JPH08203521A - リチウム電池の正極活物質として有用な酸化マンガンに基づく挿入化合物 - Google Patents
リチウム電池の正極活物質として有用な酸化マンガンに基づく挿入化合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム電池の正極活物質として有用な酸化
マンガンに基づく挿入化合物及びその製造方法を提供す
る。 【構成】 酸化マンガンとリチウム化合物とを固相反応
させることによるマンガンとリチウム酸化物とに基づく
挿入化合物の製造方法、及びこの方法で製造される挿入
化合物この製造方法は、７ｍ2／ｇ未満の比表面積と１
０μｍ未満の平均粒径を有する酸化マンガンＭｎＯ2−
βの粉体と、任意に水和したリチウム酸化物、水酸化
物、炭酸塩及び硝酸塩から選択されるリチウム化合物の
粉体とを、１５０から５００℃の温度で、ＭｎＯ2−β
をスピネル構造を有するマンガン及びリチウム酸化物に
変換するのに充分な時間反応させることを特徴とする。 【効果】 マンガンとリチウムの仕込み比に応じた温度
で反応させることにより、得られる挿入化合物の組成及
びマンガンの酸化数を調整できる。
マンガンに基づく挿入化合物及びその製造方法を提供す
る。 【構成】 酸化マンガンとリチウム化合物とを固相反応
させることによるマンガンとリチウム酸化物とに基づく
挿入化合物の製造方法、及びこの方法で製造される挿入
化合物この製造方法は、７ｍ2／ｇ未満の比表面積と１
０μｍ未満の平均粒径を有する酸化マンガンＭｎＯ2−
βの粉体と、任意に水和したリチウム酸化物、水酸化
物、炭酸塩及び硝酸塩から選択されるリチウム化合物の
粉体とを、１５０から５００℃の温度で、ＭｎＯ2−β
をスピネル構造を有するマンガン及びリチウム酸化物に
変換するのに充分な時間反応させることを特徴とする。 【効果】 マンガンとリチウムの仕込み比に応じた温度
で反応させることにより、得られる挿入化合物の組成及
びマンガンの酸化数を調整できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的発電器にお
ける正極として使用する観点から特別な物理化学的特性
を有する酸化マンガンに基づく挿入化合物(insertion c
ompound)の製造に関する。
ける正極として使用する観点から特別な物理化学的特性
を有する酸化マンガンに基づく挿入化合物(insertion c
ompound)の製造に関する。
【０００２】さらに詳しくは、電気化学的発電器のため
のリチウム及び酸化マンガンを基とする挿入化合物に関
し、その電気化学的発電器の操作原理は、リチウムから
なるアルカリ金属の挿入(insertion)及び放出(deinsert
ion)（または、インターカレーション(intercalation)
及びデインターカレーション(deintercalation)）に基
づいている。
のリチウム及び酸化マンガンを基とする挿入化合物に関
し、その電気化学的発電器の操作原理は、リチウムから
なるアルカリ金属の挿入(insertion)及び放出(deinsert
ion)（または、インターカレーション(intercalation)
及びデインターカレーション(deintercalation)）に基
づいている。
【０００３】
【従来の技術】このような電気化学的発電器において、
電流を発生させる化学反応は、リチウムイオン導電性電
解質によるリチウムイオンの負極からの輸送を含んでお
り、そのリチウムイオンは正極の受容体ネットワークに
挿入される。イオン導電性電解質は、液体であっても固
体であってもよい。
電流を発生させる化学反応は、リチウムイオン導電性電
解質によるリチウムイオンの負極からの輸送を含んでお
り、そのリチウムイオンは正極の受容体ネットワークに
挿入される。イオン導電性電解質は、液体であっても固
体であってもよい。
【０００４】この導電性電解質が液体である場合、それ
は、正極材料粒子間に浸透し、その全表面を濡らすこと
ができる。従って、正極は、電極の活性表面を増大させ
るために、高い比表面積、低密度、及び高い開孔率(por
osity)を有するものが好ましい。これは、引き続く電解
質と正極との交換、即ち、電子移動及び得られる電力密
度を向上させることができる。
は、正極材料粒子間に浸透し、その全表面を濡らすこと
ができる。従って、正極は、電極の活性表面を増大させ
るために、高い比表面積、低密度、及び高い開孔率(por
osity)を有するものが好ましい。これは、引き続く電解
質と正極との交換、即ち、電子移動及び得られる電力密
度を向上させることができる。
【０００５】固体電解質を用いる場合も、可能な限り最
大の電極表面を有することを目指すが、この場合は電解
質が高分子からなるので、正極材料の孔中に浸透しな
い。
大の電極表面を有することを目指すが、この場合は電解
質が高分子からなるので、正極材料の孔中に浸透しな
い。
【０００６】得られる最大の電極表面は、各粒子の外表
面からなるものである。さらに、可能な限り最大のエネ
ルギー密度を持つ電極を与えるという観点から、活物質
が、カソード薄膜の体積のほとんど全部を占めており、
（固体電解質では満たされない）孔が存在しないように
することが必要である。よって、固体電解質を使用する
場合、できる限り高密度にする方法で活物質の粒子を並
べて、電極のエネルギー密度にとって有害な隙間を空け
ないように、また、可能な限り最小の粒子径にして電極
表面積を増大させるようにするのが好ましい。
面からなるものである。さらに、可能な限り最大のエネ
ルギー密度を持つ電極を与えるという観点から、活物質
が、カソード薄膜の体積のほとんど全部を占めており、
（固体電解質では満たされない）孔が存在しないように
することが必要である。よって、固体電解質を使用する
場合、できる限り高密度にする方法で活物質の粒子を並
べて、電極のエネルギー密度にとって有害な隙間を空け
ないように、また、可能な限り最小の粒子径にして電極
表面積を増大させるようにするのが好ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このような電気化学的
発電器には、いくつかのタイプの挿入化合物が使用でき
るが、ここ数年の間は、酸化マンガンに基づく挿入化合
物が用いられていた。なぜならば、それらは、良好な電
気化学的特性（高エネルギー密度、リチウムの挿入の良
好な可逆性）を有する一方、Ｖ2０5及びニッケルまたは
コバルト酸化物のような他の挿入化合物に比較して環境
に対する害が少なく、及び／または経済的であるからで
ある。
発電器には、いくつかのタイプの挿入化合物が使用でき
るが、ここ数年の間は、酸化マンガンに基づく挿入化合
物が用いられていた。なぜならば、それらは、良好な電
気化学的特性（高エネルギー密度、リチウムの挿入の良
好な可逆性）を有する一方、Ｖ2０5及びニッケルまたは
コバルト酸化物のような他の挿入化合物に比較して環境
に対する害が少なく、及び／または経済的であるからで
ある。
【０００８】例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−２７９２
３５は、電気化学的発電器の正極として酸化マンガンに
基づく挿入化合物を使用することを開示している。欧州
特許出願ＥＰ−Ａ−２６５９５０も、正極の活物質とし
て、ＭｎＯ2及びリチウム塩の混合物の熱処理によって
得られるＬｉ2ＭｎＯ3を含む二酸化マンガンを使用する
ことを開示している。
３５は、電気化学的発電器の正極として酸化マンガンに
基づく挿入化合物を使用することを開示している。欧州
特許出願ＥＰ−Ａ−２６５９５０も、正極の活物質とし
て、ＭｎＯ2及びリチウム塩の混合物の熱処理によって
得られるＬｉ2ＭｎＯ3を含む二酸化マンガンを使用する
ことを開示している。
【０００９】これら２つの文献で使用されている電解質
は液体電解質であり、高い表面積、低密度、高い開孔率
を有する電極活物質を得ることが求められている。さら
に、ＥＰ−Ａ−２６５９５０によれば、電極の（充電／
放電）サイクルの間に良好な挙動を得るためには、Ｌｉ
2ＭｎＯ3を用いるのが重要である。
は液体電解質であり、高い表面積、低密度、高い開孔率
を有する電極活物質を得ることが求められている。さら
に、ＥＰ−Ａ−２６５９５０によれば、電極の（充電／
放電）サイクルの間に良好な挙動を得るためには、Ｌｉ
2ＭｎＯ3を用いるのが重要である。
【００１０】タッカレー(Thackeray)等によってなされ
たマンガン及びリチウム酸化物系に関する研究が、Mat.
