JP5688733B2 - 誘電体化合物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、組成が（ＲＭｂＯ３−δ）ｎ（ＭａＯ）ｍで表され、層状三角格子構造を有する誘電体化合物及びその製造方法に関するものである。
近年、従来の誘電体とは異なる原理で誘電性を発現する物質として、ＲＦｅ２Ｏ４に代表される層状三角格子化合物が注目されている。例えば、化合物ＲＦｅ２Ｏ４の結晶は、Ｒ、Ｆｅ、Ｏによりそれぞれ構成される三角格子がｃ軸方向に層状に積み重なった積層構造を有している（例えば特許文献１、非特許文献１、２を参照）。
上記したＲＦｅ２Ｏ４の層状三角格子構造は、Ｆｅ−Ｏで構成される三角格子層が２枚積み重なった構造を含んでおり、このような結晶構造は、三角形が持つ幾何学的特徴などにより、ＲＦｅ２Ｏ４に特徴的な物性の発現機構の主役を担っている。具体的には、Ｆｅ−Ｏの三角格子層の積層構造では、その一方の層でのＦｅの電荷数と、他方の層でのＦｅの電荷数とが、一方でＦｅ２＋が多く、他方でＦｅ３＋が多くなることによって一致しなくなる。
また、この構造では、Ｆｅの平均電荷数Ｆｅ２．５＋からみて、Ｆｅ２＋は電子が過剰な負電荷としての役割を持ち、Ｆｅ３＋は電子が欠損した正電荷としての役割を持つ。したがって、上記のようなＦｅ２＋及びＦｅ３＋の秩序配列構造と、その配置の偏りにより、双極子状の電子配置、電子密度分布が形成される。ＲＦｅ２Ｏ４では、このような電子の双極子構造により、強誘電性が現れる。また、より一般的に（ＲＭｂＯ３）ｎ（ＭａＯ）ｍについて考えた場合、Ｍａ−ＯあるいはＭｂ−Ｏで構成する三角格子層が２枚積み重なった構造により、ＲＦｅ２Ｏ４と同様に特徴的な物性が発現する。
特開２００７−２２３８８６号公報
N. Ikeda et al., "Ferroelectricityfrom iron valence ordering in the charge-frustrated system LuFe2O4", Nature, Vol.436, No.7054, pp.1136-1138 (2005) N. Ikeda et al., "Charge Frustration and Dielectric Dispersion in LuFe2O4", Journal of the Physical Society of Japan, Vol.69, No.5, pp.1526-1532 (2000) N. Kimizuka et al., "The systems R2O3-M2O3-M'O", Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol.13, edited by K. A. Gschneidner Jr. and L. Eyring, pp.283-384 (1990) N. Kimizuka et al., "The Stability of the Phases in the Ln2O3-FeO-Fe2O3 Systems Which Are Stable at Elevated Temperatures (Ln: Lanthanide Elements and Y)", Journal of Solid State Chemistry, Vol.49, pp.65-76 (1983) J. Iida et al., "Single crystal growth of LuFe2O4, LuFeCoO4 and YbFeMgO4 by the floating zone method", Journal of Crystal Growth, Vol.102, pp.398-400 (1990) B. K. Bang et al., "Moessbauer study of iron ordering in mixed valence system LuFe2O4", Phys. Stat. Sol. (b) Vol.244, No.12, pp.4566-4569 (2007)
上記した誘電体化合物ＲＦｅ２Ｏ４の合成は、従来、固相反応法を用いて行われている（非特許文献３〜５参照）。しかしながら、このような固相反応法による合成では、その反応速度が遅いため、最低でも数時間以上、通常は１２時間以上の加熱、焼成が必要となる。この場合、合成時間が長くなってしまうため、ＲＦｅ２Ｏ４の合成を効率良く行うことができないという問題がある。
