JP2004339028A

JP2004339028A - 焼成体粒子の製造方法、および焼成体粒子の製造装置

Info

Publication number: JP2004339028A
Application number: JP2003139376A
Authority: JP
Inventors: Izumi Taniguchi; 泉谷口
Original assignee: Rikogaku Shinkokai
Current assignee: Rikogaku Shinkokai
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】本発明は、焼成体粒子の新規な製造装置を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の焼成体粒子の製造装置は、媒体粒子の流動層を有し、この流動層に焼成前粒子が供給される。ここで、焼成前粒子を流動層の下に供給することが好ましい。また、媒体粒子はアルミナからなることが好ましい。また、焼成前粒子は酸化物からなることが好ましい。また、酸化物はＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼成体粒子の製造方法、および焼成体粒子の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の発達に伴い、携帯電話、ノートパソコンなどに代表されるように携帯用ポータブル電子機器の小型化、軽量化が要求されるようになった。これら電子機器の小型化に伴い、半導体、電源といった構成要素にまでそれらが要求されている。半導体、電源といった電子機器の構成要素は、様々な機能を有した無機化合物材料が用いられている。これらは主に粉体を成形加工した形で用いられることが多い。従って、さらなる高機能化、高精度化が進むにつれて粉体を構成する焼成体粒子一つ一つに均質性や粒径の均一性などの要請も高度化してきている。
【０００３】
従来の焼成体粒子の合成方法としては、固相反応法、共沈法、ゾルゲル法、および噴霧熱分解法などがあげられる。
【０００４】
固相反応法は、原料の炭酸塩や酸化物を出発原料とし、これらを高温の電気炉内で焼成し目的物質を得る方法である。しかし、固相反応法は、出発原料として、炭酸塩や酸化物などの粉末を用いるため個々の粉末を分子レベルで均一に混合することが不可能である。このため、合成された粉末に組成むらができる。さらに、合成に非常に時間がかかり連続製造が困難である。
【０００５】
共沈法は、原料の硝酸塩、塩化物あるいは硫酸塩を水に溶解させ、ｐＨを調節して原料の沈殿物を生成させ、これを焼成して焼成体粒子を得る方法である。しかし、共沈法は、合成を液相で行うため組成制御は容易であるが粒子の結晶性が低いため、得られた粒子を長時間焼成しなければならない。さらに、合成プロセスが多段操作であるため、連続合成が不可能である。
【０００６】
ゾルゲル法は、金属アルコキシドの加水分解重合反応を利用して合成を行う方法である。しかし、ゾルゲル法は、共沈法の場合と同様に、合成操作が多段であるため連続合成が不可能であること、原料の金属アルコキシドが高価であること、液相での微粒子合成のため結晶性が低く、それを向上させるために粒子を長時間焼成しなければならない。
【０００７】
噴霧熱分解法には、超音波噴霧熱分解法、および二流体ノズルを用いる噴霧熱分解法などがある。
超音波噴霧熱分解法は、超音波噴霧器を用いて原料溶液を高温反応器内に噴霧し、熱分解させて微粒子を合成する方法である。しかし、超音波噴霧熱分解法は、原料溶液を超音波噴霧器によりミスト化しているためミストの発生量が少なく、最終的に粒子の製造速度が小さいという問題がある。
【０００８】
二流体ノズルを用いる噴霧熱分解法は、二流体ノズルを用いて原料溶液を高温反応器内に噴霧し、熱分解させて微粒子を合成する方法である（例えば、特許文献１参照。）。この噴霧熱分解法は、分子レベルで十分に混合された原料溶液を高温の電気炉内に導入し気相で微粒子を合成するので、微粒子を比較的短時間で連続的に製造させることができる。この噴霧熱分解法は、原料濃度を変えることにより容易に粒径の制御が可能でかつ、組成が均一な形態を得られる利点を有している。また、粒子の製造速度が大きい。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−２１８６２２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、原料溶液が二流体ノズルを用いて霧化されるため、反応器内での噴霧液滴の滞留時間が非常に短く、このため合成した粉体の結晶性が低く、比表面積も大きい。これにより、場合によっては合成した微粒子の二次焼成が必要になるという問題がある。このような問題点を解決する焼成体粒子の製造方法、および焼成体粒子の製造装置の開発が望まれている。
