JPH0668867A - リチウム二次電池の負極体 - Google Patents
リチウム二次電池の負極体Info
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- JPH0668867A JPH0668867A JP4245524A JP24552492A JPH0668867A JP H0668867 A JPH0668867 A JP H0668867A JP 4245524 A JP4245524 A JP 4245524A JP 24552492 A JP24552492 A JP 24552492A JP H0668867 A JPH0668867 A JP H0668867A
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- carbon black
- lithium
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- specific surface
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電池性能を損ねることなしに初期充電時にお
ける不都合な不可逆反応の進行を効果的に抑制し、かつ
高性能な電池性能を与えるカーボンブラックを担持体と
したリチウム二次電池の負極体を提供する。 【構成】 ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が８５m2/g
以下のカーボンブラックをリチウム担持体としたリチウ
ム二次電池の負極体。非酸化雰囲気下で９００℃以上の
温度により熱処理を施した窒素吸着比表面積が８５m2/g
以下のカーボンブラックをリチウム担持体としたリチウ
ム二次電池の負極体。
ける不都合な不可逆反応の進行を効果的に抑制し、かつ
高性能な電池性能を与えるカーボンブラックを担持体と
したリチウム二次電池の負極体を提供する。 【構成】 ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が８５m2/g
以下のカーボンブラックをリチウム担持体としたリチウ
ム二次電池の負極体。非酸化雰囲気下で９００℃以上の
温度により熱処理を施した窒素吸着比表面積が８５m2/g
以下のカーボンブラックをリチウム担持体としたリチウ
ム二次電池の負極体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定性状のカーボンブ
ラックをリチウム担持体とした性能特性に優れるリチウ
ム二次電池の負極体に関する。
ラックをリチウム担持体とした性能特性に優れるリチウ
ム二次電池の負極体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型電子機器の電源あるいは電力
貯蔵用の電池として、高エネルギー密度のリチウム二次
電池が注目されている。しかし、金属リチウムが負極と
して用いられているため、充電時のデンドライド生成等
によりサイクル寿命が短いという欠点がある。また、金
属リチウムの単体使用は安全性の面でも問題がある。
貯蔵用の電池として、高エネルギー密度のリチウム二次
電池が注目されている。しかし、金属リチウムが負極と
して用いられているため、充電時のデンドライド生成等
によりサイクル寿命が短いという欠点がある。また、金
属リチウムの単体使用は安全性の面でも問題がある。
【０００３】このような問題の解消を図る電池組成とし
て、負極活物質であるリチウムをある種の炭素材に担持
させて負極としたものが数多く提案されている（特開昭
62−90863 号公報、特開昭62−193463号公報、特開昭63
−236259号公報、特開昭64−2258号公報、特開平１−27
4360号公報、特開平２−44644 号公報、特開平２−6685
6 号公報、特開平２−230660号公報、特開平３−93162
号公報等) 。しかし、炭素系ドープ基材を用いるこの種
の二次電池は、概して金属リチウムを負極としたものに
比べてエネルギー密度が低く、自己放電特性も減退す
る。このため、リチウムのドープ量を多くし、可逆的な
ドープ・アンドープを円滑化し、同時に安定なドープ体
を得ることが、このタイプの電池開発における大きな課
題となっており、前記した先行特許もその大部分はリチ
ウムをドーブさせる炭素材の黒鉛結晶層間距離を主要な
規制してこれらの目的を達成しようとする技術によって
占めされている。
て、負極活物質であるリチウムをある種の炭素材に担持
させて負極としたものが数多く提案されている（特開昭
62−90863 号公報、特開昭62−193463号公報、特開昭63
−236259号公報、特開昭64−2258号公報、特開平１−27
