JP2977909B2 - スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４製造方法 - Google Patents
スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４製造方法Info
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- B26B21/40—Details or accessories
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- B01F33/30—Micromixers
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、スピネル型LiMn2O4の製造方法に関し、特
に、リチウム二次電池用正極材やリチウム吸着材用母材
等に用いて有利なスピネル型LiMn2O4の合成法について
の提案である。
に、リチウム二次電池用正極材やリチウム吸着材用母材
等に用いて有利なスピネル型LiMn2O4の合成法について
の提案である。
背景技術 LiMn2O4は、資源量が豊富で価格面からも有利なマン
ガン化合物を原料とする。それ故に、LiMn2O4は、高電
圧・高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極材で
あるLiCoO2の代替材料として、最近注目を浴びている。
ガン化合物を原料とする。それ故に、LiMn2O4は、高電
圧・高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極材で
あるLiCoO2の代替材料として、最近注目を浴びている。
一般に、リチウム二次電池用正極材の比表面積は、リ
チウム二次電池の放電容量を決定する重要な因子である
ことが知られている。つまり、正極材の比表面積が大き
いほど電池反応面積が大きくなるため、イオンの移動が
スムーズに行われ、強負荷充放電に対して容量低下が少
ないと言われている。
チウム二次電池の放電容量を決定する重要な因子である
ことが知られている。つまり、正極材の比表面積が大き
いほど電池反応面積が大きくなるため、イオンの移動が
スムーズに行われ、強負荷充放電に対して容量低下が少
ないと言われている。
ところが、低温焼成で合成される非晶質歪スピネル構
造のLiMn2O4は、比表面積が大きいにもかかわらず、上
記リチウム二次電池用正極材として用いると、放電容量
が小さい。
造のLiMn2O4は、比表面積が大きいにもかかわらず、上
記リチウム二次電池用正極材として用いると、放電容量
が小さい。
したがって、高電圧・高エネルギー密度型のリチウム
二次電池の正極材としては、比表面積が大きくかつ結晶
性のスピネル構造を有するLiMn2O4を用いることが望ま
しい。
二次電池の正極材としては、比表面積が大きくかつ結晶
性のスピネル構造を有するLiMn2O4を用いることが望ま
しい。
従来、結晶性スピネル型LiMn2O4は、リチウム塩とマ
ンガン塩、例えば炭酸リチウムと酸化マンガン（Mn
2O3）、あるいは炭酸リチウムと炭酸マンガンを、1:2の
原子比で乾式混合し、得られた混合粉を酸化性雰囲気中
で焼成することにより合成されている。
ンガン塩、例えば炭酸リチウムと酸化マンガン（Mn
2O3）、あるいは炭酸リチウムと炭酸マンガンを、1:2の
原子比で乾式混合し、得られた混合粉を酸化性雰囲気中
で焼成することにより合成されている。
しかし、このようにしてLiMn2O4を製造する従来のプ
ロセスでは、 ．中間生成物としてMn2O3が生成し、このMn2O3と炭酸
リチウムが反応してスピネル構造のLiMn2O4が合成され
る。そのため、LiMn2O4が合成される前にMn2O3の焼結が
進行し、LiMn2O4の比表面積は低下する。
ロセスでは、 ．中間生成物としてMn2O3が生成し、このMn2O3と炭酸
リチウムが反応してスピネル構造のLiMn2O4が合成され
る。そのため、LiMn2O4が合成される前にMn2O3の焼結が
進行し、LiMn2O4の比表面積は低下する。
．通常の原料粉はその粒径が大きい。そのため、焼成
後のLiMn2O4のBET比表面積は1m2/g以下と非常に小さい
ものになる。
後のLiMn2O4のBET比表面積は1m2/g以下と非常に小さい
ものになる。
．上記のような乾式混合は、固体−固体混合であり原
子あるいは分子レベルのミクロ的な均一混合が不可能で
ある。そのため、固相反応による焼成によって得られる
LiMn2O4は、その結晶構造が不安定となりやすく欠陥が
生じやすい。
子あるいは分子レベルのミクロ的な均一混合が不可能で
ある。そのため、固相反応による焼成によって得られる
LiMn2O4は、その結晶構造が不安定となりやすく欠陥が
