KR20170088848A - 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
(a) 전이 금속 산화물, 전이 금속 옥시수산화물, 전이 금속 수산화물 및 전이 금속 탄산염으로부터 선택된 전구체 및 적어도 하나의 리튬 염을 혼합하는 단계,
(b) 단계 (a) 에서 얻어진 혼합물을 300 내지 700 ℃ 범위의 온도로 예비 하소하는 단계, 및
(c) 단계 (b) 에 따라 예비 하소된 상기 혼합물을 다단 유동층 반응기 (multi-stage fluidized bed reactor) 에서 550 ℃ 내지 950 ℃ 범위의 온도로 하소하는 단계를 포함하고,
단계 (b) 및 (c) 에서의 온도는 단계 (c) 가 단계 (b) 의 온도보다 높은 온도에서 수행되는 방식으로 선택된다.

Description

리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법{PROCESS FOR MAKING A LITHIATED TRANSITION METAL OXIDE}
본 발명은 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(a) 전이 금속 산화물, 전이 금속 옥시수산화물, 전이 금속 수산화물 및 전이 금속 탄산염으로부터 선택된 전구체 및 적어도 하나의 리튬 염을 혼합하는 단계,
(b) 단계 (a) 에서 얻어진 혼합물을 300 내지 700 ℃ 범위의 온도로 예비 하소하는 단계, 및
(c) 단계 (b) 에 따라 예비 하소된 혼합물을 다단 유동층 반응기 (multi-stage fluidized bed reactor) 에서 550 ℃ 내지 950 ℃ 범위의 온도로 하소하는 단계를 포함하고,
단계 (b) 및 (c) 에서의 온도는 단계 (c) 가 단계 (b) 의 온도보다 높은 온도에서 수행되는 방식으로 선택된다.
리튬화 전이 금속 산화물 및 리튬 철 인산염은 현재 리튬 이온 배터리용 전극 재료로서 사용되고 있다. 전하 밀도, 저장 용량, 에너지와 같은 특성뿐만 아니라 상기 전극 재료를 제조하기 위한 유리한 방법과 같은 다른 특성을 개선하기 위해 지난 수년간 광범위한 연구 및 개발 작업이 수행되었다. 이러한 방법은 비용 효율적이며, 환경 친화적이고, 업 스케일링이 용이해야 한다.
수행되거나 또는 개발중인 다양한 전극 재료 제조 프로세스들은 본질적으로 2 단계 프로세스들이다. 제 1 단계에서, 혼합된 수산화물 또는 혼합된 탄산염으로서 각각의 전이 금속을 공침시켜 소위 전구체가 제조된다. 제 2 단계에서, 상기 전구체는 리튬 화합물과 혼합된 후 고온 하에서 고상 반응을 받는다. 고상 반응은 종종 전극 재료 제조의 맥락에서 하소 (calcination) 로 불린다.
과거에는, 많은 개발 작업이 공침 작업에 대해 수행되었다. 그러나, 하소 프로세스는 또한 각각의 전극 재료의 특성 및 제조 프로세스의 비용에 영향을 줄 수도 있다.
많은 실시형태들에서, 하소 단계는 900 까지 또는 심지어 950 ℃까지의 온도에서 수행된다.
많은 응용들은 로터리 킬른 (rotary kiln) 또는 롤러 하스 킬른 (roller hearth kiln) 의 사용을 개시한다. 그러나, 전구체와 리튬 화합물의 혼합물은 특히 하소를 위해 필요한 고온에서 부식을 일으킬 수도 있다. 따라서, 소수의 그리고 매우 비싼 재료들만이 각각의 로터리 킬른에 적합하다. 세라믹 재료가 부식 문제를 줄이기 위해 사용되는 경우, 세라믹 재료의 열전도도는 금속의 열전도도보다 훨씬 낮다는 것을 알 수 있다. 불완전한 열 전달은 가열 비용을 높이고, 하소될 재료의 체류 시간 (residence time) 을 연장시킨다.
WO 2012/177833 에서는, 2개의 로터리 하소기들의 캐스케이드 (cascade ) 에서 하소가 제안되어 있다. 그러나, 특히 제 2 로터리 하소기에서의 부식 문제는 여전히 해결되지 않고 있다.
롤러 하스 킬른 프로세스에서, 탄산 리튬 또는 수산화 리튬과 같은 리튬 화합물과 전구체의 혼합물을 새거 (sagger) 에 넣은 다음 가열 구역을 통해 이동시킨다. 이 프로세스를 통해 부식 문제를 줄일 수 있다. 그러나, 롤러 하스 킬른은 새거의 크기가 제한된다는 단점이 있다. 따라서, 롤러 하스 킬른 기반 프로세스의 업 스케일링은 높은 투자 비용을 유발한다.
따라서, 본 발명의 목적은 용이하게 업 스케일링될 수 있고 양호한 열 회수를 가능하게 하는 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.
따라서, 처음에 정의된 프로세스를 알아냈다. 그것은 이하에서, 본 발명에 따른 프로세스 또는 본 발명 프로세스라고도 한다.
