CN109786730B - 二次电池阳极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池阳极活性物质及其制造方法，尤其涉及在由一次粒子凝聚的二次粒子构成的锂复合氧化物中，在一次粒子的周边部存在锰氧化物，在上述一次粒子中，Mn氧化物的浓度从粒子中心到粒子表面表现出浓度梯度，在上述二次粒子中，Mn氧化物的浓度从粒子表面到粒子表面表现出浓度梯度，在一次粒子内形成锂离子移动路径的锂复合氧化物及其制造方法。包含本发明的二次电池阳极活性物质的二次电池在表现出高容量、高输出特性的同时，稳定性高。

Description

二次电池阳极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池阳极活性物质及其制造方法，尤其涉及在由一次粒子凝聚的二次粒子构成的锂复合氧化物中，在一次粒子的周边部存在锰氧化物，Mn氧化物的浓度从上述一次粒子的中心到粒子表面表现出浓度梯度，Mn氧化物的浓度在上述二次粒子中从粒子表面向中心方向表现出浓度梯度，在一次粒子内包含锂离子移动路径的锂复合氧化物及其制造方法。
背景技术
1990年代初开发出来之后用到至今的锂二次电池是重量轻的大容量电池，作为便携式设备的电源备受青睐。锂二次电池较之使用含水电解液的镍-氢(Ni-MH)、镍-镉(Ni-Cd)、硫酸-钠电池等传统的电池，具有工作电压高，能量密度高等特点。尤其是，近来混合(hybrid)内燃机和锂二次电池的电动汽车用动力源的研究在美国、日本、欧洲等地开展得非常活跃。
从能量密度的观点，考虑利用锂二次电池的电动汽车用大型电池的制作，但考虑到安全性，目前为止电动汽车使用镍氢电池。锂二次电池因昂贵的价格和安全性问题，在用于电动汽车方面存在限制。尤其是，目前商业化了的将LiCoO2或LiNiO2作为阳极活性物质的锂二次电池，若在200～270℃下加热过度充电的状态的电池，则发生急剧的结构变化。之后，因这样的结构变化，晶格内的氧被放出，通过充电时的脱锂形成不稳定的结晶结构。即商业化了的锂电池具有遇热非常不稳定的缺点。
为改善上述问题，展开将镍的一部分用过度金属置换以提高发热开始发热温度或防止急剧发热等研究。将镍的一部分用钴置换的LiNi1-xCoxO2(x＝0.1～0.3)物质，虽然具有优秀的充放电特性和寿命特性，但仍未能解决热稳定性问题。另外，还开发出替代镍置换部分锰的Li-Ni-Mn类复合氧化物或用锰及钴置换镍的Li-Ni-Mn-Co类复合氧化物及其制造相关的技术。对此，日本专利第3890185号公开不是在LiNiO2或LiMnO2中部分置换过渡金属的概念，而是在原子水平上均匀分散锰和镍化合物制成固溶体的新概念的阳极活性物质。另外，欧洲专利第0 918 041号及美国专利第6,040,090号公开将镍用锰及钴置换的Li-Ni-Mn-Co类复合氧化物，上述文件公开的复合氧化物虽然较之只由镍及钴构成的材料热稳定性得到了提高，但未能完全解决镍类化合物的热稳定性问题。
为解决上述问题，提出利用表面涂布等方法改变与电解质接触的阳极活性物质的表面组合的方法。涂布阳极活性物质的涂布量一般是相对于阳极活性物质的1～2重量％以下的少量。少量的涂布物质形成数纳米左右的非常薄的薄膜层抑制与电解液的副反应，或在涂布之后通过高温下的热处理，在粒子的表面形成固溶体，形成与粒子内部不同的金属组合。此时，与涂布物质结合的粒子表面层薄至数十纳米以下，因涂布层和粒子体积之间的急剧的组合差异，若长期使用电池几百次以上，则效果降低。另外，还存在因涂布层未能均匀分布于表面的不完全的涂布也会降低电池的效果的问题。
为此，韩国专利公开第10-2005-0083869号公开具备金属组合的浓度梯度的锂过渡金属氧化物。但是，在上述文献中合成的氧化物虽然内部层和外部层的金属组合不同，但在所生成的阳极活性物质中金属组合不渐进变化。这虽然可通过热处理过程解决，但850℃以上的高温下，因金属离子的热扩散，几乎不产生浓度梯度。
