JP7344503B2

JP7344503B2 - ペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子、未焼成酸化物粒子及びペロブスカイト型酸化物粒子の製造方法

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Publication number: JP7344503B2
Application number: JP2019123890A
Authority: JP
Inventors: 浩之犬飼; ウソク申; 彰宏鶴田
Original assignee: Noritake Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Noritake Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-07-02
Filing date: 2019-07-02
Publication date: 2023-09-14
Anticipated expiration: 2039-07-02
Also published as: JP2021008387A

Description

本発明は、ペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子、この未焼成酸化物粒子の製造方法、及び、ペロブスカイト型酸化物粒子の製造方法に関する。

固体酸化物型燃料電池の空気極などには、ランタンコバルト系ペロブスカイト型酸化物やランタン鉄系ペロブスカイト型酸化物の粒子が用いられる。このようなペロブスカイト型酸化物の粒子の製造手法としては、例えば、特許文献１，２が挙げられる。

このうち特許文献１には、所定の元素からなるペロブスカイト複合酸化物粉体であって、平均粒径が１μｍ以下であり、且つ粒度分布の幅が所定範囲内に制限された固体電解質型燃料電池の空気極原料粉体が記載されている。またその製造方法として、出発原料である各金属を含む硝酸塩を水に溶解させ、この溶液に中和剤のＮＨ₄ＯＨを用いて、各元素を含む塩を共沈させる。この塩を洗浄した後に１０００℃で仮焼し、仮焼物を粉砕し、さらにジェットミルで粗大粒子を除去して、空気極原料粉体を得る手法が開示されている。
また、特許文献２には、出発原料である各金属を含む硝酸塩を水に溶解させた溶液に、炭酸アンモニウム溶液を加えて中和させ、ペロブスカイト型酸化物の非晶質の前駆体を析出させて、ウェットケーキを得る。さらにこれをペレット状に成形し乾燥させた後、焼成して、ペロブスカイト型複合酸化物を得る手法が開示されている。

特開２００６－３２１３２号公報特開２０１４－１６２７０３号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載の手法で、微小の粒子を得るには、結局、焼成体を粉砕して粒子を得ることになり、粒子の形状が不定形となるため、この粒子を用いてペーストとし塗布しても、粒子を十分充填できず低く塗膜の密度を高くできない。また、粒径が２００ｎｍ以下の微小な粒子とすることも難しい。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、ごく微小の粒径であり、しかも、ペーストとし印刷、乾燥して塗膜を形成した場合に、充填率が高く塗膜密度の高い塗膜とすることができるペロブスカイト型酸化物粒子を容易に得ることができるペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子を提供する。さらに、安価な原材料を用い、低コストで上述の未焼成酸化物粒子を製造できる未焼成酸化物粒子の製造方法を提供する。あるいは、ごく微小の粒径、小さなアスペクト比を有する球状の酸化物粒子を製造できる酸化物粒子の製造方法を提供する。

先ず、平均粒径が３０～２００ｎｍで、平均アスペクト比が１．０～１．６の球状であり、組成式がＡＢＯ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトに、ランタンまたはランタン及びストロンチウムを有し、Ｂサイトに、コバルトまたはコバルト及び鉄を有する酸化物からなるペロブスカイト型酸化物粒子とするのが好ましい。

この、ペロブスカイト型酸化物粒子は、Ａサイトがランタンまたはランタン及びストロンチウムであり、Ｂサイトがコバルトまたはコバルト及び鉄であり、組成式がＡＢＯ₃で示されるペロブスカイト型酸化物の粒子である。即ち、組成式Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ_3-z（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で示される酸化物の粒子である。そして、このペロブスカイト型酸化物粒子は、ごく微小の平均粒径（３０～２００ｎｍ）を有している。しかも、平均アスペクト比が１に近い（１．０～１．６の範囲の）球状の粒子であるので、これをペーストとし印刷、乾燥して塗膜を形成すると、粒子の充填率を高くでき、塗膜密度の高い塗膜とすることができる。

なお、組成式Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ_3-z（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で示される酸化物のペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトとＢサイトの元素の量比が１：１からずれていても許容される。