【００１１】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、焼成体粒子の新規な製造方法、および焼成体粒子の新規な製造装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の焼成体粒子の製造方法は、媒体粒子の流動層に焼成前粒子を供給する工程を有する方法である。
【００１３】
ここで、焼成前粒子を流動層の下に供給することが好ましい。また、媒体粒子はアルミナからなることが好ましい。また、焼成前粒子は酸化物からなることが好ましい。また、酸化物はＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることが好ましい。
【００１４】
本発明の焼成体粒子の製造装置は、媒体粒子の流動層を有し、この流動層に焼成前粒子が供給されるものである。
【００１５】
ここで、焼成前粒子を流動層の下に供給することが好ましい。また、媒体粒子はアルミナからなることが好ましい。また、焼成前粒子は酸化物からなることが好ましい。また、酸化物はＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、焼成体粒子の製造方法、および焼成体粒子の製造装置にかかる発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
焼成体粒子の製造方法は、媒体粒子の流動層に焼成前粒子を供給する工程を有する方法である。また、焼成体粒子の製造装置は、媒体粒子の流動層を有し、この流動層に焼成前粒子が供給されるものである。
【００１８】
流動層について説明する。
流動層を構成する媒体粒子は、アルミナからなることが好ましい。その理由は、他のセラミックス材料に比べ耐熱衝撃および耐磨耗性にすぐれているからである。
【００１９】
媒体粒子の材質はアルミナに限定されない。このほか、シリカ、ジルコニア、窒化珪素などを使用することができる。
【００２０】
媒体粒子の平均径は、１００μｍ〜１０００μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
媒体粒子の幾何標準偏差は、１．００〜３．００の範囲内にあることが好ましい。
【００２２】
流動層の静止層高は、５０〜５００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２３】
流動層の全ガス速度（２５℃基準）は、０．０１〜０．９０ｍ／ｓの範囲内にあることが好ましい。
【００２４】
流動層を通過させるキャリアガスとしては、空気を用いることができる。キャリアガスは空気に限定されない。このほか、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素およびこれらの混合ガスなどを使用することができる。
【００２５】
流動層において、焼成前粒子を供給する位置は、流動層の下であることが好ましい。その理由は、焼成前粒子を流動層の下部に供給することで、それが反応器を出るまでに、媒体粒子と衝突、付着および剥離を幾度となく繰り返し、流動層内部に長く滞留することができるからである。
【００２６】
焼成前粒子の状態は次のいずれであっても良い。ミストの溶媒が蒸発した後の乾燥粒子、乾燥粒子が熱分解した熱分解粒子、または、熱分解粒子が焼成された粒子である。いずれの粒子においても、流動層から出るときは焼成体粒子になっている。
【００２７】
焼成前粒子は酸化物からなることが好ましい。酸化物としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｍｎ），ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＮｉＶＯ_４，ＬｉＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＶＯ_４，ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ），ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２，ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ），Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２，ＭｎＶ_２Ｏ_６，Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，ＣｕＯ，