4360号公報、特開平２−44644 号公報、特開平２−6685
6 号公報、特開平２−230660号公報、特開平３−93162
号公報等) 。しかし、炭素系ドープ基材を用いるこの種
の二次電池は、概して金属リチウムを負極としたものに
比べてエネルギー密度が低く、自己放電特性も減退す
る。このため、リチウムのドープ量を多くし、可逆的な
ドープ・アンドープを円滑化し、同時に安定なドープ体
を得ることが、このタイプの電池開発における大きな課
題となっており、前記した先行特許もその大部分はリチ
ウムをドーブさせる炭素材の黒鉛結晶層間距離を主要な
規制してこれらの目的を達成しようとする技術によって
占めされている。
【０００４】しかし、本発明者らは電池性能を左右する
因子は必ずしも黒鉛の層間距離だけではなく、炭素材を
構成する粒子径や結晶子の大きさに影響される事実を解
明して、既に算術平均一次粒子径が７０nm以下、ｃ軸方
向の結晶子の大きさＬc(002)が１．０nm以上の性状を備
えるカーボンブラックにリチウムを担持させて負極体と
したリチウム二次電池を開発した（特願平３−323805
号）。
因子は必ずしも黒鉛の層間距離だけではなく、炭素材を
構成する粒子径や結晶子の大きさに影響される事実を解
明して、既に算術平均一次粒子径が７０nm以下、ｃ軸方
向の結晶子の大きさＬc(002)が１．０nm以上の性状を備
えるカーボンブラックにリチウムを担持させて負極体と
したリチウム二次電池を開発した（特願平３−323805
号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、カーボンブ
ラックに限らず炭素系物質の負極担持体は、最初の充電
操作の段階で不都合な不可逆反応を生じることが知られ
ている。この不可逆反応は複数の反応が並行して進行す
るものとされているが、このうちの１つは電解液の分解
によるガス発生を伴うことが解明されている。リチウム
二次電池のような密閉系電池構造にあっては、電池作製
後のガス発生は内圧を上昇させて種々のトラブルを惹起
する要因となる。また、例えガス発生量が少なくても、
密閉系内で生じる不要な不可逆反応は電池性能を損ねる
原因となるため、かかる不可逆反応は最小限に抑制する
ことが高性能かつ安定なリチウム二次電池を得るための
重要な課題となる。
ラックに限らず炭素系物質の負極担持体は、最初の充電
操作の段階で不都合な不可逆反応を生じることが知られ
ている。この不可逆反応は複数の反応が並行して進行す
るものとされているが、このうちの１つは電解液の分解
によるガス発生を伴うことが解明されている。リチウム
二次電池のような密閉系電池構造にあっては、電池作製
後のガス発生は内圧を上昇させて種々のトラブルを惹起
する要因となる。また、例えガス発生量が少なくても、
密閉系内で生じる不要な不可逆反応は電池性能を損ねる
原因となるため、かかる不可逆反応は最小限に抑制する
ことが高性能かつ安定なリチウム二次電池を得るための
重要な課題となる。
【０００６】本発明の目的は、電池特性を損なうことな
しに初期充電時における不都合な不可逆反応の進行を効
果的に抑制し、かつ高性能な電池性能を付与することが
できる性状のカーボンブラックを担持体としたリチウム
二次電池の負極体を提供することにある。
しに初期充電時における不都合な不可逆反応の進行を効
果的に抑制し、かつ高性能な電池性能を付与することが
できる性状のカーボンブラックを担持体としたリチウム
二次電池の負極体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるリチウム二次電池の負極体は、ＢＥＴ
法による窒素吸着比表面積が８５m2/g以下のカーボンブ
ラックをリチウム担持体としたことを構成上の特徴とす
る。
めの本発明によるリチウム二次電池の負極体は、ＢＥＴ
法による窒素吸着比表面積が８５m2/g以下のカーボンブ
ラックをリチウム担持体としたことを構成上の特徴とす
る。
【０００８】本発明の担持体を構成するカーボンブラッ
クの種類は製造履歴や生成機構に制約を受けることな
く、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマ
ルブラック、アセチレンブラックなど各種のものを対象
とすることができるが、表面性状としてＢＥＴ法により
測定される窒素吸着比表面積が８５m2/g以下のものを選
択することが主要な要件となる。この窒素吸着比表面積
が８５m2/gを越えると初期充電時の不可逆反応に対する
抑制効果は減退し、ガス発生量を密閉型電池に許容され
る範囲内に抑えることができなくなる。また、一般にカ
ーボンブラックの窒素吸着比表面積が低くなると相対的
に粒子径が大きくなるが、粒子径が余り大きくなるとリ