【先行技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)日本专利第3890185号
(专利文献2)欧洲专利第0 918 041号
(专利文献3)美国专利第6,040,090号
(专利文献4)韩国注册专利第10-2005-0083869号
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种在一次粒子及二次粒子内，Mn化合物表现出浓度梯度的新的化合物及其制造方法。
课题解决方案
为达到上述目的，本发明提供一种包含多个一次粒子凝聚的二次粒子，在上述一次粒子表面部包含锰氧化物的二次电池阳极活性物质。
本发明的二次电池阳极活性物质，在上述二次粒子内部的一次粒子之间包含锰氧化物。本发明的二次电池阳极活性物质，在构成二次粒子的一次粒子之间的边界(boundary)也包含锰氧化物。
本发明的二次电池阳极活性物质，在上述一次粒子的表面部的Mn浓度高于在一次粒子内部的Mn浓度。
在本发明的二次电池阳极活性物质中，上述一次粒子从一次粒子的中心部到表面部为止Mn浓度具备梯度。
在本发明的二次电池阳极活性物质中，上述Mn氧化物选自由Li2MnO3、LiMn2O4、MnO2、LiwMn2O4(0<w<1)及Li2MnO3(1-v)LiMn2O4(0<v<1)构成的组。本发明的二次电池阳极活性物质，在制造不包含Mn的活性物质之后，用包含锰的溶液水洗的过程中，在二次粒子表面及二次粒子内部，具体而言，在二次粒子内的一次粒子的边界存在锰，之后在烧制过程中通过上述锰的氧化形成锰氧化物。本发明的二次电池阳极活性物质，根据与锰和氧的结合比形成自由Li2MnO3、LiMn2O4、MnO2、LiwMn2O4(0<w<1)及Li2MnO3(1-v)LiMn2O4(0<v<1)构成的组的锰氧化物。
在本发明的二次电池阳极活性物质中，在XRD分析时，上述阳极活性物质在(020)、(003)、(101)、(006)、(102)、(104)、(005)、(009)、(107)、(018)、(110)及(113)位置表现出峰值。
本发明的二次电池阳极活性物质，在XRD分析时，在2θ＝20°～21°之间，表现出由于Li2MnO3的(020)峰值。
本发明的二次电池阳极活性物质，在XRD分析时，在2θ＝36～38°、44～45°及65～66°之间，表现出Li1-xMn2O4的峰值。
本发明的二次电池阳极活性物质，在充电后XRD分析时，较之充电前XRD分析，在(104)位置的峰值强度增加率小于3％。
本发明的二次电池阳极活性物质，在一次粒子内包括沿二次粒子的中心方向排列的锂离子移动路径。
在本发明的二次电池阳极活性物质中，上述Mn氧化物在从二次粒子表面1μm之内出现。
本发明的锂二次电池阳极活性物质以如下化学式1表示：
[化学式1]Li1+aNi1-(x+y+z)CoxAlyMnzM1bO2
(在上述化学式1中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.02，0≤z≤0.0006，0≤a≤0.1，0≤b≤0.1；
M1为选在Al、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zn、W、Zr、B、Ba、Sc、Cu、Ti、Co、稀土类元素及其组合的一种以上的元素)
另外，本发明提供一种包含本发明的二次电池阳极活性物质的二次电池。
本发明还提供一种锂二次电池阳极活性物质的制造方法，包括：
制造包含镍及钴的前体的第一步骤；
向上述前体添加锂化合物及铝化合物进行热处理制造复合金属化合物的第二步骤；及
将上述制得的符合金属化合物用包含锰的溶液进行水洗并干燥的第三步骤。
发明效果
本发明的二次电池阳极活性物质，在一次粒子周边部存在锰氧化物，在二次粒子内部锰氧化物从粒子中心到粒子表面表现出浓度梯度，而包含本发明的二次电池阳极活性物质的二次电池在表现出高容量、高输出特性的同时，稳定性高。