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，ＳｎＯ_２，ＣｅＯ_２，ＳｉＯ_２，ＭｇＯ，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，Ｙ_２Ｏ_３，ＰｄＯ，ＰｂＯ，Ｃｏ_３Ｏ_４，Ｍｎ_３Ｏ_４，ＢａＯ，ＰｕＯ，Ｖ_２Ｏ_５，ＭｏＯ_３，ＷＯ_３，Ｅｕ_２Ｏ_３，ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ，ＹＢａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８，Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ，Ｔｌ−Ｃａ−ＢａＣｕ−Ｏ，（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ，ＭＲｕＯ_３（Ｍ＝Ｓｒ，Ｌａ），Ｍ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−ｘ（Ｍ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ），Ｂｉ_２ＣａＳｒ_２Ｃｕ_２Ｏ_ｘ，Ｂｉ_２Ｃａ_２Ｓｒ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ，ＺｎＯ−ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，Ｃｏ_２Ｍｏ_３Ｏ_８，ＣｏＭｏＯ_４，ＣｏＡｌ_２Ｏ_４，ＣｕＣｒ_２Ｏ_４，ＰｂＣｒ_２Ｏ_４，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３，Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＭｎＯ_３，Ｌｎ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ），Ｌｎ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３−δ（Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｄ．Ｇｄ），Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＧａ_ｙＭｇ_１−ｙＯ_３−δ，Ｍｕｌｌｉｔｅ（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２），Ｍｎ−Ｚｎｆｅｒｒｉｔｅ，ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９，Ｂａ_０．８６Ｃａ_０．１４ＴｉＯ_３，ＢａＴｉＯ_３，ＢａＺｎ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３，ＰｂＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３，ＳｒＴｉＯ_３，ＰｂＴｉＯ_３，Ｚｎ_２ＳｉＯ_４，Ｚｒ_ｘＳｎ_１−ｘＴｉＯ_４，ＮｉＯ−ＳＤＣ（ｓａｍａｒｉａ−ｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ），ＮｉＯ−ＣＧＯ（ｇａｄｏｒｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ），Ｇｄ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２，ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９，ＮｉＦｅ_２Ｏ_４，ＳｒＴｉＯ_３，ＬａＡｌＯ_３，Ｅｕ−ｄｏｐｅｄＹ_２Ｏ_３，Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ（ＹＧｄ）_２Ｏ_３，ＣｄＷＯ_４，ＺｎＷＯ_４，ＣａＷＯ_４，ＳｒＷＯ_４，ＬａＰＯ_４，Ｃｅ−ｄｏｐｅｄＬａＰＯ_４，Ｅｕ−ｄｏｐｅｄＬａＰＯ_４，Ｃｅ−Ｔｂ−ｄｏｐｅｄＬａＰＯ_４，Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ（Ｇｄ_ｘＹ_１−ｘ）_２Ｏ_３，Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２，ＹＡｌＯ_３，Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９，Ｙ_２ＳｉＯ_５，Ｃｅ_１−ｘＴｂ_ｘＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９などがある。焼成前粒子は酸化物に限定されない。このほか、硫化物としてはＺｎＳ，ＣｄＳ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ_２，ＣａＬａ_２Ｓ_４窒化物としてはＳｉ_３Ｎ_４，ＢＮ，ＡｌＮその他にＳｉＣなどを使用することができる。