チウムのドープが円滑に進まなくなる傾向を示す。この
ような要因を考慮すると、最適な窒素吸着比表面積は２
０〜７０m2/gの範囲にある。
クの種類は製造履歴や生成機構に制約を受けることな
く、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマ
ルブラック、アセチレンブラックなど各種のものを対象
とすることができるが、表面性状としてＢＥＴ法により
測定される窒素吸着比表面積が８５m2/g以下のものを選
択することが主要な要件となる。この窒素吸着比表面積
が８５m2/gを越えると初期充電時の不可逆反応に対する
抑制効果は減退し、ガス発生量を密閉型電池に許容され
る範囲内に抑えることができなくなる。また、一般にカ
ーボンブラックの窒素吸着比表面積が低くなると相対的
に粒子径が大きくなるが、粒子径が余り大きくなるとリ
チウムのドープが円滑に進まなくなる傾向を示す。この
ような要因を考慮すると、最適な窒素吸着比表面積は２
０〜７０m2/gの範囲にある。
【０００９】上記の表面性状を有するカーボンブラック
は、例えば窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下で９０
０℃以上の温度により熱処理を施して担持体とすると、
初期充電時の不可逆反応に伴うガス発生を一層低減化す
ることが可能となり、同時にサイクル特性の向上がもた
らされる。このため、本発明の目的に対してより有効な
担持体用の改質カーボンブラックとなる。
は、例えば窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下で９０
０℃以上の温度により熱処理を施して担持体とすると、
初期充電時の不可逆反応に伴うガス発生を一層低減化す
ることが可能となり、同時にサイクル特性の向上がもた
らされる。このため、本発明の目的に対してより有効な
担持体用の改質カーボンブラックとなる。
【００１０】したがって、本発明の第２の発明は、非酸
化性雰囲気下で９００℃以上の温度により熱処理を施し
たＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が８５m2/g以下のカ
ーボンブラックをリチウム担持体としたリチウム二次電
池の負極体に構成的な特徴がある。この際、９００℃未
満の温度域で熱処理したカーボンブラックではガス発生
反応を抑制しえる表面性状に改質されず、そのうえ熱処
理に伴う結晶子の配向および表面官能基の消失が円滑に
進行しないため、リチウムのドープ効果が生じない。な
お、熱処理によって電池容量の低下を招くこともある
が、低下度合は僅少であるため電池の使用目的、使用方
法によっては大きな問題にはならない。
化性雰囲気下で９００℃以上の温度により熱処理を施し
たＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が８５m2/g以下のカ
ーボンブラックをリチウム担持体としたリチウム二次電
池の負極体に構成的な特徴がある。この際、９００℃未
満の温度域で熱処理したカーボンブラックではガス発生
反応を抑制しえる表面性状に改質されず、そのうえ熱処
理に伴う結晶子の配向および表面官能基の消失が円滑に
進行しないため、リチウムのドープ効果が生じない。な
お、熱処理によって電池容量の低下を招くこともある
が、低下度合は僅少であるため電池の使用目的、使用方
法によっては大きな問題にはならない。
【００１１】前記の熱処理による改質は、熱処理後のカ
ーボンブラック性状が酸素と水素の含有量に関係する下
記計算式のＧ値として０．１５以下の範囲にある場合に
優れた電池性能を示す。 この理由は、Ｇ値が０．１５以下に減少したカーボンブ
ラックは熱処理によって表面の官能基が消失し、この表
面状態がリチウムのドープ・アンドープに対して有効に
機能するためである。
ーボンブラック性状が酸素と水素の含有量に関係する下
記計算式のＧ値として０．１５以下の範囲にある場合に
優れた電池性能を示す。 この理由は、Ｇ値が０．１５以下に減少したカーボンブ
ラックは熱処理によって表面の官能基が消失し、この表
面状態がリチウムのドープ・アンドープに対して有効に
機能するためである。
【００１２】上記のほか、本発明の担持体用カーボンブ
ラックとしては算術平均粒子径が７０nm以下の粒子性状
を同時に備えることが好ましい。算術平均粒子径とはカ
ーボンブラックの凝集構造（アグリゲート）を構成する
基本粒子の直径を計測して算術平均した値で示されるも
ので、これが７０nmを越えると一次粒子内部の非配向部
分が多くなって粒子内部ヘのリチウム拡散が円滑に進ま
なくなり、リチウム担持容量が小さくなる。しかし、本