附图说明
图1及图2为对本发明一实施例的二次电池阳极活性物质的金属浓度通过EDX测量的结果示意图；
图3为对本发明一实施例的二次电池阳极活性物质，从粒子表面到中心方向测量金属浓度的结果示意图；
图4为对本发明一实施例的二次电池阳极活性物质，从粒子表面到中心方向测量金属浓度的结果示意图；
图5及图6为对本发明一实施例的二次电池阳极活性物质，从粒子表面到中心方向，从一次粒子之间的边界到一次粒子内部方向测量金属浓度的结果示意图；
图7及图8为对本发明一实施例的二次电池阳极活性物质进行XRD测量的结果示意图；
图9为对本发明一实施例的二次电池阳极活性物质，确认存在于一次粒子的各种位置的锂离子的扩散路径的结果示意图；
图10为对利用本发明一实施例的二次电池阳极活性物质制造的电池的初始容量进行确认的结果曲线图；
图11为对利用本发明一实施例的二次电池阳极活性物质制造的电池的寿命，在常温(25℃)(A)或高温(45℃)(B)下进行确认的结果曲线图；
图12及图13为对利用本发明一实施例的二次电池阳极活性物质制造的电池，在常温(25℃)下充放电1次(A)或50次(B)之后，确认其特性的结果曲线图；
图14为本发明一实施例及比较例的二次电池阳极活性物质的50次充放电前后的XRD测量结果示意图；
图15表示在层状二次电池中，通过充放电产生阳离子迁移(cation migration)的模式图；
图16为包含本发明一实施例(A)及比较例(B)的二次电池阳极活性物质的二次电池的50次充放电后的XPS确认结果曲线图；
图17为本发明一实施例的二次电池阳极活性物质的50次充放电前后后粒子内的Li-F测量结果示意图。
具体实施方式
下面，通过下面的实施例对本发明进行详细说明。但是，下列实施例只是示例性地说明本发明，而非限制本发明。具有与记载于本发明的权利要求书的技术思想相同的构成，获得相同技术效果的任何内容都应属于本发明的技术范围。
实施例1锂复合氧化物的制造
通过共沉反应制得表示为Ni0.98Co0.02(OH)2的前体。向制得的前体添加作为锂化合物的LiOH及作为铝化合物的Al2O31.4摩尔，热处理制得锂二次电池阳极活性物质。
将制得的复合金属化合物利用包含0.01mol％的Mn的水洗溶液进行水洗，在150℃，400mmHg的条件下干燥5小时，制得表示为Li1.01Ni0.913Co0.07Al0.014Mn0.0001O2的二次电池阳极活性物质。
实施例2
除将制得的复合金属化合物利用包含0.02mol％的Mn的水洗溶液进行水洗之外，以与实施例1相同的条件及方法制得表示为化学式Li1.01Ni0.912Co0.07Al0.014Mn0.0002O2的二次电池阳极活性物质。
实施例3
除将制得的复合金属化合物利用包含0.03mol％的Mn的水洗溶液进行水洗之外，以与实施例1相同的条件及方法制得表示为化学式Li1.01Ni0.911Co0.07Al0.014Mn0.0003O2的二次电池阳极活性物质。
实施例4
除将制得的复合金属化合物利用包含0.04mol％的Mn的水洗溶液进行水洗之外，以与实施例1相同的条件及方法制得表示为化学式Li1.01Ni0.91Co0.07Al0.014Mn0.0004O2的二次电池阳极活性物质。
实施例5
除将制得的复合金属化合物利用包含0.05mol％的Mn的水洗溶液进行水洗之外，以与实施例1相同的条件及方法制得表示为化学式Li1.01Ni0.909Co0.07Al0.014Mn0.0005O2的二次电池阳极活性物质。
实施例6
除将制得的复合金属化合物利用包含0.06mol％的Mn的水洗溶液进行水洗之外，以与实施例1相同的条件及方法制得表示为化学式Li1.01Ni0.908Co0.07Al0.014Mn0.0006O2的二次电池阳极活性物质。
比较例1未经锰水洗的锂复合氧化物的制造
除浸渍于含锰溶液水洗之外，以与实施例1相同的条件及方法制得表示为化学式Li1.01Ni0.914Co0.07Al0.014O2的锂复合氧化物。
