JPH1116572A - リチウム二次電池用正極材料及びその前駆体組成物の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料及びその前駆体組成物の製造方法Info
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- JPH1116572A JPH1116572A JP9166797A JP16679797A JPH1116572A JP H1116572 A JPH1116572 A JP H1116572A JP 9166797 A JP9166797 A JP 9166797A JP 16679797 A JP16679797 A JP 16679797A JP H1116572 A JPH1116572 A JP H1116572A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ａｌが均一に固溶したＬｉとＮｉの複合酸化
物からなり、熱的安定性に優れた層状の結晶構造を有す
るリチウム二次電池用正極材料の製造方法、及びその製
造に用いるＡｌが均一に分散した前駆体組成物の製造方
法を提供する。 【解決手段】 水中にニッケル塩を懸濁させると共にア
ルミン酸のアルカリ塩を溶解させ、アルミン酸のアルカ
リ塩を中和して水酸化アルミニウムを析出させ、析出し
た水酸化アルミニウムとニッケル塩との混合物を乾燥し
た後、リチウム塩を添加混合して前駆体組成物とする。
この前駆体組成物をオゾンを１体積％以上含む空気又は
酸素中で焼成することにより正極材料が得られる。
物からなり、熱的安定性に優れた層状の結晶構造を有す
るリチウム二次電池用正極材料の製造方法、及びその製
造に用いるＡｌが均一に分散した前駆体組成物の製造方
法を提供する。 【解決手段】 水中にニッケル塩を懸濁させると共にア
ルミン酸のアルカリ塩を溶解させ、アルミン酸のアルカ
リ塩を中和して水酸化アルミニウムを析出させ、析出し
た水酸化アルミニウムとニッケル塩との混合物を乾燥し
た後、リチウム塩を添加混合して前駆体組成物とする。
この前駆体組成物をオゾンを１体積％以上含む空気又は
酸素中で焼成することにより正極材料が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極材料の製造方法、及びその製造に用いる正極前駆
体組成物の製造方法に関する。
の正極材料の製造方法、及びその製造に用いる正極前駆
体組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ノート型パソコンや携帯電話等の
電子機器のポータブル化が急速に進んでおり、更にその
小型軽量化が追求されている。このような電子機器の小
型軽量化に伴って、その駆動用電源である二次電池につ
いても小型軽量化、及び高エネルギー密度化が要望され
ている。また同時に、大型の二次電池についても、電気
自動車用や大型電力貯蔵用として応用研究が盛んに行わ
れている。
電子機器のポータブル化が急速に進んでおり、更にその
小型軽量化が追求されている。このような電子機器の小
型軽量化に伴って、その駆動用電源である二次電池につ
いても小型軽量化、及び高エネルギー密度化が要望され
ている。また同時に、大型の二次電池についても、電気
自動車用や大型電力貯蔵用として応用研究が盛んに行わ
れている。
【０００３】これらの要望及び用途に適する二次電池と
して、リチウム二次電池の応用が活発に研究されてい
る。このリチウム二次電池の正極反応は、層状構造を有
する正極材料のインターカレーション反応を利用してお
り、層間へのＬｉの挿入により放電がなされ、及びＬｉ
の脱離により充電がなされる。このため、リチウム二次
電池の正極材料は、層状の結晶構造をなすことが重要で
ある。
して、リチウム二次電池の応用が活発に研究されてい
る。このリチウム二次電池の正極反応は、層状構造を有
する正極材料のインターカレーション反応を利用してお
り、層間へのＬｉの挿入により放電がなされ、及びＬｉ
の脱離により充電がなされる。このため、リチウム二次
電池の正極材料は、層状の結晶構造をなすことが重要で
ある。
【０００４】かかるリチウム二次電池用正極材料とし
て、層状構造を有するリチウム含有複合酸化物が種々検
討された結果、最初に開発され且つ実用化されてた正極
材料がリチウムとコバルトの複合酸化物ＬｉＣｏＯ2で
ある。ＬｉＣｏＯ2は結晶構造の安定性に優れ、４Ｖと