ペロブスカイト型酸化物粒子の平均粒径及び平均アスペクト比は、以下の手法で取得する。即ち、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子製）を用い、５万倍の倍率でペロブスカイト型酸化物粒子の群を観察し、無作為に抽出した３０ヶの粒子について、長径及び短径をそれぞれ計測する。そして、これらを平均した値を、当該粒子の粒径とする。さらに、粒子３０個分の粒径の平均を、当該ペロブスカイト型酸化物粒子の平均粒径とする。また、各粒子についての長径と短径の比（長径／短径）であるアスペクト比を求める。そして、粒子３０個分のアスペクト比の平均を、当該ペロブスカイト型酸化物粒子の平均アスペクト比とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、平均粒径が３０～２００ｎｍで、平均アスペクト比が１．０～１．６の球状であり、ランタンまたはランタン及びストロンチウムからなるＡ群元素と、コバルトまたはコバルト及び鉄からなるＢ群元素とを、等モル有し、非晶質の上記Ａ群元素を含む上記Ｂ群元素の酸化物からなるペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子である。

このペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子は、平均粒径が３０～２００ｎｍのごく微小で、しかも平均アスペクト比が１に近い（１．０～１．６の範囲の）球状である。そして、Ａ群元素とＢ群元素とを等モル有している。このため、この未焼成酸化物粒子は、適切な条件で焼成すれば、容易に、平均粒径が３０～２００ｎｍのごく微小で、しかも平均アスペクト比が１に近い（１．０～１．６の範囲の）球状で、Ａサイトに、ランタンまたはランタン及びストロンチウムを有し、Ｂサイトに、コバルトまたはコバルト及び鉄を有するペロブスカイト型酸化物粒子を得ることができる。

なお、この未焼成酸化粒粒子では、Ａ群元素とＢ群元素とを等モル有しているとした。但し、Ａ群元素とＢ群元素とで構成される、組成式ＡＢＯ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造の酸化物が、この結晶構造を維持できる範囲内での、Ａ群元素とＢ群元素とのモル比の変動は、等モルの範囲内として許容される。即ち、組成式Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ_3-z（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトとＢサイトの元素の量比が１：１からずれが生じていても許容される。

ペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子の平均粒径及び平均アスペクト比の算出方法は、前述の酸化物粒子の場合と同様である。即ち、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子製）を用い、５万倍の倍率でペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子の群を観察し、無作為に抽出した３０ヶの粒子について、長径及び短径をそれぞれ計測する。そして、これらを平均した値を、当該粒子の粒径とする。さらに、粒子３０個分の粒径の平均を、当該未焼成酸化物粒子の平均粒径とした。また、各粒子についての長径と短径の比（長径／短径）であるアスペクト比を求める、そして、粒子３０個分のアスペクト比の平均を、当該未焼成酸化物粒子の平均アスペクト比とする。

さらに他の解決手段は、平均粒径が３０～２００ｎｍで、平均アスペクト比が１．０～１．６の球状であり、ランタンまたはランタン及びストロンチウムからなるＡ群元素と、コバルトまたはコバルト及び鉄からなるＢ群元素とを、等モル有し、非晶質の上記Ａ群元素を含む上記Ｂ群元素の酸化物からなり、ペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子の製造方法であって、ポリオール、水、ポリビニルピロリドンとを含み、ランタン源または上記ランタン源及びストロンチウム源と、コバルト源または上記コバルト源及び鉄源とが溶解された、ｐＨ７．０以上の反応混合液を得る反応混合液調製工程と、上記反応混合液を加熱して結晶粒子を析出させ、その後、常温まで自然冷却してスラリーを得る加熱冷却工程と、上記スラリーを水またはアルコールで洗浄し乾燥させて、上記ペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子を得る洗浄乾燥工程と、を備えるペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子の製造方法とすると良い。

この未焼成酸化物粒子の製造方法では、安価な原材料を用い、しかも、簡単な手法で、球状の未焼成酸化物粒子を得ることができる。また、反応混合液のｐＨを７．０以上とすることで、加熱冷却工程における加熱によって、結晶粒子を析出させることができる。

