JP2001273900A - 正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池 - Google Patents
正極活物質、その製造法及びそれを用いた非水二次電池Info
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Abstract
時の放電容量が95mAh/g以上に維持できる、サイ
クル特性に優れた非水二次電池及び、それを達成できる
正極活物質並びにその製造方法を提供すること。 【解決手段】リチウム、マンガン及び酸素を主体とする
スピネル構造を有する複合酸化物を酸処理し、次いで2
00℃以上、400℃未満の温度範囲下で熱処理するこ
とにより、該スピネル型複合酸化物の表面層が実質的に
β型MnO2からなる二層構造の複合酸化物が得られ、
これを正極活物質として非水二次電池に用いる。
Description
次電池、特に初期放電容量が大きく、かつ60℃の環境
下で充放電を繰り返しても放電容量の低下が少ない、ス
ピネル構造を有するMn系正極活物質を用いたリチウム
イオン二次電池、及びその正極活物質並びにその正極活
物質の製造方法に関する。
池」と略する。)の正極活物質には、低コストで資源的
な制約がなく安全性に優れたスピネル構造を有するマン
ガン酸リチウム(又は「スピネル型LiMn2O4」とい
う。)が現在検討されている。スピネル型LiMn2O4
(一般にはAB2O4の組成を有する。)は、充電と放電
を繰り返すと電気容量の低下を起こし、また高温下では
その容量低下が激しくなる等の大きな問題を抱えてい
る。これまで係る問題を解決するために、例えば、特開
平2−270268号公報にはリチウムを過剰に添加し
たマンガン酸リチウムを用いた改善例が、また特開平2
−60056号公報にはクロムなどの第三成分を添加し
たマンガン酸リチウムを用いた改善例が開示されている
ものの、60℃の環境下では依然として電気容量の低下
が激しく、非水二次電池の正極活物質として十分ではな
い。例えば、このような材料を正極活物質とする非水二
次電池では、500回の充電と放電を繰り返した時の放
電容量は高くても90mAh/g止まりであり、一層の
改善が求められている。
は、リチウム化合物とLiMn2O4との混合物を400
℃〜1325℃の温度範囲で熱処理して得られたLi2
MnO3層で表面被覆されたマンガン酸リチウムを正極
活物質に用いたことが開示されている。特開平10−1
72571号公報には、スピネル構造のマンガン酸リチ
ウムをLiイオン又はMnイオンを含有した溶液に浸漬
し、これを300℃〜1200℃の温度範囲で熱処理し
て二層構造のマンガン酸リチウムを用いることが開示さ
れている。
活物質とする負極と、非水系電解質と、リチウム、マン
ガン及び酸素を含むスピネル型複合酸化物を活物質とす
る正極を備えた非水二次電池において、60℃の環境下
で充放電を500回繰り返した時の放電容量が95mA
h/g以上に維持できる、優れたサイクル特性を有する
非水二次電池、及びこの電池特性を達成できるその正極
活物質及びその製造方法を提供する。
(1)リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネ
ル構造とβ型MnO2を含むことを特徴とする複合酸化
物の正極活物質、(2)前記複合酸化物の表面層が実質
的にβ型MnO2からなる前項1に記載の複合酸化物の
正極活物質、(3)前記β型MnO2が、複合酸化物の
1〜13モル%の範囲であることを特徴とする前項1又
は前項2に記載の複合酸化物の正極活物質、(4)前
記、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル
構造が、リチウム、マンガン及び酸素からなるLiMn
2O4、またはLiもしくはMnの一部をクロム、コバル
ト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム等の異
種元素に置き換えた複合酸化物、Li1+XMn2-x-yMy
O4(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<y≦0.