본 발명 프로세스는 임의의 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법으로서 사용될 수 있다. 용어 "리튬화 전이 금속 산화물" 은 이하, 니켈, 코발트, 망간 및 이들의 조합과 같은 그러나 이들에 한정되지 않는 하나 이상의 전이 금속 및 리튬을 함유하는 혼합 금속 산화물을 말한다. 리튬과 총 전이 금속의 화학양론적 비는 1.13 : 0.87 내지 1 : 2의 범위인 것이 바람직하다. 리튬화 전이 금속 산화물은 바륨, 칼슘 또는 알루미늄 및 이들의 조합과 같은 전이 금속 또는 리튬 외에 소량의 금속 양이온을 함유할 수도 있다. 예를 들어, 리튬 전이 금속 산화물은 총 전이 금속 함량을 기준으로, 5 몰% 까지의 Al 을 함유할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시형태에서, 리튬화 전이 금속 산화물은 총 전이 금속 함량을 기준으로, 전이 금속 및 리튬 외 미량, 예를 들어 0.01 몰% 이하의 금속 양이온만을 함유한다.
리튬화 전이 금속 산화물은 예를 들어 층상 (layered) 산화물 구조 또는 스피넬 (spinel) 구조를 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 리튬화 전이 금속 산화물은 리튬화 스피넬, 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물, 및 층상 산화물로도 지칭되는, 층상 구조를 갖는 리튬 금속 산화물로부터 선택된다.
리튬화 전이 금속 산화물의 예들은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 및 일반 식 Li1+x(NiaCobMncM1 d)1-xO2 의 화합물이며, 식중 M1 은 Ca, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V 및 Fe 로부터 선택되고, 추가 변수들은 다음과 같이 정의된다:
x는 0.015 내지 0.13 의 범위이고,
a는 0.3 내지 0.7 의 범위이고,
b는 0 내지 0.35 의 범위이고,
c는 0.2 내지 0.5 의 범위이고
d는 0 내지 0.03 의 범위이고,
여기서 a + b + c + d = 1 이다.
리튬화 전이 금속 산화물의 추가 예는 일반 식 Li1+yM2 2-yO4-r 의 그러한 것들이고
식중 r은 0 내지 0.4이고, y는 0 내지 0.4의 범위이고,
M2 는 주기율표의 3 족 내지 12 족의 1종 이상의 금속, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Mo 중 1종 이상으로부터 선택되며, Mn, Co 및 Ni 그리고 이들로부터의 조합이 바람직하고, 특히 Ni와 Mn의 조합으로부터 선택된다. LiMn2O4 및 LiNi2-tMntO4 가 더 바람직하며, 여기서 변수 t는 0 내지 1의 범위이다.
리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물의 예는 일반 식 Li[NihCoiAlj]O2+r 의 화합물이다. h, i 및 j 에 대한 일반적인 값은 다음과 같다:
h는 0.8 내지 0.85 의 범위이고,
i는 0.15 내지 0.20 의 범위이고,
j는 0.01 내지 0.05 의 범위이다.
r은 0 내지 0.4 의 범위이다.
본 발명에 따른 프로세스에 따라 제조될 수 있는 바람직한 리튬화 전이 금속 산화물은 층상 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 및 리튬화 스피넬이다.
본 발명에 따른 프로세스는 이하에서 단계 (a), 단계 (b) 및 단계 (c) 로도 지칭되는 3개의 단계를 포함한다:
(a) 전이 금속 산화물, 전이 금속 옥시수산화물, 전이 금속 수산화물 및 전이 금속 탄산염으로부터 선택된 전구체 및 적어도 하나의 리튬 염을 혼합하는 단계로서, 전이 금속 수산화물 및 전이 금속 옥시 수산화물이 바람직한, 상기 혼합하는 단계,
(b) 단계 (a) 에서 얻어진 혼합물을 300 내지 700 ℃ 범위의 온도로 예비 하소하는 단계, 및
(c) 단계 (b) 에 따라 예비 하소된 혼합물을 다단 유동층 반응기에서 550 ℃ 내지 950 ℃ 범위의 온도로 하소하는 단계.
단계 (a), 단계 (b) 및 단계 (c) 는 이하에서 보다 상세하게 설명될 것이다.
단계 (a) 는 적어도 2종 화합물, 즉 적어도 1종 리튬 염 및 전구체의 혼합에 관한 것이다.
리튬 염은 리튬 산화물, 리튬 설페이트, 리튬 아세테이트, 리튬 니트 레이트, 리튬 과산화물, 리튬 수소 탄산염, 및 리튬 할로겐화물, 예를 들어 리튬 플루오르화물, 특히 리튬 염화물 및 리튬 브롬화물로부터 선택될 수도 있다. 바람직한 리튬 염은 리튬 수산화물, 리튬 산화물, 및 리튬 탄산염으로부터 선택되며, 리튬 탄산염이 특히 바람직하다. 단계 (a) 는 상기 전구체를 하나의 리튬 염 또는 적어도 2종의 리튬 염의 조합, 예를 들어 2종 또는 3종의 리튬 염의 조합과 혼합하는 것에 관한 것일 수도 있다. 2종의 리튬 염의 적합한 조합의 예는 리튬 산화물 및 리튬 수산화물의 혼합물, 및 리튬 수산화물 및 리튬 탄산염의 혼합물, 및 리튬 탄산염 및 리튬 수소 탄산염의 혼합물이다. 3종의 리튬 염의 적합한 혼합물의 예는 리튬 산화물, 리튬 수산화물 및 리튬 탄산염의 혼합물이다. 그러나, 본질적으로 1종의 리튬 염과 전구체를 혼합하는 것에 의해 단계 (a) 를 수행하는 것이 바람직하고, "본질적으로 1종의 리튬 염"은 정확하게 1종의 리튬 염 또는 2종 이상의 리튬 염의 혼합물을 말하고, 상기 혼합물에서 염들 중 1종은 총 리튬 염의 적어도 95 중량% 를 구성한다.
