KR20180015629A - 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180015629A
KR20180015629A KR1020177034041A KR20177034041A KR20180015629A KR 20180015629 A KR20180015629 A KR 20180015629A KR 1020177034041 A KR1020177034041 A KR 1020177034041A KR 20177034041 A KR20177034041 A KR 20177034041A KR 20180015629 A KR20180015629 A KR 20180015629A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heat treatment
precursor
positive electrode
active material
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020177034041A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101994026B1 (ko
Inventor
히사토 도코로
아키라 군지
다츠야 도야마
신 다카하시
슈이치 다카노
다카시 나카바야시
Original Assignee
히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 filed Critical 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20180015629A publication Critical patent/KR20180015629A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101994026B1 publication Critical patent/KR101994026B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은, 니켈을 포함하는 전구체의 소성을 단시간에 효율적으로 행할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다. 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 탄산리튬과, Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물을 혼합하는 혼합 공정과, 혼합 공정을 거쳐서 얻어진 전구체를 소성하여 리튬 복합 화합물을 얻는 소성 공정을 갖고, 소성 공정은, 전구체를 소성로(1)의 노심관(10) 내에서 전동시키면서 열 처리를 행하는 열 처리 공정을 갖고, 소성로(1)는, 산화성 가스를 분사하는 제1 급기 계통(30)과, 노심관(10)의 축 방향을 향하여 산화성 가스를 흘리는 제2 급기 계통(40)을 구비하고, 열 처리 공정에 있어서는, 노심관(10) 내에서 전구체에 산화성 가스를 분사함과 함께, 전구체로부터 발생하는 탄산 가스를 기류에서 배기하면서 열 처리를 행한다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명은, 리튬 이차 전지의 정극에 사용되는 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
높은 에너지 밀도를 갖고, 소형이며 경량인 이차 전지로서, 리튬 이차 전지가 널리 보급되고 있다. 리튬 이차 전지는, 니켈·수소 축전지나 니켈·카드뮴 축전지 등의 다른 이차 전지와 비교하여, 에너지 밀도가 높고, 메모리 효과가 작다고 하는 특징을 갖고 있다. 그로 인해, 휴대 전자 기기, 가정용 전기 기기 등의 소형 전원부터, 전력 저장 장치, 무정전 전원 장치, 전력 평준화 장치 등의 정치용 전원이나, 선박, 철도 차량, 하이브리드 철도 차량, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 구동 전원 등의 중형·대형 전원에 이르기까지 그 용도가 확대되고 있다.
특히, 리튬 이차 전지를 중형·대형 전원으로서 사용하는 경우에는, 전지의 고에너지 밀도화가 요구된다. 전지의 고에너지 밀도화의 실현에는, 정극 및 부극의 고에너지 밀도화가 필요하고, 정극 및 부극에 사용되는 활물질의 고용량화가 요구되고 있다.
높은 충방전 용량을 갖는 정극 활물질로서는, α-NaFeO2형의 층상 구조를 갖는 LiMO2(M은 Ni, Co, Mn 등의 금속 원소를 나타냄)로 표시되는 리튬 복합 화합물이 알려져 있다. 이 정극 활물질은, 특히 니켈의 비율이 높아질수록 용량이 높아지는 경향을 나타내는 점에서, 전지의 고에너지 밀도화를 실현할 정극 활물질로서 기대되고 있다.
리튬 이차 전지용의 정극 활물질은, 출발 원료를 열 처리하여 하소 내지는 1차 소성된 전구체를 합성하고, 그 전구체를 추가적인 열 처리로 본 소성함으로써 제조하는 것이 일반적이다. 통상, 이들 열 처리에서는, 출발 원료 또는 전구체를 세라믹스제 등의 소성 용기에 충전하고, 그 소성 용기를 롤러 등으로 반송하여 소성 존을 통과시키면서 가열하는 방법이 채용되고 있다.
그러나, 소성 용기를 반송시키면서 행하는 방법에서는, 승강온이 반복됨으로써 열 응력으로 소성 용기가 파손되거나, 리튬원과의 반응에 의해 소성 용기가 열화되어서 변형, 균열 등을 발생하거나 하기 때문에, 일정 기간마다 소성 용기의 갱신을 요하여, 생산 비용이 높아지는 경향이 있다. 특히, 니켈의 비율이 높은 리튬 복합 화합물을 제조하는 경우에는, Ni2 +를 Ni3 +로 충분히 산화시키기 위하여 노 내 전체를 산화성 분위기로 유지할 필요가 있어서, 산화성 가스의 필요량이 늘어나 생산 비용이 극히 높아지는 경향이 강하다.