2)であることを特徴とする前項1乃至前項3のいずれ
か1項に記載の複合酸化物の正極活物質、
μmの造粒物であることを特徴とする前項1乃至4のい
ずれか1項に記載の複合酸化物の正極活物質。(6)3
0Å〜400Åの範囲の細孔を有する前項1乃至5のい
ずれか1項に記載の複合酸化物の正極活物質、(7)前
項1乃至6のいずれか1項に記載の複合酸化物の正極活
物質を含んだ電極用ペースト、
載の複合酸化物の正極活物質を含んだ正極、(9)リチ
ウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造を含
んだ複合酸化物を酸処理し、次いで200℃以上、40
0℃未満の温度範囲で熱処理することを特徴とする前項
1乃至6のいずれか1項に記載の複合酸化物の正極活物
質の製造方法、(10)リチウムを活物質とする負極
と、非水系電解質と、リチウム、マンガン及び酸素を含
む複合酸化物を活物質とする正極を備えた非水二次電池
において、該複合酸化物が前項1乃至6のいずれか1項
に記載の複合酸化物の正極活物質であることを特徴とす
る非水二次電池を提供する。
の正極活物質の製造方法は、リチウム、マンガン及び酸
素を主体とするスピネル構造の複合酸化物を酸処理し
て、特定の温度、すなわち200℃以上、400℃未満
の特定の温度で熱処理することによって、リチウム、マ
ンガン及び酸素を主体とするスピネル構造とβ型MnO
2を含む複合酸化物を製造することができる。また、好
ましくは複合酸化物の表面層が実質的にβ型MnO2か
らなる複合酸化物を製造することができる。ここで、
「リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構
造を有する複合酸化物」とは、リチウム、マンガン及び
酸素からなるLiMn2O4の他、このLiもしくはMn
の一部をクロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、
鉄、マグネシウム等の異種元素に置き換えた複合酸化
物、Li1+XMn2-x-yMyO4(ここで、−0.1≦x≦
0.2、0<y≦0.2)を包含する。そして、該複合
酸化物の格子定数としては8.240Å以下が好まし
い。
とは、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネ
ル構造を有する複合酸化物の表面層にβ型MnO2が少
なくとも1格子含まれていればよい。本発明において、
リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造
を有する複合酸化物の製造方法及びその出発原料には特
に制限はなく、例えば、製造方法においては、マンガン
化合物とリチウム化合物の混合物、またはさらにマンガ
ンと置換し得る異種元素を含む化合物を添加した混合物
を大気中または酸素ガスフロー雰囲気中において300
℃から850℃の温度下で少なくとも1時間以上焼成す
ればよい。
スピネル構造を有する複合酸化物の結晶性については特
に限定はなく、未反応のリチウム化合物とマンガン酸化
物が残留していてもかまわない。一方、出発原料のマン
ガン源としては、電解二酸化マンガン(EMD)、化学
合成二酸化マンガン(CMD)、三二酸化マンガン、四
三酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、炭酸マンガ
ン、硝酸マンガン等が利用でき、リチウム源としては水
酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等が使用で
きる。好ましいマンガン源としては、リチウムとの反応
性に富む炭酸マンガンが挙げられる。
ム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合
酸化物に対し、表面のリチウムとマンガンを溶解できれ
ばよく、特に限定はなくブレンステッド酸が用いられ
る。ブレンステッド酸には、通常、塩酸、臭化水素酸、
沃化水素酸、フッ酸、硝酸、アミド硫酸、硫酸、リン酸
等の無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プ
ロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン
酸等の有機スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ
酢酸、蟻酸、シュウ酸等の有機カルボン酸等が挙げられ
る。この中で、塩酸、硝酸、硫酸や有機スルホン酸が好
ましい。
より、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネ
ル構造の複合酸化物表面層は、下記反応式(1)、 2LiMn2O4 + 4HNO3 → 2LiNO3 + Mn(NO3)2 + 3λ-MnO2 + 2H2O・・・・(1) の反応式に従って、表面のスピネル構造がλ-MnO2に
変化する。上記反応式(1)に従って、本発明の正極活
物質の製造方法では、スピネル構造からλ-MnO2への
変換を、酸性溶液のpHを検出することで反応の完結を
知り、添加すべき酸のモル数からスピネル構造の変換率
を設計、実施することができる。そして、本発明の正極
活物質の製造方法では、酸処理により部分変換したスピ
ネル構造の複合酸化物を200℃以上、400℃未満の
特定の温度で熱処理することで、複合酸化物の表面層が
実質的にβ型MnO2からなる複合酸化物を製造するこ
とができる。
Chemistry 39, 142-147(1981)にはスピネル型LiMn
2O4を水溶性酸溶液で処理してλ-MnO2に変換できる
ことが報告されているが、スピネル構造の複合体の表層
のみをλ-MnO2に変換することは記載も示唆もない。
また、スピネル型LiMn2O4の表層がλ-MnO2であ
る二層構造を有する複合酸化物の記載もなく、さらには
このような二層構造のスピネル構造体を非水二次電池の
正極用活物質に使用することなどの記載も示唆もない。
また、Journal of Solid State Chemistry 39, 142-147
(1981)には、λ-MnO2は準安定相であり十分な加熱処
理により安定相のβ-MnO2に戻すことが記載されてい
るが、前記のような二層構造のスピネル構造体や非水二
次電池の正極用活物質に使用することなどの記載も示唆
もない。
物質は、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピ
ネル構造とβ型MnO2を含む複合酸化物であり、好ま
しくは、該スピネル型複合酸化物の表面層が実質的にβ
型MnO2からなる複合酸化物が非水二次電池の正極材
料として有効に使用される。酸処理による、リチウム、
マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化
物の表面処理は、λ-MnO2の目的域の量(モル量)に
応じて、添加すべき酸の濃度及び酸のモル量、反応時間
を決めることができる。スピネル構造からλ-MnO2へ
の変換モル%は、好ましくは該スピネル構造複合酸化物
に対して1〜13モル%であり、さらに好ましくは2〜
7モル%、さらに望ましくは3〜5モル%である。λ-
MnO2への変換率(モル%)が、1モル%未満では表
面処理に伴う期待効果が現れないし、13モル%を越え
ると電池を構成した時の非水二次電池の初期放電容量の
減少量が大きくなりすぎ、好ましくない。
までは、放電の際にリチウムイオンを取り込み、スピネ
ル構造複合酸化物の単一相に戻ってしまい、表面層を電
池の充放電の繰り返しにより安定化できない。従って、
本発明の前記正極活物質は、該β型MnO2が、スピネ
ル型複合酸化物の1〜13モル%の範囲で形成される複
合酸化物が非水二次電池の正極材料に使用される。
質として使用される複合酸化物は、好ましくは表層にβ
型MnO2相を有する複合酸化物であり、さらに一次粒
子径が0.1μm〜1.0μm、好ましくは0.2μm
〜0.5μmの該複合酸化物が用いられる。また、本発
明においては、この一次粒子を3μm〜50μm、好ま
しくは5μm〜30μmに造粒した粒子の表層にβ型M
nO2相を有する複合酸化物も好ましく使用される。
及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物として
は、その焼成品を解砕後、得られた粉砕粒子(これは1