いう高い電位と約１５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を実現で
きる正極材料であるが、Ｃｏが高価であり且つ価格変動
が大きいため、より安価な正極材料の開発検討が行われ
ている。
て、層状構造を有するリチウム含有複合酸化物が種々検
討された結果、最初に開発され且つ実用化されてた正極
材料がリチウムとコバルトの複合酸化物ＬｉＣｏＯ2で
ある。ＬｉＣｏＯ2は結晶構造の安定性に優れ、４Ｖと
いう高い電位と約１５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を実現で
きる正極材料であるが、Ｃｏが高価であり且つ価格変動
が大きいため、より安価な正極材料の開発検討が行われ
ている。
【０００５】ＬｉＣｏＯ2に代わる安価な正極材料とし
て、ＬｉＭｎＯ2及びＬｉＮｉＯ2が検討されている。Ｌ
ｉＭｎＯ2は、資源的に豊富で比較的安価なＭｎを用い
ているため経済的には有利であるが、放電容量が最大で
も１２０ｍＡｈ／ｇ程度であってＬｉＣｏＯ2より劣っ
ているという欠点がある。一方、ＬｉＮｉＯ2は、Ｎｉ
を用いるためＬｉＭｎＯ2と同様に経済的であるうえ、
２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を発現できるため、安
価で高容量のリチウム二次電池用正極材料として期待さ
れている。
て、ＬｉＭｎＯ2及びＬｉＮｉＯ2が検討されている。Ｌ
ｉＭｎＯ2は、資源的に豊富で比較的安価なＭｎを用い
ているため経済的には有利であるが、放電容量が最大で
も１２０ｍＡｈ／ｇ程度であってＬｉＣｏＯ2より劣っ
ているという欠点がある。一方、ＬｉＮｉＯ2は、Ｎｉ
を用いるためＬｉＭｎＯ2と同様に経済的であるうえ、
２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を発現できるため、安
価で高容量のリチウム二次電池用正極材料として期待さ
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記のごとく、ＬｉＮ
ｉＯ2は安価で高容量のリチウム二次電池用正極材料と
して期待されているが、リチウムの欠損が生じやすいた
めに合成が難しく、しかも結晶構造が熱的安定性に劣る
ため、二次電池に使用した場合に良好なサイクル性を得
ることが難しいという欠点があった。
ｉＯ2は安価で高容量のリチウム二次電池用正極材料と
して期待されているが、リチウムの欠損が生じやすいた
めに合成が難しく、しかも結晶構造が熱的安定性に劣る
ため、二次電池に使用した場合に良好なサイクル性を得
ることが難しいという欠点があった。
【０００７】このＬｉＮｉＯ2の熱的安定性を改善する
方法として、アルミニウムの添加が有効であることが報
告されている。しかし、アルミニウムは放電容量には寄
与しないため、出来るだけ少ない添加量に抑えることが
良好な層状構造を得るためにも有利である。そのために
は、少量のアルミニウムをＬｉＮｉＯ2結晶中に均一に
固溶させることが重要であり、更には焼成前の原料組成
物中においてもアルミニウムの均一な分散を達成するこ
とが必要である。
方法として、アルミニウムの添加が有効であることが報
告されている。しかし、アルミニウムは放電容量には寄
与しないため、出来るだけ少ない添加量に抑えることが
良好な層状構造を得るためにも有利である。そのために
は、少量のアルミニウムをＬｉＮｉＯ2結晶中に均一に
固溶させることが重要であり、更には焼成前の原料組成
物中においてもアルミニウムの均一な分散を達成するこ
とが必要である。
【０００８】しかしながら、従来のアルミニウムを添加
したＬｉＮｉＯ2の製造方法では、充分に均一な分散を
達成することが難しかった。例えば、一般的な方法とし
て、原料の水酸化リチウム粉末と水酸化ニッケル粉末と
水酸化アルミニウム粉末を、ボールミル等を用いて混合
した後、この混合粉末を焼成する方法がある。しかし、
この機械的混合による方法では、少量混合は容易である
が、大量に処理する場合にはハンドリングに大きな負荷
がかかるうえ、効率的に均一な混合物を得ることは難し
かった。
したＬｉＮｉＯ2の製造方法では、充分に均一な分散を
達成することが難しかった。例えば、一般的な方法とし
て、原料の水酸化リチウム粉末と水酸化ニッケル粉末と
水酸化アルミニウム粉末を、ボールミル等を用いて混合
した後、この混合粉末を焼成する方法がある。しかし、
この機械的混合による方法では、少量混合は容易である
が、大量に処理する場合にはハンドリングに大きな負荷
がかかるうえ、効率的に均一な混合物を得ることは難し
