CN110015699B - 一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种过渡金属锂氧化物的制备方法及制备装置，包括以下步骤：A)将锂盐与过渡金属化合物混合，置于固定床反应器中，进行预处理，得到前体；所述预处理的压力为‑101～0kpa；所述预处理的温度为25～600℃；所述预处理的时间为1～10小时；B)将所述前体在固定床反应器中进行预烧结，得到中间体；C)将所述中间体在固定床反应器中进行烧结，得到过渡金属锂氧化物。本发明采用固定床反应器来生产过渡金属锂氧化物，在进行烧结之前，对原料进行预处理和预烧结，可以使气体和固体充分接触，提高反应物接触面积，有利于高温固相反应的进行，同时能够提高填料的厚度，提高生产效率的同时大大降低了耗氧量。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置。
背景技术
过渡金属锂氧化物是广泛用于可充电锂二次电池的电极材料，通过锂的反复脱嵌实现“摇椅式”充放电过程。过渡金属锂氧化物是一种重要的新能源电池材料，具有广阔的市场。目前在过渡金属锂氧化物的合成过程，被普遍采用的生产方式是将反应物料装入匣钵，然后匣钵被放置于隧道窑、辊道窑、推板窑等实现高温反应，同时在窑炉内部有气氛保护。
过渡金属锂氧化物的生产过程实际是气氛保护下的高温气固两相反应，影响气固两相反应速率的主要因素有三个，具体如下:首先，气体通过气膜界面扩散到达气固两相界面的效率；其次，是气体在反应生成物固体中的扩散速率；第三，是固相界面间锂离子的扩散速率。增加气氛和反应物固体的接触效率可以促进气固两相反应，这需要颗粒保持松散状态，避免团聚。但是在高温匣钵烧结方式中，烧结物质在高温下团聚形成硬板块，虽然硬板块的上表面与气体得到接触，但不利于气体充分接触板块底部颗粒，也不利于及时排除废气。这种匣钵烧结方式，必须在物料填充厚度比较小的条件下才能充分反应，限制了物料填充厚度，一般填充厚度在10厘米以下，从而影响生产效率和产业化规模。
发明内容
本发明提供了一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置，本发明中的制备方法能够实现过渡金属锂氧化物的大批量生产，并且具有较好的电化学性能。
本发明提供一种过渡金属锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂盐与过渡金属化合物混合，置于固定床反应器中，进行预处理，得到前体；
所述预处理的压力为-101～0kpa；所述预处理的温度为25～600℃；所述预处理的时间为1～10小时；
B)将所述前体在固定床反应器中进行预烧结，得到中间体；
C)将所述中间体在固定床反应器中进行烧结，得到过渡金属锂氧化物。
优选的，所述预烧结的温度为200～700℃；所述预烧结的时间为1～20小时；
优选的，所述预烧结过程中固定床反应器内通有气体；
所述气体为氧气、氮气和空气中的一种或几种；
所述预烧结过程中气体的流速为0.001～20cm/s。
优选的，所述步骤C)中烧结的温度为500～1000℃；
所述步骤C)中烧结的时间为5～20小时；
所述步骤C)中烧结的压力为101kpa～3MPa。
优选的，所述步骤C)的烧结过程，每隔0.1～5小时，对固定床反应器通入气体；
所述气体为氧气、氮气和空气中的一种或几种；
所述预烧结过程中气体的流速为1～20cm/s。
优选的，所述过渡金属化合物为过渡金属氧化物，过渡金属羟基氧化物、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐；
所述过渡金属化合物中的过渡金属为镍、钴、锰、钛、钒和钼中的一种或几种。
优选的，所述为单水氢氧化锂、氧化锂、硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、过氧化锂、碳酸氢锂和卤化锂中的一种或几种。
本发明提供一种过渡金属锂氧化物的制备装置，包括固定床反应器；
所述固定床反应器具有陶瓷内壁表面，所述固定床反应器外设置有外包围式加热装置，内腔设置有若干个辐射加热元件，底部设置有布气构件；
所述若干个辐射加热元件以中轴线为中心在所述陶瓷内壁表面均匀分布；
物料缓冲罐，所述物料缓冲罐与所述固定床反应器的进料口相连接；
气固分离器，所述气固分离器设置有进口、顶部出口和底部出口，所述气固分离器的进口与所述固定床反应器的上部相连接；