また、従来の固相反応法による合成では、例えば１１００℃以上の高温で合成が行われている。このような条件で合成を行った場合、焼成時に原料粉末が焼結、粒成長して粗大粒が生成されてしまうという問題がある。このような粗大粒では、ＲＦｅ２Ｏ４を電子部品の材料等として利用する上で、その成形性、加工性などが劣ることとなる。また、上記のような高温、長時間の合成では、合成時のエネルギー消費が大きくなり、コスト的にも問題がある。このような問題は、一般的に誘電体化合物（ＲＭｂＯ３）ｎ（ＭａＯ）ｍについても同様に生じる。
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたものであり、層状三角格子構造を有するＲＦｅ２Ｏ４などの誘電体化合物を効率良く合成することが可能な誘電体化合物の製造方法を提供することを目的とする。
このような目的を達成するために、本発明による誘電体化合物の製造方法は、その組成が（ＲＭｂＯ３−δ）ｎ（ＭａＯ）ｍ（Ｒは、Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｓｎ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｍａ、Ｍｂは、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｄから重複を許して選ばれる少なくとも１種類の元素、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数、δは０以上０．２以下の実数）で表され、層状三角格子構造を有する誘電体化合物の製造方法であって、（１）誘電体化合物（ＲＭｂＯ３−δ）ｎ（ＭａＯ）ｍの原料となるＲを含む化合物、Ｍａを含む化合物、及びＭｂを含む化合物を混合して、Ｒ、Ｍａ、Ｍｂの各元素を含む原料溶液を準備する準備工程と、（２）原料溶液から液相法によって誘電体化合物の前駆体固体を得る液相合成工程と、（３）液相合成工程で得られた前駆体固体を所定の焼成温度で加熱することで、誘電体化合物の粉末を得る焼成工程とを備えることを特徴とする。
このように液相法を用いる方法では、反応速度が固相法を用いた場合と比べて速く、短時間の加熱で化合物を合成することが可能である。また、その焼成温度を低温とした場合でも化合物の合成を好適に行うことができ、得られる誘電体化合物の粉末についても、充分な微粒子化を達成することができる。以上より、上記方法によれば、層状三角格子構造を有する誘電体化合物（ＲＭｂＯ３−δ）ｎ（ＭａＯ）ｍを効率良く、かつ好適な条件で合成することが可能となる。
ここで、誘電体化合物の具体的な合成方法については、焼成工程では、酸素分圧を１０−１２〜１Ｐａとした７００℃以上の炉内で、前駆体固体を１分以上加熱することが好ましく、焼成工程で７００℃以上に加熱した状態から、３０分以内で２００℃以下にまで冷却することが好ましい。また、Ｍａ及びＭｂはＦｅであって、原料溶液中のＦｅ２＋のＦｅ３＋に対する存在比率を０．５〜１．５としていることが好ましい。そして、前駆体固体を焼成して得られた粉末の粒径を１〜１００ｎｍとしていることが好ましい。
また、誘電体化合物では、組成が（ＲＭｂＯ３−δ）ｎ（ＭａＯ）ｍ（Ｒは、Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｓｎ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｍａ，Ｍｂは、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｄから重複を許して選ばれる少なくとも１種類の元素、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数、δは０以上０．２以下の実数）で表され、層状三角格子構造を有する誘電体化合物であって、誘電体化合物（ＲＭｂＯ３−δ）ｎ（ＭａＯ）ｍの原料となるＲを含む化合物、Ｍａを含む化合物、及びＭｂを含む化合物を混合して生成したＲ、Ｍａ、Ｍｂの各元素を含む原料溶液を用いて、液相法により誘電体化合物の前駆体固体を生成し、この前駆体固体を所定の焼成温度に加熱して得た粉末とすることができる。
特に、粉末の粒径は１〜１００ｎｍとしていることが好ましい。
また、前駆体固体は、酸素分圧を１０−１２〜１Ｐａとした７００℃以上の炉内で１分以上加熱して粉末とすることが好ましく、粉末は、３０分以内で７００℃以上から２００℃以下にまで冷却していることが好ましい。
また、Ｍａ及びＭｂはＦｅとして、原料溶液中のＦｅ２＋のＦｅ３＋に対する存在比率を０．５〜１．５としていることが好ましい。