Res. Bull., vol.28, 1993, pp.1041-1049 に報告さ
れ、炭酸マンガンと炭酸リチウムの粉体の固相反応によ
り、異なったスピネル構造の挿入化合物が得られること
が示された。また、J. Electrochem. Soc., vol.139, n
o.2, 1992, pp.363-366 に記載されているように、電解
で調製したγ−ＭｎＯ2とＬｉ2Ｃｏ3との７００℃にお
ける固相反応により、ＬｉＭｎ2Ｏ4の化学式を持つリチ
ウム及びマンガン酸化物スピネルが得られる。
たマンガン及びリチウム酸化物系に関する研究が、Mat.
Res. Bull., vol.28, 1993, pp.1041-1049 に報告さ
れ、炭酸マンガンと炭酸リチウムの粉体の固相反応によ
り、異なったスピネル構造の挿入化合物が得られること
が示された。また、J. Electrochem. Soc., vol.139, n
o.2, 1992, pp.363-366 に記載されているように、電解
で調製したγ−ＭｎＯ2とＬｉ2Ｃｏ3との７００℃にお
ける固相反応により、ＬｉＭｎ2Ｏ4の化学式を持つリチ
ウム及びマンガン酸化物スピネルが得られる。
【００１１】炭酸リチウムと炭酸マンガンとを空気中４
００℃で反応させることによる、２．５≦ｙ≦４を有す
るＬｉ2Ｏ、γ−ＭｎＯ2系に属する隙間のあるスピネル
の調製が、エイ・デコック(A. de Kock)等 により、Ma
t. Res. Bull., vol.25, 1990, pp.657-664 に記載され
ている。この文献によると、高い比表面積（７８ｍ2／
ｇ）、小さな粒径（３μｍ）、及び良好な電気化学的活
性を有する電極材料Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9が得られる。しか
し、ＬｉＭｎ2Ｏ4電極を６００℃より高温で調製する
と、非常に小さな比表面積（２から１０ｍ2／ｇ）しか
得られず、電気化学的性能特性の劣った電極が導かれ
た。
００℃で反応させることによる、２．５≦ｙ≦４を有す
るＬｉ2Ｏ、γ−ＭｎＯ2系に属する隙間のあるスピネル
の調製が、エイ・デコック(A. de Kock)等 により、Ma
t. Res. Bull., vol.25, 1990, pp.657-664 に記載され
ている。この文献によると、高い比表面積（７８ｍ2／
ｇ）、小さな粒径（３μｍ）、及び良好な電気化学的活
性を有する電極材料Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9が得られる。しか
し、ＬｉＭｎ2Ｏ4電極を６００℃より高温で調製する
と、非常に小さな比表面積（２から１０ｍ2／ｇ）しか
得られず、電気化学的性能特性の劣った電極が導かれ
た。
【００１２】高温（６００から８５０℃）で合成された
スピネルの電気化学的可逆性の不良を説明するための他
の理由は以下の通りである。高温（８００℃周辺）で得
られるスピネル構造は、以下の反応式に従ってＬｉＭｎ
2Ｏ4に変換されてしまう。 ４Ｍｎ０2 ＋ Ｌｉ2ＣＯ3 → ２ＬｉＭｎ2Ｏ4 ＋
ＣＯ2 ＋ １／２Ｏ2 よって、このスピネルにおいては、マンガンは＋３．５
の酸化数を持つ。しかし、この電極において負極からの
カチオン（Ｌｉ＋）の電気化学的挿入の間、ＬｉＭｎ2
Ｏ4は、立体構造から平面構造に変化し、この相変化
は、活物質の結晶格子パラメーターである比ｃ／ａの約
１６％の変形効果を伴う。このいわゆるヤーン・テラー
効果は、マンガンの酸化数＋３．４周辺で生ずる。この
変形は、各充電／放電サイクル中に再現され、容量損失
を増進させると考えられる。
スピネルの電気化学的可逆性の不良を説明するための他
の理由は以下の通りである。高温（８００℃周辺）で得
られるスピネル構造は、以下の反応式に従ってＬｉＭｎ
2Ｏ4に変換されてしまう。 ４Ｍｎ０2 ＋ Ｌｉ2ＣＯ3 → ２ＬｉＭｎ2Ｏ4 ＋
ＣＯ2 ＋ １／２Ｏ2 よって、このスピネルにおいては、マンガンは＋３．５
の酸化数を持つ。しかし、この電極において負極からの
カチオン（Ｌｉ＋）の電気化学的挿入の間、ＬｉＭｎ2
Ｏ4は、立体構造から平面構造に変化し、この相変化
は、活物質の結晶格子パラメーターである比ｃ／ａの約
１６％の変形効果を伴う。このいわゆるヤーン・テラー
効果は、マンガンの酸化数＋３．４周辺で生ずる。この
変形は、各充電／放電サイクル中に再現され、容量損失
を増進させると考えられる。
【００１３】従って、電気化学的発電器において使用す
るには、ヤーン・テラー効果の限界から充分に離れた組
成（図１）を使用し、放電中のＭｎの酸化数が３．４未
満である最も起こり易い領域を避けることが重要であ
る。さらに、上述した文献の組み合わせからわかるよう
に、以下の物理化学的特性を得るのが好ましい。 ・高比表面積（５０ｍ2／ｇ以上）、 ・低結晶性、 ・可能な限り高いマンガンの酸化数（４近傍）。
るには、ヤーン・テラー効果の限界から充分に離れた組
成（図１）を使用し、放電中のＭｎの酸化数が３．４未
満である最も起こり易い領域を避けることが重要であ
る。さらに、上述した文献の組み合わせからわかるよう
に、以下の物理化学的特性を得るのが好ましい。 ・高比表面積（５０ｍ2／ｇ以上）、 ・低結晶性、 ・可能な限り高いマンガンの酸化数（４近傍）。
【００１４】本発明は、化学量論的または隙間のあるス
ピネル構造を有する酸化マンガンに基づく挿入化合物に
関し、それは、小さな比表面積及び理論値に近い密度を
持つが、良好な電気化学的特性を有し、固体電解質を用
いた電気化学的発電器のみならず、任意に液体電解質の
発電器にも有用である。
ピネル構造を有する酸化マンガンに基づく挿入化合物に
関し、それは、小さな比表面積及び理論値に近い密度を
持つが、良好な電気化学的特性を有し、固体電解質を用
いた電気化学的発電器のみならず、任意に液体電解質の
発電器にも有用である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明により、軟マンガ
ン鉱構造β−ＭｎＯ2を有し小さな比表面積を有する酸
化マンガン粉体と、リチウム酸化物または塩との、５０
０℃を越えないような高すぎない温度における固相の完
全な反応により、化学量論的または隙間のある(lacunar
y)スピネル構造を有し、小さな比表面積と、４．１から
４．５の理論値に近い密度を有するリチウムマンガン酸
化物に基づく挿入化合物を得られることが明らかになっ
た。
ン鉱構造β−ＭｎＯ2を有し小さな比表面積を有する酸
化マンガン粉体と、リチウム酸化物または塩との、５０
０℃を越えないような高すぎない温度における固相の完
全な反応により、化学量論的または隙間のある(lacunar
y)スピネル構造を有し、小さな比表面積と、４．１から
４．５の理論値に近い密度を有するリチウムマンガン酸
化物に基づく挿入化合物を得られることが明らかになっ
た。
【００１６】この結果は非常に驚くべきことである。な
ぜならば、合成反応の前駆物質のひとつとして用いた軟
マンガン鉱構造の酸化マンガンβ−ＭｎＯ2は反応性が
低いとされていることを考慮すれば、低温反応（１５０
−５００℃）において完全な反応を得て、望まれるスピ
ネル構造を手に入れることは予期できないからである。
実際にこの実験条件下では、この反応が不完全であり、
最終的な混合物中に未反応のβ−ＭｎＯ2がかなりの比
率で存在すると予想される。この場合、最終生成物中の
化学量論的Ｌｉ／Ｍｎは、仕込みの化学量に対応させる
ことができず、最終的な混合物中に存在する望まれない
化合物（未反応の前駆物質の残存物、または、局所的に
化学量論以上または以下で結合された生成物）によっ
て、合成したスピネル構造化合物の組成を見積もること
が困難になる。
ぜならば、合成反応の前駆物質のひとつとして用いた軟
マンガン鉱構造の酸化マンガンβ−ＭｎＯ2は反応性が
低いとされていることを考慮すれば、低温反応（１５０
−５００℃）において完全な反応を得て、望まれるスピ
ネル構造を手に入れることは予期できないからである。
実際にこの実験条件下では、この反応が不完全であり、
