JP2001180937A - スピネル型リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二次電池としてはほとんど活用されていなか
ったLi_４Mn_５O_１２構造のスピネル複合酸化物のもつ高
い充放電容量を、３Ｖ級の電位を有するリチウム二次電
池正極材もしくはリチウム吸着剤用前駆体として利用す
る。 【解決手段】 組成式：Li_４Mn_５O_１２からなり、Ｘ線
格子定数 8.160〜8.100Åであるスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物であり、３Ｖ級のリチウム二次電池用
正極材としてまたはリチウム吸着剤の前駆体として用い
られるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を提供す
る。そして、この酸化物を、Liの硝酸塩とMnの硝酸塩と
を用いた液相合成法を適用して製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物に関し、とくに、スピネル型複合酸化
物の構造がLi_４Mn_５O_１２である、３Ｖ級のリチウム二
次電池正極材またはリチウム吸着剤前駆体として用いら
れるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物およびその
製造方法について提案する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化, 高性能化を背
景として、とくに携帯電話の急速な普及によってリチウ
ムイオン二次電池の生産量が急増している。リチウムイ
オン二次電池は、ニッケル水素電池等の二次電池に比べ
ると、起電力が約３倍高く、携帯電話等の軽量化に寄与
するというのが急速普及の主な理由である。

【０００３】ところで、最近、そうしたリチウムイオン
二次電池の正極材として、資源、安全性等に配慮したス
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物が開発されてい
る。このような複合酸化物には、LiMn_２O_４、Li_２Mn_４O
_９およびLi_４Mn_５O_１２等のスピネル型複合酸化物や非
スピネル型のLiMnO_２複合酸化物が知られている。これ
らのリチウムマンガン系のスピネル型複合酸化物のう
ち、構造式がLiMn_２O_４であるスピネル型複合酸化物
は、４Ｖ級の正極材として、リチウム二次電池に賞用さ
れている。

【０００４】一方、構成式がLi_４Mn_５O_１２であるスピ
ネル型複合酸化物は、理論上１６３ｍＡｈ／ｇ程度の放
電容量を示し、上記LiMn_２O_４よりも大きな放電容量を
示すにもかかわらず、リチウム二次電池の正極材として
は全く用いられたことがなかった。この理由は、焼成条
件によっては簡単に他の複合酸化物に変化してしまうこ
とが原因である。

【０００５】すなわち、Li_４Mn_５O_１２複合酸化物は、
４５０℃以上の温度で焼成すると、酸素欠陥が生じ他の
複合酸化物構造に変化する他、５００℃以上の温度で焼
成すると、Li_４Mn_５O_１２−δまたはLiMn₂O₄とLi_２MnO₃
の化合物に分解してしまう。かといって３００℃程度の
低温で焼成すると、Li_４Mn_５O_１２構造のスピネル型複
合酸化物の製造は困難である。

【０００６】このように、Li_４Mn_５O_１２複合酸化物
は、焼成温度がわずかに違っただけでも、生成する複合
酸化物の構造（形態）が異なったり、酸素欠陥の多い他
の複合酸化物となったりするため、十分な放電容量およ
び放電特性が得られない。要するに、Li_４Mn_５O_１２構
造の完全なスピネル型複合酸化物は、従来技術水準の下
では製造が困難なたために、いわゆる二次電池用正極材
としての利用が果たされなかったということであると考
えられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来、３Ｖ級二次電池
の正極材としては、MnO_２を低温焼成した二酸化マンガ
ン焼成物質やLi_２MnO_３と二酸化マンガンの混合物など
が用いられている。しかし、これらの正極材は、２サイ
クル以降の充放電容量に急激な低下がみられる他、放電
容量も１００ｍＡｈ／ｇと低く、初期放電容量と末期放
電容量との電位差が大きいという課題があり、とくにそ
の放電特性を改善することが必要であった。従来、上述
した課題を改善するために各種の技術が提案されてい
る。例えば、特開平４―２５３１６１号公報に記載され
た発明は、その一例であり、MnO_２とリチウム塩とをア
ルカリ中で反応させた後、減圧下で１５０℃〜３００℃
の温度範囲で熱処理してリチウムマンガン酸化物を得る
という方法である。この既知技術は、たしかに放電容量
特性は改良されてはいるが、いまだ不充分であった。