反応混合液に用いるポリオール（多価アルコール）としては、ジエチレングリコール（ＤＥＧ：沸点２４５℃）のほか、エチレングリコール（沸点１９８℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）なども挙げられる。このうち、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）を用いるのが、高沸点であり、より高い温度で加熱還流できる点で良い。これらの溶媒は、加熱還流すると酸化されてアルデヒドを生じ、このアルデヒドにより金属が還元されて、前駆体（核）が析出する。
また、反応混合液に溶解された、ランタン源、ストロンチウム源、コバルト源、及び、鉄源は、未焼成酸化物粒子におけるＡ群元素及びＢ群元素の出発原料である。ランタン源、ストロンチウム源、コバルト源、及び、鉄源としては、例えば、酢酸ランタン、酢酸コバルトなどの酢酸塩や、硝酸ランタン、硝酸鉄などの硝酸塩を用いると良い。酢酸イオンや硝酸イオンは、水やポリオールに溶解しやすく、洗浄後に残留したとしても、加熱して分解させることで気体になるので、ペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子内に残留した場合でも、その後の加熱により、分解除去できるからである。そのほか、各金属の塩化物塩、水酸化物をも用い得るが、水やポリオールへの溶解度が低い場合には、必要量を溶解できず、金属元素の組成比にずれを生じるおそれがあるので、使用量等を考慮して選択するとよい。
なお、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、加熱冷却工程で析出する結晶粒子が、球状化するのに寄与する。
また、反応混合液を加熱するに当たっては、溶媒の蒸発等によって反応混合液の濃度が変化するのを抑制し、かつ加熱温度を所定の温度に保つため、加熱還流を行うのが好ましい。

上述のペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子の製造方法であって、前記反応混合液に含まれる前記ポリオールは、ジエチレングリコールであるペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子の製造方法とすると良い。

この未焼成酸化物粒子の製造方法では、反応混合液に含まれる前記ポリオールとして、ジエチレングリコールを用いる。ジエチレングリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコールなど、他のポリオールに比して沸点（２４５℃）及び引火点が高く、高温での反応が可能である。また有毒な蒸気を発生せず、皮膚吸収されないため、扱いやすい点でさらに好ましい。

さらに他の解決手段は、平均粒径が３０～２００ｎｍで、平均アスペクト比が１．０～１．６の球状であり、ＡＢＯ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトに、ランタンまたはランタン及びストロンチウムを有し、Ｂサイトに、コバルトまたはコバルト及び鉄を有する酸化物からなるペロブスカイト型酸化物粒子の製造方法であって、前述のペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子の製造方法で製造したペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子を焼成して、粒子相互の焼結を防止しつつ、前記Ａ群元素と前記Ｂ群元素とを反応させて上記ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物として、上記ペロブスカイト型酸化物粒子を得る焼成工程を備えるペロブスカイト型酸化物粒子の製造方法である。

このペロブスカイト型酸化物粒子の製造方法では、前述の製造方法で製造したペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子を用い、未焼成酸化物粒子を粒子相互の焼結を防止しつつ焼成するので、製造方法全体としても、安価で容易に、平均粒径が３０～２００ｎｍで、平均アスペクト比が１．０～１．６の球状のペロブスカイト型酸化物粒子を容易に得ることができる。

なお、焼成工程において、粒子相互の焼結を防止しつつ、Ａ群元素とＢ群元素とを反応させてペロブスカイト型結晶構造の酸化物を生成するには、焼成温度及び焼成時間を調整すると良い。例えば、大気雰囲気下で焼成温度を５００－７００℃程度とし、焼成時間を１～４時間程度にする焼成工程が挙げられる。

さらに他の解決手段は、平均粒径が３０～２００ｎｍで、平均アスペクト比が１．０～１．６の球状であり、ＡＢＯ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトに、ランタンまたはランタン及びストロンチウムを有し、Ｂサイトに、コバルトまたはコバルト及び鉄を有する酸化物からなるペロブスカイト型酸化物粒子の製造方法であって、平均粒径が３０～２００ｎｍで、平均アスペクト比が１．０～１．６の球状であり、ランタンまたはランタン及びストロンチウムからなるＡ群元素と、コバルトまたはコバルト及び鉄からなるＢ群元素とを、等モル有し、非晶質の上記Ａ群元素を含む上記Ｂ群元素の酸化物からなる未焼成酸化物粒子を焼成して、粒子相互の焼結を防止しつつ、上記Ａ群元素と上記Ｂ群元素とを反応させて上記ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物として、上記ペロブスカイト型酸化物粒子を得る焼成工程を備えるペロブスカイト型酸化物粒子の製造方法とすると良い。