最終的な混合物中に未反応のβ−ＭｎＯ2がかなりの比
率で存在すると予想される。この場合、最終生成物中の
化学量論的Ｌｉ／Ｍｎは、仕込みの化学量に対応させる
ことができず、最終的な混合物中に存在する望まれない
化合物（未反応の前駆物質の残存物、または、局所的に
化学量論以上または以下で結合された生成物）によっ
て、合成したスピネル構造化合物の組成を見積もること
が困難になる。
【００１７】さらに、軟マンガン鉱構造の酸化マンガン
β−ＭｎＯ2は、電気化学的応用のための製品を製造す
るに当たり、特に興味深い化学的な純粋性を持ってい
る。
β−ＭｎＯ2は、電気化学的応用のための製品を製造す
るに当たり、特に興味深い化学的な純粋性を持ってい
る。
【００１８】本発明は、リチウム及びマンガン酸化物に
基づく挿入化合物の製造方法にも関し、それは、７ｍ2
／ｇ未満の比表面積及び１０μｍ未満の粒子径を有する
酸化マンガン粉体ＭｎＯ2−βと、水和されたまたは水
和されないリチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩から選択されたリチウム化合物の粉体とを、１５０か
ら５００℃の温度で、ＭｎＯ2を化学量論的または隙間
のあるスピネル構造を持つマンガン及びリチウム酸化物
に変換するのに充分な時間反応させることからなる。
基づく挿入化合物の製造方法にも関し、それは、７ｍ2
／ｇ未満の比表面積及び１０μｍ未満の粒子径を有する
酸化マンガン粉体ＭｎＯ2−βと、水和されたまたは水
和されないリチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩から選択されたリチウム化合物の粉体とを、１５０か
ら５００℃の温度で、ＭｎＯ2を化学量論的または隙間
のあるスピネル構造を持つマンガン及びリチウム酸化物
に変換するのに充分な時間反応させることからなる。
【００１９】本発明によれば、出発物質ＭｎＯ2粉体の
特性（比表面積及び粒径）の選択及び合成条件は、最終
生成物の構造における重要な部分を担う。なぜならば、
出発物質の構造と最終生成物の構造とには明確な相関が
あるからである。従って、小さな比表面積及び小さな粒
径を持ち、マンガンの酸化数が＋４である粉体から出発
すれば、マンガンの酸化数が＋３．５から＋４の間にあ
り、高い結晶性及び純度を持つ小さな比表面積の挿入化
合物を得ることが可能であり、それはまた、電気化学的
発電器の電極活物質として用いるのに興味深い電気化学
的特性を有している。
特性（比表面積及び粒径）の選択及び合成条件は、最終
生成物の構造における重要な部分を担う。なぜならば、
出発物質の構造と最終生成物の構造とには明確な相関が
あるからである。従って、小さな比表面積及び小さな粒
径を持ち、マンガンの酸化数が＋４である粉体から出発
すれば、マンガンの酸化数が＋３．５から＋４の間にあ
り、高い結晶性及び純度を持つ小さな比表面積の挿入化
合物を得ることが可能であり、それはまた、電気化学的
発電器の電極活物質として用いるのに興味深い電気化学
的特性を有している。
【００２０】本発明の方法を実施するには、高硬度の軟
マンガン鉱構造の酸化マンガンβ−ＭｎＯ2から出発さ
せることもできる。一般に、この生成物は５μｍを越え
る粒径を有する粒子形状で得られるので、固体−固体ベ
ースの均一化学反応を行うのに通常は好ましいくない。
マンガン鉱構造の酸化マンガンβ−ＭｎＯ2から出発さ
せることもできる。一般に、この生成物は５μｍを越え
る粒径を有する粒子形状で得られるので、固体−固体ベ
ースの均一化学反応を行うのに通常は好ましいくない。
【００２１】この生成物は、微細に砕くのが困難である
という観点から、当業者が、これを固相反応による合成
方法に使用することを思いつくのは困難である。しかし
ながら、本発明による好ましい実施方法に従って、例え
ば０．５から５μｍの小さな平均粒径を持つＭｎＯ2−
βが用いられた。そのような粉体は、セデマ(SEDEMA)
社、タートル(Tertre)、ベルギーによって供給される。
という観点から、当業者が、これを固相反応による合成
方法に使用することを思いつくのは困難である。しかし
ながら、本発明による好ましい実施方法に従って、例え
ば０．５から５μｍの小さな平均粒径を持つＭｎＯ2−
βが用いられた。そのような粉体は、セデマ(SEDEMA)
社、タートル(Tertre)、ベルギーによって供給される。
【００２２】本発明の方法を実施するために、ＭｎＯ2
−β及びリチウム化合物は、設定した化学量論、例え
ば、マンガンに対するリチウムの比が０．５から０．８
である原子比に対応するような量で使用した。
−β及びリチウム化合物は、設定した化学量論、例え
ば、マンガンに対するリチウムの比が０．５から０．８
である原子比に対応するような量で使用した。
【００２３】この方法において、最終生成物でのマンガ
ンに対するリチウムの原子比は、仕込みのＬｉ／Ｍｎ原
子比及び反応させる温度に依存している。即ち、与えら
れた仕込み比α＝Ｌｉ／Ｍｎに対して、完全な反応によ
って同じ原子比α＝Ｌｉ／Ｍｎを持つ最終生成物を導く
唯一の温度Ｔαが存在する。もし、反応がＴαより低い
温度で行われると、化学量論的スピネル構造を持った最
終生成物が得られるが、その中におけるＬｉ／Ｍｎはα
より低く、リチウム塩が残存している。
ンに対するリチウムの原子比は、仕込みのＬｉ／Ｍｎ原
子比及び反応させる温度に依存している。即ち、与えら
れた仕込み比α＝Ｌｉ／Ｍｎに対して、完全な反応によ
って同じ原子比α＝Ｌｉ／Ｍｎを持つ最終生成物を導く
唯一の温度Ｔαが存在する。もし、反応がＴαより低い
温度で行われると、化学量論的スピネル構造を持った最
終生成物が得られるが、その中におけるＬｉ／Ｍｎはα
より低く、リチウム塩が残存している。
【００２４】もし、急速に上昇させたＴαより高い温度
で反応行われると、化学量論的スピネル構造を持った最
終生成物が得られるが、その中における原子比Ｌｉ／Ｍ
ｎはαより高く、未反応のβ−ＭｎＯ2が残存してい
る。もし、徐々に上昇させたＴαより高い温度で反応が
行われると、化学量論的スピネル構造生成物が得られ、
温度がＴαの到達したときにＬｉ／Ｍｎはαに等しくな
るが、その温度Ｔαを越えた最終生成物は隙間のあるス
ピネル構造であり、αと等しい原子比Ｌｉ／Ｍｎを有す
る。しかし、マンガンの酸化数は、化学量論的スピネル
構造のものより大きい。
で反応行われると、化学量論的スピネル構造を持った最
終生成物が得られるが、その中における原子比Ｌｉ／Ｍ
ｎはαより高く、未反応のβ−ＭｎＯ2が残存してい
る。もし、徐々に上昇させたＴαより高い温度で反応が
行われると、化学量論的スピネル構造生成物が得られ、
温度がＴαの到達したときにＬｉ／Ｍｎはαに等しくな
るが、その温度Ｔαを越えた最終生成物は隙間のあるス
ピネル構造であり、αと等しい原子比Ｌｉ／Ｍｎを有す
る。しかし、マンガンの酸化数は、化学量論的スピネル
構造のものより大きい。
【００２５】よって、本発明では、得られる挿入化合物
のＬｉ／Ｍｎ原子比及びマンガンの酸化数は、酸化マン
ガンとリチウム化合物の間の仕込みＬｉ／Ｍｎ原子比に
応じた反応温度を選択することによって調整される。
のＬｉ／Ｍｎ原子比及びマンガンの酸化数は、酸化マン
ガンとリチウム化合物の間の仕込みＬｉ／Ｍｎ原子比に
応じた反応温度を選択することによって調整される。
【００２６】好ましくは、反応は酸素捕捉を伴った回転
炉内で行われる。なぜならば、そのような炉内での酸化
物粒子間の衝突は、粒子の芯まで反応を起こさせるのに
有利だからである。即ち、反応中にＭｎＯ2粒子表面に
形成される柔らかなスピネル構造物質は、それらの粒子
の衝突によって部分的に取り除かれ、スピネル形成が、
粒子の芯または核まで継続される。反応時間は、使用す
る温度及び出発粉体の粒径に応じて選択される。一般
に、５から１５０時間とするのが好ましい。
炉内で行われる。なぜならば、そのような炉内での酸化
物粒子間の衝突は、粒子の芯まで反応を起こさせるのに
有利だからである。即ち、反応中にＭｎＯ2粒子表面に
形成される柔らかなスピネル構造物質は、それらの粒子
