はAl3+、In3+、Sn4+又はSb3+からなるリストから選択されることを特徴とする、請求項2又は請求項3に記載の活性物質。
- x≦0.2、y≦0.2及びz≦0.1であることを特徴とする、請求項1乃至請求項5の何れか一項に記載の活性物質。
- リチウム化合物、チタン化合物、鉄化合物、並びに、M及びM’化合物をボールミル粉砕によって粉砕及び混合する段階と、続く焼結プロセスの段階からなることを特徴とする、請求項1乃至請求項6の何れか一項に記載の負極活性物質の製造方法。
- 各金属化合物は金属酸化物であることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 焼結プロセスの温度は150℃乃至1000℃であることを特徴とする、請求項7又は請求項8に記載の方法。
- 請求項1乃至請求項6のうち何れか一項の負極活性物質を有する二次電池。
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