発明の目的を達成するための主要効果は窒素吸着比表面
積により規制される表面性状に主に支配されるから、使
用するカーボンブラックの算術平均粒子径が７０nm以下
であっても、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が８５m2
/g以下の特性要件を満たさない限り有効な効果を得るこ
とはできない。
ラックとしては算術平均粒子径が７０nm以下の粒子性状
を同時に備えることが好ましい。算術平均粒子径とはカ
ーボンブラックの凝集構造（アグリゲート）を構成する
基本粒子の直径を計測して算術平均した値で示されるも
ので、これが７０nmを越えると一次粒子内部の非配向部
分が多くなって粒子内部ヘのリチウム拡散が円滑に進ま
なくなり、リチウム担持容量が小さくなる。しかし、本
発明の目的を達成するための主要効果は窒素吸着比表面
積により規制される表面性状に主に支配されるから、使
用するカーボンブラックの算術平均粒子径が７０nm以下
であっても、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が８５m2
/g以下の特性要件を満たさない限り有効な効果を得るこ
とはできない。
【００１３】本発明の負極体は、前記の性状を備えるカ
ーボンブラックを例えばテトラフルオロエチレン(PTF
E)、ポリエチレン、ポリプロピレン等のバインダー成分
を混合し、加圧成形して作製される。
ーボンブラックを例えばテトラフルオロエチレン(PTF
E)、ポリエチレン、ポリプロピレン等のバインダー成分
を混合し、加圧成形して作製される。
【００１４】リチウム二次電池は、上記負極体のほか正
極体、セパレーターおよび有機溶媒電解質により構成さ
れ、ペーパー型、ボタン型、円筒型等の構造に形成され
る。正極体には、遷移金属のカルコゲン化合物を成形化
したものが好ましく適用される。遷移金属としてはＭ
ｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等が、またカルコゲン化合物として
は酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。成形体
は、これら遷移金属のカルコゲン化合物粉末とバインダ
ー成分（ＰＴＦＥ、ポリエチエチレン、ポリプロピレン
等）を加圧成形することにより得ることができる。 セ
パレーターには特に材質的な限定はない。一般的に有機
溶媒系の電池で用いられるものは合成樹脂の不織布で形
成された多孔質膜である。有機溶媒電解質も通常の有機
溶媒と電解質からなるものでよく、一般的には、有機溶
媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が、電
解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩が用いられる。
極体、セパレーターおよび有機溶媒電解質により構成さ
れ、ペーパー型、ボタン型、円筒型等の構造に形成され
る。正極体には、遷移金属のカルコゲン化合物を成形化
したものが好ましく適用される。遷移金属としてはＭ
ｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等が、またカルコゲン化合物として
は酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。成形体
は、これら遷移金属のカルコゲン化合物粉末とバインダ
ー成分（ＰＴＦＥ、ポリエチエチレン、ポリプロピレン
等）を加圧成形することにより得ることができる。 セ
パレーターには特に材質的な限定はない。一般的に有機
溶媒系の電池で用いられるものは合成樹脂の不織布で形
成された多孔質膜である。有機溶媒電解質も通常の有機
溶媒と電解質からなるものでよく、一般的には、有機溶
媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が、電
解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩が用いられる。
【００１５】
【作用】カーボンブラックを含む炭素質物質を負極体と
した二次電池は、初期の充電段階においてリチウムが炭
素層間に挿入する過程で不可逆反応が生じ、これと並行
して炭素表面の被膜形成反応や負極上での電解液の分解
によるガス発生反応等が進行する。これらの不可逆反応
は電極の表面積が大きくなるに応じて促進されてガス発
生量を高まり、その結果として密閉型電池の製作が不可
能となるケースがある。本発明では、リチウム担持体の
主要成分として比較的表面性状の調整が容易なカーボン
ブラックを選定し、かつそのＢＥＴ法による窒素吸着比
表面積が８５m2/g以下のものを選択して負極体としてお