【０００８】その他の提案としては、希少な資源である
リチウムを海水等から回収する際に、そのリチウムを回
収する物質として、上記MnO_２にリチウムを混合して焼
成した後、リチウムのみを除去して微小気孔を形成した
マンガン酸化物を用いる方法がある。しかし、このよう
なマンガン酸化物からなるリチウム吸着剤は、吸着量が
１０ｍｇ/ ｇ（吸着剤１ｇあたりのリチウム吸着量）程
度とあまり高くはなく、酸に対する安定性も低いという
課題があった。

【０００９】本発明の目的は、Li_４Mn_５O_１２構造のス
ピネル型複合酸化物のもつ高い充放電容量を、３Ｖ級の
電位を有するリチウム二次電池正極材とすることで、３
Ｖ級二次電池の容量アップを図り、かつ３Ｖ級二次電池
の電位平坦性を改善することにある。本発明の他の目的
は、Li_４Mn_５O_１２構造を有するスピネル型複合酸化物
をリチウム吸着用の前駆体とすることで、リチウム吸着
性能の向上と構造安定性に優れるリチウム吸着剤を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的を
達成するために、スピネル構造を有するLi_４Mn_５O_{１ ２}
複合酸化物を液相合成法（自己燃焼法）によって合成す
ることに着目し、本発明に想到した。即ち、本発明は、
組成式がLi_４Mn_５O_１２の単一相からなり、Ｘ線格子定
数が8.160 Å以下、好ましくは8.150 〜8.100 Åの範囲
内にあるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を提案
する。かかる複合酸化物は、３Ｖ級のリチウム二次電池
用正極材として用いられる他、リチウム吸着剤の前駆体
としても用いられるものである。

【００１１】本発明にかかる上記複合酸化物のうち二次
電池用正極材は、Liの硝酸塩と、Mnの硝酸塩との混合水
溶液に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子を
カチオン担持体として添加し、その後、前記混合水溶液
の水分を加熱除去することによって格子定数が 8.150Å
以下のLi_４Mn_５O_１２を合成することによって製造する
ことができる。

【００１２】また、本発明にかかる複合酸化物のうちリ
チウム吸着剤前駆体は、LiおよびMnの硝酸塩混合水溶液
に非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加混
合した後、水分を加熱除去して複合酸化物粉末を得た
後、さらに再加熱処理することによって合成することが
できる。

【００１３】なお、上記製造方法において、非イオン水
溶性高分子としては、ニトロ化しやすい有機物でＯＨ基
を有する高分子化合物を用いることが望ましい。また、
本発明の製造方法においては、上記混合水溶液の水分を
１００〜２００℃の温度にて加熱除去することが望まし
く、そして前駆体粉末の加熱処理は、４００℃以上融点
未満の温度で行われることが望ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の特徴は、格子定数が8.16
0 Å以下、好ましくは8.150 〜8.130 Å、さらに好まし
くは8.150 〜8.140 Åを示すLi_４Mn_５O_１２系複合酸化
物を工業的に製造する技術を提案することにある。この
ような複合酸化物は、３Ｖ級正極材としては１５０ｍＡ
ｈ／ｇ以上の初期放電容量特性を示し、電位平坦性に優
れると共にサイクル特性も良好である。また、このよう
なLi_４Mn_５O_１２系複合酸化物は、海水中（ＰＨ７〜
８）のリチウム吸着剤として、３０ｍｇ／ｇ以上の吸着
量を得ることができるリチウム吸着剤の前駆体として用
いることができる。なお、本発明のスピネル型複合酸化
物は、３Ｖ級正極材はもちろんのこと、４Ｖ級リチウム
電池用正極材等に混合して使用することができる。

【００１５】本発明にかかる複合酸化物は、組成がLi_４
Mn_５O_１２で、好ましくは結晶性の高い単一相のものを
用いる。その理由は、この組成のものは理論電池容量が
高いからである。

【００１６】本発明にかかる複合酸化物について、とく
にＸ線格子定数が8.160 Å以下であれば、複合酸化物の
マンガンの原子価数はほぼ４価のものになる。マンガン
の原子価数が４価であれば、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の初
期放電容量特性を示し、電位平坦性に優れると共にサイ
クル特性も良好な複合酸化物が得られるからである。も
し、この原子価数が8.160 Åを超えると、３価のマンガ
ンが増え、また、8.130Åよりも小さいとLi_２MnO_３のよ
うな複合酸化物が生成すると考えられ、その結果とし
て、上記の作用効果が得られなくなるからである。