[表1]
区分 实验式
比较例1 Li<sub>1.01</sub>Ni<sub>0.914</sub>Co<sub>0.07</sub>Al<sub>0.014</sub>O<sub>2</sub>
实施例1 Li<sub>1.01</sub>Ni<sub>0.913</sub>Co<sub>0.07</sub>Al<sub>0.014</sub>Mn<sub>0.0001O2</sub>
实施例2 Li<sub>1.01</sub>Ni<sub>0.912</sub>Co<sub>0.07</sub>Al<sub>0.014</sub>Mn<sub>0.0002O2</sub>
实施例3 Li<sub>1.01</sub>Ni<sub>0.911</sub>Co<sub>0.07</sub>Al<sub>0.014</sub>Mn<sub>0.0003O2</sub>
实施例4 Li<sub>1.01</sub>Ni<sub>0.91</sub>Co<sub>0.07</sub>Al<sub>0.014</sub>Mn<sub>0.0004O2</sub>
实施例5 Li<sub>1.01</sub>Ni<sub>0.909</sub>Co<sub>0.07</sub>Al<sub>0.014</sub>Mn<sub>0.0005O2</sub>
实施例6 Li<sub>1.01</sub>Ni<sub>0.908</sub>Co<sub>0.07</sub>Al<sub>0.014</sub>Mn<sub>0.006O2</sub>
<实验例>EDX测量
对在上述实施例中制得的阳极活性物质，以不同比率测量EDX并将其结果表示于图1及图2。
可确认在图1中，在经含Mn溶液水洗的本发明的阳极活性物质的情况下，Mn存在于二次粒子的表面，而在扩大测量比率进行测量的图2中，在存在于二次粒子表面的一次粒子之间的边界也存在Mn。
<实验例>粒子内部金属浓度测量
从TEM测量结果，从二次粒子的表面到中心方向确认在实施例4的二次电池阳极活性物质中的锰、钴、镍及铝的浓度变化并将其结果表示于图3。
可确认在图3中，锰主要位于二次粒子的表面1μm以内，最大浓度为5重量％以下，表现出从表面到中心方向减少的浓度梯度。
测量上述TEM测量范围的锰、钴、镍及铝的重量％及原子％并表示于下表2及图4，具体可参见图4的能谱图(map sum spectrum)。
[表2]
要素 重量比(wt％) 原子比(at％)
镍 91.35 90.98
钴 8.06 7.99
铝 0.37 0.8
锰 0.21 0.22
合计 100 100
<实验例>Mn浓度梯度确认
在二次粒子的表面(surface，线数据2(line data2))及在二次粒子内部，在与一次粒子之间的边界接触的晶界部分(grain boundary，线数据6(line data6))测量包含于实施例4的二次电池阳极活性物质中的镍、钴、铝及Mn浓度变化并将其结果表示于图5及图6。图6放大表示在图5中从二次粒子的表面到粒子内部测量浓度梯度的结果。
在图5及图6，从二次粒子的表面到中心方向，表现出Mn浓度减少的浓度梯度，而锰位于二次粒子的表面1μm，内部没有检测到锰。
如图5所示，在二次粒子的表面及位于内部的一次粒子之间的边界，即晶界检测到Mn，而在一次粒子内部没有检测到Mn，观察到向一次粒子内部方向Mn的浓度减少的浓度梯度。
<实验例>XRD测量
对在上述实施例及比较例制得的阳极活性物质测量XRD并将其结果表示于图7及图8。
可确认在图7中，在根据本发明的实施例，经含Mn溶液处理的本发明的阳极活性物质的情况下，在XRD分析时，在(020)、(003)、(101)、(006)、(102)、(104)、(005)、(009)、(107)、(018)、(110)及(113)位置表现出峰值。