换热器，所述换热器的进口与所述气固分离器的顶部出口相连接；
抽真空装置，所述抽真空装置与所述换热器相连接。
优选的，所述物料缓冲罐内设置有陶瓷内衬。
优选的，所述固定床反应器设置有进气口，所述进气口设置有气体流速控制装置。
本发明提供了一种过渡金属锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：A)将锂盐与过渡金属化合物混合，置于固定床反应器中，进行预处理，得到前体；所述预处理的压力为-101～0kpa；所述预处理的温度为25～600℃；所述预处理的时间为1～10小时；B)将所述前体在固定床反应器中进行预烧结，得到中间体；C)将所述中间体在固定床反应器中进行烧结，得到过渡金属锂氧化物。本发明采用固定床反应器来生产过渡金属锂氧化物，同时，本发明在进行烧结之前，在固定床反应器内对原料进行预处理和预烧结，可以使气体和固体充分接触，提高反应物接触面积，有利于高温固相反应的进行，同时能够提高填料的厚度，提高生产效率的同时大大降低了耗氧量，实验结果表明，以本发明的实施例制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料作为电池材料得到的电池，0.2C首次放电比容量为201.5mAh/g，1C/1C循环100周的容量保持率为97.2％，单位质量材料耗氧量低至1.0kg/kg。
另外，本发明中的制备装置在固定床反应器的内部和外部分别设置了加热元件，解决了固定反应床在煅烧过程中加热不均匀的问题，与物料有接触的部位均设计有陶瓷内衬，避免物料对反应装置的腐蚀和金属离子的污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中过渡金属锂氧化物的制备装置结构示意图；
其中，1为物料缓冲罐；1-1为缓冲罐陶瓷内衬；2为移动床；2-1为外部窑炉；2-2为移动床陶瓷内衬；2-3为布气构件；3为气固分离器；4为物料收集罐；5为换热器；6-1～6-10为阀门；7-1为真空表，7-2为压力表；8为抽真空装置；9为气体流速控制装置；
图2为本发明中移动床反应器的剖面俯视图；
图3为本发明实施例1和对比例1中产品的粒径分布对比图；
图4为本发明实施例6和对比例2中产品的XRD图；
图5为本发明实施例8和对比例3中产品的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种过渡金属锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂盐与过渡金属化合物混合，置于固定床反应器中，进行预处理，得到前体；
所述预处理的压力为-101～0kpa；所述预处理的温度为25～600℃；所述预处理的时间为1～10小时；
B)将所述前体在固定床反应器中进行预烧结，得到中间体；
C)将所述中间体在固定床反应器中进行烧结，得到过渡金属锂氧化物。
在本发明中，所述锂盐优选为单水氢氧化锂、氧化锂、硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、过氧化锂、碳酸氢锂和卤化锂，所述卤化锂优选为氟化锂、氯化锂或溴化锂；所述锂盐更优选为碳酸锂、氢氧化锂和单水氢氧化锂中的一种或几种。
所述过渡金属化合物优选为过渡金属氧化物，过渡金属羟基氧化物、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐；所述过渡金属化合物中的过渡金属优选为镍、钴、锰、钛、钒和钼中的一种或几种，具体的，在本发明的实施例中，可以是Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2或Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。
在本发明中，制备得到的过渡金属锂氧化物选自锂化尖晶石、层状氧化物、锂化橄榄石或锂镍-钴-铝氧化物中的至少一种。本发明的过渡金属锂氧化物实例包括LiCoO2、Li2MnO4、LiNiO2和Li1+aNixCoyMn1-x-yO2、Li1+aNixCoyAl1-x-yO2化合物等，其中，a为0～0.2，x为0.33～0.93，y为0～0.33。
本发明将锂盐和过渡金属化合物混合后，置于固定床反应器中，后续的反应都在固定床反应器内进行。