상기 전구체는, 전이 금속 산화물, 옥시수산화물, 전이 금속 수산화물 및 전이 금속 탄산염으로부터 선택되고, 전이 금속 수산화물 및 전이 금속 옥시수산화물이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 전구체는 하나의 전이 금속의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물 및 탄산염으로부터 선택된다. 상기 전이 금속은 바람직하게는 Ni, Mn 및 Co로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서 전구체는 적어도 2종의 전이 금속의 산화물, 옥시수산화물, 수산화물 및 탄산염으로부터 선택되며, 상기 전이 금속은 Ni, Co 및 Mn 중 2종의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전구체는 Ni, Co 및 Al의 조합의 산화물, 옥시수산화물, 수산화물 및 탄산염으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서 전구체는 Ni, Mn, 선택적으로 Co 그리고 선택적으로 Ca, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V 및 Fe 로부터 선택된 적어도 1종의 추가 금속의 조합의 산화물, 옥시수산화물, 수산화물 및 탄산염으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전구체는 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 의 평균 입경 (D50) 을 갖는다. 평균 입경은 예를 들어, 예를 들어, 광 산란에 의해 결정될 수 있다. 평균 입경이라는 용어는 단계 (a) 에서 사용된 전구체의 평균 입경을 의미한다. 본 발명의 프로세스의 단계 (a) 에서 사용되는 리튬 염은 4 내지 7 ㎛ 범위의 평균 입경 (D50) 을 갖는 것이 바람직하다. 많은 실시형태들에서 단계 (a), (b) 및 특히 (c) 에서, 건조되거나 탈수된 전구체 및 리튬 염 그리고 선택적으로 리튬화 전이 금속 산화물로부터 선택된 복수의 입자를 함유하는 특정 응집체들이 형성되는 것을 관찰할 수 있다. 상기 응집체는 보통, 전구체의 평균 입경보다 큰 직경을 갖는다. 상기 응집체는 보통, 동적으로 거동하며, 예를 들어, 이들은 건조되거나 탈수된 전구체 및/또는 리튬 염 및 적용가능한 경우 리튬화 전이 금속 산화물의 입자를 방출한다. 동시에, 이들은 건조되거나 탈수된 전구체 및/또는 리튬 염 및 ,적용가능한 경우, 리튬화 전이 금속 산화물의 입자를 받아들인다.
금속 및 특히 전구체의 전이 금속의 화학량론은 바람직하게는 리튬화 전이 금속 산화물 내의 각각의 금속의 원하는 화학량론으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 총 전이 금속에 대한 - 또는 Al 또는 Ba 또는 Ca가 존재하는 경우 리튬 외의 총 금속에 대한 리튬의 화학량론은 바람직하게는 각각의 리튬화 전이 금속 산화물에서의 화학량론에 따라 선택된다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 승화 또는 다른 원인으로 인한 리튬의 결핍을 피하기 위해 과량의 리튬 염이, 예를 들어, 총 리튬 함량을 기준으로, 0.2 내지 5 몰%의 범위에서 채용된다.
혼합은 다양한 온도에서 수행될 수 있으며, 단계 (a) 가 수행되는 온도는 보통, 중요하지 않다. 0 내지 100 ℃ 또는 심지어 그 이상의 온도 범위에서 단계 (a) 를 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 는 10 내지 30 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
단계 (a) 는 정상 압력 (normal pressure) 에서 수행될 수도 있다.
단계 (a) 는 고체를 혼합하기 위한 종래의 혼합 장치에서 수행될 수도 있다. 특수한 실시형태에서, 단계 (a) 는 상기 단계 (b) 전에 단계 (b) 와 동일한 용기에서 수행된다.
단계 (a) 를 수행한 후, 혼합물이 얻어진다.