の衝突によって部分的に取り除かれ、スピネル形成が、
粒子の芯または核まで継続される。反応時間は、使用す
る温度及び出発粉体の粒径に応じて選択される。一般
に、５から１５０時間とするのが好ましい。
【００２７】また、本発明は、この方法によって得られ
たマンガン及びリチウム酸化物に基づく化学量論的また
は隙間のあるスピネル化合物にも関する。これらの挿入
化合物は、Ｌｉ／Ｍｎ原子比が０．５から０．７５であ
り、マンガンの酸化数が３．５から３．９２であり、比
表面積が７ｍ2／ｇ未満であり、メッシュパラメーター
(mesh parameter)が８．１２から８．２５オングストロ
ームの間であって４．１から４．５の比重に相当するこ
とを特徴としている。
たマンガン及びリチウム酸化物に基づく化学量論的また
は隙間のあるスピネル化合物にも関する。これらの挿入
化合物は、Ｌｉ／Ｍｎ原子比が０．５から０．７５であ
り、マンガンの酸化数が３．５から３．９２であり、比
表面積が７ｍ2／ｇ未満であり、メッシュパラメーター
(mesh parameter)が８．１２から８．２５オングストロ
ームの間であって４．１から４．５の比重に相当するこ
とを特徴としている。
【００２８】このような化合物は、ＬｉＭｎＯの相図
（図１）において、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、
及びＬｉＭｎ2Ｏ4を頂点とする三角形の内部に位置す
る。
（図１）において、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、
及びＬｉＭｎ2Ｏ4を頂点とする三角形の内部に位置す
る。
【００２９】これらの挿入化合物は、例えば、文房具や
携帯用機器、または電気的牽引力、または一次バッテリ
ーまたは電池に有用な液体電解質または高分子固体電解
質バッテリーにおける電極活物質として使用することが
できる。
携帯用機器、または電気的牽引力、または一次バッテリ
ーまたは電池に有用な液体電解質または高分子固体電解
質バッテリーにおける電極活物質として使用することが
できる。
【００３０】これらのバッテリーでは、リチウムまたは
リチウム合金の負極と、リチウム発電器（電池）でこれ
までに用いられてきたような従来の電解質を用いること
ができる。上述したような物理化学的特性を持つ酸化マ
ンガンに基づく挿入化合物は、リチウムバッテリーの分
野で大きな興味の対象となる。即ち、特に固体電解質技
術を用いて薄膜状に加工する場合、これらをカソード層
の形態で組み込むことが容易にされている。
リチウム合金の負極と、リチウム発電器（電池）でこれ
までに用いられてきたような従来の電解質を用いること
ができる。上述したような物理化学的特性を持つ酸化マ
ンガンに基づく挿入化合物は、リチウムバッテリーの分
野で大きな興味の対象となる。即ち、特に固体電解質技
術を用いて薄膜状に加工する場合、これらをカソード層
の形態で組み込むことが容易にされている。
【００３１】これらは、液体及び固体電解質のいずれと
も使用することができる。よって、液体電解質バッテリ
ーの場合、少なくとも部分的に、高密度の粒子を使用し
たことによる接触表面の損失は、より微細な粒子の使用
によって補償され、生成物の正極中でのよりよい分散を
可能にし、電極の同質性を向上させ、製造の再現性をよ
くする。また、電極活物質に対するリチウムの連続的な
挿入及び放出によって生ずる変形の影響を減少させる。
も使用することができる。よって、液体電解質バッテリ
ーの場合、少なくとも部分的に、高密度の粒子を使用し
たことによる接触表面の損失は、より微細な粒子の使用
によって補償され、生成物の正極中でのよりよい分散を
可能にし、電極の同質性を向上させ、製造の再現性をよ
くする。また、電極活物質に対するリチウムの連続的な
挿入及び放出によって生ずる変形の影響を減少させる。
【００３２】本発明の他の特徴及び利点は、添付した図
面を参照した以下の非限定的な実施例の記載から明らか
になる。
面を参照した以下の非限定的な実施例の記載から明らか
になる。
【００３３】横軸にＬｉ／Ｍｎ比をとり、縦軸にマンガ
ンの酸化数をとったマンガンと酸化リチウム組成物を例
示する図１を参照すれば、本発明の化合物はＬｉ2Ｍｎ4
Ｏ9、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、及びＬｉＭｎ2Ｏ4によって限定
される斜線を施した領域で表されることがわかる。この
図において、破線がヤーン・テラー効果に対応している
こともわかる。
ンの酸化数をとったマンガンと酸化リチウム組成物を例
示する図１を参照すれば、本発明の化合物はＬｉ2Ｍｎ4
Ｏ9、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、及びＬｉＭｎ2Ｏ4によって限定
される斜線を施した領域で表されることがわかる。この
図において、破線がヤーン・テラー効果に対応している
こともわかる。
【００３４】図２の曲線１は、各仕込み原子比α＝Ｌｉ
／Ｍｎについて、β−ＭｎＯ2とリチウム化合物との反
応が完結し、仕込みＬｉ／Ｍｎ原子比と同じαを持つ化
学量論的スピネル構造化合物ＬｉαＭｎＯ4(α+1)/3を
導く唯一の温度Ｔαを与える。曲線２は反応温度の関数
としての最終生成物中のマンガンの酸化数を示す。図２
から、１５０℃において、マンガンの酸化状態が、その
最小限界である３．５である挿入化合物が得られること
がわかる。約５００℃において、酸化数３．９が得られ
る。
／Ｍｎについて、β−ＭｎＯ2とリチウム化合物との反
応が完結し、仕込みＬｉ／Ｍｎ原子比と同じαを持つ化
学量論的スピネル構造化合物ＬｉαＭｎＯ4(α+1)/3を
導く唯一の温度Ｔαを与える。曲線２は反応温度の関数
としての最終生成物中のマンガンの酸化数を示す。図２
から、１５０℃において、マンガンの酸化状態が、その
最小限界である３．５である挿入化合物が得られること
がわかる。約５００℃において、酸化数３．９が得られ
る。
【００３５】図２には、各仕込みＬｉ／Ｍｎ原子比につ
いて唯一の反応温度Ｔαしか示していないが、本発明の
方法はＴα以上または以下の温度でも用いることができ
るのは明らかである。しかし、この場合、得られる挿入
化合物は、仕込み比とは異なるＬｉ／Ｍｎ比、または増
大したマンガンの酸化数を持つ。以下の実施例は、本発
明の挿入化合物の製造、及びそれを固体あるいは液体電
解質リチウム電池で使用することを例示する。
いて唯一の反応温度Ｔαしか示していないが、本発明の
方法はＴα以上または以下の温度でも用いることができ
るのは明らかである。しかし、この場合、得られる挿入
化合物は、仕込み比とは異なるＬｉ／Ｍｎ比、または増
大したマンガンの酸化数を持つ。以下の実施例は、本発
明の挿入化合物の製造、及びそれを固体あるいは液体電
解質リチウム電池で使用することを例示する。
【００３６】（実施例１）この実施例では、出発物質は
軟マンガン鉱構造を持つβ二酸化マンガン粉体であり、
その中のマンガンは酸化数＋４であり、図３に示したよ
うな１μｍを中心とする粒径分布を有する。この粉体の
Ｘ線回折の図及びパターンは、図４に与えられている
（パウダーＢＰ９Ｂ-７３３３、セデマ社、タートル、
ベルギー）。
軟マンガン鉱構造を持つβ二酸化マンガン粉体であり、
その中のマンガンは酸化数＋４であり、図３に示したよ
うな１μｍを中心とする粒径分布を有する。この粉体の
Ｘ線回折の図及びパターンは、図４に与えられている
（パウダーＢＰ９Ｂ-７３３３、セデマ社、タートル、
ベルギー）。
【００３７】この前駆物質を、ＬｉＯＨとともにボール
ミルで２時間混合し、原子比Ｌｉ：Ｍｎ＝０．６５であ
る混合物を得た。次いで、この混合物を、酸素を捕捉し
ながら回転する炉内に配置して、図５に示されたよう
に、時間（分）によって変化する温度（℃）での熱処理
を受けさせた。
ミルで２時間混合し、原子比Ｌｉ：Ｍｎ＝０．６５であ
る混合物を得た。次いで、この混合物を、酸素を捕捉し
ながら回転する炉内に配置して、図５に示されたよう
に、時間（分）によって変化する温度（℃）での熱処理