在本发明中，所述预处理优选在负压下进行，混合物分解产生的废气通过负压抽吸排到反应器外，所述预处理的压力优选为-101～0kpa，更优选为-90～-30kpa，更优选为-70～-50kpa，具体的，在本发明的实施例中，可以是-30kpa、-50kpa、-60kpa、-70kpa或-90kpa；所述预处理的温度优选为25～600℃，更优选为50～500℃，最优选为100～400℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是150℃、200℃或300℃；所述预处理的时间优选为1～10小时，更优选为3～8小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是3小时或8小时。
完成所述预处理后，本发明在所述固定床反应器内对原料进行预烧结，得到中间体，在本发明中，所述预烧结的温度优选为200～700℃，更优选为300～650℃，最优选为400～600℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是550℃或600℃；所述预烧结的时间优选为1～20小时，更优选为3～15小时，最优选为5～10小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是5小时、8小时或12小时。所述预烧结过程中，固定床反应器的出气口与外界相连通。
本发明优选在预烧结的过程中通入气体，使气体从原料颗粒形成的床层底部进入，从颗粒床层顶部排出，充分置换反应床内的气体，同时也起到松动床层的作用。所述气体优选为富氧气体，优选为氧气、氮气或空气中的一种或几种所组成的富氧气体，如，可以使用氧气和氮气的组合气，也可以使用空气、氧气、空气与氮气、或者空气与氧气的组合气；所述气体的流速优选为0.001～20cm/s，更优选为0.01～15cm/s，最优选为1～10cm/s。
完成所述预烧结之后，本发明优选将所述中间体在固定床反应器内进行烧结，本发明优选将固定床反应器内部的压力升至101kpa～3MPa之间，优选为200kpa～1MPa，具体的，在本发明的实施例中，可以是200kpa、500kpa或1.0MPa；所述烧结的温度优选为500～1000℃，更优选为600～900℃，最优选为600～850℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是750℃、760℃或850℃；所述烧结的时间优选为5～20小时，更优选为10～15小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是10小时、12小时或16小时。
在烧结过程中，同样通有气体，且每隔0.1～5小时，打开进气阀，通入气体一次，优选为2～4小时，具体的，可以是2小时、3小时或4小时，所述气体的种类优选为富氧气体，优选为氧气、氮气或空气中的一种或几种所组成的富氧气体，如，可以使用氧气和氮气的组合气，也可以使用空气、氧气、空气与氮气、或者空气与氧气的组合气；所述烧结过程中气体的流速优选为1～20cm/s，更优选为5～15cm/s；具体的，可以是1cm/s、6cm/s、7cm/s或10cm/s。
本发明通过对原料进行预处理和预烧结，并控制预处理中的压力，烧结过程中的压力，解决了产品粒径分布宽、脱水率低、电化学性能差的技术问题。
在本发明中，按照上述方法制备得到的过渡金属锂氧化物平均粒径D50为1～20μm，比表面积0.1～2m2/g。用于生产一次充电电池或者二次可充电电池，优选为用于生产二次可充电电池。
本发明还提供了一种过渡金属锂氧化物的制备装置，包括固定床反应器；
所述固定床反应器具有陶瓷内壁表面，所述固定床反应器外设置有外包围式加热装置，内腔设置有若干个辐射加热元件，底部设置有布气构件；
所述若干个辐射加热元件以中轴线为中心在所述陶瓷内壁表面均匀分布；
物料缓冲罐，所述物料缓冲罐与所述固定床反应器的进料口相连接；
气固分离器，所述气固分离器设置有进口、顶部出口和底部出口，所述气固分离器的进口与所述固定床反应器的上部相连接；
换热器，所述换热器的进口与所述气固分离器的顶部出口相连接；
抽真空装置，所述抽真空装置与所述换热器相连接。
所述制备装置的结构示意图如图1所示，其中，1为物料缓冲罐；1-1为缓冲罐陶瓷内衬；2为固定床；2-1为外部窑炉；2-2为固定床陶瓷内衬；2-3为布气构件；3为气固分离器；4为物料收集罐；5为换热器；6-1～6-10为阀门；7-1为真空表，7-2为压力表；8为抽真空装置；9为气体流速控制装置。