단계 (b) 에서는, 단계 (a) 에서 얻어진된 혼합물을 300 내지 700 ℃ 범위의 온도로 예비 하소한다. 이러한 예비 하소에 영향을 주기 위하여, 단계 (a) 에 따라 얻어진 혼합물을 300 내지 700 ℃ 범위의 온도로 둔다. 온도를 한 단계로 또는 하나보다 많은 단계로, 예를 들어 두 단계 또는 세 단계로 올릴 수 있다. 예를 들어, 온도를 300 ~ 350℃ 로 올린 다음, 단계 (a) 에 따라 얻어진 혼합물을 이 온도로 유지한 다음, 온도를 500 ~ 600 ℃로 올리고, 다음으로 온도를 후자의 온도로 유지하고, 이어서 온도를 700 ℃로 상승시키는 것이 가능하다. 또 다른 예에서, 온도를 300 ~ 350 ℃로 올린 다음, 단계 (a) 에 따라 얻어진 혼합물을 이 온도로 유지한 다음, 온도를 650 ~ 700℃ 로 올리고, 다음으로 온도를 후자의 온도로 유지하는 것이 가능하다. 또 다른 예에서, 온도를 350 ~ 400℃ 로 올린 다음, 단계 (a) 에 따라 얻어진 혼합물을 이 온도로 유지한 다음, 온도를 550 ~ 600 ℃로 올리고, 다음으로 온도를 후자의 온도로 유지하고, 이어서 온도를 700 ℃로 상승시키는 것이 가능하다.
본 발명의 맥락에서, 단계 (a) 에서 얻어진 혼합물을 온도로 유지한다는 것은 각각의 혼합물이 15 분 내지 5 시간의 범위의 기간에 걸쳐 특정 온도 ± 10 ℃ 로 열처리된다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 에서 얻어진 혼합물은 15 내지 120 분 범위의 기간 동안 적어도 하나의 특정 온도 ± 5 ℃ 로 유지된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 정상 압력 (normal pressure) 에서 수행된다. 다른 실시형태에서, 단계 (b) 는 정상 압력보다 높은 압력, 예를 들어 10 bar까지의 압력에서 수행된다. 정상 압력 또는 1.5 bar까지 상승된 압력이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 1 시간 내지 10 시간 범위의 기간에 걸쳐 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 로터리 킬른, 로터리 하스 킬른, 펜듈럼 킬른 (pendulum kiln), 롤러 하스 킬른, 터널 킬른, 충전층 반응기 (packed bed reactor), 유동층 반응기, 또는 (c) 단계에서 채용되는 유동층 반응기의 분리된 구역에서 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 는 로터리 킬른 또는 유동층의 분리된 단 (stage) 에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 동안의 가열은 1 내지 5 ℃/분의 평균 속도로 수행된다. 단계 (b) 가 유동층의 분리된 구역 또는 단에서 수행되는 실시형태들에서, 전구체 및 리튬 염 입자가 유동층 내로 직접 도입되기 때문에 가열이 보다 빠르게 일어난다.
본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 단계 (b) 는 유동층의 분리된 단에서 수행되고, 여기서 상기 분리된 단은 다른 단들과 적어도 동일하고 바람직하게는 더 큰 체류량 (hold-up) 을 갖는다. "다른 단들"이라는 용어는 단계 (c) 에서 사용된 단들을 의미한다. 상기 동일한 또는 바람직하게는 더 큰 체류량은 단계 (a) 에서 얻어진 혼합물의 입자의 잠재적 점착성을 극복하기 위해 요구된다.
단계 (b) 가 유동층으로서 수행되는 단계 (b) 의 실시 형태에서, 분리된 단의 체류량 (hold-up) 의 작은 부분, 예를 들어 25 %/h 까지, 바람직하게는 약 1 내지 10 %/h 만이, 단계 (a) 로부터 얻어진 새로운 혼합물에 의해 대체된다. 보다 낮은 체류량 또는 보다 높은 교환 속도가 선택되면 재료는 안정한 유동화를 낳기에 너무 끈적거린다.
단계 (c) 의 일 실시형태에서, 하나의 단의 높이는 30cm 내지 1m의 범위에 있다. 단계 (c) 에서의 체류량은 단의 수 및 예를 들어 높이 및 직경에 의해 특징 지어지는 각 단의 체적에 의존한다.
단계 (b) 동안, 전구체가 탄산염으로부터 선택되는 실시형태들에서, 전구체로부터의 탄산염은 CO2 로서 부분적으로 또는 완전히 제거된다.
단계 (b) 동안, 전구체가 수산화물 및 옥시수산화물로부터 선택되는 실시형태들에서, 전구체로부터의 수산화물은 H2O 로서 부분적으로 또는 완전히 제거된다.
단계 (b) 를 수행한 후, 혼합물이 얻어진다. 이러한 혼합물의 온도는 700 ℃ 까지이다. 그렇게 얻어진 혼합물은 수산화물 함량이 전혀 없거나 매우 낮지만, 탄산염 함량은 5 중량% 이상일 수도 있다.
단계 (b) 에서 채용된 장치는, 세라믹 재료에 의해 보호되거나 보호되지 않고서 스틸 (steal) 로 제조될 수도 있다. 단계 (c) 가 수행되는 유동층 반응기의 분리된 단 또는 구역에서 단계 (b) 가 수행되는 실시형태들에서, 상기 구역은 세라믹 재료에 의해 보호될 수도 있다. 세라믹 재료는 아래에 더 자세히 설명되어 있다.
단계 (c) 에서, 단계 (b) 에 따라 얻어진 혼합물을 다단 유동층 반응기에서 550 ℃ 내지 950 ℃ 범위의 온도로 하소한다.