このペロブスカイト型酸化物粒子の製造方法では、未焼成酸化物粒子を粒子相互の焼結を防止しつつ焼成して、ペロブスカイト型酸化物粒子を得るので、未焼成酸化物粒子とほぼ同じ大きさや形状のペロブスカイト型酸化物粒子を得ることができる。このため、平均粒径が３０～２００ｎｍで、平均アスペクト比が１．０～１．６の球状のペロブスカイト型酸化物粒子を容易に得ることができる。

なお、この焼成工程においても、粒子相互の焼結を防止しつつ、Ａ群元素とＢ群元素とを反応させてペロブスカイト型結晶構造の酸化物を生成するには、焼成温度及び焼成時間を調整すると良い。例えば、大気雰囲気下で焼成温度を５００－７００℃程度とし、焼成時間を１～４時間程度にする焼成工程が挙げられる。

実施形態に係るペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子、及び、ペロブスカイト型酸化物粒子の製造工程を示すフローチャートである。実施例１に係るペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子のＳＥＭ写真である。実施例１に係るペロブスカイト型酸化物粒子のＳＥＭ写真である。実施例１に係るペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子のＸＲＤパターン及びＣｏＯのＸＲＤピークパターンを示すグラフである。実施例１に係るペロブスカイト型酸化物粒子のＸＲＤパターン及びＬａＣｏＯ₃及びＣｏ₃Ｏ₄のＸＲＤピークパターンを示すグラフである。

(実施形態）
実施形態（実施例１～８）に掛かるペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子Ｐｍ、ペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐ、及びこれらの製造について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態に係る未焼成酸化物粒子Ｐｍ、及び、ペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐの製造の流れを示すフローチャートである。

本実施形態では、まず、ＤＥＧ準備工程ＳＡで、ポリオールの１種であるジエチレングリコール（ＤＥＧ）を用意する。元素源準備工程ＳＢでは、出発原料、即ち、酢酸塩、硝酸塩などからなるペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐを構成する各元素（金属イオン）源を用意する。また、ＰＶＰ準備工程ＳＣでは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用意する。ＰＶＰは、後述する加熱冷却工程Ｓ２において析出する結晶粒子が、球状化するのに寄与する。アルカリ水溶液準備工程ＳＤでは、ＫＯＨの水溶液を準備する。以下では、実施例１に即して説明する（表１参照）。

（実施例１）
反応混合液調製工程Ｓ１において、反応混合液を調製する。具体的には、まず、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）７０ｍＬと、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１０ｍＬを併せた合計８０ｍＬの混合溶媒を用意した。なお、ＫＯＨの濃度は、混合溶媒（８０ｍＬ）において、０．５０Ｍ（＝０．５０ｍｏｌ／Ｌ）となる濃度に調製してある。この混合溶媒に、Ｌａ源である酢酸ランタン１．５水和物を３．４３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、酢酸コバルト４水和物を２．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を秤量し溶解させた。また、水溶性の高分子であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量１００００ｇ／ｍｏｌ）を８ｇ（＝１００ｇ／Ｌの割合で）溶解して、ｐＨ９．４のアルカリ性の反応混合液を調製した。

その後、加熱冷却工程Ｓ２では、反応混合液を２００℃で８時間にわたり加熱還流して、結晶粒子を析出させる。これを、室温まで自然冷却して、結晶粒子を含むスラリーを得る。

洗浄乾燥工程Ｓ３では、得られたスラリーを遠心分離して固相分と液相分を分離し、得られた固形分をアルコール洗浄後、９０℃で１時間乾燥させて、粉末状の未焼成酸化物粒子Ｐｍを回収した。得られた未焼成酸化物粒子Ｐｍは、図２に示すＳＥＭ写真から判るように、いずれも球状である。この実施例１の未焼成酸化物粒子Ｐｍの平均粒径は６６ｎｍであり、平均アスペクト比は１．１であった。また、粒径のばらつきの大きさを示す変動係数（ＣＶ値）は、１５％であった（表１参照）。