かった。
【０００９】また、硫酸アルミニウムと硫酸ニッケルの
飽和水溶液にアルカリ水溶液を加えてアルミニウムとニ
ッケルの複合水酸化物を共沈させ、この共沈物にリチウ
ム塩を混合して焼成する方法も知られている。しかし、
この方法では、アルミニウムの添加量が増加するに伴い
共沈物の濾過性が低下し、また陰イオンの除去性が困難
になるため、共沈する複合水酸化物中に必要量のアルミ
ニウムを添加することが難しいという欠点があった。
飽和水溶液にアルカリ水溶液を加えてアルミニウムとニ
ッケルの複合水酸化物を共沈させ、この共沈物にリチウ
ム塩を混合して焼成する方法も知られている。しかし、
この方法では、アルミニウムの添加量が増加するに伴い
共沈物の濾過性が低下し、また陰イオンの除去性が困難
になるため、共沈する複合水酸化物中に必要量のアルミ
ニウムを添加することが難しいという欠点があった。
【００１０】本発明は、このような従来の事情に鑑み、
リチウム二次電池用正極材料の原料であるニッケル塩と
リチウム塩に、制御された添加量のアルミニウムを均一
に分散させた正極前駆体組成物を製造する方法を提供す
ることを目的とする。また、本発明は、この正極前駆体
組成物を用いることによって、アルミニウムが均一に固
溶したリチウムとニッケルの複合酸化物からなり、熱的
安定性に優れた層状の結晶構造を有するリチウム二次電
池用正極材料を製造する方法を提供することを目的とす
る。
リチウム二次電池用正極材料の原料であるニッケル塩と
リチウム塩に、制御された添加量のアルミニウムを均一
に分散させた正極前駆体組成物を製造する方法を提供す
ることを目的とする。また、本発明は、この正極前駆体
組成物を用いることによって、アルミニウムが均一に固
溶したリチウムとニッケルの複合酸化物からなり、熱的
安定性に優れた層状の結晶構造を有するリチウム二次電
池用正極材料を製造する方法を提供することを目的とす
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供するリチウム二次電池用正極材料の製
造に用いる正極前駆体組成物の製造方法は、水中にニッ
ケル塩を懸濁させると共にアルミン酸のアルカリ塩を溶
解させ、この水溶液中のアルミン酸のアルカリ塩を中和
して水酸化アルミニウムを析出させ、得られた水酸化ア
ルミニウムとニッケル塩との混合物を乾燥した後、リチ
ウム塩を添加混合することを特徴とするものである。
め、本発明が提供するリチウム二次電池用正極材料の製
造に用いる正極前駆体組成物の製造方法は、水中にニッ
ケル塩を懸濁させると共にアルミン酸のアルカリ塩を溶
解させ、この水溶液中のアルミン酸のアルカリ塩を中和
して水酸化アルミニウムを析出させ、得られた水酸化ア
ルミニウムとニッケル塩との混合物を乾燥した後、リチ
ウム塩を添加混合することを特徴とするものである。
【００１２】このリチウム二次電池用正極前駆体組成物
の製造方法においては、ニッケル塩として水酸化ニッケ
ルを、アルミン酸のアルカリ塩としてアルミン酸ナトリ
ウム又はアルミン酸カリウムを、及びリチウム塩として
水酸化リチウムを使用することが好ましい。特に、ニッ
ケル塩としては、コバルトを含有する水酸化ニッケルや
細孔を有する水酸化ニッケルを用いることが好ましい。
の製造方法においては、ニッケル塩として水酸化ニッケ
ルを、アルミン酸のアルカリ塩としてアルミン酸ナトリ
ウム又はアルミン酸カリウムを、及びリチウム塩として
水酸化リチウムを使用することが好ましい。特に、ニッ
ケル塩としては、コバルトを含有する水酸化ニッケルや
細孔を有する水酸化ニッケルを用いることが好ましい。
【００１３】また、本発明が提供するリチウム二次電池
用正極材料の製造方法は、上記の方法により得られたリ
チウム二次電池用正極前駆体組成物を、オゾンを１体積
％以上含む空気又は酸素雰囲気中において４５０〜８０
０℃の温度で焼成することを特徴とする。この方法にお
いては、オゾンを１体積％以上含む空気又は酸素を１０
０℃以下に冷却して供給することが好ましい。
用正極材料の製造方法は、上記の方法により得られたリ
チウム二次電池用正極前駆体組成物を、オゾンを１体積
％以上含む空気又は酸素雰囲気中において４５０〜８０
０℃の温度で焼成することを特徴とする。この方法にお
いては、オゾンを１体積％以上含む空気又は酸素を１０
０℃以下に冷却して供給することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明においては、ニッケル塩を
懸濁させると共にアルミン酸のアルカリ塩を溶解させた