生じやすい。
それ故に、上記の従来方法では、充分な充放電サイク
ル特性を有する材料は得られていないのが実情であっ
た。
ル特性を有する材料は得られていないのが実情であっ
た。
これに対し、低温焼成（450℃以下）で非晶質歪スピ
ネル構造のLiMn2O4を合成した後、再熱処理（600〜700
℃）する２段階熱処理により、比表面積の低下の原因と
なるMn2O3（中間生成物）の焼結進行を抑制し、LiMn2O4
の比表面積の向上を図る技術が提案されている（特開平
６−275276号公報参照）。
ネル構造のLiMn2O4を合成した後、再熱処理（600〜700
℃）する２段階熱処理により、比表面積の低下の原因と
なるMn2O3（中間生成物）の焼結進行を抑制し、LiMn2O4
の比表面積の向上を図る技術が提案されている（特開平
６−275276号公報参照）。
この提案にかかる従来技術によれは、LiMn2O4の比表
面積は改善される。しかしながら、上記従来技術にかか
るLiMn2O4の製造方法は乾式処理であるために、そのLiM
n2O4の結晶構造は不安定となりやすく欠陥が生じやすい
という欠点があった。したがって、この方法では、充分
な充放電サイクル特性を有する材料を期待することはで
きない。
面積は改善される。しかしながら、上記従来技術にかか
るLiMn2O4の製造方法は乾式処理であるために、そのLiM
n2O4の結晶構造は不安定となりやすく欠陥が生じやすい
という欠点があった。したがって、この方法では、充分
な充放電サイクル特性を有する材料を期待することはで
きない。
本発明の主たる目的は、上記欠点を解消することにあ
り、特に、構成元素の原子レベルでのミクロ的な均一混
合により、比表面積の大きな結晶性のスピネル型LiMn2O
4を結晶欠陥を生じることなく安定して製造する技術を
確立することにある。
り、特に、構成元素の原子レベルでのミクロ的な均一混
合により、比表面積の大きな結晶性のスピネル型LiMn2O
4を結晶欠陥を生じることなく安定して製造する技術を
確立することにある。
本発明の他の目的は、放電容量が大きくかつ充放電サ
イクル特性に優れるスピネル型LiMn2O4を確実に製造す
る技術を確立することにある。
イクル特性に優れるスピネル型LiMn2O4を確実に製造す
る技術を確立することにある。
発明の開示 発明者らは、結晶が不安定となる原因が原料の不均一
混合にあると考え、液体−液体混合系での均一混合に着
目し、上記目的実現に向け鋭意研究を行った。その結
果、水溶性リチウム塩と硝酸マンガン（Mn（NO3）２）
の混合水溶液にカチオン担持体を添加し、その後、前記
混合水溶液の水分を加熱除去することにより、液体−液
体均一混合系でのリチウムイオンとマンガンイオンの反
応が促進できることを見出し、本発明に想到したのであ
る。
混合にあると考え、液体−液体混合系での均一混合に着
目し、上記目的実現に向け鋭意研究を行った。その結
果、水溶性リチウム塩と硝酸マンガン（Mn（NO3）２）
の混合水溶液にカチオン担持体を添加し、その後、前記
混合水溶液の水分を加熱除去することにより、液体−液
体均一混合系でのリチウムイオンとマンガンイオンの反
応が促進できることを見出し、本発明に想到したのであ
る。
すなわち、本発明にかかるスピネル型LiMn2O4の製造
方法は、 ．水溶性リチウム塩と硝酸マンガン（Mn（NO3）２）
を水に溶解し、次いで、得られた混合水溶液に、金属イ
オンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体
として添加し、その後、前記混合水溶液の水分を加熱除
去することによって結晶性スピネル型LiMn2O4を合成す
ることを特徴とする。
方法は、 ．水溶性リチウム塩と硝酸マンガン（Mn（NO3）２）
を水に溶解し、次いで、得られた混合水溶液に、金属イ
オンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体
として添加し、その後、前記混合水溶液の水分を加熱除
去することによって結晶性スピネル型LiMn2O4を合成す
ることを特徴とする。
．水溶性リチウム塩と硝酸マンガン（Mn（NO3）２）
を水に溶解し、次いで、得られた混合水溶液に、金属イ
オンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体
として添加し、その後、前記混合水溶液の水分を加熱除
去することによって結晶性スピネル型LiMn2O4を合成
し、さらに、合成したLiMn2O4を大気中にて熱処理する
ことを特徴とする。
を水に溶解し、次いで、得られた混合水溶液に、金属イ
オンを含まない非イオン水溶性高分子をカチオン担持体
として添加し、その後、前記混合水溶液の水分を加熱除
去することによって結晶性スピネル型LiMn2O4を合成