本発明の誘電体化合物の製造方法及びこの製造方法で生成された誘電体化合物は、組成が（ＲＭｂＯ３−δ）ｎ（ＭａＯ）ｍで表される誘電体化合物の合成において、Ｒ、Ｍａ、Ｍｂの各元素を含む原料溶液を用意して液相法によって誘電体化合物の前駆体固体を生成させ、それを所定の焼成温度で加熱して誘電体化合物の粉末を得ることにより、層状三角格子構造を有するＲＦｅ２Ｏ４などの誘電体化合物を効率良く合成することが可能となる。
図１は、誘電体化合物の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。 図２は、液相法及び固相法を用いて得られた誘電体化合物の粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図３は、液相法及び固相法を用いて得られた誘電体化合物の粉末のＳＥＭ画像を示す図である。 図４は、共沈法で塩基溶液中に原料溶液を滴下する方法を用いて得られた誘電体化合物の粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図５は、共沈法で原料溶液中に塩基溶液を滴下する方法を用いて得られた誘電体化合物の粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図６は、焼成後に異なる冷却条件で冷却して得られた誘電体化合物の粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図７は、誘電体化合物の粉末の磁気特性を示すグラフである。 図８は、誘電体化合物の粉末のメスバウアスペクトルを示すグラフである。 図９は、誘電体化合物の粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１０は、誘電体化合物の粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
以下、図面とともに本発明による誘電体化合物の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
図１は、誘電体化合物の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。なお、本実施形態の製造方法では、合成の対象となる化合物を、層状三角格子構造を有する誘電体化合物ＲＦｅ２Ｏ４−δとしている。ここで、Ｒは、Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｓｎ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種類の元素、また、酸素欠損を示すδは０以上０．２以下の実数である。
このような誘電体化合物ＲＦｅ２Ｏ４−δは、上述したように、近年、従来の強誘電体とは異なる原理で誘電性を発現する物質として注目されているものである。なお、以下においては、酸素欠損δについて、特に必要な場合を除いて記載を省略し、単にＲＦｅ２Ｏ４と表記する。
まず、本実施形態による誘電体化合物の製造方法の概略について説明する。
図１に示す製造方法では、まず、誘電体化合物ＲＦｅ２Ｏ４の原料として、Ｒを含む化合物、及びＦｅを含む化合物を用意する。そして、それらの化合物を混合して、Ｒ、Ｆｅの各元素を含む原料溶液を準備する（ステップＳ１０１、準備工程）。
次に、Ｒ、Ｆｅを含む原料溶液と、別に用意した塩基溶液とを混合し、液相法の一種の共沈法によってＲＦｅ２Ｏ４の前駆体固体である前駆体（水酸化物）の沈殿物を生成する（Ｓ１０２、共沈工程、液相合成工程）。
また、得られたＲＦｅ２Ｏ４の前駆体の沈殿物に対し、必要であれば、洗浄、濾過等の処理を行う（Ｓ１０３、洗浄工程）。
続いて、共沈法によって得られた前駆体の沈殿物に対して、所定の焼成温度で、所定の焼成時間にわたって加熱処理を行う。これによって、誘電体化合物ＲＦｅ２Ｏ４の粉末が生成される（Ｓ１０４、焼成工程）。
また、生成されたＲＦｅ２Ｏ４の粉末に対し、その特性測定などによる評価処理を行う（Ｓ１０５、評価工程）。なお、この評価工程については、不要であれば行わない構成としても良い。
上記実施形態による誘電体化合物ＲＦｅ２Ｏ４−δの製造方法の効果について説明する。
図１に示した製造方法においては、誘電体化合物ＲＦｅ２Ｏ４の合成において、従来用いられている固相反応法ではなく、Ｒ、Ｆｅの各元素を含む原料溶液を用意して液相法の一種である共沈法によって前駆体の沈殿物（前駆体固体）を生成させる。そして、その前駆体の沈殿物を所定の条件下で焼成して誘電体化合物の粉末を得る方法によって、化合物ＲＦｅ２Ｏ４の合成を行っている。