水溶液から、アルミン酸のアルカリ塩を中和して水酸化
アルミニウムを生成析出させる。生成した水酸化アルミ
ニウムは、水中に懸濁しているニッケル塩の粒子表面に
分散して吸着しながら析出する。従って、これを濾過乾
燥して得られるニッケル塩と水酸化アルミニウムの混合
物は、両者が極めて均一に分散した状態となっている。
懸濁させると共にアルミン酸のアルカリ塩を溶解させた
水溶液から、アルミン酸のアルカリ塩を中和して水酸化
アルミニウムを生成析出させる。生成した水酸化アルミ
ニウムは、水中に懸濁しているニッケル塩の粒子表面に
分散して吸着しながら析出する。従って、これを濾過乾
燥して得られるニッケル塩と水酸化アルミニウムの混合
物は、両者が極めて均一に分散した状態となっている。
【００１５】このニッケル塩と水酸化アルミニウムの混
合物は、次にリチウム塩を添加混合することによって、
ニッケル塩と水酸化アルミニウムとリチウム塩とが互い
に均一に分散され、リチウム二次電池用正極材料を製造
するための前駆体組成物となる。尚、リチウム塩の添加
量は、最終的に焼成して正極材料としたときＬｉ欠損の
ない良好な層状構造を得るために、ＬｉとＬｉ以外の金
属元素とのモル比が１以上となるように添加する。
合物は、次にリチウム塩を添加混合することによって、
ニッケル塩と水酸化アルミニウムとリチウム塩とが互い
に均一に分散され、リチウム二次電池用正極材料を製造
するための前駆体組成物となる。尚、リチウム塩の添加
量は、最終的に焼成して正極材料としたときＬｉ欠損の
ない良好な層状構造を得るために、ＬｉとＬｉ以外の金
属元素とのモル比が１以上となるように添加する。
【００１６】アルミニウム原料としてアルミン酸のアル
カリ塩を用いるのは、中和により生成析出する水酸化ア
ルカリが比較的良好な濾過性を有し、水中に懸濁してい
る水酸化ニッケル等のニッケル塩の表面に吸着して沈澱
するため、濾過後の洗浄時にもニッケル塩から分離せ
ず、また洗浄乾燥後もニッケル塩の周囲に水酸化アルミ
ニウムが均一に分散するからである。
カリ塩を用いるのは、中和により生成析出する水酸化ア
ルカリが比較的良好な濾過性を有し、水中に懸濁してい
る水酸化ニッケル等のニッケル塩の表面に吸着して沈澱
するため、濾過後の洗浄時にもニッケル塩から分離せ
ず、また洗浄乾燥後もニッケル塩の周囲に水酸化アルミ
ニウムが均一に分散するからである。
【００１７】使用する原料は、具体的には、アルミン酸
のアルカリ塩では、アルミン酸ナトリウム又はアルミン
酸カリウムが好ましい。また、ニッケル塩としては、従
来からリチウム二次電池用正極材料の製造に使用されて
いるニッケル塩、例えば水酸化ニッケル、酸化ニッケ
ル、炭酸ニッケル等が使用でき、その中でも水酸化ニッ
ケルが好ましい。リチウム塩としては、硝酸リチウム、
水酸化リチウム、炭酸リチウム等が使用できるが、窒素
酸化物の発生の有無や反応性を考慮すると、水酸化リチ
ウムの使用が最も好ましい。
のアルカリ塩では、アルミン酸ナトリウム又はアルミン
酸カリウムが好ましい。また、ニッケル塩としては、従
来からリチウム二次電池用正極材料の製造に使用されて
いるニッケル塩、例えば水酸化ニッケル、酸化ニッケ
ル、炭酸ニッケル等が使用でき、その中でも水酸化ニッ
ケルが好ましい。リチウム塩としては、硝酸リチウム、
水酸化リチウム、炭酸リチウム等が使用できるが、窒素
酸化物の発生の有無や反応性を考慮すると、水酸化リチ
ウムの使用が最も好ましい。
【００１８】更に、ニッケル塩として細孔を有する水酸
化ニッケルを使用すれば、中和によって析出する水酸化
アルミニウムが細孔内にも分散して吸着されるので、そ
の分散性をより一層高めることができる。かかる細孔を
有する水酸化ニッケルは、特開平７−２４５１０４号公
報に記載されており、例えば、ニッケルを含む水溶液
と、苛性アルカリ水溶液とアンモニウムイオン供給体と
を同時に、連続的に供給して反応液を作製し、反応液内
のニッケルイオン濃度を２０ｍｇ／ｌ以下に、反応温度
を２０〜８０℃の範囲内の一定温度として、撹拌羽根の
吐出ヘッドが１０ｍ2／ｓｅｃ2以上となるように撹拌す
ることによって生成される。
化ニッケルを使用すれば、中和によって析出する水酸化
アルミニウムが細孔内にも分散して吸着されるので、そ
の分散性をより一層高めることができる。かかる細孔を
有する水酸化ニッケルは、特開平７−２４５１０４号公
報に記載されており、例えば、ニッケルを含む水溶液
と、苛性アルカリ水溶液とアンモニウムイオン供給体と
を同時に、連続的に供給して反応液を作製し、反応液内