し、さらに、合成したLiMn2O4を大気中にて熱処理する
ことを特徴とする。
なお、上記本発明方法において、非イオン水溶性高分
子としては、ニトロ化しやすい有機物でOH基を有する高
分子化合物を用いることが好ましい。
子としては、ニトロ化しやすい有機物でOH基を有する高
分子化合物を用いることが好ましい。
また、上記本発明方法は、前記混合水溶液の水分を10
0℃以上の温度にて加熱除去することが望ましい。
0℃以上の温度にて加熱除去することが望ましい。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明方法で得られたスピネル型LiMn2O4
の粒子構造を示す電子顕微鏡（SEM）写真である。
の粒子構造を示す電子顕微鏡（SEM）写真である。
第２図は、本発明方法によって得られた乾燥粉末と本
発明に適合しない方法によって得られた乾燥粉末のＸ線
回折図である。
発明に適合しない方法によって得られた乾燥粉末のＸ線
回折図である。
第３図は、実施例における充放電試験結果を示す図で
ある。
ある。
発明を実施するための最良の形態 本発明の特徴は、水溶性リチウム塩と硝酸マンガン
（Mn（NO3）２）の混合水溶液に金属イオンを含まない
非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加する
と共に、前記混合水溶液の水分を好ましくは100℃以上
の温度にて加熱除去することにある。ここに、上記加熱
の温度は、100℃未満では、ニトロ化合物の分解や燃焼
が起こらず、LiMn2O4を合成することができないので、1
00℃以上とすることが望ましい。なお、上記加熱の温度
は、水分が蒸発しかつニトロ化合物が分解する温度であ
ればよく、特に上限はない。したがって、上記加熱の温
度は、使用する水溶性高分子によっても異なるが、高く
ても200℃程度で十分である。
（Mn（NO3）２）の混合水溶液に金属イオンを含まない
非イオン水溶性高分子をカチオン担持体として添加する
と共に、前記混合水溶液の水分を好ましくは100℃以上
の温度にて加熱除去することにある。ここに、上記加熱
の温度は、100℃未満では、ニトロ化合物の分解や燃焼
が起こらず、LiMn2O4を合成することができないので、1
00℃以上とすることが望ましい。なお、上記加熱の温度
は、水分が蒸発しかつニトロ化合物が分解する温度であ
ればよく、特に上限はない。したがって、上記加熱の温
度は、使用する水溶性高分子によっても異なるが、高く
ても200℃程度で十分である。
これにより、混合水溶液中のリチウムとイオンとマン
ガンイオンは共に、水分の蒸発に伴い、カチオン担持体
に固定されて反応しやすい均一な状態となる。一方で、
硝酸イオンはカチオン担持体と加熱反応してニトロ化合
物を生成する。その結果、上記加熱を続けると、上記ニ
トロ化合物が分解燃焼し、その熱エネルギーによってリ
チウムイオンとマンガンイオンが反応して容易にLiMn2O
4を合成することが可能になる。
ガンイオンは共に、水分の蒸発に伴い、カチオン担持体
に固定されて反応しやすい均一な状態となる。一方で、
硝酸イオンはカチオン担持体と加熱反応してニトロ化合
物を生成する。その結果、上記加熱を続けると、上記ニ
トロ化合物が分解燃焼し、その熱エネルギーによってリ
チウムイオンとマンガンイオンが反応して容易にLiMn2O
4を合成することが可能になる。
このようにして得られた結晶性スピネル型LiMn2O4粉
末は、微細でかつ比表面積の著しく大きな粉末である。
その結果、前記粉末は、確かに放電容量が大きくかつ充
放電サイクル特性に優れる。しかしながら、合成直後の
上記LiMn2O4粉末は、第１表に示すように、不純物とし
てＣおよびＮを含む。そのため、このLiMn2O4粉末を高
電圧・高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極材
料として用いるには、これらの不純物を除去することが
より望ましい。
末は、微細でかつ比表面積の著しく大きな粉末である。
その結果、前記粉末は、確かに放電容量が大きくかつ充
放電サイクル特性に優れる。しかしながら、合成直後の
上記LiMn2O4粉末は、第１表に示すように、不純物とし
てＣおよびＮを含む。そのため、このLiMn2O4粉末を高
電圧・高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極材
料として用いるには、これらの不純物を除去することが
より望ましい。
そこで、このような不純物を除去したスピネル型LiMn
2O4を製造する方法として、本発明は、上述したLiMn2O4
の合成反応に加えてさらに、合成したLiMn2O4を大気中
にて熱処理する点に他の特徴がある。ここに、前記熱処
理は、少なくとも200℃以上の温度にて行うことが望ま
しい。例えば、第１表に示すように200℃で５時間の熱