【００１７】上述した特性を示すリチウムマンガン複合
酸化物は、液相合成法（自己反応法）を適用して製造さ
れる。この方法の特徴は、リチウムおよびマンガンの硝
酸塩と非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添
加してこれらを混合した後、比較的低い温度で水分を加
熱除去することによって、自己反応を起こさせることに
より、複合酸化物を合成することにある。

【００１８】この方法において、上記の加熱温度は、８
０℃未満ではニトロ化合物の分解,燃焼が起こらず、複
合酸化物を合成することができないので、８０℃以上と
することが望ましい。一方、上記温度の上限は、水分が
蒸発しかつニトロ化合物が分解する温度であればよいの
で、使用する水溶性高分子の種類に応じて４５０℃以下
の範囲とすることが望ましい。より好ましくは１００〜
２００℃の温度範囲がよい。というのは、４５０℃を超
えるような高温での加熱焼成を行うと、酸素欠陥が起こ
って電池性能が低下する。もし、５００℃を超えるよう
な温度で焼成すると、Li_４Mn_５O_１２やLiMnO_２とLiMn_２
O_４との複合酸化物に分解することになる。

【００１９】上記温度領域で加熱することによって、混
合水溶液中の2 種以上のカチオンは、水分の蒸発に伴
い、カチオン担持体に均一に混合された状態に固定され
る。一方、硝酸イオンはカチオン担持体と加熱反応して
ニトロ化合物を生成する。その結果、上記加熱を続ける
と、上記ニトロ化合物が燃焼分解し、その熱エネルギー
によってカチオン同士が反応し、複合酸化物を合成する
ことが可能になる。

【００２０】このようにして得られた複合酸化物の粉末
は、微細でかつ比表面積の大きな粉末である。しかしな
がら、合成直後の酸化物粉末は、不純物としてＣおよび
Ｎを含んでおり、これらの不純物は除去することが望ま
しい場合がある。

【００２１】次に、本発明にかかる複合酸化物は、上述
した複合酸化物の合成過程に加えてさらに、高温域で再
加熱処理( 焼成) を行うことが有効である。このような
再熱処理は、４００℃以上、複合酸化物の分解温度未満
の温度範囲で行うことが望ましい。

【００２２】前記再熱処理の温度に制限を設けたのは、
比較的低い温度（１００℃〜２００℃）の加熱だけで
は、結晶配列にゆがみが残るからである。そこで、この
ような結晶のゆがみや欠陥を排除して、ほぼ完全に結晶
化した複合化酸化物とするには、上記の高温での再加熱
処理が必要となるのである。

【００２３】本発明にかかる製造方法において、Liおよ
びMnの硝酸塩を用いる理由は、硝酸イオンは、カチオン
担持体である非イオン性高分子と反応して、ニトロ化合
物を生成することができるためと、低温で容易に分解す
るため、他のアニオン（硫酸イオン、塩素イオン等）と
比較して残存生成物の除去が容易だからである。なお、
Liの硝酸塩の例としては、LiNO_３などが好ましく、Mnの
硝酸塩としてはMn(NO_３)_２・6H_２O などが好ましい。

【００２４】また、本発明にかかる製造方法において、
カチオン担持体を用いる理由は、カチオン担持体を添加
しないと、加熱による混合水溶液中の水分蒸発に伴っ
て、溶解度の差により各元素の硝酸塩が分離析出してし
まうからである。このカチオン担持体は、カチオンを担
持し固定する機能を有する物質であり、金属イオンを含
まない非イオン水溶性高分子であればよく、例えば、小
麦デンプンなどのデンプン質、マンナン（こんにゃく
等）、アガー（寒天）などの海藻類、トロロアオイやア
ラビアゴムなどの植物粘質物、デキストランなどの微生
物による粘質物、にかわやゼラチンなどのタンパク質に
代表される天然高分子、ビスコースやメチルセルロース
（ＭＣ）などのセルロース系、可溶性デンプンやジアル
デヒドデンプンなどのデンプン系に代表される半合成
品、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などに代表
される合成品がある。なかでも、ニトロ化しやすい有機
物でＯＨ基を有する、例えば、ＰＶＡやＭＣ、アガーな
どから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