次粒子または1次粒子の集合した二次粒子であり、好ま
しくは平均粒子径が2μm以下である)に焼結促進助剤
(造粒促進剤)を添加混合して造粒焼成された緻密な造
粒粒子を使用してもよい。ここで、緻密な造粒粒子と
は、該酸化物の1次粒子間に空隙がないまたは少ないこ
とを意味し、焼結促進助剤を使用した以下の方法で製造
すことができる。解砕・粉砕したリチウム、マンガン及
び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物粒子と焼
結促進助剤との混合方法は、特に限定はなく、例えば媒
体攪拌式粉砕機、ボールミル、ペイントシェーカー、混
合ミキサーなどが使用できる。混合方式についても乾
式、湿式どちらでもよい。該複合酸化物を解砕・粉砕す
る際に焼結促進助剤を添加して混合を同時に行ってもよ
い。
マンガン及び酸素を主体とする複合酸化物粒子の解砕・
粉砕粒子を造粒のために焼結できるものであればよく、
より好ましくは、900℃以下の温度で溶融する化合
物、例えば、550℃〜900℃の温度で溶融可能な酸
化物またはその酸化物になりうる前駆体もしくはリチウ
ムまたはマンガンと固溶または反応して溶融する酸化物
またはその酸化物になりうる化合物であれば良い。例え
ば、焼結促進助剤には、Bi、B、W、Mo、Pbなど
の元素を含む化合物が挙げられ、またこれらの化合物を
任意に組み合わせて使用しても良く、またB2O3とLi
Fを組み合わせた化合物もしくはMnF2とLiFを組
み合わせた化合物も使用される。中でも、Bi、B、W
の元素を含む化合物は焼結収縮効果が大きいので特に好
ましい。
ス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、オキシ酢酸ビス
マス、オキシ炭酸ビスマス、クエン酸ビスマス、水酸化
ビスマスなどが挙げられる。またB化合物としては、三
二酸化硼素、炭化硼素、窒化硼素、硼酸などが挙げられ
る。W化合物としては、二酸化タングステン、三酸化タ
ングステンなどが挙げられる。焼結促進助剤の添加量
は、添加金属元素換算で該複合酸化物中のMn1モルに
対して0.0001〜0.05モルの範囲内が好まし
い。添加金属元素換算での添加量が、0.0001モル
未満では焼結収縮効果がないし、0.05モルを越える
と活物質の初期容量が小さくなりすぎるからである。好
ましいのは、0.005〜0.03モルである。
た液体状態で使用しても構わない。粉末状態で添加する
場合、焼結促進助剤の平均粒子径は50μm以下が好ま
しく、さらに好ましくは10μm以下であり、さらに好
ましくは3μm以下である。焼結促進助剤は造粒/焼結
前に添加した方が好ましいが、造粒後焼結促進助剤が溶
融できる温度下で造粒物に含浸させ、焼結させても構わ
ない。
としては、前記焼結促進助剤を使用して噴霧造粒方法、
流動造粒方法、圧縮造粒方法、撹拌造粒方法などが挙げ
られ、また媒体流動乾燥や媒体振動乾燥などの併用をし
てもよい。撹拌造粒と圧縮造粒は、二次粒子の密度が高
くなるので、また噴霧造粒は造粒粒子形状が真球状とな
るので特に好ましい。撹拌造粒器の例としては、パウレ
ック(株)社製バーチィカルグラニュレーターや不二パ
ウダル(株)社製スパルタンリューザーなどが挙げら
れ、圧縮造粒器の例としては、栗本鉄工(株)製ローラ
ーコンパクターMRCP−200型などが挙げられる。
噴霧造粒器の例としては、アシザワニロアトマイザー
(株)モービルマイナー型スプレードライヤーなどが挙
げられる。
た粒子のサイズには特に制約はない。造粒した粒子の平
均粒子径が大きすぎる場合には、造粒直後または焼結後
に軽く解砕・粉砕し分級・整粒し希望する粒度にすれば
よい。造粒効率を高めるためには、有機物系の造粒助剤
を添加してもよい。造粒助剤としては、アクリル系樹
脂、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルピロリドン、ハイドロキシプロピルセルロース、メチ
ルセルロース、コーンスターチ、ゼラチン、リグニンな
どが挙げられる。造粒助剤の添加量としては、リチウ
ム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造を有す