그래서, 리튬 복합 화합물의 형성 반응을 행하는 소성로로서, 로터리 킬른을 이용하는 기술이 제안되어 있다. 로터리 킬른은, 특별한 소성 용기를 필요로 하지 않고, 노 내를 용이하게 산화성 분위기로 유지하는 것이 가능하다고 하는 특징을 갖고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 로터리 킬른의 내벽과 접촉하도록 장전된 블레이드에 의해 전구체 물질을 가마 상부로 들어올리면서 또한 산소 함유 가스를 공급하면서 소성을 행하는 정극재의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 1 등 참조).
또한, 특허문헌 2에는, Li 화합물과, Co, Ni 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 화합물과, Al 및 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 화합물과의 혼합물을, 산소 함유 분위기하 500 내지 900℃의 온도에서 혼합하면서 제1 단계의 소성을 행한 후, 또한 800 내지 1100℃의 온도에서 혼합하면서 또는 정치하여 제2 단계의 소성을 행하는 정극 활물질의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 4 등 참조). 그리고, 소성에 로터리 킬른 등이 사용되는 것이 기재되어 있다(단락 0011 참조).
또한, 특허문헌 3에는, Ni 및 M(M은 Li 이외이며 또한 Ni 이외의 금속)을 몰비 a:(1-a)로 포함하는 전이 금속 화합물과, 탄산리튬을 소정 비율로 혼합하고, 얻어진 혼합물의 온도를, 승온 및 강온을 반복하면서 소정 온도 영역까지 도달시키고, 그 후, 상기 전이 금속 화합물과 상기 탄산리튬을 550 내지 750℃에서 반응시켜, 얻어진 반응물을 800 내지 1100℃에서 추가로 소성로 중에서 가열하는 정극 활물질의 제조 방법이 개시되어 있다(청구항 9 등 참조). 그리고, 소성로보다 전의 공정은, 예를 들어 로터리 킬른을 사용하여 행하여지는 취지가 기재되어 있다(단락 0012 참조).
일본 특허 공개 평11-139829호 공보 일본 특허 공개 제2002-260655호 공보 국제 공개 제2009/98835호
정극 활물질의 전구체를 열 처리하는 데 있어서, 특허문헌 1 내지 3에 개시된 바와 같이 로터리 킬른을 사용하면, 전구체와 산소의 접촉 확률이 향상되기 때문에, 니켈의 비율이 높아도 니켈의 산화 반응을 비교적 효율적으로 행할 수 있다. 그러나, 니켈의 비율이 높은 정극 활물질을 공업적 규모로 저렴 내지는 대량으로 생산하기 위해서는, 전구체에 대하여 보다 효율적으로 산소를 공급하여, 니켈이 충분히 산화된 리튬 복합 화합물을 단시간에 얻는 것이 가능한 제조 방법이 요구된다. 또한, 전구체의 원료로서 탄산리튬을 사용하는 경우, 높은 충방전 용량을 나타내는 리튬 복합 화합물을 빠르게 소성하기 위해서는, 전구체로부터 탈리하는 탄소분을 소성 분위기 중에서 확실하게 배제하는 것도 요망된다.
그래서, 본 발명은 니켈을 포함하는 전구체의 소성을 단시간에 효율적으로 행할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 노심관(爐心管) 내를 전동(轉動)하는 전구체에 대하여 직접적으로 산화성 가스를 분사하여 산소를 공급하는 급기 계통과, 전구체로부터 발생하는 탄산리튬 유래의 탄산 가스를 소기하기 위한 기류를 급기하는 급기 계통의 2계통을 구비한 소성로를 사용하여, 산화 반응을 효율적으로 진행시키는 제조 방법을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 탄산리튬과, 하기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물을 혼합하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정을 거쳐서 얻어진 전구체를 소성하여 하기 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 화합물을 얻는 소성 공정을 갖고, 상기 소성 공정은, 상기 전구체를 소성로의 노심관 내에서 전동시키면서 산화성 분위기하에서 열 처리를 행하는 열 처리 공정을 적어도 갖고, 상기 소성로는, 상기 노심관의 내주면측을 향하여 산화성 가스를 분사하는 제1 급기 계통과, 당해 노심관의 축 방향을 향하여 산화성 가스를 흘리는 제2 급기 계통을 구비하고, 상기 열 처리 공정에 있어서는, 상기 노심관 내에서 상류측으로부터 하류측을 향하여 전동하면서 유하하는 상기 전구체에 상기 제1 급기 계통에 의해 상기 산화성 가스를 분사함과 함께, 상기 전구체로부터 발생하는 탄산 가스를 상기 제2 급기 계통에 의한 상기 산화성 가스의 기류에서 배기하면서 상기 열 처리를 행하는 것을 특징으로 한다. Li1 + aM1O2 +α…(1)(단, 상기 식 (1) 중, M1은 Li 이외의 금속 원소이며 적어도 Ni를 포함하고, M1당에 있어서의 상기 Ni의 비율이 70원자％를 초과하고, a 및 α는 -0.1≤a≤0.2, -0.2≤α≤0.2를 충족하는 수임)
본 발명에 따르면, 니켈을 포함하는 전구체의 소성을 단시간에 효율적으로 행할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조에 사용하는 로터리 킬른의 개략 구조를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지용 정극 활물질(이하, 간단히 정극 활물질이라고 하는 경우가 있음)과 그의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명은, 본 발명의 내용의 구체예를 나타내는 것이고, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에 있어서 당업자에 의한 여러 가지 변경이 가능하다.