り、この表面性状が初期充電時の不可逆反応を効果的に
抑制し、ガス発生量を大幅に低減化させるために有効機
能する。したがって、炭素系担持体によっても初期充電
時のガス発生量を密閉型電池で許容しえる範囲まで低減
化した負極体を得ることができる。
した二次電池は、初期の充電段階においてリチウムが炭
素層間に挿入する過程で不可逆反応が生じ、これと並行
して炭素表面の被膜形成反応や負極上での電解液の分解
によるガス発生反応等が進行する。これらの不可逆反応
は電極の表面積が大きくなるに応じて促進されてガス発
生量を高まり、その結果として密閉型電池の製作が不可
能となるケースがある。本発明では、リチウム担持体の
主要成分として比較的表面性状の調整が容易なカーボン
ブラックを選定し、かつそのＢＥＴ法による窒素吸着比
表面積が８５m2/g以下のものを選択して負極体としてお
り、この表面性状が初期充電時の不可逆反応を効果的に
抑制し、ガス発生量を大幅に低減化させるために有効機
能する。したがって、炭素系担持体によっても初期充電
時のガス発生量を密閉型電池で許容しえる範囲まで低減
化した負極体を得ることができる。
【００１６】また、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が
８５m2/g以下のカーボンブラックを非酸化性雰囲気下９
００℃以上の温度で熱処理を施して担持体とした負極を
用いると、前記の初期充電時における不可逆反応抑制効
果が一層助長され、同時に難黒鉛化性炭素に基づく大き
な層間距離を維持しながら適度に発達した配向性が付与
されて炭素層間隔を拡大せずにリチウムの挿入脱離を円
滑化するサイクル特性の向上がもたらされる。更に熱処
理後のＧ値〔（酸素量(%) ／８）×水素量(%)式で求め
られるｇ当量／100gカーボンブラックの値〕が０．１５
以下のカーボンブラックは結晶子の配向と被膜抵抗が適
度に調和し、この相乗作用でドープ・アンドープ電位が
卑の方向へシフトして放電電圧の増大をもたらす。
８５m2/g以下のカーボンブラックを非酸化性雰囲気下９
００℃以上の温度で熱処理を施して担持体とした負極を
用いると、前記の初期充電時における不可逆反応抑制効
果が一層助長され、同時に難黒鉛化性炭素に基づく大き
な層間距離を維持しながら適度に発達した配向性が付与
されて炭素層間隔を拡大せずにリチウムの挿入脱離を円
滑化するサイクル特性の向上がもたらされる。更に熱処
理後のＧ値〔（酸素量(%) ／８）×水素量(%)式で求め
られるｇ当量／100gカーボンブラックの値〕が０．１５
以下のカーボンブラックは結晶子の配向と被膜抵抗が適
度に調和し、この相乗作用でドープ・アンドープ電位が
卑の方向へシフトして放電電圧の増大をもたらす。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。
明する。
【００１８】実施例１〜５、比較例１〜３ 担持物質として表１に示す各種性状のカーボンブラック
を用い、その９０重量％と市販のテトラフルオロエチレ
ン(PTFE)粉末１０重量％を配合して十分に混練したの
ち、ロール成形機により厚さ０．１mmのシートに成形し
て負極体とした。ついで、金属リチウムを対極および参
照極とし、各カーボンブラック負極体を試料極とし、１
mol/l のＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネートを
有機溶媒電解液として単セルを組立てた。
を用い、その９０重量％と市販のテトラフルオロエチレ
ン(PTFE)粉末１０重量％を配合して十分に混練したの
ち、ロール成形機により厚さ０．１mmのシートに成形し
て負極体とした。ついで、金属リチウムを対極および参
照極とし、各カーボンブラック負極体を試料極とし、１
mol/l のＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネートを
有機溶媒電解液として単セルを組立てた。
【００１９】この各リチウム二次電池につき、リチウム
の電気化学的ドーブ挙動をサイクリックボルタメンタリ
ー法により測定し、そのサイクリックボルタモグラムを
図１〜５（実施例１〜５）および図８〜10（比較例１〜
３）に示した。測定は、走査電位域：０〜1.5 ＶvsＬｉ
／Ｌｉ+ 、走査速度：５ mＶ／min.の条件によった。ま
た、この際の不可逆反応時における電気量および発生ガ
ス量を測定し、その結果を表２に示した。
の電気化学的ドーブ挙動をサイクリックボルタメンタリ
ー法により測定し、そのサイクリックボルタモグラムを
図１〜５（実施例１〜５）および図８〜10（比較例１〜
３）に示した。測定は、走査電位域：０〜1.5 ＶvsＬｉ
／Ｌｉ+ 、走査速度：５ mＶ／min.の条件によった。ま