る複合酸化物及び焼結促進助剤100重量部に対して5
重量部以下が好ましく、さらに好ましくは2重量部以下
である。
する。造粒した粒子の脱脂方法は、大気中または酸素を
含有するガス雰囲気中で300℃から550℃の温度範
囲で10分以上保持することにより行う。脱脂した造粒
物のカーボン残留量としては0.1%以下であることが
好ましい。脱脂後の造粒粒子は、大気または酸素を含有
する雰囲気中で550℃〜900℃の温度範囲で1分以
上保持することにより焼結させる。また、前述の有機物
系の造粒助剤を使用しない造粒物の粒子の焼成も、大気
中または酸素を含有するガス雰囲気中で同様に焼結収縮
させ、二次粒子の緻密化をはかることができる。
子も含む)または前記1次粒子の表層に、β型MnO2
相を有する複合酸化物を正極活物質に使用した場合、該
非水二次電池の初期放電容量が大きく、60℃の環境下
で充放電を繰り返しても放電容量の低下が少ない特徴を
有し、β型MnO2相の表層厚みは、例えば、造粒した
2次粒子が20μmの場合0.02μm〜0.22μ
m、好ましくは0.05μm〜0.08μmの範囲で形
成されたものが好ましい。
ピネル構造を有する複合酸化物表面のλ-MnO2を20
0℃以上、400℃未満の温度で熱処理することによ
り、電池充放電に対して安定なβ-MnO2に変換させる
ことが特徴であり、熱処理温度が200℃未満では、λ
-MnO2からβ-MnO2への変化が起こりにくく、40
0℃以上では該スピネル構造複合酸化物のリチウムが表
面に拡散してしまい、該スピネル構造複合酸化物表面を
安定化できない。Liが表面に拡散したか否かは、20
0℃以上、400℃未満で熱処理した時の格子定数より
も格子定数が大きくなることで判別できる。熱処理時間
は少なくとも5分以上実施すればよい。
ン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物に酸
処理をすることにより、30Å〜400Åの範囲の細孔
をもつ粒子に改質することができる。このような細孔状
態を有する前記複合酸化物を正極活物質に使用すること
により、充放電の際の正極活物質表面の局部的な電流密
度を小さくでき、サイクル特性が極めて向上するものと
考えられる。一般的に優れた電池特性を得るためには、
正極活物質の副反応を抑制する必要から、比表面積が小
さい(1m2/g以下)正極活物質の方が望ましいと言
われている。しかながら、驚くべきことに本発明の正極
活物質の比表面積は、1.5m2/g以上と大きいにも
関わらず、従来になく優れた電池特性が得られる。
電池の正極材料として使用する方法を説明する。正極材
料は、前記正極活物質とカーボンブラック又は黒鉛など
の導電性付与剤、及びポリフツ化ビニリデンなどのバイ
ンダー(結合材)を溶解した溶液(例えば、N−メチル
ピロリドンなど)を所定割合で混練して電極ペーストと
して集電体に塗布し、次いで乾燥後にロールプレスなど
で加圧して製造する。集電体には、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン等の公知な金属製集電体が使用される。
電解液中の電解質塩としては、フッ素を含有する公知な
リチウム塩が使用できる。例えば、LiPF6、LiB
F4、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCF3
SO3、LiC4F9SO3などが使用できる。非水二次電
池の電解液は、前記フッ素を含有する公知なリチウム塩
の少なくとも1種の電解質を非水系電解液に溶解して用
いる。前記非水系電解液の非水溶媒には、化学的及び電
気化学的に安定で非プロトン性であれば限定されず使用
できる。例えば、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸
エチレン、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭
酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジ
ブチル、炭酸1,2−ブチレン、炭酸エチルイソプロピ
ル、炭酸エチルブチル等の炭酸エステル類が例示され