なお、本実施形態（実施例及び比較例）における、平均粒径、平均アスペクト比、ＣＶ値の取得に当たっては、試料の粒子を、日本電子製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、５万倍の倍率で撮影し（図２参照）、画像から算出した。具体的には、撮影された画像から、無作為に３０個の粒子を抽出し、各粒子の長径および短径を計測する。これらを平均した値をその粒子の粒径とし、長径と短径の比をその粒子のアスペクト比とした。粒子３０個分の粒径の平均値を平均粒径とし、平均のアスペクト比を平均アスペクト比とした。また、粒径の変動係数（ＣＶ値）は、ＣＶ値＝粒径分布の標準偏差／平均粒子径×１００（％）により算出した。粒子の形状が板状の場合には、平面に沿う最大径をその粒子の粒径とした。

また、図４に示すように、上段に示す未焼成酸化物粒子ＰｍのＸＲＤパターンが、下段に示すＣｏＯのＸＲＤピークパターンに合致していることから、この未焼成酸化物粒子Ｐｍは、酸化コバルトＣｏＯからなる酸化物の結晶粒子であることが判る。その一方、ランタン（Ｌａ元素）による結晶ピークが表れていないことから、この粒子には、ランタンを非晶質として含んでいることが判る。なお、ＸＲＤパターンの取得には、ＲＩＧＡＫＵ社製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲIIIを用いた。具体的には、ＣｕＫα線（加速電圧４０ｋＶ，電流５０ｍＡ）を用い、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、スラップ幅０．０１°、測定温度２５度（室温）で測定を行った。

その後、焼成工程Ｓ４で、得られた未焼成酸化物粒子Ｐｍを、大気雰囲気炉で６００℃で４時間焼成した。これにより、未焼成酸化物粒子を粒子相互の焼結を防止しつつ、焼成して、焼成前の未焼成酸化物粒子Ｐｍと同等の大きさで、いずれも球状の酸化物粒子を得た（図３参照）。この酸化物粒子は、図５に示すように、上段に示すこの酸化物粒子ＰｐのＸＲＤパターンが、下段に示すＬａＣｏＯ₃のピークパターン、及びＣｏ₃Ｏ₄のＸＲＤピークパターンに合致していることから、ペロブスカイト構造のＬａＣｏＯ₃を主成分（メインピークを示す成分）とし、副成分としてＣｏ₃Ｏ₄を含むペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐが得られたことが判る。この実施例１のペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐの平均粒径は、６５ｎｍであり、平均アスペクト比は、１．１であった。また、粒径のばらつきの大きさを示す変動係数（ＣＶ値）は、１５％であった（表１参照）。

（実施例２，３，４）
実施例２では、反応混合液調製工程Ｓ１において、実施例１で用いた酢酸ランタンの代わりに、硝酸ランタン６水和物を４．３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして、未焼成酸化物粒子Ｐｍ及びペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐを得た。
実施例３では、反応混合液調製工程Ｓ１において、Ｌａ源として硝酸ランタン６水和物３．９０ｇ（０．００９ｍｏｌ）を用いたのに加えて、Ａ群元素のＳｒ源として酢酸ストロンチウム０．５水和物０．２１ｇ（０．００１ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして、未焼成酸化物粒子Ｐｍ及びペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐを得た。
また、実施例４では、Ｌａ源として硝酸ランタン６水和物２．６０ｇ（０．００６ｍｏｌ）とＳｒ源として酢酸ストロンチウム０．５水和物０．８６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして、未焼成酸化物粒子Ｐｍ及びペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐを得た。
これにより、それぞれペロブスカイト構造のＬａＣｏＯ₃，Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1ＣｏＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃を主成分（メインピークの成分）とする球状の粒子が得られた。
なお、これら実施例２，３，４の未焼成酸化物粒子Ｐｍ及びペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐの平均粒径、平均アスペクト比、及びＣＶ値は、表１に示すとおりである。

（実施例５）
実施例５では、反応混合液調製工程Ｓ１において、実施例１で用いた酢酸コバルトの代わりに、硝酸鉄（III）９水和物４．０４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして、ペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐを得た。これにより、ペロブスカイト構造のＬａＦｅＯ₃を主成分（メインピークの成分）とする球状の粒子が得られた。
この実施例５の未焼成酸化物粒子Ｐｍ及びペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐの平均粒径、平均アスペクト比、及びＣＶ値も、表１に示すとおりである。