【００２８】
焼成前粒子の平均径は、０．５μｍ〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２９】
焼成前粒子の幾何標準偏差は、１．００〜３．００の範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
噴霧熱分解・流動層による微粒子合成の原理を説明する。
二流体ノズルで層上部から微小液滴を導入する。噴霧された微小液滴は熱分解反応器の内塔部分を層底部に達するまでの間に、溶媒の蒸発、溶質の析出、乾燥、熱分解のプロセスを経て固体粒子を形成する（液滴の熱分解過程）。層底部では流動化に必要な空気が供給され、そこで媒体粒子が流動化している。層底部に達した微粒子はその付着性が強いという性質から流動化している媒体粒子に静電気力や分子間力といった力で付着し、共に流動化する（付着・流動化過程）。その結果、微粒子の反応炉内の滞留時間が増加する。反応炉内部で一定時間滞留する間、微粒子内部での焼成プロセスを経る。そして流動化している媒体粒子間の摩擦や衝突により微粒子が剥離し、剥離した微粒子がキャリアガスに同伴され反応器より捕集系へと導かれる（剥離過程）。
以上は、本実験から推測された機構であり、本発明がこの機構に限定されるわけではないことはもちろんである。
【００３１】
噴霧熱分解・流動層による微粒子合成装置には以下のような特長が挙げられる。
液相で充分混合された出発物質を用いるため、焼成体粒子の組成制御が容易である。原料溶液の濃度を変化させることにより合成される焼成体粒子の粒子径を制御できる。ミストから焼成体粒子を一段の操作で連続合成することができる。
流動層内に微粒子を均一に流動化し、かつ、一様に分散させることで微粒子同士の凝集を抑えて、粒子の焼成を行うことができる。
操作ガス速度は媒体粒子の粒径により決定できるので比較的大きな空塔基準ガス速度で微粒子を扱うことができる。
【００３２】
以上のことから、本実施の形態によれば、焼成体粒子の製造方法が、媒体粒子の流動層に焼成前粒子を供給する工程を有するので、焼成体粒子の新規な製造方法を提供することができる。焼成体粒子の製造装置が、媒体粒子の流動層を有し、この流動層に焼成前粒子が供給されるので、焼成体粒子の新規な製造装置を提供することができる。この結果、焼成体粒子の結晶サイズの増加が確認され、比表面積の減少が確認された。
【００３３】
また、これまでに噴霧熱分解法で合成された材料、例えば、電池材料、蛍光体、構造材料、顔料、触媒における酸化物微粒子であれば、本発明の製造方法および製造装置を用いることで、より結晶性の高い微粒子が合成できる。
【００３４】
なお、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００３５】
【実施例】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００３６】
実験装置および方法について説明する。
図１は実験装置の概略を示したものである。本実験装置は、主に、媒体粒子の流動化および生成された微小液滴を層内に安定に供給するための空気流通系、二流体ノズルを用いた微小液滴発生装置、内塔が媒体粒子中に挿入されている石英製熱分解反応器、微粒子回収部からなっている。
【００３７】
空気流通系
本実験装置において反応器内へのガスの供給は二基のコンプレッサを用いている。一つは、二流体ノズルへ空気を供給するエアコンプレッサ（東芝社製、ＴＯＳＣＯＭＳＬＰ５Ｄ−２Ｓ３）でもう一方は、二流体ノズルから発生する微小液滴を搬送し、かつ媒体粒子の流動化に必要な空気（流動化側ガス）を供給するエアコンプレッサ（ＪＵＮ−ＡＩＲ社製、オイルレスコンプレッサ・モデル１０００）である。
【００３８】
微小液滴発生装置
二流体ノズルに供給されたプリカーサー溶液は溶液と空気との間に働くシェアストレスにより微小液滴となり、これはチャンバー内で滞留し、同伴ガス（噴霧側ガス）により流動層反応器に供給される。
【００３９】
流動層反応器