る。また、トリエチレングリコールメチルエーテル、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエ
ーテル類、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル等の脂肪族
エステル類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族
ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類、γーブチロラク
トン等のラクトン類、スルホラン等の硫黄化合物、Nー
ビニルピロリドン、Nーメチルピロリドン、リン酸エス
テル類等も例示できる。なかでも、本発明では炭酸エス
テル類、脂肪族エステル類、エーテル類が好ましい。
負極には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材
料であれば特に制限はなく、例えば、リチウム金属、リ
チウム合金、炭素材料(黒鉛を含む)、金属カルコゲン
等が使用できる。次に、電極特性の評価方法について説
明する。正極活物質、導電材としてキャボット製バルカ
ンXC−72、結着剤として四フッ化エチレン樹脂を重
量比で、50:34:16の割合で混合し、その混合物
をトルエンで12時間膨潤する。膨潤した混合物をアル
ミニウムエキスバンドメタルからなる集電体上に塗り、
2t/cm2で加圧成形し、トルエンを乾燥して正極と
する。一方、負極としては、リチウム箔を用いる。電解
液としては、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルを体積比で
1対2の割合で混合した混合液にLiPF6を1モル/
リットルの濃度で溶解したものを用いる。セパレーター
としては、ポリプロピレン製のものを用い、負極のデン
ドライト生成が原因のマイクロショートを防止する目的
で、補強材としてアドバンテック東洋(株)製のシリカ
繊維濾紙QR−100も併用する。これら正極、負極、
電解液、セパレーターと補強材を用いて、2016型コ
イン電池を作製し、60℃に設定した恒温槽内で500
回の充電・放電サイクル試験を行う。測定条件は、定電
流定電圧充電−定電流放電、充電及び放電レート1C
(充電開始から2.5時間で充電休止)、走査電圧3.
1V〜4.3Vである。
正極活物質及びそれを用いた非水二次電池を具体的に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもので
はない。本発明の正極活物質の細孔分布測定に関し、4
00Å以下の細孔の測定には以下の方法を採用した。す
なわち、測定装置にはカルロエルバ製2000WS(Po
rosimeter)を使用し、測定の前処理として正極活物質
と水銀を1時間真空保持した後、2000barまで4
0分間で圧入して正極活物質の細孔を測定した。正極活
物質の構造確認は、X線回折法により以下の条件で測定
して決定した。X線源;CuKα、出力;50kV、1
80mA、スリット;1/2−1/2−0.15mm、
測定法;2θ/θ法、測定範囲;20〜90゜、スキャ
ン速度5゜/min。
1.02:1.967:0.013の組成となるように
炭酸マンガンと炭酸リチウムと水酸化アルミニウムをボ
ールミルで混合し、大気雰囲気中650℃で4時間反応
させ、再度ボールミルで混合し、大気雰囲気中750℃
で20時間焼成して、平均1次粒子径が0.5μm、比
表面積4.2m2/gのリチウム、マンガン及び酸素を
主体とするスピネル構造複合酸化物の粒子を得た。得ら
れたスピネル構造複合酸化物粒子を該複合酸化物に対し
て5モル%の硝酸を含有する水溶液に投入し、水溶液の
pHが中性付近で一定(pH=5)になったことを確認
後、濾過・洗浄して100℃で真空乾燥した。そして、
300℃で4時間加熱処理し、本発明の正極活物質を得
た。ここで得られた正極活物質をX線回折法により測定
したところ、未処理のものにはないβ−MnO 2由来の
X線ピークが2θ=30゜付近に検出された。
ャボット製バルカンXC−72、結着剤として四フッ化
エチレン樹脂をその重量比が50:34:16の割合に
混合して常法により正極集電体上に塗布して正極を作製