（実施例６）
実施例６では、反応混合液調製工程Ｓ１において、Ｌａ源とＳｒ源として、硝酸ランタン６水和物２．６０ｇ（０．００６ｍｏｌ）と酢酸ストロンチウム０．５水和物０．８６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を用い、Ｃｏ源及びＦｅ源として、酢酸コバルト０．５０ｇ（０．００２ｍｏｌ）、硝酸鉄（III）９水和物３．２３ｇ（０．００８ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にして、ペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐを得た。これにより、ペロブスカイト構造のＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃を主成分（メインピークの成分）とする球状の粒子が得られた。
この実施例６の未焼成酸化物粒子Ｐｍ及びペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐの平均粒径、平均アスペクト比、及びＣＶ値も、表１に示すとおりである。

（実施例７，８、比較例１）
実施例７，８，及び比較例１では、実施例１に比して、使用するアルカリ水溶液（ＫＯＨ）の濃度を低くし（０．５０Ｍから０．２５Ｍとし）た。併せて、反応混合液（ＤＥＧとアルカリ水溶液の混合溶媒）におけるジエチレングリコール（ＤＥＧ）と水の比率を異ならせた。即ち、ＤＥＧと水の比率を、実施例７では実施例１と同じ７０ｍＬ対１０ｍＬとする一方、実施例８では５０ｍＬ対３０ｍＬ、比較例１では３０ｍＬ対５０ｍＬとした。そして、他は実施例１と同様にして、未焼成酸化物粒子Ｐｍ及びペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐを得た。これにより、ペロブスカイト構造のＬａＣｏＯ₃を主成分（メインピークの成分）とする粒子を得た。
但し、実施例７，８では、球状の粒子Ｐｍ，Ｐｐが得られたが、比較例１では、球状と板状の粒子が混在していた。また、実施例７，８及び比較例１を比較すると、水の割合が多くなるほど、未焼成酸化物粒子Ｐｍ及びペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐの平均粒径が大きくなる傾向（例えば粒子Ｐｐについて、実施例７では９２ｎｍ、実施例８では１４９ｎｍ、比較例１では１７３ｎｍ）が見られ、平均アスペクト比も、水が多くなるほど大きく（粒子がいびつに）なる傾向（粒子Ｐｍ，Ｐｐについて、実施例７では１．２、実施例８では１．５、比較例１では１．７）が見られた。したがって、平均アスペクト比が１．６以下になるようにするのが好ましいことがわかる。

（比較例２）
比較例２では、反応混合液調製工程Ｓ１において、実施例１で用いたＫＯＨに代えて、水を用い、他は実施例１と同様にして、加熱冷却工程Ｓ２を行った。しかし、比較例２においては、生成物はほとんど得られなかった。わずかに回収された沈殿物は、ＸＲＤにおいて、結晶を示すピークが観察されず、非晶質の物質であった。また、これを焼成した粒子はＬａＣｏＯ₃であったが、粒子の形状は不定形であった。このことから、加熱冷却工程Ｓ２で未焼成酸化物粒子のスラリーを得るのには、反応混合液を中性あるいはアルカリ性にすることが必要であることが判る。

（比較例３）
比較例３では、反応混合液調製工程Ｓ１において、実施例５と同じく、Ｌａ源とＳｒ源として、硝酸ランタン６水和物２．６０ｇ（０．００６ｍｏｌ）と酢酸ストロンチウム０．５水和物０．８６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を用い、Ｃｏ源及びＦｅ源として、酢酸コバルト０．５０ｇ（０．００２ｍｏｌ）、硝酸鉄（III）９水和物３．２３ｇ（０．００８ｍｏｌ）を用いたが、アルカリ水溶液として、ＫＯＨ水溶液の代わりに、炭酸アンモニウム水溶液（ＤＥＧとの混合後に０．５０Ｍとなる濃度）を使用し、他は実施例１及び実施例５と同様にして、加熱冷却工程Ｓ２を行った。

しかし、非晶質の沈殿物は得られたものの、球状の酸化物粒子は得られなかった。この沈殿物を焼成（焼成工程Ｓ４）した粉末は、ペロブスカイト構造のＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃であったが、粒子の形状は不定形であり、しかも強く凝集し粒子同士が結合して大きな塊となった。粉砕して得られた粒子も不定形で、粒径も不均一であり、平均粒径も大きい（４３３ｎｍ）ものとなった。この結果から、反応混合液調製工程Ｓ１において、アルカリ水溶液として、ＫＯＨの水溶液を用いるのが好ましいことが判る。