のニッケルイオン濃度を２０ｍｇ／ｌ以下に、反応温度
を２０〜８０℃の範囲内の一定温度として、撹拌羽根の
吐出ヘッドが１０ｍ2／ｓｅｃ2以上となるように撹拌す
ることによって生成される。
【００１９】また、ニッケル塩としてコバルトを含有す
る水酸化ニッケルを用いることにより、後述するよう
に、焼成によるリチウムの欠損が抑制され、ＬｉＮｉＯ
2系の正極材料の合成が容易になり、これを正極とする
リチウム二次電池のサイクル性が向上する。コバルトを
含有する水酸化ニッケルは、例えばニッケルとコバルト
の複合水酸化物などであって良く、公知の共沈法などの
方法によって製造することができる。
る水酸化ニッケルを用いることにより、後述するよう
に、焼成によるリチウムの欠損が抑制され、ＬｉＮｉＯ
2系の正極材料の合成が容易になり、これを正極とする
リチウム二次電池のサイクル性が向上する。コバルトを
含有する水酸化ニッケルは、例えばニッケルとコバルト
の複合水酸化物などであって良く、公知の共沈法などの
方法によって製造することができる。
【００２０】かくして得られた正極前駆体組成物は、次
に、オゾンを１体積％以上含む空気又は酸素雰囲気中に
おいて４５０〜８００℃の温度で焼成する。この焼成に
よって、アルミニウムが結晶中に均一に固溶したリチウ
ムとニッケルの複合酸化物、即ち層状の結晶構造を有す
るＬｉ(Ｎｉ,Ａｌ)Ｏ2を合成することができる。
に、オゾンを１体積％以上含む空気又は酸素雰囲気中に
おいて４５０〜８００℃の温度で焼成する。この焼成に
よって、アルミニウムが結晶中に均一に固溶したリチウ
ムとニッケルの複合酸化物、即ち層状の結晶構造を有す
るＬｉ(Ｎｉ,Ａｌ)Ｏ2を合成することができる。
【００２１】上記温度で焼成を行うのは、その温度範囲
に融点をもつリチウム塩、例えば水酸化リチウム（融点
４３０℃付近）が溶融し、その焼成温度で既に分解生成
している酸化ニッケルとの良好な濡れ性により、上記複
合酸化物の合成反応が速やかに進行するからである。
に融点をもつリチウム塩、例えば水酸化リチウム（融点
４３０℃付近）が溶融し、その焼成温度で既に分解生成
している酸化ニッケルとの良好な濡れ性により、上記複
合酸化物の合成反応が速やかに進行するからである。
【００２２】また、Ｌｉ(Ｎｉ,Ａｌ)Ｏ2を含むＬｉＮｉ
Ｏ2系の複合酸化物では、前記したように、Ｃｏに比べ
てＮｉイオンの３価の安定性が劣るため、Ｌｉとの反応
性が低下してＬｉの欠損が生じやすい。その結果、Ｌｉ
／(Ｎｉ＋Ａｌ)のモル比が１未満となりやすく、層状構
造が崩れやすいため、ＬｉＮｉＯ2系の複合酸化物は合
成が難しかった。
Ｏ2系の複合酸化物では、前記したように、Ｃｏに比べ
てＮｉイオンの３価の安定性が劣るため、Ｌｉとの反応
性が低下してＬｉの欠損が生じやすい。その結果、Ｌｉ
／(Ｎｉ＋Ａｌ)のモル比が１未満となりやすく、層状構
造が崩れやすいため、ＬｉＮｉＯ2系の複合酸化物は合
成が難しかった。
【００２３】これに対して本発明では、オゾンを１体積
％以上、好ましくは５体積％以上含む空気又は酸素雰囲
気中で焼成することにより、Ｎｉイオンを３価の状態で
安定させ、ＬｉイオンとＮｉイオンの反応性を向上させ
ることができるので、Ｌｉの欠損の発生を抑えて、良好
な層状の結晶構造を有する複合酸化物を得ることができ
る。特に、冷却器付き吹込管等を使用して、オゾンを含
む空気又は酸素を１００℃以下に冷却した状態で供給す
ることにより、オゾンの分解を抑制することができるの
で、より一層効果的である。
％以上、好ましくは５体積％以上含む空気又は酸素雰囲
気中で焼成することにより、Ｎｉイオンを３価の状態で
安定させ、ＬｉイオンとＮｉイオンの反応性を向上させ
ることができるので、Ｌｉの欠損の発生を抑えて、良好
な層状の結晶構造を有する複合酸化物を得ることができ
る。特に、冷却器付き吹込管等を使用して、オゾンを含
む空気又は酸素を１００℃以下に冷却した状態で供給す
ることにより、オゾンの分解を抑制することができるの
で、より一層効果的である。
【００２４】尚、ＬｉＮｉＯ2やＬｉ(Ｎｉ,Ａｌ)Ｏ2の
層状構造を改善し、ＬｉＣｏＯ2ような良好なサイクル
性を得るためには、少量のコバルトの添加が有効であ
る。原料へのコバルトの添加は、前記のごとくコバルト
を含む水酸化ニッケルとして添加するか、又は通常のコ
バルト塩として別に添加しても良い。
層状構造を改善し、ＬｉＣｏＯ2ような良好なサイクル
性を得るためには、少量のコバルトの添加が有効であ
る。原料へのコバルトの添加は、前記のごとくコバルト