【００２５】また、本発明にかかる製造方法において、
金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子を用いる理
由は、カリウムやナトリウムなどの金属イオンが残留す
ると、所望の複合酸化物の結晶構造中に取り込まれる
か、あるいは新たな化合物が生成してしまうからであ
る。

【００２６】このようにして製造される本発明にかかる
リチウムマンガン複合酸化物は、以下のような反応機構
に基づいて合成されるものと考えられる。 まず、リチウムおよびマンガンの混合硝酸塩水溶液
中のカチオンが、加熱による水分の蒸発に伴い、徐々に
カチオン担持体に担持し固定され、そして反応し易い均
一な状態となる。 一方で、上記混合硝酸塩水溶液中の硝酸イオンは、
加熱によりカチオン担持体と反応してニトロ化合物を生
成する。 そして、上記カチオンを担持したニトロ化合物は、
さらなる加熱により分解, 燃焼して発熱する。この時の
熱エネルギーによって、カチオンどうしが反応して、ス
ピネル型のリチウムマンガン複合酸化物が合成される。

【００２７】

【実施例】( 実施例１)この実施例による複合酸化物
は、３Ｖ級のリチウム電池の電極材料として利用される
Li_４Mn_５O_１２を液相合成法を適用して製造したもので
ある。この方法ではまず、LiNO_３：0.133 モルとMn(NO
_３)_２・6H_２O：0.167 モルを、純水10mlに溶解して混合
水溶液とした。この混合水溶液にカチオン担持体として
ＰＶＡの２０％溶液を33ｇ添加した後、乾燥器に移し、
150 ℃で２時間加熱乾燥して黒色粉末を得た。その粉末
をＸ線回折による同定を行ったところ、 Li_４Mn_５O_１２
単一相であることが確認できた。さらに、上記加熱乾燥
後に、温度450 ℃で5 時間の焼成を行い、その焼成粉末
をＸ線回折によって同定した結果、Ｘ線格子定数は8.14
5 Åであり、所望のLi_４Mn_５O_１２が得られたことを確
認した（図１参照）。

【００２８】(比較例１)比較のために、従来の粉末焼結
法（固相法）によって実施例１と同一目標組成になるよ
うにLi_２CO_３粉末（0.0665モル, 粒径２μｍ) とMnO_２
粉末 (0.167 モル,粒径20μｍ）とを攪拌器で１時間攪
拌混合し、その後、焼成炉で、４５０℃で５時間焼成し
てリチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物を得た。得
られた粉末をＸ線回折によって同定したところ、リチウ
ム・マンガンのスピネル構造ではあったが、目標とした
Li_４Mn_５O_１２の単一相が得られずに、Ｘ線格子定数が
8.170 Åの結晶性の低いスピネル複合酸化物であったこ
とがわかった。

【００２９】（実施例２）実施例１で得られた粉末と比
較例１で得られた粉末を正極材として二次電池特性試験
を行った。電池特性の評価は、実施例１と比較例１の正
極材を正極とし、金属リチウムを負極と参照極とし、１
Ｍ過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートを電解液とした三極式のガラスセルで
行った。また、測定電圧範囲は2.0 〜3.5 Ｖとし、充放
電レートは0.1 Ｃとした。

【００３０】作製した電池の評価を行うために、容量維
持率試験及び充放電サイクル試験を行った。本発明に適
合する方法の下に製造した正極材の結果を図２に、比較
例の複合酸化物の結果を図３に示す。図２からわかるよ
うに、本発明にかかる複合酸化物の放電容量は、初期充
放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、図３の初
期充放電容量は３０ｍＡｈ／ｇ程度であり、スピネル単
一相の欠陥（他の複合酸化物の存在）、結晶欠陥の存在
が放電容量に影響を与えていることが判る。また、図３
から本発明のスピネル複合酸化物は、２回目の放電サイ
クルが１回目と同等の性能を示し、繰り返し充放電によ
っても放電容量が低下しないことが確認され、従来の３
Ｖ級の正極材がもつ欠点（２サイクル目の放電容量低
下）を改善できることが判明した。