可确认在图8中，在阳极活性物质的情况下，在2θ＝20°～21°之间出现由于Li2MnO3的(020)峰值，在2θ＝36～38°、44～45°及65～66°之间出现Li1-xMn2O4的峰值。即可确认在本发明的经含锰溶液涂布的阳极活性物质中，锰氧化物以与阳极活性物质的结晶结构不同的Li2MnO3及Li1-xMn2O4的尖晶石结构存在。
<实验例>锂离子移动路径确认
在TEM测量数据中，根据实施例4的二次电池阳极活性物质的一次粒子的各位置确认锂离子的扩散路径并表示于图9中。在图9中，A表示2次粒子的表面位置，B表示一次粒子的中央位置，C表示二次粒子内的一次粒子之间的边界。
可确认在图9中，在粒子内部B位置锂离子扩散路径明确存在，而在作为二次粒子的表面位置的A位置及作为二次粒子内的一次粒子之间的边界的C位置，在锂离子扩散路径上结晶结构歪斜。
<实验例>残留锂测量
测量在实施例1～6制得的阳极活性物质及在比较例制得的阳极活性物质的残留锂。
具体而言，将1g的锂复合氧化物浸渍于5g的蒸馏水之后，搅拌5分钟。完成搅拌之后，过滤获得过滤物，向其滴定0.1M的HCl溶液直至pH5。此时，测量添加的HCL溶液分析所使用的二次电池阳极活性物质的残留锂并将其结构表示于下表3。
[表3]
Figure BDA0001866908780000091
<制造例>电池的制造
利用在实施例1～6制得的阳极活性物质及在比较例制得的阳极活性物质制造电池。
首先，以95:5:3的重量比混合二次电池阳极活性物质、作为导电材料的super-P及作为结合材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)制得浆料。将制得的浆料均匀涂布于15μm厚度的铝箔上并在135℃下进行真空干燥制得锂二次电池用阳极。
使用制得的锂二次电池用阳极、作为相对电极的锂箔、作为隔膜的25μm厚度的多孔性聚乙烯膜(Celgard LLC.，Celgard 2300)及作为液体电解液的含有1.15M浓度的LiPF6的以3:7的体积混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的溶剂制造纽扣电池。
<实验例>电池特性测量——容量特性
测量在上述制造例中制造的包含本发明的阳极活性物质及比较例的阳极活性物质的电池的初始容量并将其结果表示于图10及表4。
[表4]
Figure BDA0001866908780000101
如图10及表4所示，利用本发明的二次电池阳极活性物质制造的电池的充放电效率优秀。
<实验例>电池特性测量——寿命特性
测量上述纽扣电池在常温(25℃)及高温(45℃)的寿命特性并将其结构表示于图11及表5。
[表5]
Figure BDA0001866908780000111
如图11及表5所示，利用本发明的二次电池阳极活性物质制造的电池，较之比较例1的电池，寿命特性得到了改善。尤其是，利用实施例2～4的二次电池阳极活性物质制造的电池，不仅在常温下，而且在高温下电池的寿命维持效果好。
<实验例>电池特性测量——高温充放电特性
在常温(25℃)及高温(45℃)下，测量充放电1次或50次时的充放电特性，并将其结果变换为相对于dQ/dV的电压(V)表示在图12及图13。
如图12及图13所示，利用本发明的二次电池阳极活性物质制造的电池，不仅在常温下，而且在高温下的充放电特性优秀。
<实验例>充放电后XRD测量
对利用在上述实施例及比较例制得的阳极活性物质制造的纽扣电池，进行50次充放电后分解电池，对取得的阳极活性物质测量XRD，相对于电池制造前的活性物质比较测得的XRD数据并将其结构表示于图14及表6。
[表6]
Figure BDA0001866908780000121
如图14及表6所示，利用本发明的实施例4的二次电池阳极活性物质制造的纽扣电池，在50次充放电后I(104)值的变化也小于5％，较比较例少。
在普通电池的情况下，如果继续充放电，则因阳离子迁移结晶结构将裂化。如图15所示，可以判定在(104)位置的峰值强度表示产生阳离子迁移的程度。