処理を施すと、Ｃが0.8％,Nが0.02％程度になることが
わかった。なお、熱処理温度の上限は特に限定されるも
のではなく、合成したLiMn2O4の分解温度以下、例えば9
00℃以下であればよい。
2O4を製造する方法として、本発明は、上述したLiMn2O4
の合成反応に加えてさらに、合成したLiMn2O4を大気中
にて熱処理する点に他の特徴がある。ここに、前記熱処
理は、少なくとも200℃以上の温度にて行うことが望ま
しい。例えば、第１表に示すように200℃で５時間の熱
処理を施すと、Ｃが0.8％,Nが0.02％程度になることが
わかった。なお、熱処理温度の上限は特に限定されるも
のではなく、合成したLiMn2O4の分解温度以下、例えば9
00℃以下であればよい。
これにより、放電容量および充放電サイクル特性をさ
らに向上したスピネル型LiMn2O4を製造することができ
る。
らに向上したスピネル型LiMn2O4を製造することができ
る。
以上説明したように本発明方法によれば、従来技術よ
りも低温度領域でLiMn2O4の合成が可能となり、ひいて
は、比表面積の著しく大きな結晶性スピネル型LiMn2O4
を欠陥を生じることなく安定して製造することができ
る。その結果、放電容量が大きくかつ充放電サイクル特
性に優れるスピネル型LiMn2O4を確実に製造することが
可能になる。
りも低温度領域でLiMn2O4の合成が可能となり、ひいて
は、比表面積の著しく大きな結晶性スピネル型LiMn2O4
を欠陥を生じることなく安定して製造することができ
る。その結果、放電容量が大きくかつ充放電サイクル特
性に優れるスピネル型LiMn2O4を確実に製造することが
可能になる。
なお、本発明方法において、水溶性リチウム塩として
は、硝酸リチウムや硫酸リチウム、塩化リチウムなどを
用いることができる。より好ましくは、硝酸リチウム
（LiNO3）を用いる。この理由は、硝酸イオンは、低温
で分解するために他のアニオン（硫酸イオン、塩素イオ
ンなど）と比較して除去が容易であり、焼成品中に残ら
ないためである。
は、硝酸リチウムや硫酸リチウム、塩化リチウムなどを
用いることができる。より好ましくは、硝酸リチウム
（LiNO3）を用いる。この理由は、硝酸イオンは、低温
で分解するために他のアニオン（硫酸イオン、塩素イオ
ンなど）と比較して除去が容易であり、焼成品中に残ら
ないためである。
本発明方法において、マンガン源として、硝酸マンガ
ン（Mn（NO3）２）を用いるのは、硝酸マンガンの硝酸
イオンが、カチオン担持体である非イオン水溶性高分子
と反応して、容易にニトロ化合物を生成するからであ
る。
ン（Mn（NO3）２）を用いるのは、硝酸マンガンの硝酸
イオンが、カチオン担持体である非イオン水溶性高分子
と反応して、容易にニトロ化合物を生成するからであ
る。
本発明方法において、カチオン担持体を用いる理由
は、カチオン担持体を添加しないと、加熱による混合水
溶液中の水分蒸発に伴って、溶解度の差によりリチウム
塩と硝酸マンガンが分離析出してしまうからである。
は、カチオン担持体を添加しないと、加熱による混合水
溶液中の水分蒸発に伴って、溶解度の差によりリチウム
塩と硝酸マンガンが分離析出してしまうからである。
このカチオン担持体は、リチウムイオンやマンガンイ
オン等の金属イオンを担持し固定する機能を有する物質
であり、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子で
あればよい。例えば、小麦デンプンなどのデンプン質、
マンナン（こんにゃく等）、アガー（寒天）などの海藻
類、トロロアオイやアラビアゴマなどの植物粘質物、デ
キストランなどの微生物による粘質物、にかわやゼラチ
ンなどのタンパク質に代表される天然高分子、ビスコー
スやメチルセルロース（MC）などのセルロース系、可溶
性デンプンやジアルデヒドデンプンなどのデンプン系に
代表される半合成品、およびポリビニルアルコール（PV
A）などに代表される合成品がある。なかでも、ニトロ
化しやすい有機物でOH基を有する，例えば、PVAやMC、
アガーなどから選ばれるいずれか１種以上を用いること
が好ましい。なお、金属イオンを含まない非イオン水溶
性高分子を用いる理由は、カリウムやナトリウムなどの
金属イオンが残留すると、LiMn2O4以外の他の化合物を
合成してしまうからである。
オン等の金属イオンを担持し固定する機能を有する物質
であり、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子で
あればよい。例えば、小麦デンプンなどのデンプン質、
マンナン（こんにゃく等）、アガー（寒天）などの海藻
類、トロロアオイやアラビアゴマなどの植物粘質物、デ
キストランなどの微生物による粘質物、にかわやゼラチ
ンなどのタンパク質に代表される天然高分子、ビスコー