を含む水酸化ニッケルとして添加するか、又は通常のコ
バルト塩として別に添加しても良い。
【００２５】このため、本発明におけるリチウム二次電
池用正極材料においても、Ｌｉ(Ｎｉ,Ａｌ)Ｏ2に更にコ
バルトを添加した組成の複合酸化物が好ましく、具体的
にはＬｉ(Ｎｉ1-x-yＣｏxＡｌy)Ｏ2（但し、ｘ＝０.０
５〜０.２５、ｙはｙ＝０.０５〜０.１５）で表される
組成が一層好ましいものである。
池用正極材料においても、Ｌｉ(Ｎｉ,Ａｌ)Ｏ2に更にコ
バルトを添加した組成の複合酸化物が好ましく、具体的
にはＬｉ(Ｎｉ1-x-yＣｏxＡｌy)Ｏ2（但し、ｘ＝０.０
５〜０.２５、ｙはｙ＝０.０５〜０.１５）で表される
組成が一層好ましいものである。
【００２６】
【実施例】コバルトを含有する水酸化ニッケル（Ｎｉ：
４９.４重量％、Ｃｏ：１０.１重量％）２００ｇと、ア
ルミン酸ナトリウム８８ｇとをガラスビーカーに入れ、
純水１リットルを加えて約３０分間撹拌することによ
り、水酸化ニッケルを懸濁させると共に、アルミン酸ナ
トリウムを充分に溶解させた。
４９.４重量％、Ｃｏ：１０.１重量％）２００ｇと、ア
ルミン酸ナトリウム８８ｇとをガラスビーカーに入れ、
純水１リットルを加えて約３０分間撹拌することによ
り、水酸化ニッケルを懸濁させると共に、アルミン酸ナ
トリウムを充分に溶解させた。
【００２７】その後、この液のｐＨが７になるまで７０
％硫酸を滴下し、更に３０分間撹拌した後、沈澱物を濾
過して真空乾燥した。得られた沈澱物を純水でレパルプ
洗浄し、大気中で乾燥した。得られた乾燥沈澱物を顕微
鏡観察したところ、水酸化ニッケルの粒子表面に水酸化
アルミニウム粒子の多くが吸着し、両者が均一に分散し
ていることが確認された。
％硫酸を滴下し、更に３０分間撹拌した後、沈澱物を濾
過して真空乾燥した。得られた沈澱物を純水でレパルプ
洗浄し、大気中で乾燥した。得られた乾燥沈澱物を顕微
鏡観察したところ、水酸化ニッケルの粒子表面に水酸化
アルミニウム粒子の多くが吸着し、両者が均一に分散し
ていることが確認された。
【００２８】次に、このコバルトを含有する水酸化ニッ
ケルと水酸化アルミニウムとからなる乾燥沈澱物に、Ｌ
ｉ／(Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ)のモル比が１.０３となるよう
に水酸化リチウム一水塩９４.２ｇを添加して、充分に
撹拌混合することにより、正極材料の前駆体組成物を得
た。
ケルと水酸化アルミニウムとからなる乾燥沈澱物に、Ｌ
ｉ／(Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ)のモル比が１.０３となるよう
に水酸化リチウム一水塩９４.２ｇを添加して、充分に
撹拌混合することにより、正極材料の前駆体組成物を得
た。
【００２９】得られた前駆体組成物１を、図１に示すよ
うに、マグネシア製ボート２に入れて石英管３内に配置
し、環状炉４の発熱体５の内側に挿入した。石英管３の
一端に取り付けた水冷ジャケット付き吹込管６から、１
００℃以下に冷却したオゾン５体積％を含む酸素を吹き
込みながら、７００℃で２４時間焼成した。尚、前駆体
組成物１の付近の温度は、石英管３の他端から差し込ん
だ温度計７により測定した。
うに、マグネシア製ボート２に入れて石英管３内に配置
し、環状炉４の発熱体５の内側に挿入した。石英管３の
一端に取り付けた水冷ジャケット付き吹込管６から、１
００℃以下に冷却したオゾン５体積％を含む酸素を吹き
込みながら、７００℃で２４時間焼成した。尚、前駆体
組成物１の付近の温度は、石英管３の他端から差し込ん
だ温度計７により測定した。
【００３０】得られた焼成物は、その成分分析により、
Ｌｉを７.４重量％、Ｎｉを４１.９重量％、Ｃｏを７.
９重量％、及びＡｌを５.５重量％含み、Ｌｉ／(Ｎｉ＋
Ｃｏ＋Ａｌ)のモル比は１.０２であった。また、Ｃｕの
Ｋα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ回折）の結果、図２に
示すように、回折角３７°と６４°のピークがそれぞれ
２つに分裂しており、良好な層状構造のＬｉ(Ｎｉ,Ｃ
ｏ,Ａｌ)Ｏ2からなることが判明した。
Ｌｉを７.４重量％、Ｎｉを４１.９重量％、Ｃｏを７.
９重量％、及びＡｌを５.５重量％含み、Ｌｉ／(Ｎｉ＋
Ｃｏ＋Ａｌ)のモル比は１.０２であった。また、Ｃｕの
Ｋα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ回折）の結果、図２に