した。そして正極、リチウム負極、炭酸プロピレンと炭
酸ジメチルを体積比で1対2の割合で混合した混合液
に、LiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解した電
解液、ポリプロピレン製のセパレーターとシリカ繊維系
を含んだ補強材を重ねて、2016型コイン型の非水二
次電池を作製した。次に、60℃に設定した恒温槽内で
500回の充電・放電サイクル試験を行った。測定条件
は、定電流定電圧充電−定電流放電、充電及び放電レー
ト1C(充電開始から2.5時間で充電休止)、走査電
圧3.1V〜4.3Vとした。結果の詳細を表1に示
す。
0.968:1.935:0.097の組成となるよう
に炭酸マンガンと炭酸リチウムと水酸化アルミニウムを
ボールミルで混合したこと以外、実施例1と同様に実施
し、電池評価の結果を表1に示す。 (実施例3)10モル%の硝酸を含有する水溶液で酸処
理を行ったこと以外、実施例2と同様に実施し、電池評
価の結果を表1に示す。
の組成となるように炭酸マンガンと炭酸リチウムをボー
ルミルで混合し、大気雰囲気中650℃で4時間保持し
て反応させた。得られた反応物をエタノール溶媒に分散
して湿式ボールミルで粉砕して、平均粒子径を0.5μ
mにした。この粉砕粉に、Bi/Mnのモル比が0.0
026の割合となるように平均粒子径が2μmの酸化ビ
スマスを添加混合して、不二パウダル(株)社製スパル
タンリューザーRMO−6Hで造粒した。粉砕した反応
物と酸化ビスマスの混合粉100重量部に対して造粒助
剤としてポリビニルアルコール1.5重量部を水溶液に
溶かして添加し、16分間造粒した。得られた造粒物を
ミキサーで軽く解砕・粉砕し、風力分級機で平均粒子径
20μmに整粒した。整粒した造粒物を大気中500℃
で2時間保持して脱脂処理(ポリビニルアルコールを分
解)後、大気雰囲気中750℃で20時間焼成して、比
表面積1.6m 2/gの複合酸化物を得た。以下の操作
は、得られたスピネル構造複合酸化物を該複合酸化物に
対して2モル%の硝酸を含有する水溶液に投入して酸処
理したこと以外、実施例1と同様に行ない、電池評価の
結果を表1に示す。
溶液で酸処理を行ったこと以外、実施例4と同様に行な
い、電池評価の結果を表1に示す。
1.02:1.967:0.013の組成となるように
炭酸リチウムと炭酸マンガンと気相法アルミナをボール
ミルで混合し、大気中650℃で4時間反応させた。得
られた反応粉に酸化硼素0.8質量%を添加して、水を
分散媒にボールミルで湿式粉砕して、平均粒子径0.3
μmにした。スラリーを乾燥した後、不二パウダル
(株)社製スパルタンリューザーRMO−6Hで造粒し
た。該粉砕粉に造粒バインダーとして水溶液としたポリ
ビニルアルコールを1.5質量%添加して造粒した。得
られた造粒粉をミキサーで軽く粉砕・解砕し、風力分級
で20μmに整粒した。整粒した造粒粉を大気中500
℃で2時間保持して脱脂処理後、750℃で30分焼成
して、1.4m2/gの複合酸化物を得た。
分濃度20%のスラリーとし、5分間超音波処理し、上
澄み液を除去するまでの工程を10回繰り返して洗浄
し、乾燥した。100℃で乾燥後、実施例1と同様に酸
処理と熱処理を行って、本発明の正極活物質を得た。得
られた正極活物質の細孔を測定したところ、未処理品に
は存在しない50〜320Åの細孔が生成していること
が分かった。また、得られた正極活物質をX線回折法に
より以下の条件で測定したところ、未処理のものにはな
いβ−MnO2由来のX線ピークが2θ=30゜付近に
検出された。得られた正極活物質を実施例1に記載の方
法と同様にして電池評価を実施し、その結果を表1に示
す。
なかったこと以外、実施例1と同様に行ない、電池評価
の結果を表1に示す。 (比較例2)酸処理後、150℃で4時間熱処理を行っ
たこと以外、実施例1と同様に行ない、電池評価の結果
を表1に示す。 (比較例3)酸処理後、400℃で4時間熱処理を行っ
たこと以外、実施例1と同様に行ない、電池評価の結果
を表1に示す。300℃で4時間熱処理を行った、実施
例1で製造された化合物の格子定数が8.231Åであ
ったのに対し、ここで得られた化合物の格子定数は8.