スやメチルセルロース（MC）などのセルロース系、可溶
性デンプンやジアルデヒドデンプンなどのデンプン系に
代表される半合成品、およびポリビニルアルコール（PV
A）などに代表される合成品がある。なかでも、ニトロ
化しやすい有機物でOH基を有する，例えば、PVAやMC、
アガーなどから選ばれるいずれか１種以上を用いること
が好ましい。なお、金属イオンを含まない非イオン水溶
性高分子を用いる理由は、カリウムやナトリウムなどの
金属イオンが残留すると、LiMn2O4以外の他の化合物を
合成してしまうからである。
本発明方法において、結晶性スピネル型LiMn2O4は、
以下のような反応機構で合成されるものと考えられる。
すなわち、 ．まず、水溶性リチウム塩と硝酸マンガン（Mn（N
O3）２）の混合水溶液中のリチウムイオンとマンガンイ
オンが、加熱による水分の蒸発に伴い、徐々にカチオン
担持体に担持し固定され、お互いに反応し易い均一な状
態となる。
以下のような反応機構で合成されるものと考えられる。
すなわち、 ．まず、水溶性リチウム塩と硝酸マンガン（Mn（N
O3）２）の混合水溶液中のリチウムイオンとマンガンイ
オンが、加熱による水分の蒸発に伴い、徐々にカチオン
担持体に担持し固定され、お互いに反応し易い均一な状
態となる。
．一方で、混合水溶液中の硝酸イオンは、加熱により
カチオン担持体と反応してニトロ化合物を生成する。
カチオン担持体と反応してニトロ化合物を生成する。
．そして、上記のカチオンを担持したニトロ化合物
は、好ましくは100℃以上で加熱することによって分解
燃焼して発熱し、LiMn2O4は、この分解燃焼による熱エ
ネルギーによりリチウムイオンとマンガンイオンが反応
することで容易に合成される。
は、好ましくは100℃以上で加熱することによって分解
燃焼して発熱し、LiMn2O4は、この分解燃焼による熱エ
ネルギーによりリチウムイオンとマンガンイオンが反応
することで容易に合成される。
（実施例１） まず、LiNO30.1molとMn（NO3）２・6H2O 0.2molを純
水178mlに溶かし、混合水溶液とした。この混合水溶液
を加熱し、カチオン担持体としてPVAを8g添加した。そ
の後、加熱を継続し、ある程度の水分を蒸発させた後、
150℃の乾燥器に移し、24時間加熱乾燥した。その結
果、黒色粉末が得られ、Ｘ線回折による同定を行ったと
ころ、LiMn2O4スピネル単一相であることが確認でき
た。
水178mlに溶かし、混合水溶液とした。この混合水溶液
を加熱し、カチオン担持体としてPVAを8g添加した。そ
の後、加熱を継続し、ある程度の水分を蒸発させた後、
150℃の乾燥器に移し、24時間加熱乾燥した。その結
果、黒色粉末が得られ、Ｘ線回折による同定を行ったと
ころ、LiMn2O4スピネル単一相であることが確認でき
た。
また、電子顕微鏡（SEM）による粒子形状観察およびB
ET法による比表面積の測定を行った。その結果を第１図
または第２表に示す。なお、第２表に示す比較例は、固
体−固体混合（乾式混合）でLiMn2O4を合成した例であ
る。
ET法による比表面積の測定を行った。その結果を第１図
または第２表に示す。なお、第２表に示す比較例は、固
体−固体混合（乾式混合）でLiMn2O4を合成した例であ
る。
第１図に示す結果から明らかなように、本発明方法で
得られたスピネル型LiMn2O4は、微細な粒子（平均粒径
0.1μｍで大きさも均一）であることが判った。
得られたスピネル型LiMn2O4は、微細な粒子（平均粒径
0.1μｍで大きさも均一）であることが判った。
第２表に示す結果から明らかなように、本発明方法で
得られたスピネル型LiMn2O4の比表面積は、従来技術に
かかる固体−固体混合（乾式混合）で合成したLiMn2O4
に比べて著しく大きいことが判った。
得られたスピネル型LiMn2O4の比表面積は、従来技術に
かかる固体−固体混合（乾式混合）で合成したLiMn2O4
に比べて著しく大きいことが判った。
（実施例２） カチオン担持体としてアガーを用い、乾燥器の温度を
100℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、黒色
粉末を得た。この黒色粉末について、Ｘ線回折による同
定を行ったところ、LiMn2O4スピネル単一相であること
が確認できた（第２図参照）。なお、比較のために、ア
ガーを添加しないで加熱乾燥した場合に得られた粉末の
Ｘ線回折パターンを、第２図に併せて示す。
100℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、黒色
粉末を得た。この黒色粉末について、Ｘ線回折による同
定を行ったところ、LiMn2O4スピネル単一相であること
が確認できた（第２図参照）。なお、比較のために、ア
ガーを添加しないで加熱乾燥した場合に得られた粉末の