在本发明中，所述固定床反应器内部结构如图2所示，所述固定床反应器内部设置有陶瓷材料制成的内衬表面，用于防止物料中锂盐对反应装置的腐蚀，同时也防止有金属离子污染产品。所述陶瓷内衬的厚度优选为0.1～20cm，更优选为1～15cm，最优选为5～10cm；所述陶瓷材料优选为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、陶瓷复合材料中的一种或几种，更优选为氧化物陶瓷或复合陶瓷材料。
所述固定床反应器内腔设置有若干个辐射加热元件，所述若干个辐射加热元件以中轴线为中心在所述陶瓷内壁表面均匀分布；外部设置有外包围式加热装置，有利于固定床反应器内部温度分布更均匀。所述外部加热装置外包裹保温材料。所述包围式加热装置不限于电加热，可以是燃气加热或其他加热方式。
所述固定床的顶部设置有真空表和压力表，用于监测固定床反应器内部的压力。
所述固定床的底部设置有气体流速控制装置。
所述固定床反应器的底部设置有布气构件，所述布气构件用于把进气管道通入的气体的气流均匀分布，本发明对所述布气构件的结构没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的布气构件即可。所述进气管道上设置有气体速度控制装置，用于控制气流的速度和方向。
本发明对所述固定床反应器的尺寸没有特殊的限制，具体的，在本发明的实施例中，可采用直径为6m、高度为18m的固定床反应器、或者直径为0.4m、高度为3m的固定床反应器。
在本发明中，所述物料缓冲罐的出口与所述固定床反应器的进料口相连接，用于将反应原料通入固定床反应器中，所述物料缓冲罐由耐腐蚀材料制成的内壁表面，可以抵挡锂盐的腐蚀，同时不会与所述物料发生反应而引起污染。所述耐腐蚀材料优选为氧化铝、氧化锆、碳化钨等陶瓷材料，特氟龙、聚氨酯、尼龙等高分子材料，或耐蚀金属合金材料。
所述物料缓冲罐中优选设置有螺旋式给料器，或者依靠重力自由下落、正压输送、负压输送等方式实现。所述螺旋式给料器与物料接触的表面具有由耐磨耐腐蚀材料制成的表面。
在本发明中，所述气固分离器设置有进口、顶部出口和底部出口，所述气固分离器的进口与所述固定床反应器的上部出口相连接。在本发明中，所述气固分离器优选为旋风分离器，所述旋风分离器的材质选自耐高温、耐腐蚀金属或金属合金材质或由具有陶瓷材料制成的内壁表面的材质，所述旋风分离器可以分离气流夹带的固体颗粒，防止车间空气受到污染。
所述气固分离器的底部出口连接有物料收集罐，用于收集气流夹带出来的固体物料。
所述气固分离器的顶部出口连接有换热器，用于回收排出废气中的热量，所排出废气通过换热器进行热量交换对进气进行预热，减少热量损失，从而降低能耗。
所述换热器的上部连接有抽真空装置，用于对反应系统内部抽真空，以控制反应系统的压力。
本发明提供了一种过渡金属锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：A)将锂盐与过渡金属化合物混合，置于固定床反应器中，进行预处理，得到前体；所述预处理的压力为-101～0kpa；所述预处理的温度为25～600℃；所述预处理的时间为1～10小时；B)将所述前体在固定床反应器中进行预烧结，得到中间体；C)将所述中间体在固定床反应器中进行烧结，得到过渡金属锂氧化物。本发明采用固定床反应器来生产过渡金属锂氧化物，同时，本发明在进行烧结之前，在固定床反应器内对原料进行预处理和预烧结，可以使气体和固体充分接触，提高反应物接触面积，有利于高温固相反应的进行，同时能够提高填料的厚度，提高生产效率的同时大大降低了耗氧量，实验结果表明，以本发明实施例制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料作为电池材料得到的电池，0.2C首次放电比容量为201.5mAh/g，1C/1C循环100周的容量保持率为97.2％，单位质量材料耗氧量低至1.0kg/kg。