このように共沈法を用いる方法では、反応速度が固相法を用いた場合と比べて速く、短時間の加熱で化合物を合成することが可能である。また、その焼成温度を低温とした場合でも化合物の合成を好適に行うことができ、得られる化合物ＲＦｅ２Ｏ４の粉末についても、充分な微粒子化を達成することができる。以上より、上記の製造方法によれば、層状三角格子構造を有する誘電体化合物ＲＦｅ２Ｏ４を効率良く、かつ好適な条件で合成することが可能となる。
上記した製造方法において合成の対象となる誘電体化合物については、図１の実施形態ではＲＦｅ２Ｏ４−δを対象としている。一般には、このような製造方法は、ＲＦｅ２Ｏ４と同様の結晶構造及び特性を有し、組成が（ＲＭｂＯ３−δ）ｎ（ＭａＯ）ｍで表され、層状三角格子構造を有する誘電体化合物に対して好適に適用することが可能である。
ここで、Ｒは、Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｓｎ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｍａ、Ｍｂは、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｄから重複を許して選ばれる少なくとも１種類の元素、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数、δは０以上０．２以下の実数である。
上記実施形態で例示したＲＦｅ２Ｏ４−δは、組成式（ＲＭｂＯ３−δ）ｎ（ＭａＯ）ｍにおいてＭａ＝Ｍｂ＝Ｆｅ、ｎ＝ｍ＝１とした場合に相当する。
また、化合物（ＲＭｂＯ３−δ）ｎ（ＭａＯ）ｍを合成対象とする場合、準備工程（図１のステップＳ１０１）では、化合物の原料となるＲを含む化合物、Ｍａを含む化合物、及びＭｂを含む化合物、好ましくはそれらの化合物の溶液を混合して、Ｒ、Ｍａ、Ｍｂの各元素を含む原料溶液を準備する。
その後の共沈工程（液相合成工程）、洗浄工程、焼成工程（Ｓ１０２〜Ｓ１０４）については、ＲＦｅ２Ｏ４−δの場合と同様である。
また、上記実施形態では、誘電体化合物の前駆体を生成する液相合成工程について、原料溶液及び塩基溶液を混合し、共沈法によって誘電体化合物の前駆体固体である前駆体の沈殿物を得る共沈工程を用いている。このように液相法の一種である共沈法を用いて合成を行うことにより、誘電体化合物の合成を好適かつ確実に行うことができる。
また、液相法については、具体的には共沈法以外にも他の方法を用いても良い。一般には、液相合成工程では、原料溶液から液相法によって誘電体化合物の前駆体固体を得る方法を用いることが可能である。このように、誘電体化合物の前駆体固体の合成に液相法を用いることにより、原料の原子レベルでの均一な混合が実現され、低温の焼成温度での合成が容易化される。また、得られる化合物粉末についても、その微粒子化や特性の向上等の効果が期待できる。
図１に示した誘電体化合物の製造方法の具体的な一例について説明する。ここでは、合成対象の化合物ＲＦｅ２Ｏ４をＬｕＦｅ２Ｏ４とする。最初に、化合物の合成の準備段階として、Ｌｕ（＝Ｒ）、Ｆｅを含む原料溶液の作製を行う（Ｓ１０１）。
具体的に説明すると、まず、Ｌｕを含む化合物の溶液からなる第１溶液を作製する。この第１溶液では、０．５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）に秤量したＬｕ２Ｏ３を、４ｍｌの熱濃硝酸（ＨＮＯ３、６０ｗｔ％）に溶かすことにより、Ｌｕ３＋溶液としている。そして、一度、溶媒を完全に蒸発させた後、あらためて常温で４ｍｌの濃硝酸を加え、完全に溶解させている。
次に、Ｆｅを含む化合物の溶液からなる第２溶液を作製する。この第２溶液では、最も簡単には、０．９ｇ（５ｍｍｏｌ）に秤量したＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、蒸留水１０ｍｌを加えることにより、Ｆｅ２＋溶液としている。この段階では、蓚酸鉄は完全には溶解していない。
ここで、蓚酸鉄だけでなく硫酸鉄も合わせて用いることにより、Ｆｅを含む化合物の溶液において、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋が存在する溶液とすることができる。特に、蓚酸鉄と硫酸鉄との配合比を調整することにより、溶液中のＦｅ２＋のＦｅ３＋に対する存在比率を０．５〜１．５に調整できる。
続いて、原料溶液となる第１溶液と第２溶液の混合溶液を作製する。この混合溶液は、上記の工程で得られた第１溶液に対して第２溶液を加えることによって作製している。このとき、第２溶液では、ビーカの底に残った蓚酸鉄または硫酸鉄も完全に第１溶液側に移るように、少量の蒸留水でビーカの中身を洗い出している。