Ｘ線回折パターンを、第２図に併せて示す。
この図に示す結果から明らかなように、アガーを添加
しないと、相分離が生じてLiMn2O4スピネル単一相が得
られないことを確認した。
しないと、相分離が生じてLiMn2O4スピネル単一相が得
られないことを確認した。
また、電子顕微鏡（SEM）による粒子形状観察およびB
ET法による比表面積の測定を行ったところ、実施例１と
同様の結果となった。
ET法による比表面積の測定を行ったところ、実施例１と
同様の結果となった。
以下に示す実施例では、熱処理を施してLiMn2O4合成
粉末から不純物を除去したLiMn2O4粉末を、リチウム二
次電池用正極材料に適用した場合について説明する。
粉末から不純物を除去したLiMn2O4粉末を、リチウム二
次電池用正極材料に適用した場合について説明する。
（実施例３） まず、実施例１で得られたLiMn2O4粉末を、大気中で2
50℃,1時間の熱処理に施し、電池正極材料粉末（正極活
物質）とした。次に、この正極活物質と導電体となるカ
ーボンおよび結着材となるポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）を、重量比で85:10:5となるように混合し、適
量の蒸留水を加えて混練し、圧延して、厚さ0.2mmの正
極合剤シートとした。次に、この正極合剤シートを集電
体となる60メッシュのSUS金網で挟み込み、真空乾燥を
行ったのちプレスして、正極とした。こうして実施例１
で得られたLiMn2O4粉末を用いて作製した正極の電池特
性を、充放電試験にて評価した。充放電試験は、セルと
して３極式ガラスセルを用い、負極および参照極として
リチウム箔、電解液として1mol/の濃度で過塩素酸リ
チウムを溶かしたエチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートの混合溶媒を用い、充電上限電圧を4.4V、放電
下限電圧を3.0V、充放電レートを0.5C（1Cは、理論容量
を１時間で充電・放電できるレートである。）として試
験を行った。なお、セルの組立ておよび充放電試験は、
高純度アルゴンを満たしたグローブボックス内で行っ
た。
50℃,1時間の熱処理に施し、電池正極材料粉末（正極活
物質）とした。次に、この正極活物質と導電体となるカ
ーボンおよび結着材となるポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）を、重量比で85:10:5となるように混合し、適
量の蒸留水を加えて混練し、圧延して、厚さ0.2mmの正
極合剤シートとした。次に、この正極合剤シートを集電
体となる60メッシュのSUS金網で挟み込み、真空乾燥を
行ったのちプレスして、正極とした。こうして実施例１
で得られたLiMn2O4粉末を用いて作製した正極の電池特
性を、充放電試験にて評価した。充放電試験は、セルと
して３極式ガラスセルを用い、負極および参照極として
リチウム箔、電解液として1mol/の濃度で過塩素酸リ
チウムを溶かしたエチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートの混合溶媒を用い、充電上限電圧を4.4V、放電
下限電圧を3.0V、充放電レートを0.5C（1Cは、理論容量
を１時間で充電・放電できるレートである。）として試
験を行った。なお、セルの組立ておよび充放電試験は、
高純度アルゴンを満たしたグローブボックス内で行っ
た。
得られた充放電試験結果を第３図に示す。この図に示
す結果から明らかなように、初期放電容量は95mAh/gで
あり、良好な充放電サイクル特性を示した。
す結果から明らかなように、初期放電容量は95mAh/gで
あり、良好な充放電サイクル特性を示した。
（実施例４） 実施例１で得られたLiMn2O4粉末の熱処理条件を大気
中で750℃,5時間としたこと以外は、実施例３と同様に
して、正極を作製し、充放電試験を行った。
中で750℃,5時間としたこと以外は、実施例３と同様に
して、正極を作製し、充放電試験を行った。
得られた充放電試験結果を第３図に併せて示す。この
図に示す結果から明らかなように、初期放電容量は127m
Ah/gであり、良好な充放電サイクル特性を示した。ここ
で、初期放電容量が実施例３に比べて大きいのは、熱処
理温度が高いためにLiMn2O4の結晶性が高くなったこと
と、二次粒子が成長することで導電体との混合状態が良
くなり、活物質利用率が高くなったためと考えられる。
図に示す結果から明らかなように、初期放電容量は127m
Ah/gであり、良好な充放電サイクル特性を示した。ここ
で、初期放電容量が実施例３に比べて大きいのは、熱処
理温度が高いためにLiMn2O4の結晶性が高くなったこと
と、二次粒子が成長することで導電体との混合状態が良