（比較例４）
比較例４では、実施例１と異なり、反応混合液調製工程Ｓ１において、ＰＶＰを用いないで、他は実施例１と同様にして、加熱冷却工程Ｓ２を行った。
回収された沈殿物は、ＸＲＤにおいて、ＣｏＯ結晶を示すピークが観察された。また、これを焼成した粒子はＬａＣｏＯ₃であったが、粒子の形状は不定形であった。このことから、球状の未焼成酸化物粒子Ｐｍ及びペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐを得るにあたり、反応混合液に添加したＰＶＰが寄与していることが判る。

（得られたペロブスカイト型酸化物粒子を用いたペーストにより塗膜の評価）
実施例１～８あるいは比較例１～４のいずれかで得られたペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐと、ビヒクル（溶媒のターピネオール溶媒と、バインダのエチルセルロースとの、９：１の混合物）とを重量比で７：３（粒子：溶媒：エチルセルロース＝７：２．７：０．３）の割合として混合してペーストを製造した。このペーストを、ジルコニア基板の上に、直径１０ｍｍ厚み１０μｍの円形に印刷した。さらに、８０℃で１時間乾燥させ、溶媒を揮発させて酸化物粒子の試供塗膜を形成した。そして、試供塗膜の重量を７／７．３倍して、この試供塗膜に含まれる粒子の重量を算出した。
さらに、それぞれの試供塗膜に含まれる粒子Ｐｐの重量を、試供塗膜の体積で除して、試供塗膜における粒子Ｐｐ分の密度を算出する。さらにこれを、予め得ておいた、各例のペロブスカイト型酸化物粒子が集合した粉末の真密度で除して、Ｒ値を得た（Ｒ値＝（塗膜の重量×７／７．３）／塗膜の体積／粒子Ｐｐの真密度×１００％）。このＲ値は、粒子Ｐｐの真密度を基準（１００％）として、当該ペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐを塗膜にした場合の、充填割合（充填率）を示している。つまりＲ値が大きいほど、塗膜内に粒子Ｐｐがより充填され、密度が高くなっていることを示している。各例について、このＲ値の算出結果をも表１に示す。
なお、粒子Ｐｐの真密度は、乾式自動密度計（島津製作所製アキュピックII１３４０シリーズ）を用いて測定した。

表１から理解できるように、この実施例１～８のペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐは、ごく微小の平均粒径（３０～２００ｎｍ）を有している。しかも、実施例１～８のペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐは、平均アスペクト比が１に近い（１．０～１．６の範囲の）球状の粒子であるので、これをペーストとし印刷、乾燥して塗膜を形成すると、粒子の充填率を高くでき、Ｒ値の高い、即ち、塗膜密度の高い塗膜を形成することができる。

さらに、焼成前の未焼成酸化物粒子Ｐｍは、平均粒径が３０～２００ｎｍのごく微小で、しかも平均アスペクト比が１に近い（１．０～１．６の範囲の）球状である。そして、Ａ群元素とＢ群元素とを等モルで含んでいる。このため、この未焼成酸化物粒子は、適切な条件（本実施例１～８では、６００℃、４時間）で焼成すれば、容易に、平均粒径が３０～２００ｎｍのごく微小で、しかも平均アスペクト比が１に近い（１．０～１．６の範囲の）球状で、Ａサイトに、ランタンまたはランタン及びストロンチウムを有し、Ｂサイトに、コバルトまたはコバルト及び鉄を有するペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐを得ることができる。

また、実施例１～８に用いた、未焼成酸化物粒子Ｐｍを製造する方法によれば、安価な原材料を用い、しかも、簡単な手法で、球状の未焼成酸化物粒子Ｐｍを得ることができる。また、反応混合液のｐＨを７．０以上とすることで、加熱冷却工程における加熱によって、結晶粒子を析出させることができる。
特に、実施例１～８では、反応混合液に用いるポリオールが、ジエチレングリコールであるので、高沸点であり、より高い温度で加熱還流でき、さらに好ましい。

実施例１～８のペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐの製造方法では、前述の製造方法で製造した未焼成酸化物粒子Ｐｍを用い、未焼成酸化物粒子Ｐｍを粒子相互の焼結を防止しつつ焼成するので、製造方法全体としても、安価で容易に、平均粒径が３０～２００ｎｍで、平均アスペクト比が１．０～１．６の球状のペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐを容易に得ることができる。