【００３１】（実施例３）この実施例にかかる本発明の
複合酸化物は、Li_４Mn_５O_１２リチウム吸着材料として
使用されるLi_４Mn_５O_１２ である。まず、LiNO_３：0.1
33 モルとMn(NO_３)_２・6H_２O：0.167 モルを純水10mlに
溶解して混合水溶液とした。この混合水溶液にカチオン
担持体としてＰＶＡの２０％溶液を33ｇ添加した後、乾
燥器に移し、１５０℃で２時間加熱乾燥した。その結
果、黒色粉末が得られたので、これをＸ線回折による同
定を行ったところ、 Li_４Mn_５O_１２単一相であることが
確認できた。上記加熱乾燥後さらに、温度450 ℃で５時
間の再加熱焼成を行い、その再加熱焼成粉末をＸ線回折
によって同定した結果、Ｘ線格子定数は8.145 Åを示
し、さらに結晶性の高いLi_４Mn_５O_１２（本発明のリチ
ウム吸着剤前駆体）が得られたことを確認した。この焼
成原料（リチウム吸着剤用前駆体）５ｇを１モル／l Ｈ
Cl 100ｍｌ中に浸漬させて、リチウムと水素とのイオン
交換を行い、次いで、乾燥機で60℃×12時間乾燥してリ
チウム吸着剤を得た。得られたリチウム吸着剤0.03ｇを
リチウム濃度７０ppm 、ｐＨ8.1 に調整したリチウム溶
液５０ｍｌ中に浸漬し、２４時間保持し、リチウムを吸
着させた。吸着されたリチウムイオンを測定したとこ
ろ、３０mg−Li／ｇ−吸着剤の吸着量であったことがわ
かった。

【００３２】比較のため、実施例２の方法で製造したリ
チウムマンガン複合酸化物を同様の方法で処理して、リ
チウムを吸着させ、吸着回収したリチウム吸着量を測定
したところ１０ｍｇ／ｇであった。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかるス
ピネル型Li_４Mn_５O_１２複合酸化物は、放電容量が１５
０ｍＡｈ／ｇ以上と高く、かつ、電位平坦性とサイクル
特性とに優れるので、３Ｖ級の電池用正極材として、ま
た、海水のｐＨ域でもLi吸着量が３０ｍｇ／ｇ吸着剤と
大きく、Li吸着剤用前駆体として十分に利用可能であ
る。また、本発明にかかる製造方法によれば、均一反応
性に優れると共に低温合成が可能な自己反応性によっ
て、結晶欠陥の少ない上記スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例によって得られた乾燥粉末のＸ
線回折図である。

【図２】本発明の二次電池試験の充放電容量の結果を示
す図である。

【図３】比較例の二次電池試験の充放電容量の結果を示
す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 孝志 茨城県つくば市東光台５丁目９番６号 日 本重化学工業株式会社筑波研究所内 (72)発明者 細谷 一雄 茨城県つくば市東光台５丁目９番６号 日 本重化学工業株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AD06 AE07 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 DJ17 HJ00 HJ04 HJ13 5H050 AA07 AA08 AA19 BA17 CA09 FA19 GA02 GA10 GA12 HA02 HA04 HA13

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式：Li_４Mn_５O_１２からなり、Ｘ線
   格子定数が 8.160Å以下であることを特徴とするスピネ
   ル型リチウムマンガン複合酸化物。
2. 【請求項２】 ３Ｖ級のリチウム二次電池用正極材とし
   て用いられることを特徴とする請求項１に記載のスピネ
   ル型リチウムマンガン複合酸化物。
3. 【請求項３】 リチウム吸着剤の前駆体として用いられ
   ることを特徴とする請求項１に記載のスピネル型リチウ
   ムマンガン複合酸化物。
4. 【請求項４】 Liの硝酸塩と、Mnの硝酸塩との混合水溶
   液に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカ
   チオン担持体として添加混合し、その後、水分を加熱除
   去することにより、格子定数が8.160 〜8.100 Åである
   Li_４Mn_５O_{１ ２}複合酸化物を合成することを特徴とする
   スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
5. 【請求項５】 Liの硝酸塩と、Mnの硝酸塩との混合水溶
   液に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカ
   チオン担持体として添加混合し、その後、水分を加熱除
   去することにより、格子定数が 8.160Å以下であるLi_４
   Mn_５O_１２複合酸化物粉末とし、次いでその粉末をさら
   に加熱処理することにより、リチウム吸着剤の前駆体を
   合成することを特徴とするスピネル型リチウムマンガン
   複合酸化物の製造方法。