これにより、第２溶液において溶け残った蓚酸鉄または硫酸鉄も、第１溶液との混合後は完全に溶解して、透明な混合溶液が得られる。この混合溶液が、ＬｕＦｅ２Ｏ４合成の原料溶液となる。
次に、共沈反応によるＬｕＦｅ２Ｏ４の前駆体（水酸化物）の粉末の合成を行う（Ｓ１０２、Ｓ１０３）。
共沈反応に際して、本実施形態では、塩基溶液である１０ｍｌのＮＨ３水（２８ｗｔ％）に、上記の工程で得られた混合原料溶液を、攪拌しながらスポイトで一滴ずつ滴下して、原料溶液と塩基溶液とを混合している。なお、原料溶液と塩基溶液との混合にともなって金属成分の沈殿が生じない場合には、ＮＨ３水の代わりにＮａＯＨ水を用いてもよい。
原料溶液と塩基溶液とを混合させて共沈反応を生じさせることにより、ビーカの底に沈殿物として誘電体化合物ＬｕＦｅ２Ｏ４の前駆体固体が生成する。
続いて、生成した沈殿物をメンブレンフィルタ（０．２μｍ）で濾過し、沈殿物を蒸留水で１回すすぐ。そして、得られた沈殿物を１００℃にて２４時間、乾燥機に入れて乾燥させる。
乾燥した前駆体固体は、粒径が１〜１００ｎｍの粉末状となっており、この前駆体固体をそのまま焼成すれば、粒径が１〜１００ｎｍの粉末状となった誘電体化合物とすることができる。
続いて、焼成によるＬｕＦｅ２Ｏ４相の合成を行う（Ｓ１０４）。なお、以下においては、物性値の計測のため、ペレット状として焼成する場合について説明する。
まず、上記の工程で作製された前駆体の沈殿物の乾燥粉をφ１２ｍｍの金型に入れ、ペレット状にプレス成型する。
そして、得られたペレット状の試料の真空焼成を行う。具体的には、片方を封じた石英管に試料を入れ、もう片方からロータリポンプで真空に引く。この石英管を電気炉に入れ、室温から所定の焼成温度（例えば９００℃）まで、所定の昇温速度（例えば１０℃／分）で昇温する。このとき、石英管の内部は、ロータリポンプで真空に引き続ける。
電気炉が所定の温度に達したら、その温度で所定の焼成時間（例えば１時間）だけ保持する。この間も同様に、石英管の内部は、ロータリポンプで真空に引き続ける。
焼成時間が経過したら、電気炉から石英管をすばやく取り出し、直ちに水中に入れて急冷する。このとき、石英管の内部は、同様にロータリポンプで真空に引き続ける。以上により、誘電体化合物ＬｕＦｅ２Ｏ４の粉末が得られる。
なお、上記の製造工程においてロータリポンプで真空に引く部分については、石英管内にＣＯ／ＣＯ２混合ガスを流すことで、反応場のＯ２分圧を厳密に制御する方法を用いても良い。
また、上記方法によって得られた化合物ＬｕＦｅ２Ｏ４の粉末については、必要があればその特性評価を行っても良い（Ｓ１０５）。この場合の化合物粉末の評価方法としては、具体的には例えば、Ｘ線回折による生成相の同定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子形態、サイズの評価、試料振動式磁力計（ＶＳＭ）による磁性の評価、メスバウア分光による電子状態の評価などが挙げられる。
このように共沈法などの液相法を用いたＲＦｅ２Ｏ４の粉末の合成方法では、上述したように、固相法に比べて短時間、低温で化合物の合成を好適に行うことができ、また、得られる化合物の粉末についても、充分な微粒子化が可能である。
すなわち、固相法による合成では、その反応速度が遅いため、最低でも数時間以上、通常は１２時間以上の加熱、焼成が必要となる。これに対して、液相法による合成では、反応速度が速いために短時間での合成が可能である。
図２は、液相法及び固相法を用いて得られた誘電体化合物の粉末のＸ線回折パターンを示すグラフであり、図２（ａ）は、焼成温度９００℃で１時間の焼成を行って得られた化合物粉末のＸ線回折結果を示し、図２（ｂ）は、焼成温度１２００℃で１時間の焼成を行って得られた化合物粉末のＸ線回折結果を示している。ここでは、Ｘ線回折装置としてリガクRINT2000を用い、Ｃｕ−Ｋα線（出力４０ｋＶ、２００ｍＡ）による粉末Ｘ線回折法によって測定を行っている。
また、図２（ａ）、（ｂ）のそれぞれにおいて、グラフＡ１、Ａ３は液相法による化合物の合成結果を示し、グラフＡ２、Ａ４は従来の固相法による合成結果を示している。これらのグラフに示すように、９００℃焼成、１２００℃焼成のいずれにおいても、固相法と比較して液相法の方が、短時間の焼成でＬｕＦｅ２Ｏ４相がほぼ単相で得られていることがわかる。
また、これらのＸ線回折結果からＬｕＦｅ２Ｏ４の粉末の結晶子サイズを求めると、９００℃、１時間の焼成条件では、液相法で４９．７ｎｍ、固相法で６３．３ｎｍ、１２００℃、１時間の焼成条件では、液相法で７３．５ｎｍ、固相法で７２．９ｎｍであった。