流動層反応器の詳細を説明する。層本体は、内径６１．５ｍｍ、分散板から出口までの高さ９５０ｍｍの石英製円筒型流動層である。反応器は、媒体粒子を支持するため、正三角形配列で穴径０．５ｍｍ、開孔比０．０２の多孔板（分散板）で仕切られている。分散板の下には、整流層がある。整流層は、ラシヒリングなどを充填した層であり、空気の流れを整流するためのものである。また、層内の温度を測定するために分散板の３０ｍｍ上部までＰｔ熱電対を挿入できるようになっている。また、反応器は、その上部より微小液滴を層底部まで導入するために、分散板からの高さ３０ｍｍに達するように内径１４．５ｍｍ、長さ１１２０ｍｍの石英管が層の中心に挿入されている。
【００４０】
電気炉
電気炉（１０００℃縦型管状炉、アルファ技研株式会社製）を説明する。電気炉は全長９００ｍｍ、３段の加熱ゾーンからなり、ＰＩＤコントロールにより温度制御されている。
【００４１】
微粒子回収部
生成微粒子の回収にはサイクロン１２を用いた。排ガスは空冷されたあと、ドラフト内に排気されるシステムになっている。
【００４２】
実験方法
原料溶液の調製は次のように行う。原料塩として、硝酸リチウム（和光純薬、ＬｉＮＯ_３、特級）および硝酸マンガン六水和物（和光純薬、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、特級）を用いた。これらを、金属成分モル比がＬｉ：Ｍｎ＝１：２になるように秤量し、蒸留水に溶解させ、金属成分の総モル濃度３ｍｏｌ／ｄｍ^３のプリカーサー溶液を調製した。プリカーサー溶液はマイクロチューブポンプ（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＰ−３Ｎ型）により定量的に二流体ノズルへ供給される。
【００４３】
媒体粒子
媒体粒子は、高温で流動化することから耐熱衝撃および耐磨耗性に優れ、また、生成される微粒子（リチウムマンガン複合酸化物粉末）との反応性がないセラミックスの粉砕用焼結アルミナ粒子（ＨＣアルミナボールφ０．５ｍｍ、東京ガラス器械株式会社製）を用いた。なお、媒体粒子は実験に使用する前に、３００μｍから６００μｍの範囲でふるいわけを行い、最終的には、平均径４８０μｍ、幾何標準偏差１．４０の極めて単分散性の高い粒子を用いた。
【００４４】
微粒子の評価方法について説明する。
【００４５】
微粒子の表面形態、粒子径
微粒子の表面形態はＦＥ型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所、Ｓ−８００）を用いて、５０００倍から３００００倍で観察した。粒子径および粒径分布はＳＥＭ写真から約５００個の粒子を無作為に抽出してノギスを用いて計測した。
【００４６】
比表面積
粒子の比表面積の測定は、ＢＥＴ法（島津製作所，フローソーブＩＩ２３００）を用いて行った。測定には、１００〜１５０ｍｇの試料を真空乾燥器（Ｙａｍａｔｏ製，ＡＤＰ−２１）で２４時間１１０℃で真空乾燥したものを用いた。測定は二回以上行い脱着時の値の平均値を用いた。
【００４７】
結晶相の同定
微粒子の結晶相の同定はＸ線回折（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、ＰＷ１７００システム）を用いて行った。測定はＣｕＫα１およびＣｕＫα２線を用い、約５０〜８０ｍｇの試料について以下の条件で行った。
電圧：４０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
時定数：０．５ｓ
走査速度：０．０４゜／ｓ
測定範囲：４゜≦２θ≦７０゜
なお、測定したＸ線回折ピークに媒体粒子のピークが含まれていないのを確認するため、媒体粒子のＸ線回折測定も行った。
【００４８】
結晶サイズの測定
Ｘ線回折パターンからＳｃｈｅｒｒｅｒ式：Ｒ＝０．９λ／［（Ｈ−ｈ）ｃｏｓθ］を用いて結晶サイズの計算を行った。ここで、Ｒは結晶サイズ［Å］、λはＸ線回折に用いられたビームの波長［Å］、θは回折角度、Ｈは半値幅、ｈは補正定数である。結晶サイズの計算は結晶構造が立方晶であることから回折角度θが４０°以上の（４００）、（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３１）の５つの結晶面について行いその平均の値を取った。ビームの波長の値としてはＣｕＫα１及びＣｕＫα２線の平均値、１．５４１８６３Åを用いた。
【００４９】
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４微粒子合成について説明する。
【００５０】
図１に示されている装置を用い、流動層反応器１１に媒体粒子としてアルミナ粒子を充填し、アルミナ粒子を雰囲気温度８００℃の条件で流動化させる。流動層反応器に供給するミストは、二流体ノズルに濃度３ｍｏｌ／ｄｍ^３（ＬｉＮＯ_３：１ｍｏｌ／ｌ、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ：２ｍｏｌ／ｌ）の原料溶液を１０００ｍｌ／ｈの速度で供給すると伴に、空気を１０ｌ／ｍｉｎ（室温基準）で供給することにより、生成させる。これを流動層反応器の内径１．４５ｃｍの内筒に８４ｃｍ／ｓ（室温基準）の速度で供給する。全ガス速度Ｕ_ＴＧ＝０．２０ｍ／ｓ（Ｑ_ＴＧ＝３５ｌ／ｍｉｎ）（噴霧側ガスと流動化側ガスの流量の合計から流動層本体の内径基準で求めた