くなり、活物質利用率が高くなったためと考えられる。
（比較例） 市販の炭酸リチウム（Li2CO3）0.05molと炭酸マンガ
ン（MnCO3）0.2molを乳鉢で充分混合した後、大気中で8
00℃,5時間の焼成を行い、黒色粉末を得た。この黒色粉
末について、Ｘ線回折による同定を行ったところ、LiMn
2O4スピネル単一相であることが確認できた。こうして
得られたLiMn2O4粉末を用い、実施例３と同様にして、
正極を作製し、充放電試験を行った。
ン（MnCO3）0.2molを乳鉢で充分混合した後、大気中で8
00℃,5時間の焼成を行い、黒色粉末を得た。この黒色粉
末について、Ｘ線回折による同定を行ったところ、LiMn
2O4スピネル単一相であることが確認できた。こうして
得られたLiMn2O4粉末を用い、実施例３と同様にして、
正極を作製し、充放電試験を行った。
得られた充放電試験結果を第３図に併せて示す。この
図に示す結果から明らかなように、初期放電容量は115m
Ah/gであったが、充放電サイクル特性が本発明方法で得
られるLiMn2O4粉末を用いた場合に比べ、著しく劣るこ
とが判った。
図に示す結果から明らかなように、初期放電容量は115m
Ah/gであったが、充放電サイクル特性が本発明方法で得
られるLiMn2O4粉末を用いた場合に比べ、著しく劣るこ
とが判った。
産業上の利用分野 以上説明したように本発明方法によれば、従来よりも
低温度でLiMn2O4の合成が可能となり、しかも、比表面
積の著しく大きな結晶性スピネル型LiMn2O4を欠陥を生
じることなく安定して製造することができる。
低温度でLiMn2O4の合成が可能となり、しかも、比表面
積の著しく大きな結晶性スピネル型LiMn2O4を欠陥を生
じることなく安定して製造することができる。
したがって、本発明方法により得られたスピネル型Li
Mn2O4は、充分な充放電サイクル特性を有するリチウム
二次電池用正極材やリチウム吸着材用母材等として期待
されるものである。
Mn2O4は、充分な充放電サイクル特性を有するリチウム
二次電池用正極材やリチウム吸着材用母材等として期待
されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 45/00 H01M 4/58
Claims (13)
- 【請求項１】水溶性リチウム塩と硝酸マンガン（Mn（NO
3）２）を水に溶解し、次いで、得られた混合水溶液
に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカチ
オン担持体として添加し、その後、前記混合水溶液の水
分を加熱除去することによって結晶性スピネル型LiMn2O
4を合成することを特徴とするスピネル型LiMn2O4の製造
方法。 - 【請求項２】上記非イオン水溶性高分子として、ニトロ
化しやすい有機物でOH基を有する高分子化合物を用いる
ことを特徴とする請求の範囲１に記載の製造方法。 - 【請求項３】ニトロ化しやすい有機物でOH基を有する上
記高分子化合物として、ポリビニルアルコール、メチル
セルロースおよびアガーから選ばれるいずれか１種以上
を用いることを特徴とする請求の範囲２に記載の製造方
法。 - 【請求項４】前記混合水溶液の水分を100℃以上の温度
にて加熱除去することを特徴とする請求の範囲１に記載
の製造方法。 - 【請求項５】水溶性リチウム塩として、硝酸リチウム、
硫酸リチウムおよび塩化リチウムから選ばれるいずれか
１種以上を用いることを特徴とする請求の範囲１に記載
の製造方法。 - 【請求項６】水溶性リチウム塩として、硝酸リチウムを
用いることを特徴とする請求の範囲１に記載の製造方
法。 - 【請求項７】水溶性リチウム塩と硝酸マンガン（Mn（NO
3）２）を水に溶解し、次いで、得られた混合水溶液
に、金属イオンを含まない非イオン水溶性高分子をカチ
オン担持体として添加し、その後、前記混合水溶液の水
分を加熱除去することによって結晶性スピネル型LiMn2O
4を合成し、さらに、合成したLiMn2O4を大気中にて熱処
理することを特徴とするスピネル型LiMn2O4の製造方
法。 - 【請求項８】上記非イオン水溶性高分子として、ニトロ
化しやすい有機物でOH基を有する高分子化合物を用いる
ことを特徴とする請求の範囲７に記載の製造方法。 - 【請求項９】ニトロ化しやすい有機物でOH基を有する上
記高分子化合物として、ポリビニルアルコール、メチル
セルロースおよびアガーから選ばれるいずれか１種以上
を用いることを特徴とする請求の範囲８に記載の製造方
法。 - 【請求項１０】前記混合水溶液の水分を100℃以上の温
度にて加熱除去することを特徴とする請求の範囲７に記
載の製造方法。 - 【請求項１１】水溶性リチウム塩として、硝酸リチウ
ム、硫酸リチウムおよび塩化リチウムから選ばれるいず
れか１種以上を用いることを特徴とする請求の範囲７に