단계 (b) 및 (c) 에서, 온도는 단계 (c)가 단계 (b) 의 온도보다 높은 온도에서, 바람직하게는 단계 (b)의 온도보다 온도보다 적어도 50 ℃ 높은 온도에서 수행되는 방식으로 선택된다. 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 300 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수도 있고 단계 (c) 는 550 내지 950 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수도 있다. 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행되고 단계 (c) 는 650 내지 950 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 추가 실시형태에서, 단계 (b) 는 600 내지 650℃ 범위의 온도에서 수행되고 단계 (c) 는 700 내지 950 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 추가 실시형태에서, 단계 (b) 는 650 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행되고 단계 (c) 는 750 내지 950 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 맥락에서 다단 유동층 반응기는, 정상 상태에서 유동층의 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개, 가장 바람직하게는 3 내지 20개 범위의 단들이 존재하는 반응기 또는 반응기들의 조합을 포함한다. 상기 단들은 또한 구역 (zone) 들로 불릴 수도 있다. 단들은 수평 또는 수직으로 배열될 수도 있으며, 바람직하게는 수직으로 배열된다. 상이한 단들은 물리적인 프로비전 (provision) 을 통해, 특히 적어도 하나의 구조적 수단을 통해 서로 분리된다. 구조적 수단들의 예들은 천공된 플레이트, 천공된 보드, 및 버블 트레이 (독일어 :
Figure pct00001
) 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 다단 유동층 반응기의 상이한 단들은 스탠드파이프 (standpipe) 들을 통해 서로 연결된다. 고체 입자는, 더 높은 단으로부터 아래의 단으로, 유동층의 상이한 단들을 서로 분리하는 물리적인 프로비전들을 통과할 수 있다. 다단 유동층 반응기의 단 상의 유동층의 레벨이 이 레벨까지 고형물 피드로 인하여 스탠드파이프의 높이를 초과하면, 유동층의 각각의 단의 레벨이 각각의 스탠드파이프의 높이를 초과하는 한 유동 고형물은 각각의 스탠드파이드내로 떨어질 수도 있고 이에 의해 아래의 단으로 전달된다. 단의 단락 (short-circuit) 을 피하기 위해, 윗 단의 스탠드파이프가 다단 유동층 반응기의 분리된 단에 진입하는 지점과, 아랫 단으로의 스탠드파이프가 위치하는 지점이 다단 유동층 반응기의 분리된 단의 대향 측 상에 있어야 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 에서의 평균 체류 시간은 1 시간 내지 6 시간, 바람직하게는 90 분 내지 4 시간의 범위이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 단계 (c) 에서 가스 입구 온도는 주위 온도이다. 다른 실시 형태들에서, 예열된 가스가 채용되고 가스 입구 온도는 100 내지 950 ℃ 범위일 수도 있다.
바람직하게는, 단계 (c) 에서의 열은 적어도 부분적으로 단계 (c) 가 채용되는 반응기의 벽(들) 또는 다른 엘리먼트의 가열을 통해 도입된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 단계 (c) 에서 가스 출구 온도는 주위 온도이다. 다른 실시형태에서, 단계 (c) 에서의 가스 출구 온도는 50 내지 100 ℃ 범위이다.
가스 입구는 5 내지 50 cm/s, 바람직하게는 20 내지 30 cm/s 범위의 표면 가스 속도를 가질 수도 있다. 상기 속도는 유동층에서 측정되고 빈 반응기에 관한 것이다. 가스의 평균 체류 시간 (residence time) 은 단 마다 1 초 내지 1 분 미만의 범위일 수도 있다.
바람직한 실시형태에서, 유동층에서의 표면 가스 속도는 단계 (b) 및 (c) 에서의 단들의 상이한 온도로 인해 매 단마다 변화한다. 다음으로, 체적 가스 유량 및 반응기 직경은 표면 가스 속도가 최소 유동화 속도 아래 너무 낮지도 말단 속도 위에 있지도 않도록 선택된다 (독일어: Einzel-Partikel-Austragsgeschwindigkeit). 따라서 안정한 유동화가 달성될 수도 있다.
가스가 다단 유동층 반응기를 떠날 때, 고형물은, 예를 들면, 사이클론에 의해 또는 바람직하게는 필트 캔들에 의해 또는 프리 보드 (free-board) 를 통한 중력에 기초하여 가스 스트림으로부터 제거될 수도 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서 단계 (c) 에서의 열은, 특히 500 ℃ 이상의 온도에서, 열 복사 (thermal radiation) 에 의해 적어도 부분적으로 전달된다. 상기 열 복사는 다단 층 반응기의 벽에 또는 가까이에 또는 2개 단들 사이 자유 공간에 설치될 수도 있는 가열 시스템을 통한 가열을 통해 부분적으로 일어난다. 상기 열 복사는 부분적으로 유동 입자들 사이의 열 교환을 통해 발생할 수도 있다. 온도가 더 높아질수록 열 복사를 통한 열 교환의 비율은 더 높아진다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c)는 3 내지 20 개 단들 범위의 다단 유동 층에서 수행된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 단계 (c) 가 수행되는 장치는 세라믹 재료로 제조된 표면을 갖는다. 이것은 바람직하게는 단계 (b) 에 따라 얻어진 혼합물과 접촉하는 표면을 나타낸다. 세라믹 - 또는 세라믹 재료로 제조된 표면은 표면들을 나타내지만 반드시 전체 벽을 나타낼 필요는 없다. 그러므로, 상기 장치의 벽은 세라믹 재료로 코팅된 스틸인 것이 가능하다. 상기 표면은 또한, 상이한 단들을 구성하는 부분들의 일부 또는 전부를 포함할 수도 있다.