空塔ガス速度）は一定とした。これにより合成された粉体はサイクロン１２で捕集する。
【００５１】
微粒子の表面形態
静止層高を０〜１５０ｍｍに変化させたときの生成微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。どの条件で合成された微粒子も表面は多孔質で、液滴の形状が反映され、比較的球形が保たれていた。
【００５２】
静止層高を０〜１５０ｍｍに変化させたときの条件で合成された微粒子の粒径分布を測定した。どの条件で合成された微粒子も平均径が１．１〜１．３μｍ、幾何標準偏差が１．８０〜１．９５であった。これより、粒子形態に対する静止層高の影響は小さいことがわかる。また、反応炉内に流入した液滴は少なくても流動層底部に到達するまでに乾燥粒子となって媒体粒子に接触していることが予想される。
【００５３】
微粒子の結晶性
図２は、静止層高を変化させたときの生成微粒子のＸ線回折ピークを示している。どの条件で合成された微粒子においてもその回折ピークから単相のスピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４微粒子が合成されたことがわかる。なお、媒体粒子のコンタミネーションの影響もないと考えられる。
【００５４】
図３は、静止層高を変化させた図２の回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて結晶サイズを計算し、その結果をプロットしたものである。図から明らかなように、静止層高の増加に伴い結晶サイズが増加している。これは、静止層高が増加するに伴ない生成微粒子の媒体粒子への接触頻度が増加し、その結果として微粒子が反応器の中に滞留する時間が長くなり、結晶サイズが増加したものと考えられる。
【００５５】
図４は、静止層高を変化させたときの生成微粒子の比表面積をプロットしたものである。静止層高の増加に伴い、比表面積が減少しているのが確認できる。
【００５６】
媒体粒子が存在していない状態と存在している状態を比べると静止層高１５０ｍｍの条件で合成した粒子は結晶サイズが１．５倍まで増加し、比表面積が１／２倍まで減少しており、その差は顕著である。
【００５７】
以上より、静止層高を変化させたとき、静止層高の増加に伴い、微粒子の結晶サイズの増加が確認された。また、比表面積においては静止層高の増加に伴ない、比表面積の減少が確認された。特に比表面積においては媒体粒子が存在しないときと存在するときとの差は顕著であった。
【００５８】
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４微粒子のリチウム二次電池正極特性について説明する。
実験装置及び方法について説明する。
【００５９】
実験セル
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４微粒子のリチウム二次電池正極の評価はセルの組み立てが簡単な二極式セルを用いて行った。図５は、セルの模式図を示したものである。このセルは正極、負極ともステンレス棒を旋盤によって加工したもので直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍである。なお、セルを組んだ後密閉できるように両極にはＯリングを取り付けてある。実験セルは、対極（負極）に金属リチウムを、作用極（正極）には活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉体、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製、ＤＥＮＫＡＢＬＡＣＫ）、結着剤としてＰＴＦＥ（三井・デュポンフロロケミカル製、フッ素樹脂ＰＴＦＥ）をそれぞれの重量分率で７５：２０：５の割合で混合し、フィルム状に成形したものを用いた。
【００６０】
グローブボックス
実験には、グローブボックス（美和製作所、１ＡＤＢ−３ＫＰ）を使用した。グローブボックスは、本体サイズ６５０ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ、容量１２０ｄｍ^３であり、φ２１６．３ｍｍ×３５０ｍｍ、容量１１ｄｍ^３のサイドボックスを備えている。このサイドボックスを使用することで、グローブボックス内部の雰囲気を汚染することなく、迅速に物の出し入れを行うことができる。また、このグローブボックス内部は自動的にアルゴンガスの循環・精製が行われており、内部雰囲気は常に清浄なものに保たれている。