た、この際の不可逆反応時における電気量および発生ガ
ス量を測定し、その結果を表２に示した。
【００２０】実施例６〜７、比較例４ 担持物質として表１に併載したように各種性状のカーボ
ンブラックを熱処理したものを用いた。熱処理はカーボ
ンブラックを黒鉛坩堝に充填してアルゴンガス雰囲気に
保持した電気炉に入れ、３℃／分の速度で昇温したのち
設定温度に１時間保持する条件でおこなった。以後の条
件は実施例１と同様にして単セルのリチウム二次電池を
組立て、実施例１と同一の各種測定をおこなった。その
結果を、サイクリックボルタモグラムについては図６〜
７（実施例６〜７）および図11（比較例４）に示し、不
可逆電気量と発生ガス量については表２に併載した。
ンブラックを熱処理したものを用いた。熱処理はカーボ
ンブラックを黒鉛坩堝に充填してアルゴンガス雰囲気に
保持した電気炉に入れ、３℃／分の速度で昇温したのち
設定温度に１時間保持する条件でおこなった。以後の条
件は実施例１と同様にして単セルのリチウム二次電池を
組立て、実施例１と同一の各種測定をおこなった。その
結果を、サイクリックボルタモグラムについては図６〜
７（実施例６〜７）および図11（比較例４）に示し、不
可逆電気量と発生ガス量については表２に併載した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】図１〜11のサイクリックボルタモグラムに
示されるように、実施例、比較例のいずれも第１サイク
ルでは不可逆的なカソード電流（点線が不可逆電流部
分）が発生したが、第２サイクル以降は定常的な可逆電
流となることが認められた。しかし、発生する第１サイ
クル時の不可逆電流の挙動は比較例に比べて実施例では
小さく、両者の電気量は表２から明らかに本発明の要件
を満たすカーボンブラック担持体負極において低下して
いることが判る。また、表２の結果からガス発生量も実
施例において有意に減少しており、とくに熱処理カーボ
ンブラックを用いた実施例６、７が低い値を示してい
る。なお、２サイクル以降ではいずれも安定した可逆反
応が進行しており、本発明の負極体によって容量の低下
等の電池特性を損ねる現象は認められなかった。
示されるように、実施例、比較例のいずれも第１サイク
ルでは不可逆的なカソード電流（点線が不可逆電流部
分）が発生したが、第２サイクル以降は定常的な可逆電
流となることが認められた。しかし、発生する第１サイ
クル時の不可逆電流の挙動は比較例に比べて実施例では
小さく、両者の電気量は表２から明らかに本発明の要件
を満たすカーボンブラック担持体負極において低下して
いることが判る。また、表２の結果からガス発生量も実
施例において有意に減少しており、とくに熱処理カーボ
ンブラックを用いた実施例６、７が低い値を示してい
る。なお、２サイクル以降ではいずれも安定した可逆反
応が進行しており、本発明の負極体によって容量の低下
等の電池特性を損ねる現象は認められなかった。
【００２４】
【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えば担持体と
して窒素吸着比表面積が８５m2/g以下のカーンボンブラ
ックを選択使用することにより、電池性能を損ねること
なしに炭素系担持体を用いる場合に生じる初期充電時の
不可逆反応を効果的に抑制し、ガス発生量を僅少に抑え
たリチウム二次電池の負極体を提供することができる。
また、このカーボンブラックを特定条件で熱処理したも
のを担持体とした負極は電池性能を含めて前記の抑制効
果を一層向上させることが可能となる。したがって、高
度のエネルギー密度と優れたサイクル特性を備える安定
性能のリチウム二次電池用負極体として有用である。
して窒素吸着比表面積が８５m2/g以下のカーンボンブラ
ックを選択使用することにより、電池性能を損ねること
なしに炭素系担持体を用いる場合に生じる初期充電時の
不可逆反応を効果的に抑制し、ガス発生量を僅少に抑え
たリチウム二次電池の負極体を提供することができる。
また、このカーボンブラックを特定条件で熱処理したも
のを担持体とした負極は電池性能を含めて前記の抑制効
果を一層向上させることが可能となる。したがって、高
度のエネルギー密度と優れたサイクル特性を備える安定
性能のリチウム二次電池用負極体として有用である。