235Åと大きくなっていた。
水溶液で酸処理を行ったこと以外、実施例4と同様に行
ない、電池評価の結果を表1に示す。 (比較例5)水洗及び酸処理以下の工程を実施しなかっ
たこと以外実施例6と同様に行った。得られた正極活物
質を調べたところ、400Å以下の細孔は存在せず、β
−MnO2由来のX線ピークも検出されなかった。得ら
れた正極活物質を実施例1に記載の方法と同様にして電
池評価を実施し、その結果を表1に示す。
質とする負極と、非水系電解質と、リチウム、マンガン
及び酸素を含む複合酸化物を活物質とする正極を備えた
非水二次電池において、これを正極活物質に使用するこ
とにより、従来品では不可能であった、60℃環境下で
充放電を500回繰り返した時の放電容量が95mAh
/g以上に維持できる、極めて優れた電池特性を提供す
ることができる。本発明の正極活物質は、リチウム、マ
ンガン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物
の表面を酸処理し、特定の温度範囲内で熱処理して該ス
ピネル構造複合酸化物の表面をβ-MnO2に変換させて
使用することにより、60℃環境下での充放電に対して
優れた格別な改善効果を示すものである。
ン及び酸素を主体とするスピネル型複合酸化物の正極活
物質に酸処理をすることにより、30Å〜400Åの範
囲の細孔をもつ正極活物質(粒子)に改質することがで
きる。このような細孔状態を有する前記複合酸化物を非
水二次電池の正極活物質に使用することにより、充放電
の際の正極活物質表面の局部的な電流密度を小さくで
き、サイクル特性が極めて向上するものと考えられる。
Claims (10)
- 【請求項1】リチウム、マンガン及び酸素を主体とする
スピネル型LiMn2O4とβ型MnO2を含むことを特
徴とする複合酸化物の正極活物質。 - 【請求項2】前記複合酸化物の表面層が実質的にβ型M
nO2からなる請求項1に記載の複合酸化物の正極活物
質。 - 【請求項3】前記β型MnO2が、複合酸化物の1〜1
3モル%の範囲であることを特徴とする請求項1又は請
求項2に記載の複合酸化物の正極活物質。 - 【請求項4】前記、リチウム、マンガン及び酸素を主体
とするスピネル構造が、リチウム、マンガン及び酸素か
らなるLiMn2O4、またはLiもしくはMnの一部を
クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグ
ネシウム等の異種元素に置き換えた複合酸化物、Li
1+XMn2-x-yMyO4(ここで、−0.1<x≦0.2、
0<y≦0.2)であることを特徴とする請求項1乃至
請求項3のいずれか1項に記載の複合酸化物の正極活物
質。 - 【請求項5】複合酸化物が、粒子径3μm〜50μmの
造粒物であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれ
か1項に記載の複合酸化物の正極活物質。 - 【請求項6】30Å〜400Åの範囲の細孔を有する請
求項1乃至5のいずれか1項に記載の複合酸化物の正極
活物質。 - 【請求項7】請求項1乃至6のいずれか1項に記載の複
合酸化物の正極活物質を含んだ電極用ペースト。 - 【請求項8】請求項1乃至6のいずれか1項に記載の複
合酸化物の正極活物質を含んだ正極。 - 【請求項9】リチウム、マンガン及び酸素を主体とする
スピネル構造を含んだ複合酸化物を酸処理し、次いで2
00℃以上、400℃未満の温度範囲で熱処理すること
を特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の複
合酸化物の正極活物質の製造方法。 - 【請求項10】リチウムを活物質とする負極と、非水系
電解質と、リチウム、マンガン及び酸素を含む複合酸化
物を活物質とする正極を備えた非水二次電池において、
該複合酸化物が請求項1乃至6のいずれか1項に記載の
複合酸化物の正極活物質であることを特徴とする非水二
次電池。
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