세라믹 재료는 산화물, 비산화물 및 복합 재료로부터 선택될 수도 있다. 본 발명에 대한 세라믹 재료로 적합한 산화물의 예들은 알루미나 및 지르코니아이다. 본 발명에 대한 세라믹 재료로 적합한 비산화물의 예들은 보라이드, 니트라이드 및 카바이드, 특히 SiC 이다. 복합 재료의 예는 미립자 강화된 세라믹, 섬유 강화된 세라믹 및 적어도 1종의 산화물과 적어도 1종의 비산화물의 조합이다. 복합 재료의 바람직한 예들은 섬유 강화 알루미나 및 알루미나와 SiC 의 조합이다.
단계 (c) 를 수행한 후에, 이렇게 얻어된 재료는 가스 스트림에 의해 다단 유동층 반응기로부터 제거될 수도 있다.
그 후, 추가 단계들, 예를 들어 이렇게 얻어진 재료를 냉각시키는 것, 및 체질 (sieving) 이 수행될 수도 있다.
본 발명의 특수 한 실시형태에서, 본 발명의 프로세스의 단계 (c) 는 화학적으로 비활성인 미립자 재료의 존재하에 수행된다. 이러한 화학적으로 비활성인 미립자 재료는 단계 (b) 전 또는 도중 또는 - 늦어도- 단계 후 (b) 그리고 단계 (c) 전에 첨가될 수도 있다. 단계 (b) 가 유동 층의 분리된 단 또는 분리된 유동층 반응기에서 수행되는 실시형태들에서 (b) 이전 또는 도중에 이러한 화학적으로 비활성인 미립자 재료를 첨가하는 것이 바람직하다. 단계 (b) 가 유동층의 분리된 단 또는 분리된 유동층 반응기에서 수행되는 실시형태들에서, 단계 (b) 의 시작시, 따라서 350 ℃ 이상으로의 온도로 가열하기 전에, 화학적으로 비활성 미립자 재료를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 이 특수한 실시형태의 맥락에서 화학적으로 비활성인 미립자 재료는 각각의 실시형태의 리튬 염, 각각의 전구체 및 각각의 캐소드 활성 재료 중 어느 것과도 화학 반응을 일으키지 않는 재료를 의미한다. 비제한적으로, 알루미나, 이트륨 산화물, 지르코니아 및 이들의 적어도 2종의 조합과 같은 세라믹이 바람직하고, 알루미나, 이트륨 산화물 및 지르코니아가 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은 알파 알루미나 상 (커런덤) 의 알루미나 및 지르코니아이다.
이러한 화학적으로 비활성인 재료는 단계 (c) 동안에도 미립자, 즉 입자 형태이다. 따라서, 이러한 화학적으로 비활성인 미립자 재료의 융점은 단계 (c) 가 수행되는 온도보다 높다. 이러한 입자는 구상 (spheroidal) 일 수도 있다. 이러한 화학적으로 비활성인 미립자 재료의 평균 직경은 전구체의 평균 직경과 동일할 수도 있지만 바람직하게는 전구체의 평균 직경보다 현저히 더 크거나 또는 현저히 더 작으며, 현저히 더 큰 평균 직경들이 더 바람직하다. 예를 들어, 비활성 재료는 적어도 20 ㎛ 의 평균 입경 (d50) 을 가질 수도 있다. 35 미크론 ㎛ 내지 500 ㎛의 입경이 가능하며, 바람직하게는 45 내지 150㎛이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 화학적으로 비활성인 미립자 재료 대 전구체 및 리튬 염의 합과, 적용가능한 경우, 단계 (b) 동안 형성된 캐소드 활성 재료의 중량비는 단계 (c) 의 시작시, 20 : 1 내지 1:20, 바람직하게는 10 : 1 내지 1.5 : 1, 더욱 바람직하게는 5 : 1 내지 2 : 1의 범위이다.
화학적으로 비활성인 미립자 재료가 사용되는 실시 형태들에서, 예를 들면 체질에 의해 단계 (c) 의 종료시 또는 바람직하게는 단계 (c) 후에 캐소드 활성 재료로부터 이러한 화학적으로 비활성인 미립자 재료를 제거하는 것이 바람직하다.
이러한 화학적으로 비활성인 미립자 재료는 보다 안정한 유동화를 허용할 수도 있다. 임의의 이론에 구애됨이 없이, 화학적으로 비활성인 미립자 재료의 첨가는 잠재적으로 점착성이 있는 전구체 입자의 접촉 수를 감소시키는 것으로 추정될 수도 있다. 본질적으로, 전구체 - 또는 캐소드 활성 재료 -와 화학적으로 비활성인 미립자 재료 사이의 소결은 관찰될 수 없다.