を受けさせた。
【００３８】処理の最後において、形成された経時的に
安定な生成物は、化学的に非常に純粋であり、出発粉体
に近い小さな粒径である４ｍ2／ｇ、理論値である４．
２に近似した密度、＋３．８３に近いマンガンの酸化
数、及び約８．１５のメッシュパラメーターを有してい
た。
安定な生成物は、化学的に非常に純粋であり、出発粉体
に近い小さな粒径である４ｍ2／ｇ、理論値である４．
２に近似した密度、＋３．８３に近いマンガンの酸化
数、及び約８．１５のメッシュパラメーターを有してい
た。
【００３９】図６は、図５に示した熱処理の以下の各段
階において得られた生成物のＸ線回折パターンを示して
いる。 図５Ａ点（図６Ａ）：２５０℃で５時間経過後、 図５Ｂ点（図６Ｂ）：２５０℃で１０間経過後、 図５Ｃ点（図６Ｃ）：２５０℃で１５間経過後、 図５Ｄ点（図６Ｄ）：２５０℃で２０間経過後、 図５Ｅ点（図６Ｅ）：２５０℃で２０間、さらに４００
℃で５時間経過後。
階において得られた生成物のＸ線回折パターンを示して
いる。 図５Ａ点（図６Ａ）：２５０℃で５時間経過後、 図５Ｂ点（図６Ｂ）：２５０℃で１０間経過後、 図５Ｃ点（図６Ｃ）：２５０℃で１５間経過後、 図５Ｄ点（図６Ｄ）：２５０℃で２０間経過後、 図５Ｅ点（図６Ｅ）：２５０℃で２０間、さらに４００
℃で５時間経過後。
【００４０】対応する物理化学的結果を表１に示す。こ
れらの結果から、短時間で軟マンガン鉱構造のβ−Ｍｎ
Ｏ2は化学量論的スピネル構造に完全に変換されるが、
温度Ｔが、Ｔαより低い２５０℃であるとき（ＡからＤ
の段階）、それは仕込みＬｉ／Ｍｎ比であるαより低い
Ｌｉ／Ｍｎ原子比を持つことがわかる。なお、図２よ
り、Ｌｉ／Ｍｎ仕込み比が０．６５のときのＴαは３７
０℃である。従って、この混合物中にはリチウム塩の残
存が見られ、その組成は反応時間が２０時間であっても
変化しない。
れらの結果から、短時間で軟マンガン鉱構造のβ−Ｍｎ
Ｏ2は化学量論的スピネル構造に完全に変換されるが、
温度Ｔが、Ｔαより低い２５０℃であるとき（ＡからＤ
の段階）、それは仕込みＬｉ／Ｍｎ比であるαより低い
Ｌｉ／Ｍｎ原子比を持つことがわかる。なお、図２よ
り、Ｌｉ／Ｍｎ仕込み比が０．６５のときのＴαは３７
０℃である。従って、この混合物中にはリチウム塩の残
存が見られ、その組成は反応時間が２０時間であっても
変化しない。
【００４１】Ｘ線回折図Ａは、（２θ＝２８．６°の存
在により）、段階Ａ（２５０℃、５時間）において未反
応のβ−ＭｎＯ2が残っていることも示している。２５
０℃で１０時間の後、未反応の軟マンガン鉱β−ＭｎＯ
2はもはや存在しない。約６モル％の仕込みＬｉＯＨ
が、Ｌｉ2Ｃｏ3の形で残っているが、これは、ＬｉＯＨ
が、低温においても環境の二酸化炭素ガスと反応する傾
向があることによる。挿入化合物の化学式は、Ｌｉ0.59
Ｍｎ+3.65Ｏ2.12となる。２５０℃における長時間処理
は、得られる化合物の、マンガンの酸化数についてもＸ
線回折図形についても変化を導かず、１０時間から２０
時間処理でのメッシュパラメーターは約８．２０９オン
グストロームである。
在により）、段階Ａ（２５０℃、５時間）において未反
応のβ−ＭｎＯ2が残っていることも示している。２５
０℃で１０時間の後、未反応の軟マンガン鉱β−ＭｎＯ
2はもはや存在しない。約６モル％の仕込みＬｉＯＨ
が、Ｌｉ2Ｃｏ3の形で残っているが、これは、ＬｉＯＨ
が、低温においても環境の二酸化炭素ガスと反応する傾
向があることによる。挿入化合物の化学式は、Ｌｉ0.59
Ｍｎ+3.65Ｏ2.12となる。２５０℃における長時間処理
は、得られる化合物の、マンガンの酸化数についてもＸ
線回折図形についても変化を導かず、１０時間から２０
時間処理でのメッシュパラメーターは約８．２０９オン
グストロームである。
【００４２】段階Ｅにおいて、Ｔαより高い温度で操作
するが、その加熱を徐々に行った場合には、実際には、
Ｔαまでの段階とＴαを越えた段階という２つの段階が
存在する。よって、Ｔαまでは、化学式Ｌｉ0.65Ｍｎ
+3.75Ｏ2.2の挿入化合物が生成されるが、これは出発物
質間の完全な反応に対応する。Ｔαを越えたときは、同
じＬｉ／Ｍｎ原子比を持つ隙間のあるスピネルが合成さ
れるが、マンガンの酸化状態は化学量論的状態を越えて
いる。２５０から３７０℃の熱処理の間、残存していた
リチウム塩がスピネル構造と次第に反応する。図２によ
ると、Ｔα＝３７０℃においてリチウム塩は完全に消失
し、形成される化学量論的スピネルの組成は仕込みＬｉ
／Ｍｎ比＝０．６５に対応し、即ちＬｉ0.65Ｍｎ+3.75
Ｏ2.2となる。
するが、その加熱を徐々に行った場合には、実際には、
Ｔαまでの段階とＴαを越えた段階という２つの段階が
存在する。よって、Ｔαまでは、化学式Ｌｉ0.65Ｍｎ
+3.75Ｏ2.2の挿入化合物が生成されるが、これは出発物
質間の完全な反応に対応する。Ｔαを越えたときは、同
じＬｉ／Ｍｎ原子比を持つ隙間のあるスピネルが合成さ
れるが、マンガンの酸化状態は化学量論的状態を越えて
いる。２５０から３７０℃の熱処理の間、残存していた
リチウム塩がスピネル構造と次第に反応する。図２によ
ると、Ｔα＝３７０℃においてリチウム塩は完全に消失
し、形成される化学量論的スピネルの組成は仕込みＬｉ
／Ｍｎ比＝０．６５に対応し、即ちＬｉ0.65Ｍｎ+3.75
Ｏ2.2となる。
【００４３】４００℃で５時間後、マンガンの酸化数は
３．８３に変化し、一方、メッシュパラメーターは８．
１５８オングストロームとなり、構造は酸素の取り込み
によって展開し、化学式□０．０５３Ｌｉ1.161Ｍｎ
1.786Ｏ4に相当する隙間のある構造に変形した。
３．８３に変化し、一方、メッシュパラメーターは８．
１５８オングストロームとなり、構造は酸素の取り込み
によって展開し、化学式□０．０５３Ｌｉ1.161Ｍｎ
1.786Ｏ4に相当する隙間のある構造に変形した。
【００４４】５００℃を越えると、図２にも見られるよ
うにマンガンの酸化数は減少し、スピネル構造は酸素を
失って、仕込みＬｉ／Ｍｎ比より低いＬｉ／Ｍｎ比を有
する化学量論的スピネル、及び以下の反応に従って化学
式Ｌｉ2ＭｎＯ3で表されるリチウムの多い構造に変形す
る。 ＬｉXＭｎＯ4(X+1)/3 → ε／２Ｌｉ2ＭｎＯ3＋ Ｌ
ｉX-3Ｍｎ1-ε/2Ｏ4(X+1-3ε/2)/3 ＋ ε／４ Ｏ2 ただし、０．５＜ｘ−ε／（１−ε／２）＜０．８
うにマンガンの酸化数は減少し、スピネル構造は酸素を
失って、仕込みＬｉ／Ｍｎ比より低いＬｉ／Ｍｎ比を有
する化学量論的スピネル、及び以下の反応に従って化学
式Ｌｉ2ＭｎＯ3で表されるリチウムの多い構造に変形す
る。 ＬｉXＭｎＯ4(X+1)/3 → ε／２Ｌｉ2ＭｎＯ3＋ Ｌ
ｉX-3Ｍｎ1-ε/2Ｏ4(X+1-3ε/2)/3 ＋ ε／４ Ｏ2 ただし、０．５＜ｘ−ε／（１−ε／２）＜０．８
【００４５】これによって、仕込みＬｉ／Ｍｎ比が０．
８であるとき、４７０から５００℃周辺で観察されるス
ピネル構造について得られる最大Ｌｉ／Ｍｎ比は０．７
５であることが説明される。ここで、スピネル相の組成
はＬｉ2.25Ｍｎ3Ｏ7となる。従って、１５０から５００
℃の温度領域で、マンガンの酸化数が３．５から３．９
２の範囲内にあるスピネル化合物を得ることができる。
８であるとき、４７０から５００℃周辺で観察されるス
ピネル構造について得られる最大Ｌｉ／Ｍｎ比は０．７
５であることが説明される。ここで、スピネル相の組成
はＬｉ2.25Ｍｎ3Ｏ7となる。従って、１５０から５００
℃の温度領域で、マンガンの酸化数が３．５から３．９
２の範囲内にあるスピネル化合物を得ることができる。
【００４６】（実施例２）この実施例は、固体電解質バ
ッテリーの電極の製造を例示する。まず第１に、５０容
量％の挿入化合物、１０容量％の炭素、及び、４０容量
％のエチレンポリオキサイド（ＰＯＥ）とリチウムトリ
フルオロスルホンイミド（ＬｉＴＳＳＩ）３Ｍからなり
ＰＯＥ／ＬｉＴＳＳＩ比が１４：１である電解質を含む
水性懸濁液を製造した。