另外，本发明中的制备装置在固定床反应器的内部和外部分别设置了加热元件，解决了固定反应床在煅烧过程中加热不均匀的问题，与物料有接触的部位均设计有陶瓷内衬，避免物料对反应装置的腐蚀和金属离子的污染。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将80kg平均粒径为8.3微米的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与34.4kg碳酸锂混合。通过输送通道输送到固定床反应器，所述输送通道、固定床反应器都具有陶瓷涂层制成的内壁表面，厚度为0.05米，避免烧结过程中引入杂质；然后密闭反应器，打开真空泵，抽真空至固定床反应器内压力达到-90kPa，于150摄氏度预处理3h。然后打开底部进气阀，使洁净空气从颗粒床层底部进入，从颗粒床层顶部排出，于600摄氏度预烧结8h；然后关闭排气阀，使固定床反应器内部压力达到500kPa，且每3h打开排气阀和进气阀一次，从进气口以10cm/s的速率通入洁净的空气，对床层进行松动，避免材料出现板结，850摄氏度烧结12h，最终得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。
实施例2
预处理阶段，打开真空泵，抽真空至固定床反应器内部压力达到-60kPa，其余与实施例1保持一致。
实施例3
预处理阶段，打开真空泵，抽真空至固定床反应器内部压力达到-30kPa，其余与实施例1保持一致。
实施例4
将100kg平均粒径为9.1微米的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与47.9kg单水氢氧化锂混合。通过输送通道输送到固定床反应器，所述输送通道、固定床反应器都具有陶瓷涂层制成的内壁表面，厚度为0.05米，避免烧结过程中引入杂质；然后密闭反应器，打开真空泵，抽真空至反应器内压力达到-50kPa，于300摄氏度预处理8h。然后打开底部进气阀，使洁净富氧气体(氧气含量为95％)从颗粒床层底部进入，从颗粒床层顶部排出，于550摄氏度预烧结12h；然后关闭排气阀，使固定床反应器内部压力达到1.0MPa，且每4h打开排气阀和进气阀一次，从进气口以1cm/s的速率通入洁净的洁净富氧气体，对床层进行松动，避免材料出现板结，750摄氏度烧结16h，最终得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。
实施例5
烧结阶段，关闭排气阀，使固定床反应器内部压力达到0.5MPa，其余与实施例4保持一致。
实施例6
烧结阶段，关闭排气阀，使固定床反应器内部压力达到0.2MPa，其余与实施例4保持一致。
实施例7
烧结阶段，关闭排气阀，使固定床反应器内部压力达到0.1MPa，其余与实施例4保持一致。
实施例8
将120kg平均粒径为10.1微米的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与57.5kg单水氢氧化锂混合。通过输送通道输送到固定床反应器，所述输送通道、固定床反应器都具有陶瓷涂层制成的内壁表面，厚度为0.05米，避免烧结过程中引入杂质；然后密闭反应器，打开真空泵，抽真空至固定床反应器内压力达到-70kPa，于200摄氏度预处理3h。然后打开底部进气阀，使洁净富氧气体(氧气含量为80％)从颗粒床层底部进入，从颗粒床层顶部排出，于550摄氏度预烧结5h；然后关闭排气阀，使固定床反应器内部压力达到200kPa，且每2h打开排气阀和进气阀一次，从进气口以6cm/s的速率通入洁净的洁净富氧气体，对床层进行松动，避免材料出现板结，760摄氏度烧结12h，最终得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。
实施例9
准确称量100kg平均粒径为9微米，比表面积为8.2m2/g，的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和48.5kg单水氢氧化锂，并将二者混合均匀，通过输送通道输送到固定床反应器，所述输送通道、固定床反应器都具有陶瓷涂层制成的内壁表面，厚度为0.05米，避免烧结过程中引入杂质；然后密闭反应器，打开真空泵，抽真空至固定床反应器内压力达到-70kPa，于200摄氏度预处理5h。然后打开底部进气阀，使洁净富氧气体(氧气含量为80％)从颗粒床层底部进入，从颗粒床层顶部排出，于500摄氏度预烧结5h；然后关闭排气阀，使固定床反应器内部压力达到600kPa，且每2h打开排气阀和进气阀一次，从进气口以7cm/s的速率通入洁净的洁净富氧气体，对床层进行松动，避免材料出现板结，760摄氏度烧结10h，最终得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。