また、図３は、液相法及び固相法を用いて得られた誘電体化合物の粉末のＳＥＭ画像を示す図であり、図３（ａ）は、液相法による合成粉末を焼成温度９００℃で１時間焼成して得られた化合物粉末のＳＥＭ写真を示し、図３（ｂ）は、固相法による合成粉末を焼成温度９００℃で１時間焼成して得られた化合物粉末のＳＥＭ写真を示している。
これらの結果に示すように、最終的に得られる化合物粉末については、焼成温度１２００℃では固相法と液相法とでほぼ同等の結果が得られているが、焼成温度９００℃の低温合成では、固相法よりも液相法の方が得られるＬｕＦｅ２Ｏ４が微粒子化していることがわかる。
次に、図１に示した共沈法による誘電体化合物ＲＦｅ２Ｏ４の粉末の合成における具体的な合成方法、合成条件について対応する測定データとともに説明する。
図４は、共沈法を用いて得られた誘電体化合物の粉末のＸ線回折パターンの一例を示すグラフである。ここでは、共沈法による化合物ＬｕＦｅ２Ｏ４の前駆体の沈殿物の生成方法として、塩基溶液であるＮＨ３水中に原料溶液である混合溶液を滴下して沈殿物を生成する方法を用い、得られた沈殿物を所定の焼成温度で１時間、真空中で加熱して合成された化合物粉末のＸ線回折結果を示している。
また、図４において、グラフＢ１、Ｂ２、Ｂ３は、それぞれ焼成温度を９００℃、８００℃、７００℃とした場合の合成結果を示している。これらのグラフに示すように、共沈法を用いた化合物の合成では、焼成温度７００℃でもある程度、ＬｕＦｅ２Ｏ４相が生成されており、さらに、焼成温度８００℃、９００℃では、ＬｕＦｅ２Ｏ４相が大量に生成されていることがわかる。
図５は、共沈法を用いて得られた誘電体化合物の粉末のＸ線回折パターンの他の例を示すグラフである。ここでは、共沈法による化合物ＬｕＦｅ２Ｏ４の前駆体の沈殿物の生成方法として、上記の方法とは異なり、混合溶液中にＮＨ３水を滴下して沈殿物を生成する方法を用い、得られた沈殿物を所定の焼成温度で１時間、真空中で加熱して合成された化合物粉末のＸ線回折結果を示している。
また、図５において、グラフＣ１、Ｃ２、Ｃ３は、それぞれ焼成温度を９００℃、８００℃、７００℃とした場合の合成結果を示している。これらのグラフに示すように、共沈法において原料溶液中に塩基溶液を滴下する方法では、ＬｕＦｅ２Ｏ４相が生成されているものの、塩基溶液中に原料溶液を滴下する方法を用いた場合に比べると、焼成温度を９００℃とした場合においてもＬｕ２Ｏ３、ＦｅＯなどの異相が多量に混入しており、１時間の焼成条件ではＬｕＦｅ２Ｏ４の単相化は難しいことがわかる。
このように、誘電体化合物の前駆体の生成に共沈法を用いる場合、その具体的な合成条件、合成方法については、共沈工程において、塩基溶液中に原料溶液を攪拌しながら滴下することによって、原料溶液と塩基溶液とを混合することが好ましい。
ここで、通常の共沈法では、原料溶液側に塩基溶液を滴下し、所定の値までｐＨを上昇させることで前駆体（水酸化物）の沈殿物を得る（図５参照）。この場合、一般的にイオンの溶解度はイオン種によって異なるため、例えばＲＦｅ２Ｏ４の合成では、共沈反応による沈殿の初期と終期とで、Ｒ３＋とＦｅ２＋，Ｆｅ３＋とによる組成が変化してしまう可能性がある。
これに対して、塩基溶液中に原料溶液を強攪拌しながら滴下することにより（図４参照）、沈殿の初期から終期まで均一な組成で前駆体の沈殿物を生成することが可能となる。
また、共沈工程において用いられる塩基溶液としては、アンモニア溶液（ＮＨ３溶液）を用いることが好ましい。また、ＮＨ３溶液以外にも、例えばＮａＯＨ溶液などの様々な塩基溶液を用いることが可能である。ただし、ＮａＯＨ溶液を用いた場合、得られる誘電体化合物の粉末にＮａが不純物として入り、その物性に影響する可能性があるため、この点でもＮＨ３溶液の方がより好ましい。
また、原料溶液に用いる具体的な原料化合物については、上記の例では、合成対象の化合物ＬｕＦｅ２Ｏ４に対して、Ｌｕ２Ｏ３、硝酸、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを用いているが、具体的には上記に限らず、様々な原料を用いて良い。例えば、Ｌｕを含む化合物（Ｒを含む化合物）としては、上記したＬｕ２Ｏ３が安価で入手可能であるが、他の化合物を原料としても良い。また、Ｆｅを含む化合物についても、例えば塩化鉄、硫酸鉄など、他の鉄化合物を用いても良い。上記した例では、合成後の残留元素の影響を考慮して蓚酸鉄を用いている。
また、Ｌｕ２Ｏ３を水に溶かすための酸についても、上記した硝酸以外にも、例えば硫酸、塩酸など、他の酸を用いても良い。ただし、硫酸、塩酸などの場合、最終生成物であるＬｕＦｅ２Ｏ４結晶中にＳ、Ｃｌなどの元素が不純物として微量に残る可能性があると考えられるため、上記した例では硝酸を用いている。