ッテリーの電極の製造を例示する。まず第１に、５０容
量％の挿入化合物、１０容量％の炭素、及び、４０容量
％のエチレンポリオキサイド（ＰＯＥ）とリチウムトリ
フルオロスルホンイミド（ＬｉＴＳＳＩ）３Ｍからなり
ＰＯＥ／ＬｉＴＳＳＩ比が１４：１である電解質を含む
水性懸濁液を製造した。
【００４７】厚さ１０μｍのニッケル電流コレクター(c
ollector)を、上記の懸濁液で被覆して乾燥させた。Ｐ
ＯＥ及びＬｉＴＳＳＩを基とする電解質を同様に製造
し、カソード層上に拡げた。溶媒を留去した後、ニッケ
ル−カソード−電解質の積層体全部の厚さは１００μｍ
より薄かった。この積層体を、真空下、１１５℃の温度
で４８時間乾燥させた。
ollector)を、上記の懸濁液で被覆して乾燥させた。Ｐ
ＯＥ及びＬｉＴＳＳＩを基とする電解質を同様に製造
し、カソード層上に拡げた。溶媒を留去した後、ニッケ
ル−カソード−電解質の積層体全部の厚さは１００μｍ
より薄かった。この積層体を、真空下、１１５℃の温度
で４８時間乾燥させた。
【００４８】バッテリーを、活性面積５０ｃｍ2のリチ
ウムシートからなるアノードを用いてグローブボックス
内で製造した。バッテリーの単位表面当たりの容量は、
用いる挿入化合物に応じて０．５から２ｍＡｈｃｍ-2の
範囲内にあった。バッテリーの電気化学的特性は、７７
から１１０℃において、定電位または定電流（定強度）
モード、あるいは電圧を１０または１２０ｍＶ／ｈで変
化させるサイクリックボルタンメトリーによって試験し
た。
ウムシートからなるアノードを用いてグローブボックス
内で製造した。バッテリーの単位表面当たりの容量は、
用いる挿入化合物に応じて０．５から２ｍＡｈｃｍ-2の
範囲内にあった。バッテリーの電気化学的特性は、７７
から１１０℃において、定電位または定電流（定強度）
モード、あるいは電圧を１０または１２０ｍＶ／ｈで変
化させるサイクリックボルタンメトリーによって試験し
た。
【００４９】図７は、実施例１（段階Ｅ）の挿入化合物
を用いたバッテリーについて、放電強度０．１２ｍＡ／
ｃｍ2及び充電強度０．０４ｍＡ／ｃｍ2、１１０℃で行
った定電流サイクルで得られた結果を示す。図７は、サ
イクル２０及び６０の、容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数とし
ての電圧（Ｖ）の変化を示している。
を用いたバッテリーについて、放電強度０．１２ｍＡ／
ｃｍ2及び充電強度０．０４ｍＡ／ｃｍ2、１１０℃で行
った定電流サイクルで得られた結果を示す。図７は、サ
イクル２０及び６０の、容量（ｍＡｈ／ｇ）の関数とし
ての電圧（Ｖ）の変化を示している。
【００５０】図８は、Ｌｉ／Ｍｎ比０．７１を持つ挿入
化合物を用い、１１０℃において、異なる掃引速度で行
ったサイクリックボルタンメトリーで得られた結果を示
す。高い放電速度（Ｃ／２）では電極の分極は遅く、良
好な速度論的挙動に対応することがわかる。強度の尺度
は、活物質に対してｍＡ／ｇで表し、放電速度を容易に
見積もれるようにした。即ち、３Ｖでの理論的容量が１
５０ｍＡ／ｈであるので、規格化した平均電流７５ｍＡ
／ｇは、Ｃ／２の放電速度に相当する。このように、本
発明の挿入化合物は、固体電解質バッテリーにおける活
物質として非常に興味深いものである。
化合物を用い、１１０℃において、異なる掃引速度で行
ったサイクリックボルタンメトリーで得られた結果を示
す。高い放電速度（Ｃ／２）では電極の分極は遅く、良
好な速度論的挙動に対応することがわかる。強度の尺度
は、活物質に対してｍＡ／ｇで表し、放電速度を容易に
見積もれるようにした。即ち、３Ｖでの理論的容量が１
５０ｍＡ／ｈであるので、規格化した平均電流７５ｍＡ
／ｇは、Ｃ／２の放電速度に相当する。このように、本
発明の挿入化合物は、固体電解質バッテリーにおける活
物質として非常に興味深いものである。
【００５１】これらは、液体電解質バッテリーにも使用
できる。この場合、挿入化合物は、アセチレンブラック
及びポリテトラフルオロエチレンと、７０：２０：１０
の重量比でヘキサン中で混合し、その後乾燥し、２００
ｍＰａの圧力で圧縮して半径２０ｍｍのペレットを成形
する。次いで各ペレットを、リチウムアノードと電解
質、例えば、１ＭのＬｉＣｌＯ4のプロピレンカービネ
ート溶液、エチレンカーボネート、及びジメチルエーテ
ルの混合物（１：１：２）からなるものを有するバッテ
リーに装着する。このようにして、２．０から３．５Ｖ
の間で約Ｃ／４０の速度で充電及び放電できるバッテリ
ーが得られる。
できる。この場合、挿入化合物は、アセチレンブラック
及びポリテトラフルオロエチレンと、７０：２０：１０
の重量比でヘキサン中で混合し、その後乾燥し、２００
ｍＰａの圧力で圧縮して半径２０ｍｍのペレットを成形
する。次いで各ペレットを、リチウムアノードと電解
質、例えば、１ＭのＬｉＣｌＯ4のプロピレンカービネ
ート溶液、エチレンカーボネート、及びジメチルエーテ
ルの混合物（１：１：２）からなるものを有するバッテ
リーに装着する。このようにして、２．０から３．５Ｖ
の間で約Ｃ／４０の速度で充電及び放電できるバッテリ
ーが得られる。
【００５２】
【表１】
【図１】 本発明の挿入化合物の組成を示す図である。
【図２】 温度の関数としての、β−ＭｎＯ2とリチウ
ム化合物との反応によって合成された化学量論的スピネ
ル相ＬｉαＭｎＯ4(α+1)/3の組成（Ｌｉ／Ｍｎ原子
比、曲線１）及びマンガンの酸化数（曲線２）を示す図
である。
ム化合物との反応によって合成された化学量論的スピネ
ル相ＬｉαＭｎＯ4(α+1)/3の組成（Ｌｉ／Ｍｎ原子
比、曲線１）及びマンガンの酸化数（曲線２）を示す図
である。
【図３】 平均粒径約１μｍのＭｎＯ2粉体の粒径分布
のヒストグラムを示す図である。
のヒストグラムを示す図である。
【図４】 図２に相当するＭｎＯ2粉体のＸ線回折を示
す図である。
す図である。
【図５】 分単位の時間の関数として温度を℃で表した
本発明で用いる熱処理を示す図である。
本発明で用いる熱処理を示す図である。
【図６】 図５の熱処理を施した平均粒径約１μｍのＭ
ｎＯ2−β及びＬｉＯＨの連続的Ｘ線回折を示す図であ
る。
ｎＯ2−β及びＬｉＯＨの連続的Ｘ線回折を示す図であ
る。
【図７】 本発明の化合物を用いたバッテリーの定電流
サイクル中における容量の関数としての発生電圧を示す
図である。
サイクル中における容量の関数としての発生電圧を示す
図である。
【図８】 本発明の化合物を用いたバッテリーのサイク
リックボルタンメトリーにおける電圧に対する規格化し
た強度の発生を示す速度論的研究結果を示す図である。
リックボルタンメトリーにおける電圧に対する規格化し
た強度の発生を示す速度論的研究結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 595088056 ボロール・テクノロジー・ソシエテ・アノ ニム フランス・29000・キンペ・オデ（番地な し) (72)発明者 ディーディエ・ブローク フランス・38330・サンティスミア・シュ マン・ドュ・ムシェロッテ・348 (72)発明者 フレデリー・ル・クラ フランス・38570・コンセラン・レ・ノワ ゼティアー・シーディー・253 (72)発明者 ピエール・ストローベ フランス・38120・サンテグレヴ・リュ・ ドュ・フーネ・12
Claims (11)
- 【請求項１】 ７ｍ2／ｇ未満の比表面積と１０μｍ未
満の平均粒径を有する酸化マンガン粉体ＭｎＯ2−β
と、水和したまたは水和していないリチウム酸化物、水
酸化物、炭酸塩及び硝酸塩から選択されるリチウム化合
物粉体とを、１５０から５００℃の温度で、ＭｎＯ2−
βを隙間のあるまたは化学量論的なスピネル構造を有す
るマンガン及びリチウム酸化物に変換するのに充分な時
間反応させることを特徴とする酸化マンガンとリチウム
化合物との固相反応によるマンガンとリチウム酸化物と
に基づく挿入化合物の製造方法。 - 【請求項２】 ＭｎＯ2−β粉体の平均粒径が０．５か
ら５μｍであることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 軟マンガン鉱構造を有する酸化マンガン