【図１】実施例１による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図２】実施例２による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図３】実施例３による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図４】実施例４による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図５】実施例５による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図６】実施例６による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図７】実施例７による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図８】比較例１による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図９】比較例２による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図10】比較例３による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
【図11】比較例４による負極体のサイクリックボルタモ
グラムを示したグラフである。
グラムを示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上井 敏治 静岡県御殿場市川島田940−５
Claims (3)
- 【請求項１】 ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が８５
m2/g以下のカーボンブラックをリチウム担持体としたこ
とを特徴とするリチウム二次電池の負極体。 - 【請求項２】 非酸化性雰囲気下で９００℃以上の温度
により熱処理を施したＢＥＴ法による窒素吸着比表面積
が８５m2/g以下のカーボンブラックをリチウム担持体と
したことを特徴とするリチウム二次電池の負極体。 - 【請求項３】 熱処理を施したカーボンブラックが、下
記の関係式で求められるＧ値として０．１５以下の範囲
にある請求項２記載のリチウム二次電池の負極体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4245524A JPH0668867A (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | リチウム二次電池の負極体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4245524A JPH0668867A (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | リチウム二次電池の負極体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0668867A true JPH0668867A (ja) | 1994-03-11 |
Family
ID=17134971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4245524A Pending JPH0668867A (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | リチウム二次電池の負極体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0668867A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09161801A (ja) * | 1995-10-03 | 1997-06-20 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
| US6120938A (en) * | 1997-07-15 | 2000-09-19 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
-
1992
- 1992-08-21 JP JP4245524A patent/JPH0668867A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09161801A (ja) * | 1995-10-03 | 1997-06-20 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
| US6120938A (en) * | 1997-07-15 | 2000-09-19 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
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