また、共沈法などの液相法によって得られた前駆体の焼成条件については、焼成工程において、前駆体固体の加熱を９００℃以下の焼成温度で行うことが好ましい。この場合、誘電体化合物の合成を充分に低温で実行することができる。
図４、図５では、７００℃〜９００℃の焼成温度での化合物の合成結果が示されており、７００℃以上で焼成することにより、前駆体を確実に焼結させることができる。また、図２に示したように、９００℃よりも高い焼成温度においても合成は可能である。
さらに、焼成時間については、焼成工程において、前駆体固体の加熱を２時間以下の焼成時間で行うことが好ましい。この場合、誘電体化合物の合成を充分に短時間で実行することができる。
特に、酸素分圧を１０−１２〜１Ｐａに調整した雰囲気下で焼成する場合には、７００℃以上の状態を１分以上維持するだけで前駆体固体を焼結させることができ、焼成工程の処理時間を大きく短縮できるとともに、製造コストを大きく削減できる。
このような焼成を行うために、ロータリーキルン炉を用いることにより、前駆体固体を効果的に焼成することができる。特に、ロータリーキルン炉を用いる場合には、粉末状態の前駆体固体から直接的に誘電体化合物とすることができ、製造コストを低減させやすくすることができる。
また、焼結された誘電体化合物は、急冷することにより粒成長や異なる結晶状態が出現することを抑制することが好ましく、７００℃以上に加熱した状態から、３０分以内で２００℃以下にまで冷却することが好ましい。
最も簡単には、７００℃以上に加熱されて焼結された誘電体化合物を加熱炉の外に取り出すだけでもよく、適宜の排出手段で誘電体化合物を加熱炉の外に排出させて、自然冷却させるだけでもよい。
図６は、８００℃に加熱して焼結した誘電体化合物を、異なる冷却条件で冷却した場合の誘電体化合物ＬｕＦｅ２Ｏ４の粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。図６中のＦ１は、前駆体固体を８００℃で１時間加熱して焼成した後に、加熱炉から取り出すことにより急冷した場合のグラフであり、図６中のＦ２は、前駆体固体を８００℃で１時間加熱して焼成した後に、加熱炉の加熱条件を制御して、約３時間かけて２００℃以下に冷却した場合のグラフである。
グラフに示すように、急冷することによりＬｕＦｅ２Ｏ４相が効果的に生成できることがわかる。
図７は、共沈法を用いた上記方法によって合成されたＬｕＦｅ２Ｏ４の粉末の磁気特性（磁化−温度曲線）を示すグラフである。
また、図８は、ＬｕＦｅ２Ｏ４の粉末の室温メスバウアスペクトルを示すグラフである。ここでは、塩基溶液であるＮＨ３水中に混合溶液を滴下して得られた沈殿物を９００℃で焼成して合成された化合物粉末についての測定結果を示している。
これらのグラフに示すように、上記方法で得られたＬｕＦｅ２Ｏ４の結晶粉末では、固相法を用いて合成されたＬｕＦｅ２Ｏ４結晶と同様の特性が得られている（非特許文献６参照）。すなわち、このように共沈法を用いて合成されたＲＦｅ２Ｏ４結晶についても、これまでに固相法を用いて合成されたＲＦｅ２Ｏ４結晶と同様の興味深い物性を示すものと考えられる。
次に、共沈法によって得られた誘電体化合物の前駆体固体の焼成における焼成時間について説明する。
図９は、上記の合成方法で得られた誘電体化合物ＬｕＦｅ２Ｏ４の粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。ここでは、塩基溶液であるＮＨ３水中に混合溶液を滴下して得られた沈殿物を９００℃で焼成して合成された化合物粉末についての測定結果を示している。
また、図９において、グラフＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４は、それぞれ焼成時間を２時間、１時間、０．５時間、０時間とした場合の合成結果を示している。なお、焼成時間が０時間とは、試料が入った石英管を室温から焼成温度９００℃まで所定の昇温速度で昇温し、９００℃に達したところで、試料を焼成温度に保持せずに直ちに加熱処理を終了した場合を示している。
これらのグラフに示すように、焼成時間（焼成温度９００℃での保持時間）が０時間の場合においても、ＬｕＦｅ２Ｏ４相はかなり生成されている。このことから、上記の合成方法によれば、非常に短時間の焼成でも化合物粉末の合成が可能となっていることがわかる。ただし、図９に示す合成例では、焼成が短時間の場合、Ｌｕ２Ｏ３相がある程度存在している。一方、１時間以上で比較的長時間の焼成を行った場合には、Ｌｕ２Ｆｅ３Ｏ７相が出現している。