ＭｎＯ2−βを用いることを特徴とする請求項１または
２記載の方法。 - 【請求項４】 ＭｎＯ2−βとリチウム化合物の量が、
Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５から１となるような量であること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 リチウム化合物が、Ｌｉ2ＣＯ3またはＬ
ｉＯＨであることを特徴とする請求項１から４のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項６】 反応が、酸素捕捉下での回転炉内で行わ
れることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項７】 反応時間が、５から１５０時間であるこ
とを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項８】 得られる挿入化合物のＬｉ／Ｍｎ原子比
及びマンガンの酸化数が、ＭｎＯ2−βとリチウム化合
物の、仕込みＬｉ／Ｍｎ比に応じた反応温度の選択によ
って調製されることを特徴とする請求項１から７のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 Ｌｉ／Ｍｎ原子比が０．５から０．７５
であり、マンガンの酸化数が＋３．５と３．９２の間で
あり、比表面積が７ｍ2／ｇ未満であり、メッシュパラ
メーターが８．１２から８．２５オングストロームの間
であって４．１から４．５の比重に相当することを特徴
とする化学量論的または隙間のあるスピネル構造を有す
るマンガン及び酸化リチウムに基づく挿入化合物。 - 【請求項１０】 その組成が、図１の斜線領域にあるこ
とを特徴とする請求項９記載の挿入化合物。 - 【請求項１１】 請求項９または１０記載の挿入化合物
のいずれかを取り込んだことを特徴とするリチウム電池
用の正極。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000357513A (ja) * | 1999-06-14 | 2000-12-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2001180937A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Japan Metals & Chem Co Ltd | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法 |
| JP2001273900A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-10-05 | Showa Denko Kk | 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池 |
| JP2007022856A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | National Institute For Materials Science | 酸化マンガンナノメッシュとその合成方法 |
| JP2007238436A (ja) * | 2007-04-20 | 2007-09-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | マンガン酸リチウムの製造方法及び非水溶媒二次電池 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5807646A (en) * | 1995-02-23 | 1998-09-15 | Tosoh Corporation | Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof |
| DE19519044A1 (de) * | 1995-05-24 | 1996-11-28 | Basf Magnetics Gmbh | Lithium und Mangan-(III/IV) enthaltende Spinelle |
| US5792442A (en) * | 1995-12-05 | 1998-08-11 | Fmc Corporation | Highly homogeneous spinel Li1+X Mn2-X O4 intercalation compounds and method for preparing same |
| AU2606897A (en) * | 1996-04-05 | 1997-10-29 | Fmc Corporation | Method for preparing spinel li1+xmn2-xo4+y intercalation compounds |
| FR2747939A1 (fr) * | 1996-04-30 | 1997-10-31 | Commissariat Energie Atomique | Catalyseurs a base d'oxyde de manganese et de lithium de structure spinelle pour le traitement des gaz d'echappement |
| JP3221352B2 (ja) * | 1996-06-17 | 2001-10-22 | 株式会社村田製作所 | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP3047827B2 (ja) | 1996-07-16 | 2000-06-05 | 株式会社村田製作所 | リチウム二次電池 |
| US6270926B1 (en) | 1996-07-16 | 2001-08-07 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP3562187B2 (ja) * | 1996-12-27 | 2004-09-08 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP3036694B2 (ja) * | 1997-03-25 | 2000-04-24 | 三菱重工業株式会社 | Ｌｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法 |
| US6337157B1 (en) * | 1997-05-28 | 2002-01-08 | Showa Denki Kabushiki Kaisha | Cathode electroactive material, production method and nonaqueous secondary battery comprising the same |
| JPH1173966A (ja) * | 1997-07-01 | 1999-03-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその正極活物質の製造法 |
| US6071646A (en) * | 1997-08-26 | 2000-06-06 | Kyushu Ceramics Industry Co., Ltd. | Spinel compounds as cathodes for lithium materials |
| KR100268749B1 (ko) * | 1998-02-26 | 2000-10-16 | 이 병 길 | 리튬 이차전지 양극재료용 층상 결정구조 이산화 망간 및 이의 합성 방법 |
| AU3203899A (en) * | 1998-03-24 | 1999-10-18 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Low temperature synthesis of Li4Mn5O12 cathodes for lithium batteries |