对比例1
预处理阶段，不开启真空泵，使固定床反应器内部压力保持为常压，混合物分解产生的废气自然排出反应器外，其他条件与实施例1保持一致。
对比例2
预烧结阶段，保持固定床反应器内部压力为常压，其他条件与实施例4保持一致。
对比例3
使用的移动床装置的管道、移动床反应器以及进料口都没有陶瓷涂层制成的内壁表面，其余条件都与实施例8保持一致。
对比例4
准确称量100kg平均粒径为9微米、比表面积为8.2m2/g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和48.5kg单水氢氧化锂，并将二者混合均匀，然后将混合物装入匣钵，分别控制匣钵的填料高度为25mm、35mm、45mm、55mm，分别标记为A、B、C、D四批次，200℃预处理5小时，然后在隧道窑中进行500℃预烧结，保温5小时，然后升温到760℃，保温10h，烧结过程中持续通入洁净的富氧气体，氧含量为90％，最终得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。
对上述实施例和比较例得到的产品进行性能检测。
电化学性能分析
对实施例1、2、3和对比例1制备的材料进行电化学性能分析，采用CR2032扣式半电池，石墨作为负极，测试材料的常温(25℃)常压(3.0-4.3V)条件下的放电比容量和循环性能(如表1所示)，对比表1的数据，发现实施例通过增加抽真空的过程，加速了废气排出、促进了脱水反应，保证材料在烧结过程中及时排除废气，与新鲜气体充分接触，有效促进了材料的性能的提升。
表1本发明实施例1、2、3和对比例1制备的材料性能分析
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 固定床真空度/kPa | -90 | -60 | -30 | 0 |
| 0.2C比容量(mAh/g) | 180.5 | 179.4 | 178.2 | 173.7 |
| 1C/1C循环100周保持率/％ | 97.2 | 96.8 | 96.6 | 91.1 |
粒径分布测试
对于电池材料来说，粒径分布越窄，越利于提高材料后续的加工性能，加工性能也会影响材料的电化学性能，但是由于制备工艺(强碱性腐蚀，高温)的原因，电池材料在焙烧的过程中，比较容易出现材料板结的情况，从而导致制备的材料粒径分布宽、D50偏大等情况。为了避免这种情况的发生，本发明通过控制预处理的过程中的压力，加速了废气排出、促进了脱水反应，实验结果如表2所示。由于在预处理的过程中增加了抽真空的过程，本发明实施例1、2、3预处理过程脱水率接近理论值，实施例制备的材料的粒径分布比对比例1要窄。
表2本发明实施例1、2、3与对比例1粒径分布对比
注：预处理脱水率＝该阶段实际脱水量/该阶段理论脱水量*100％
对比实施例1、2、3与对比例1，在预处理阶段适当对固定床抽真空，加速了废气排出、促进了脱水反应，有效的解决材料的板结的问题，优化了材料的粒径分布，提高了材料的加工性能以及电化学性能。
XRD测试分析
对于XRD分析，如图4所示，图4为本发明实施例6和对比例2中产品的XRD图。通常用(003)峰与(104)峰的强度比值R来表示材料中阳离子混排程度，R值越大，说明材料的阳离子混排程度越小，通常认为R超过1.2时，阳离子混排程度较小，该发明实施例6制备的材料的R值为1.75，大于1.2，说明材料的阳离子混排程度较小。如表3所示，实施例4、5、6、7四组实施例所制备的材料的R值都比较接近，且远大于1.20，0.2C放电比容量远大于对比例，说明该发明采用正压烧结，极大地改善了材料的性能。
表3本发明实施例4、5、6、7与对比例2所制备试样的XRD分析
对比实施例4、5、6、7与对比例2，适当提高固定床内部的压力，提高了氧分压，解决了镍难氧化的问题，提高了材料的性能。
杂质及磁性异物含量分析
对于电池材料来说，杂质及磁性异物含量直接影响材料的性能，由于材料制备过程中有强碱性物质参与反应，常用的金属材质很容易被腐蚀并污染材料，因此如何在高温条件下，避免烧结过程中材料被其他金属杂质污染，是制备该材料的一个难点，我们对实施例8和对比例3制备的材料进行了杂质及磁性异物含量测试(采用ICP测试)、电化学性能测试(3.0-4.3VvsLi+/Li@RT)，如表4和图5所示，实施例8所用装置的管道、移动床反应器以及进料口都没有陶瓷涂层制成的内壁表面，制备的材料杂质含量严重超高于实施例8制备的材料，且对比例3制备的材料的电化学性能也比较差，比容量降低了二十个mAh/g(图5)，尤其是循环性能下降严重，1C/1C循环100周的保持率下降了百分之三十以上，另外电池材料杂质及磁性物质超标，不仅影响材料的放电容量以及循环性能，还严重影响材料的安全性能，可能会导致电池短路、起火，甚至爆炸，因此杂质及磁性物质含量的控制要求极为严格。