次に、共沈法における原料溶液の濃度、具体的には塩基溶液であるＮＨ３水中に滴下する混合溶液の濃度について説明する。
図１０は、上記の合成方法で得られた誘電体化合物ＬｕＦｅ２Ｏ４の粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。ここでは、ＮＨ３水中にＬｕ３＋，Ｆｅ２＋水溶液を滴下して得られた沈殿物を９００℃、１時間で焼成して合成された化合物粉末についての測定結果を示している。
また、図１０において、グラフＥ１、Ｅ２、Ｅ３は、それぞれＬｕＦｅ２水溶液の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ、０．２ｍｏｌ／ｌとした場合の合成結果を示している。
これらのグラフでは、全ての濃度範囲においてＬｕＦｅ２Ｏ４相が生成されている。また、各濃度での合成結果を比較すると、ＬｕＦｅ２水溶液の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌの場合が最もＬｕＦｅ２Ｏ４相の単相に近く、それ以外の場合は異相であるＬｕＦｅＯ３相が混入している。
なお、焼成時間、及び原料溶液の濃度について図９、図１０に示した結果については、例えば焼成時の酸素分圧等の他の合成条件を制御することで、さらに合成結果を向上することが可能と考えられる。
本発明による誘電体化合物の製造方法は、上記実施形態及び構成例に限られるものではなく、様々な変形が可能である。
例えば、共沈法による誘電体化合物の前駆体固体の生成条件、及び前駆体固体の焼成条件等については、上記した条件に限らず、必要に応じて様々に条件を変更して良い。
また、誘電体化合物の前駆体固体の生成に用いられる液相法については、上述したように、具体的には共沈法以外にも様々な方法を用いて良い。そのような液相法としては、例えば金属アルコキシドを原料とするゾル・ゲル法や、有機金属錯体を原料とする錯体重合法がある。
本発明は、ＲＦｅ２Ｏ４などの誘電体化合物を好適に合成することが可能な誘電体化合物の製造方法として利用可能である。
Ｓ１０１ 準備工程
Ｓ１０２ 共沈工程（液相合成工程）
Ｓ１０３ 洗浄工程
Ｓ１０４ 焼成工程
Ｓ１０５ 評価工程

Claims (5)

  1. 組成が（ＲＭｂＯ３−δ）ｎ（ＭａＯ）ｍ（Ｒは、Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｓｎ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｍａ，Ｍｂは、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｄから重複を許して選ばれる少なくとも１種類の元素、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数、δは０以上０．２以下の実数）で表され、層状三角格子構造を有する誘電体化合物の製造方法であって、
    誘電体化合物（ＲＭｂＯ３−δ）ｎ（ＭａＯ）ｍの原料となるＲを含む化合物、Ｍａを含む化合物、及びＭｂを含む化合物を混合して、Ｒ、Ｍａ、Ｍｂの各元素を含む原料溶液を準備する準備工程と、
    前記原料溶液から液相法で前記誘電体化合物の前駆体固体を得る液相合成工程と、
    前記液相合成工程で得られた前記前駆体固体を所定の焼成温度で加熱することで、前記誘電体化合物の粉末を得る焼成工程と
    を備えることを特徴とする誘電体化合物の製造方法。
  2. 前記焼成工程で得られた粉末の前記誘電体化合物の粒径を１〜１００ｎｍとしていることを特徴とする請求項１に記載の誘電体化合物の製造方法。
  3. 前記焼成工程では、酸素分圧を１０−１２〜１Ｐａとした７００℃以上の炉内で、前記前駆体固体を１分以上加熱していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体化合物の製造方法。
  4. 前記焼成工程で７００℃以上に加熱した状態から、３０分以内で２００℃以下にまで冷却していることを特徴とする請求項３に記載の誘電体化合物の製造方法。
  5. 前記Ｍａ及び前記ＭｂはＦｅであって、前記原料溶液中のＦｅ２＋のＦｅ３＋に対する存在比率を０．５〜１．５としていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体化合物の製造方法。
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