示すように、回折角３７°と６４°のピークがそれぞれ
２つに分裂しており、良好な層状構造のＬｉ(Ｎｉ,Ｃ
ｏ,Ａｌ)Ｏ2からなることが判明した。
【００３１】このＬｉ(Ｎｉ,Ｃｏ,Ａｌ)Ｏ2からなる焼
成物の結晶断面をＥＰＭＡ観察した結果、図３に示す焼
成物結晶断面、図４に示す焼成物結晶断面のＮｉの拡散
状態、図５に示す焼成物結晶断面のＣｏの拡散状態、及
び図６に示す焼成物結晶断面のＡｌの拡散状態が得ら
れ、これらからＡｌとＣｏとＮｉが充分に拡散して均一
に固溶していることが確認された。
成物の結晶断面をＥＰＭＡ観察した結果、図３に示す焼
成物結晶断面、図４に示す焼成物結晶断面のＮｉの拡散
状態、図５に示す焼成物結晶断面のＣｏの拡散状態、及
び図６に示す焼成物結晶断面のＡｌの拡散状態が得ら
れ、これらからＡｌとＣｏとＮｉが充分に拡散して均一
に固溶していることが確認された。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、簡単な方法によって、
原料のニッケル塩とリチウム塩に水酸化アルミニウムを
均一に分散させた正極前駆体組成物を製造することがで
きる。更に、この正極前駆体組成物を用いることによ
り、ＬｉとＮｉの複合酸化物中にアルミニウムが均一に
固溶されていて、熱的安定性に優れた層状の結晶構造を
有する、安価なリチウム二次電池用正極材料を得ること
ができる。
原料のニッケル塩とリチウム塩に水酸化アルミニウムを
均一に分散させた正極前駆体組成物を製造することがで
きる。更に、この正極前駆体組成物を用いることによ
り、ＬｉとＮｉの複合酸化物中にアルミニウムが均一に
固溶されていて、熱的安定性に優れた層状の結晶構造を
有する、安価なリチウム二次電池用正極材料を得ること
ができる。
【図１】実施例において前駆体組成物の焼成に用いた装
置を示す概略断面図である。
置を示す概略断面図である。
【図２】実施例で得られた焼成物のＸＲＤ回折線図であ
る。
る。
【図３】実施例で得られた焼成物の結晶断面を示すＥＰ
ＭＡ面分析図である。
ＭＡ面分析図である。
【図４】実施例で得られた焼成物の結晶断面におけるＮ
ｉの拡散状態を示すＥＰＭＡ面分析図である。
ｉの拡散状態を示すＥＰＭＡ面分析図である。
【図５】実施例で得られた焼成物の結晶断面におけるＣ
ｏの拡散状態を示すＥＰＭＡ面分析図である。
ｏの拡散状態を示すＥＰＭＡ面分析図である。
【図６】実施例で得られた焼成物の結晶断面におけるＡ
ｌの拡散状態を示すＥＰＭＡ面分析図である。
ｌの拡散状態を示すＥＰＭＡ面分析図である。
１ 前駆体組成物 ２ マグネシア製ボート ３ 石英管 ４ 管状炉 ５ 発熱体 ６ 水冷ジャケット付き吹込管 ７ 温度計
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウム二次電池用正極材料の製造に用
いる正極前駆体組成物の製造方法であって、水中にニッ
ケル塩を懸濁させると共にアルミン酸のアルカリ塩を溶
解させ、この水溶液中のアルミン酸のアルカリ塩を中和
して水酸化アルミニウムを析出させ、得られた水酸化ア
ルミニウムとニッケル塩との混合物を乾燥した後、リチ
ウム塩を添加混合することを特徴とする上記リチウム二
次電池用正極前駆体組成物の製造方法。 - 【請求項２】 ニッケル塩が水酸化ニッケル、アルミン
酸のアルカリ塩がアルミン酸ナトリウム又はアルミン酸
カリウム、及びリチウム塩が水酸化リチウムであること
を特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正
極前駆体組成物の製造方法。 - 【請求項３】 ニッケル塩がコバルトを含有する水酸化
ニッケルであることを特徴とする、請求項１又は２に記
載のリチウム二次電池用正極前駆体組成物の製造方法。 - 【請求項４】 ニッケル塩が細孔を有する水酸化ニッケ
ルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに
記載のリチウム二次電池用正極前駆体組成物の製造方
法。 - 【請求項５】 請求項１の方法により得られたリチウム
二次電池用正極前駆体組成物を、オゾンを１体積％以上
含む空気又は酸素雰囲気中において４５０〜８００℃の
温度で焼成することを特徴とする、リチウム二次電池用
正極材料の製造方法。 - 【請求項６】 オゾンを１体積％以上含む空気又は酸素
を１００℃以下に冷却して供給することを特徴とする、