【００６１】
充放電試験
本実施例ではガルバノスタッドを用いた定電流法によって正極特性の評価を行った。充放電サイクル試験はこのガルバノスタッドを内蔵した充放電特性測定装置（北斗電工、ＨＪＲ−１１０ｍＳＭ６）を用いて行った。この装置は充電電流、放電電流、カットオフ電位、充電と放電の間のレスト時間を任意に設定できる。
【００６２】
充放電試験は以下のように行う。放電時にはリチウムイオンが正極活物質にインターカレートしていくとともに電池電圧が減少する。電池電圧が放電カットオフ電圧に達すると開回路になり、レスト状態に入る。所定のレスト時間が経過した後両極間に電位がかけられ、充電に入る。充電時には正極活物質からリチウムイオンが脱インターカレートしていくとともに電池電圧が上昇する。電池電圧が充電カットオフ電圧に達すると再び開回路になり、レスト状態となる。このような充放電を一定の電流密度で繰り返した時の放電容量、充電容量、電位の変化、およびサイクル特性を調べた。本実施例では電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２、カットオフ電圧３．５から４．４Ｖ、レスト時間１０ｍｉｎで行った。
【００６３】
正極活物質の単位重量あたりの充放電容量密度は次式：
容量密度［Ａｈ／ｋｇ］＝ｉ×ｔ／ｍ
を用いて求めた。ここでｉは定電流値［Ａ］、ｔは充電・放電時間［ｈ］、ｍは正極活物質の質量［ｋｇ］である。
【００６４】
充放電サイクル特性について説明する。
図６は、合成した粒子の充放電サイクル特性を示したものである。使用したＬｉＭｎ_２Ｏ_４微粒子は、どちらも今回発明した合成装置を用いて静止層高１５０ｍｍおよび媒体粒子無しの条件で合成された粒子である。（媒体粒子なし：結晶サイズ１３．１１ｎｍ比表面積３６．９３ｍ^２／ｇ、静止層高１５０ｍｍ：結晶サイズ１７．９０ｎｍ比表面積１８．１０ｍ^２／ｇ）媒体粒子無しの条件で合成した粒子は初期のサイクル数で放電容量の著しい劣化が観察される。
【００６５】
以上より、従来の噴霧熱分解法に流動層を組み合わせることで、従来法と比較してサイクル特性に優れたＬｉＭｎ_２Ｏ_４微粒子を合成することができた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
焼成体粒子の製造方法が、媒体粒子の流動層に焼成前粒子を供給する工程を有するので、焼成体粒子の新規な製造方法を提供することができる。
焼成体粒子の製造装置が、媒体粒子の流動層を有し、この流動層に焼成前粒子が供給されるので、焼成体粒子の新規な製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例で用いた実験装置概念図である。
【図２】静止層高を変化させたときの生成微粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】静止層高を変化させたときの生成微粒子の結晶サイズを示す図である。
【図４】静止層高を変化させたときの生成微粒子の比表面積を示す図である。
【図５】本実施例で用いた電池セルの詳細図である。
【図６】静止層高（結晶性）が充放電サイクル特性に及ぼす影響を示す図である。
【符号の説明】
１‥‥エアコンプレッサ、２‥‥充填塔、３‥‥フィルタ、４‥‥エアコンプレッサ、５‥‥調圧弁、６‥‥流量計、７‥‥二流体ノズル、８‥‥チューブポンプ、９‥‥原料溶液、１０‥‥電気炉、１１‥‥流動層反応器、１２‥‥サイクロン、１３‥‥分散板、１４‥‥媒体粒子、１５‥‥内塔、１６‥‥整流層、１７‥‥作用極、１８‥‥対極、１９‥‥セパレータ、２０‥‥スプリング、２１‥‥パイレックスチューブ、２２‥‥Ｏリング、２３‥‥電解液、２４‥‥ステンレスセル、ＴＩ１〜３‥‥熱電対、ＴＣ１〜５‥‥温度コントローラ、ＦＩ１，２‥‥オリフィス流量計、ＰＩ１‥‥圧力計

Claims

媒体粒子の流動層に焼成前粒子を供給する工程を有する、焼成体粒子の製造方法。
焼成前粒子を流動層の下に供給する、請求項１記載の焼成体粒子の製造方法。
媒体粒子はアルミナからなる、請求項１記載の焼成体粒子の製造方法。
焼成前粒子は酸化物からなる、請求項１記載の焼成体粒子の製造方法。
酸化物はＬｉＭｎ_２Ｏ_４である、請求項４記載の焼成体粒子の製造装置。
媒体粒子の流動層を有し、この流動層に焼成前粒子が供給される、焼成体粒子の製造装置。
焼成前粒子を流動層の下に供給する、請求項６記載の焼成体粒子の製造装置。
媒体粒子はアルミナからなる、請求項６記載の焼成体粒子の製造装置。
焼成前粒子は酸化物からなる、請求項６記載の焼成体粒子の製造装置。
酸化物はＬｉＭｎ_２Ｏ_４である、請求項９記載の焼成体粒子の製造装置。