在本发明的阳极活性物质的情况下，继续充放电之后，I(104)值也只增加2.61％，因此可以确认充放电之后的块(bulk)结构裂化的程度减少。
<实验例>电池的XPS确认
测量对在制造例1中利用实施例4的二次电池阳极活性物质制造的纽扣电池及利用比较例1的二次阳极活性物质制造的纽扣电池充放电50次前后的XPS并将其结果表示于图16、图17及表7。
[表7]
Figure BDA0001866908780000122
如图16及表7所示，本发明的利用实施例4的二次电池阳极活性物质制造的纽扣电池，在50次充放电后，I(Li-F)即由于Li-F的峰值强度也减少。
<实验例>阳极活性物质内部的LiF生成测量
对在制造例1中利用实施例4的二次电池阳极活性物质制造的纽扣电池及利用比较例1的二次阳极活性物质制造的纽扣电池充放电50次后，通过EDX测量阳极活性物质的截面并将其结构表示于图17。
在图17中，可以确认在本发明的阳极活性物质的情况下，检测出的粒子内部的Li-F较之比较例少。

Claims (11)

1.一种二次电池阳极活性物质，所述二次电池阳极活性物质包括：
多个一次粒子凝聚的二次粒子，并且在每个所述一次粒子的表面部包含锰氧化物，
其中，在所述一次粒子的表面部的Mn浓度高于在一次粒子内部的Mn浓度，
其中，所述锰氧化物选自由Li2MnO3、LiMn2O4、MnO2、LiwMn2O4及Li2MnO3（1-v)LiMn2O4构成的组，0<w<1，0<v<1，以及
其中，所述二次电池阳极活性物质以如下化学式1表示：
[化学式1]Li1+aNi1-(x+y+z)CoxAlyMnzM1bO2
其中，在所述化学式1中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.02，0<z≤0.0006，0≤a≤0.1，0≤b≤0.1，以及M1为选自Al、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zn、W、Zr、B、Ba、Cu、Ti、Co、稀土元素中的一种或多种元素。
2.根据权利要求1所述的二次电池阳极活性物质，其中，在所述二次粒子内部的一次粒子之间包含所述锰氧化物。
3.根据权利要求1所述的二次电池阳极活性物质，其中，所述一次粒子从一次粒子的中心部到表面部为止Mn浓度具备梯度。
4.根据权利要求1所述的二次电池阳极活性物质，其中，所述锰氧化物在从二次粒子表面1㎛之内出现。
5.根据权利要求1所述的二次电池阳极活性物质，其中，在XRD分析时，所述二次电池阳极活性物质在（020）、（003）、（101）、（006）、（102）、（104）、（005）、（009）、（107）、（018）、（110）及（113）位置表现出峰值。
6.根据权利要求1所述的二次电池阳极活性物质，其中，在XRD分析时，在2θ=20°~21°之间，表现出基于Li2MnO3的（020）峰值。
7.根据权利要求1所述的二次电池阳极活性物质，其中，在XRD分析时，在2θ=36~38°、44~45°及65~66°之间，表现出Li1-xMn2O4的峰值。
8.根据权利要求1所述的二次电池阳极活性物质，其中，在充电后XRD分析时，较之充电前XRD分析，在（104）位置的峰值强度增加率小于3%。
9.根据权利要求1所述的二次电池阳极活性物质，其中，在一次粒子内包括沿二次粒子的中心方向排列的锂离子移动路径。
10.一种二次电池，所述二次电池包含权利要求1至9的任一项所述的二次电池阳极活性物质。
11.一种根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池阳极活性物质的制造方法，包括：
制造包含镍及钴的前体的第一步骤；
向所述前体添加锂化合物及铝化合物进行热处理制造复合金属化合物的第二步骤；及
将制得的所述复合金属化合物用包含锰的溶液进行水洗并干燥的第三步骤。
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