請求項５に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9166797A JPH1116572A (ja) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | リチウム二次電池用正極材料及びその前駆体組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9166797A JPH1116572A (ja) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | リチウム二次電池用正極材料及びその前駆体組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1116572A true JPH1116572A (ja) | 1999-01-22 |
Family
ID=15837867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9166797A Pending JPH1116572A (ja) | 1997-06-24 | 1997-06-24 | リチウム二次電池用正極材料及びその前駆体組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1116572A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010129190A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Toyota Motor Corp | 活物質の製造方法、電極体の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
| CN103715420A (zh) * | 2013-12-18 | 2014-04-09 | 江苏科捷锂电池有限公司 | 高压实密度锂镍钴铝氧三元正极材料的制备方法 |
| JP2017100893A (ja) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | Ｃｓエナジーマテリアルズ株式会社 | ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法 |
| KR20210142474A (ko) | 2020-05-18 | 2021-11-25 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 활물질의 제조장치 |
| KR20210142473A (ko) | 2020-05-18 | 2021-11-25 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 활물질의 제조장치 |
-
1997
- 1997-06-24 JP JP9166797A patent/JPH1116572A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010129190A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Toyota Motor Corp | 活物質の製造方法、電極体の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
| CN103715420A (zh) * | 2013-12-18 | 2014-04-09 | 江苏科捷锂电池有限公司 | 高压实密度锂镍钴铝氧三元正极材料的制备方法 |
| JP2017100893A (ja) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | Ｃｓエナジーマテリアルズ株式会社 | ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法 |
| KR20210142474A (ko) | 2020-05-18 | 2021-11-25 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 활물질의 제조장치 |
| KR20210142473A (ko) | 2020-05-18 | 2021-11-25 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 활물질의 제조장치 |
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