본 발명의 프로세스에 의해, 리튬 이온 배터리용 전극에 우수하게 적합한 리튬화 전이 금속 산화물이 형성된다. 그것은 우수한 모르폴로지만을 갖지 않는다. 바람직하게는, 그러한 리튬화 전이 금속 산화물은 단계 (c) 동안 낮은 부식 및 침식 스트레스로 인하여 낮은 철 함량을 갖는다. 본 발명의 일 실시형태에서, 리튬화 전이 금속 산화물의 철 함량은 1 내지 75ppm, 바람직하게는 50ppm까지의 범위이다. 바람직한 실시형태에서, 리튬화 전이 금속 산화물의 철 함량은 각각의 전구체의 철 함량보다 50ppm 까지 더 높다.
본 발명은 작업 실시예에 의해 추가로 설명된다.
다음 관형 반응기 시스템 (tubular reactor system) 이 사용된다. 관형 반응기는 스탠드파이프들을 갖는 다수의 분배기 플레이트들을 가지고 있다.
용어의 설명:
RS: 반응기 시스템
Nm3: 주위 온도 및 대기압에서의 노름 평방 미터 (norm cubic meter)
가라앉은 층 (settled bed) 높이 : 동일한 단면을 갖는 빈 원통으로 전달된 것처럼 가라앉은 층의 전체 높이
유동층 높이/가라앉은 층 높이 비
층과 단 사이의 높이 : 유동층의 각각의 단의 상부 레벨과 다음 단의 천공된 플레이트 사이의 거리
I. 층상 구조 (layered structure) 를 갖는 리튬 전이 금속 산화물의 합성
Figure pct00002
단계 (a.1):
이러한 반응기에서, 평균 입자 직경 12 ㎛인 식 Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2 의 전구체를 평균 입자 직경 5.5 ㎛인 1.12 당량의 Li2CO3 와 혼합하며, Li의 당량은 상기 전구체의 총 전이 금속 함량을 기준으로 한다.
단계 (b.1) : 단계 (a.1) 에서 얻어진 혼합물을 675 ℃의 온도에서 예비 하소한다.
다음으로, 단계 (c.1) 은 고밀도 알루미나 및 알루미나 차폐 반응기 내벽으로 제조된 분배기 플레이트 및 스탠드파이프를 갖는 유동층 반응기에서 시작된다. 가스 입구 온도는 25 ℃ 이고, 가스의 최대 온도는 925 ℃ 이다. 열은 벽의 전기 가열에 의해 도달된다. 고형물을 25 ℃에서 925 ℃까지 가열하기 위해 필요한 열 흐름은 약 166.7 kW이다. 이 실시예에서, 필요한 열 흐름은 외부 열 도입에 의해 부분적으로 만 제공되고 주된 양의 열은 가스에 의해 입자로 전달된다 (열회수). 각각의 단계 (c.1) 내지 (c.4) 는 단들의 50 %에서 수행되고, 다른 단들은 전구체의 입자를 원하는 온도로 가열하거나 주위 온도로 냉각시키는 역할을 한다.
식 Li1.06(Ni0.33Co0.33Mn0.33)0.94O2 의 캐소드 활성 재료를 얻었다. 철 함량은 75ppm 미만이었다.
II. 리튬화 Ni-Co-Al 산화물의 합성
(a.II) 반응기 시스템 RS.1에서, LiOH, Al2(OH)3 및 식 Ni0.84Co0.16(OH)2 의 전구체의 혼합물을 최종 니켈 코발트 알루미늄 캐소드 재료가 1.02 의 리튬 대 금속 비를 갖도록 혼합되고, 이러한 맥락에서 금속은 니켈, 코발트 및 알루미늄이다. 수산화 알루미늄의 양은 Ni0.81Co0.15Al0.04 인 최종 리튬화 니켈 코발트 알루미늄 층상 산화물의 원자 비에 의해 정의된다.
(b.II) 단계 (a.II) 에서 얻어진 혼합물을 400 ℃의 온도에서 4 시간 동안 예비 하소시키고 이어서 675 ℃에서 6 시간 동안 예비 하소시킨다. 양자 모두의 예비 하소 드웰 (dwell) 은 산소 분위기에서 수행된다.
(c.II) 하소용 시스템은 (c.1)에서 설명한 것과 같다. 하소는 산소 분위기에서 수행된다. 최고 온도 구역에서의 재료 온도는 780 ℃ 이다. 최고 온도 구역에서 재료의 체류 시간은 6시간이다.
식 Li1.01(Ni0.81Co0.15Al0.04)0.99O2 의 캐소드 활성 재료가 얻어진다. 철 함량은 75ppm 미만이다.
III. 리튬화 스피넬의 합성
(a.III) 반응기 시스템 RS.1에서, Li2CO3는 리튬 대 전이 금속 비가 1.01이 되도록 식 Ni0.5Mn1.5(OH)4 의 스피넬 전구체와 혼합된다.
(b.III) 얻어진 혼합물을 3 시간 동안 375 ℃로 그리고 6 시간 동안 650 ℃로, 둘다 대기 중에서 예비 하소한다.