記載の製造方法。 - 【請求項１２】水溶性リチウム塩として、硝酸リチウム
を用いることを特徴とする請求の範囲７に記載の製造方
法。 - 【請求項１３】大気中での熱処理を、少なくとも200℃
以上の温度にて行うことを特徴とする請求の範囲７に記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8522777A JP2977909B2 (ja) | 1995-01-26 | 1996-01-25 | スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2886795 | 1995-01-26 | ||
| JP7-28867 | 1995-01-26 | ||
| US08/572,953 | 1995-12-15 | ||
| JP8522777A JP2977909B2 (ja) | 1995-01-26 | 1996-01-25 | スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４製造方法 |
| PCT/JP1996/000136 WO1996022943A1 (fr) | 1995-01-26 | 1996-01-25 | PROCEDE DE PRODUCTION DE SPINELLES LiMn2O¿4? |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2977909B2 true JP2977909B2 (ja) | 1999-11-15 |
| JP2000502267A JP2000502267A (ja) | 2000-02-29 |
Family
ID=26367021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8522777A Ceased JP2977909B2 (ja) | 1995-01-26 | 1996-01-25 | スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2977909B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016508941A (ja) * | 2013-03-11 | 2016-03-24 | 広東邦普循環科技有限公司Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｂｒｕｎｐ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ | ニッケル−コバルト−マンガンの水酸化物の調製方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6615498B1 (en) * | 2000-03-13 | 2003-09-09 | Warner-Lambert Company | Flexible member for a shaving razor |
| JP5074391B2 (ja) | 2005-06-28 | 2012-11-14 | ビック・バイオレクス・エス・エー | 改善されたグリップを備えた人間工学に基づいたカミソリのハンドル |
| US20100175270A1 (en) * | 2005-06-28 | 2010-07-15 | Bic Violex Sa | Razor handle grips |
-
1996
- 1996-01-25 JP JP8522777A patent/JP2977909B2/ja not_active Ceased
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016508941A (ja) * | 2013-03-11 | 2016-03-24 | 広東邦普循環科技有限公司Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｂｒｕｎｐ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ | ニッケル−コバルト−マンガンの水酸化物の調製方法 |
| KR101738498B1 (ko) | 2013-03-11 | 2017-05-29 | 광동 브런프 리사이클링 테크놀로지 주식회사 | 니켈-코발트-망간 수산화물 제조 방법 |
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|---|---|
| JP2000502267A (ja) | 2000-02-29 |
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