表4本发明实施例8与对比例3制备的材料杂质及磁性异物含量及电化学性能对比分析
对比实施例8和对比例3，输送通道、固定床内部衬上陶瓷，有效的避免了材料在烧结过程中被金属杂质污染，提高了材料的品质。
耗氧量分析
对实施例9和对比例4中不同批次制备材料的电化学性能，采用CR2032扣式半电池，石墨作为负极，测试材料的常温(25℃)常压(3.0-4.3V)下的电化学性能。电池材料的制备过程，是一个氧化反应的过程，使材料焙烧过程中充分与气体接触是保证材料优异性能的必要条件，基于这个原因，焙烧过程中物料的填料厚度是制约电池材料生产效率的关键因素，对比表5的数据，发现该发明专利很好的解决了这个问题，提高了生产效率。
表5本发明实施例9和对比例4制备的材料耗氧量及性能分析
与传统工艺相比较，该发明的方法采用密闭烧结，间歇排气的工艺。适当的增大反应床内部压力，既可以促进镍元素充分的氧化，解决镍难氧化的问题，又提高了材料的性能，同时也可以节省用气量，因此本发明的方法既保证了材料的性能，又大大降低了耗氧量，降低了成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种过渡金属锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
A）将锂盐与过渡金属化合物混合，置于固定床反应器中，进行预处理，得到前体；
所述预处理的压力为-90~0kpa；所述预处理的温度为100~400℃；所述预处理的时间为1~10小时；
B）将所述前体在固定床反应器中进行预烧结，得到中间体；所述预烧结的温度为500~700℃；所述预烧结的时间为1~20小时；
所述预烧结过程中固定床反应器内通有气体；
所述气体为空气、氧气、空气与氮气、空气与氧气、或者氧气与氮气组合气；
所述预烧结过程中气体的流速为0.001~20cm/s；
C）将所述中间体在固定床反应器中进行烧结，得到过渡金属锂氧化物；所述步骤C）中烧结的压力为101kpa~3MPa；
所述步骤C）的烧结过程，每隔0.1~5小时，对固定床反应器通入气体；
所述气体为空气、氧气、空气与氮气、空气与氧气、或者氧气与氮气组合气；
所述烧结过程中气体的流速为1~20cm/s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C）中烧结的温度为500~1000℃；
所述步骤C）中烧结的时间为5~20小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属化合物为过渡金属氧化物，过渡金属羟基氧化物、过渡金属氢氧化物和过渡金属碳酸盐；
所述过渡金属化合物中的过渡金属为镍、钴、锰、钛、钒和钼中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂和卤化锂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属锂氧化物使用以下制备装置制备得到，所述制备装置包括固定床反应器；
所述固定床反应器具有陶瓷内壁表面，所述固定床反应器外设置有外包围式加热装置，内腔设置有若干个辐射加热元件，底部设置有布气构件；
所述若干个辐射加热元件以中轴线为中心在所述陶瓷内壁表面均匀分布；
所述固定床反应器设置有进气口，所述进气口设置有气体流速控制装置；
物料缓冲罐，所述物料缓冲罐与所述固定床反应器的进料口相连接；
气固分离器，所述气固分离器设置有进口、顶部出口和底部出口，所述气固分离器的进口与所述固定床反应器的上部相连接；
换热器，所述换热器的进口与所述气固分离器的顶部出口相连接；
抽真空装置，所述抽真空装置与所述换热器相连接。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述物料缓冲罐内设置有陶瓷内衬。
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