(c.III) 재료의 하소는 (c.1) 에서 설명한 것과 동일한 시스템에서 수행된다. 하소는 공기 중에서 실시된다. 하소는 재료가 820 ℃에서 6 시간 동안 처리되도록 실시되고, 여기서 820 ℃ 는 하소 과정에서 재료가 도달하는 최고 온도이다.
식 Li1.01(Ni0.5Mn1.5)0.99O2 의 캐소드 활성 재료가 얻어진다. 철 함량은 75ppm 미만이다.
IV. 화학적으로 비활성인 미립자 재료의 존재시 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 산화물의 합성
AGSCO Corporation의 알루미늄 옥사이드 화이트 (Aluminum Oxide White) 를 화학적으로 비활성 미립자 재료로서 사용했다. 결정 형태는 α- 알루미나이었고, 화학적 성질은 양쪽성이었고, 입자 밀도는 3.95 g/cm3 이었고, 루즈 백 벌크 밀도 (loose back bulk density) 는 1.61 - 1.87 g/cm3 이었고, 모스 경도는 9 이었고, 융점 2000 ℃이다. 입도 분포는 Horiba Particle Size Distribution Analyzer LA-950 V2 로 측정하였다. 화학적으로 비활성인 미립자 재료의 평균 입경은 52.3㎛이었다.
단계들 (a.1)과 (a.2) 를 상기와 같이 반복하였다. 그러나, 반응기 시스템 RS.5를 충전하기 전에, 상기 알루미늄 옥사이드 화이트 소정량을 알루미늄 옥사이드 화이트 대 전구체의 중량비가 7 : 3이 되도록 단계 (b.1) 로부터 얻어진 예비하소된 혼합물에 첨가하였다. 예비하소된 혼합물을 유리 용기 냉류 유동 층 시스템에 먼저 채운 다음, 또한 알루미나를 동일한 용기에 채웠다. 1 분 동안 용기 적재물 (vessel load) 을 유동화시켜 혼합을 수행하였다. 혼합물의 품질을 시각적으로 결정하였다. 다음으로, 그렇게 얻어진 혼합물을 반응기 시스템 RS.5에 채웠다. 유동화는 2 시간 동안 925 ℃의 층 온도 (bed temperature) 를 유지하면서 배치 작업 (batch operation) 으로서 표 1에 따라 수행되었다.
식 Li1.06(Ni0.33Co0.33Mn0.33)0.94O2 의 캐소드 활성 재료를 얻었다. 철 함량은 75ppm 미만이었다.

Claims (15)

  1. 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법으로서,
    (a) 전이 금속 산화물, 전이 금속 옥시수산화물, 전이 금속 수산화물 및 전이 금속 탄산염으로부터 선택된 전구체 및 적어도 하나의 리튬 염을 혼합하는 단계,
    (b) 단계 (a) 에서 얻어진 혼합물을 300 내지 700 ℃ 범위의 온도로 예비 하소하는 단계, 및
    (c) 단계 (b) 에 따라 예비 하소된 상기 혼합물을 다단 유동층 반응기 (multi-stage fluidized bed reactor) 에서 550 ℃ 내지 950 ℃ 범위의 온도로 하소하는 단계를 포함하고,
    단계 (b) 및 (c) 에서의 상기 온도들은 단계 (c) 가 단계 (b) 의 온도보다 높은 온도에서 수행되는 방식으로 선택되는, 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b) 는 로터리 킬른, 로터리 하스 킬른, 펜듈럼 킬른, 롤러 하스 킬른, 터널 킬른, 충전층 반응기, 유동층 반응기에서 또는 유동층의 분리된 단에서 수행되는, 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (b) 는 유동층의 분리된 단에서 수행되고, 상기 분리된 단은 다른 단들과 동일하거나 또는 더 큰 체류량 (hold-up) 을 갖는, 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체는 3 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입경 (D50) 을 갖는, 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체는 니켈, 코발트 및 망간으로부터 선택되는 적어도 2종의 전이 금속들의 양이온을 함유하는, 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 에서의 열은 열 복사에 의해 적어도 부분적으로 전달되는, 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 는 3 내지 20 개 단들 범위의 다단 유동 층에서 수행되는, 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 가 수행되는 상기 반응기의 상이한 단들은 물리적인 프로비전들을 통해 서로 분리되는, 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 가 수행되는 상기 반응기의 상이한 단들은 스탠드파이프들을 통해 서로 연결되는, 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 가 수행되는 장치는 세라믹 재료로 제조된 표면을 갖는, 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬화 전이 금속 산화물은 리튬화 스피넬, 층상 산화물 및 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물로부터 선택되는, 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬화 전이 금속 산화물의 철 함량은 1 내지 75ppm 범위인, 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 염은 리튬 수산화물, 리튬 산화물, 및 리튬 탄산염으로부터 선택되는, 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체는 혼합 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 옥시수산화물, 혼합 전이 금속 수산화물 및 적어도 2 종의 전이 금속의 혼합된 전이 금속 탄산염으로부터 선택되는, 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 는 화학적으로 비활성인 미립자 재료의 존재하에서 수행되는, 리튬화 전이 금속 산화물을 제조하는 방법.
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