また、実施例１～８のペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐの製造方法では、未焼成酸化物粒子Ｐｍを粒子相互の焼結を防止しつつ焼成して、ペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐを得るので、未焼成酸化物粒子Ｐｍとほぼ同じ大きさや形状のペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐを得ることができる。このため、平均粒径が３０～２００ｎｍで、平均アスペクト比が１．０～１．６の球状のペロブスカイト型酸化物粒子Ｐｐを容易に得ることができる。

以上において、本発明を実施形態（実施例１～８）に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

Ｐｍ（ペロブスカイト型酸化物粒子生成用の）未焼成酸化物粒子
Ｐｐペロブスカイト型酸化物粒子
ＳＡＤＥＧ準備工程
ＳＢ元素源準備工程
ＳＣＰＶＰ準備工程
ＳＤアルカリ水溶液準備工程
Ｓ１反応混合液調製工程
Ｓ２加熱冷却工程
Ｓ３洗浄乾燥工程
Ｓ４焼成工程

Claims

平均粒径が３０～２００ｎｍで、
平均アスペクト比が１．０～１．６の球状であり、
ランタンまたはランタン及びストロンチウムからなるＡ群元素と、コバルトまたはコバルト及び鉄からなるＢ群元素とを、等モル有し、
非晶質の上記Ａ群元素を含む上記Ｂ群元素の酸化物からなる
ペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子。
平均粒径が３０～２００ｎｍで、
平均アスペクト比が１．０～１．６の球状であり、
ランタンまたはランタン及びストロンチウムからなるＡ群元素と、コバルトまたはコバルト及び鉄からなるＢ群元素とを、等モル有し、
非晶質の上記Ａ群元素を含む上記Ｂ群元素の酸化物からなる
ペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子の製造方法であって、
ポリオール、水、ポリビニルピロリドンとを含み、ランタン源または上記ランタン源及びストロンチウム源と、コバルト源または上記コバルト源及び鉄源とが溶解された、ｐＨ７．０以上の反応混合液を得る反応混合液調製工程と、
上記反応混合液を加熱して結晶粒子を析出させ、その後、常温まで自然冷却してスラリーを得る加熱冷却工程と、
上記スラリーを水またはアルコールで洗浄し乾燥させて、上記ペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子を得る洗浄乾燥工程と、を備える
ペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子の製造方法。
請求項２に記載のペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子の製造方法であって、
前記反応混合液に含まれる前記ポリオールは、ジエチレングリコールである
ペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子の製造方法。
平均粒径が３０～２００ｎｍで、
平均アスペクト比が１．０～１．６の球状であり、
ＡＢＯ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、
Ａサイトに、ランタンまたはランタン及びストロンチウムを有し、
Ｂサイトに、コバルトまたはコバルト及び鉄を有する
酸化物からなる
ペロブスカイト型酸化物粒子の製造方法であって、
請求項２または請求項３に記載のペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子の製造方法で製造したペロブスカイト型酸化物粒子生成用の未焼成酸化物粒子を焼成して、
粒子相互の焼結を防止しつつ、前記Ａ群元素と前記Ｂ群元素とを反応させて上記ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物として、上記ペロブスカイト型酸化物粒子を得る焼成工程を備える
ペロブスカイト型酸化物粒子の製造方法。
平均粒径が３０～２００ｎｍで、
平均アスペクト比が１．０～１．６の球状であり、
ＡＢＯ₃で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し、
Ａサイトに、ランタンまたはランタン及びストロンチウムを有し、
Ｂサイトに、コバルトまたはコバルト及び鉄を有する
酸化物からなる
ペロブスカイト型酸化物粒子の製造方法であって、
平均粒径が３０～２００ｎｍで、
平均アスペクト比が１．０～１．６の球状であり、
ランタンまたはランタン及びストロンチウムからなるＡ群元素と、コバルトまたはコバルト及び鉄からなるＢ群元素とを、等モル有し、
非晶質の上記Ａ群元素を含む上記Ｂ群元素の酸化物からなる
未焼成酸化物粒子を焼成して、
粒子相互の焼結を防止しつつ、上記Ａ群元素と上記Ｂ群元素とを反応させて上記ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物として、上記ペロブスカイト型酸化物粒子を得る焼成工程を備える
ペロブスカイト型酸化物粒子の製造方法。