| US5939043A (en) * | 1998-06-26 | 1999-08-17 | Ga-Tek Inc. | Process for preparing Lix Mn2 O4 intercalation compounds |
| CA2337515A1 (en) * | 1998-08-13 | 2000-02-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for producing lithium manganese oxide intercalation compounds and compounds produced thereby |
| US6267943B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-07-31 | Fmc Corporation | Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same |
| JP3048352B1 (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-05 | 三井金属鉱業株式会社 | マンガン酸リチウムの製造方法 |
| JP2000169150A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-20 | Murata Mfg Co Ltd | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池 |
| EP1049187A3 (en) * | 1999-04-27 | 2004-04-28 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery |
| AU1951601A (en) * | 1999-12-10 | 2001-06-18 | Fmc Corporation | Lithium cobalt oxides and methods of making same |
| US6403257B1 (en) * | 2000-07-10 | 2002-06-11 | The Gillette Company | Mechanochemical synthesis of lithiated manganese dioxide |
| EP1244114A1 (de) * | 2001-03-20 | 2002-09-25 | ILFORD Imaging Switzerland GmbH | Elektrisch aktive Filme |
| TWI258238B (en) * | 2003-11-05 | 2006-07-11 | Lg Chemical Ltd | Functional polymer film-coated electrode and electrochemical device using the same |
| FR2870639B1 (fr) * | 2004-05-19 | 2006-11-10 | Electricite De France | Support type collecteur de courant et son utilisation en tant qu'electrode de batterie |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0746608B2 (ja) | 1986-10-30 | 1995-05-17 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JPH0746607B2 (ja) | 1987-01-29 | 1995-05-17 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JPH07112929B2 (ja) * | 1987-02-25 | 1995-12-06 | 日立マクセル株式会社 | リチウムマンガン酸化物固溶体の合成法 |
| US4959282A (en) * | 1988-07-11 | 1990-09-25 | Moli Energy Limited | Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same |
| CA2022898C (en) * | 1989-08-15 | 1995-06-20 | Nobuhiro Furukawa | Non-aqueous secondary cell |
| JPH07111153A (ja) * | 1993-10-13 | 1995-04-25 | Haibaru:Kk | 二次電池 |
-
1994
- 1994-06-21 FR FR9407569A patent/FR2721308B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-19 DE DE69501435T patent/DE69501435T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1995-06-19 DK DK95401434T patent/DK0688739T3/da active
- 1995-06-19 EP EP95401434A patent/EP0688739B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-20 CA CA002152226A patent/CA2152226A1/en not_active Abandoned
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000357513A (ja) * | 1999-06-14 | 2000-12-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP4581157B2 (ja) * | 1999-06-14 | 2010-11-17 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2001180937A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Japan Metals & Chem Co Ltd | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法 |
| JP4636642B2 (ja) * | 1999-12-27 | 2011-02-23 | 日本電工株式会社 | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法 |
| JP2001273900A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-10-05 | Showa Denko Kk | 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池 |
| JP2007022856A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | National Institute For Materials Science | 酸化マンガンナノメッシュとその合成方法 |
| JP2007238436A (ja) * | 2007-04-20 | 2007-09-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | マンガン酸リチウムの製造方法及び非水溶媒二次電池 |
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