[정극 활물질]
본 실시 형태에 따른 정극 활물질은, 리튬과 전이 금속을 포함하여 조성되고, 공간군 R-3m에 귀속되는 층상 암염형의 결정 구조(이하, 층상 구조라고 하는 경우가 있음)를 갖는 리튬 복합 화합물이다. 이 정극 활물질은, 전압의 인가에 의해 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것을 가능하게 하고 있어, 리튬 이차 전지용(리튬 이온 이차 전지용)의 정극 활물질로서 적합하게 사용된다.
본 실시 형태에 따른 정극 활물질은, 다음 식 (1):
Li1 + aM1O2 +α…(1)
(단, 상기 식 (1) 중, M1은 Li 이외의 금속 원소이며 적어도 Ni를 포함하고, M1당에 있어서의 상기 Ni의 비율이 70원자％를 초과하고, a 및 α는 -0.1≤a≤0.2, -0.2≤α≤0.2를 충족하는 수임)로 표시된다.
본 실시 형태에 따른 정극 활물질은, 리튬(Li) 이외의 금속 원소(M1)당에 있어서의 니켈(Ni)의 비율이 70원자％를 초과하는 조성을 가짐으로써, 높은 에너지 밀도나 높은 충방전 용량을 실현할 수 있는 정극 활물질이다. 또한, 리튬(Li) 이외의 금속 원소(M1)당에 있어서의 니켈(Ni)의 비율은 70원자％를 초과하고 100원자％ 미만의 범위에서 적당한 값을 채용하는 것이 가능하다. 이렇게 니켈을 높은 비율로 포함하는 정극 활물질이기 때문에 Ni2 +를 Ni3 +로 산화시키는 산화 반응이 효율적으로 행해지는 것은 중요하다.
리튬(Li) 이외의 금속 원소(M1)로서는, 니켈 이외에, 전이 금속 원소가 포함되어 있어도 되고, 비전이 금속 원소가 포함되어 있어도 되고, 이들이 조합되어서 포함되어 있어도 된다. 이러한 금속 원소(M1)의 구체예로서는, 망간(Mn), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 층상 구조를 안정시키는 관점에서는, 알루미늄(Al) 및/또는 티타늄(Ti)이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 정극 활물질은, 보다 바람직한 구체적인 조성이 다음 식 (2):
Li1 + aNibMncCodM2eO2 +α…(2)
(단, 상기 식 (2) 중, M2는, Mg, Al, Ti, Zr, Mo 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a, b, c, d, e 및 α는 -0.1≤a≤0.2, 0.7<b≤0.9, 0≤c<0.3, 0≤d<0.3, 0≤e≤0.25, b+c+d+e=1 및 -0.2≤α≤0.2를 충족하는 수임)로 표시된다.
이하, 상기 식 (1) 및 (2)에 있어서의 a, b, c, d, e 및 α의 규정 범위에 대하여 설명한다.
상기 식에 있어서의 a는 -0.1 이상 또한 0.2 이하로 한다. a는, 일반식; LiM´O2로 표시되는 정극 활물질의 양론비, 즉 Li:M´:O=1:1:2로부터의 Li의 과부족량을 나타내고 있다. 여기서, M´은 상기 식 (1)이나 (2)에 있어서의 Li 이외의 금속 원소를 나타낸다. 리튬이 적을수록, 충전 전의 전이 금속의 가수가 높아지고, 리튬이 탈리했을 때의 전이 금속의 가수 변화의 비율이 저감되어, 정극 활물질의 충방전 사이클 특성이 향상된다. 그 반면, 리튬이 과잉이면, 정극 활물질의 충방전 용량은 저하된다. 따라서, a를 상기한 범위로 규정함으로써, 정극 활물질의 충방전 사이클 특성을 향상시키고, 또한 충방전 용량을 높게 할 수 있다. 보다 바람직한 a의 범위는 -0.05 이상 또한 0.1 이하이다. a가 -0.05 이상이면, 충방전에 기여하기에 충분한 양의 리튬이 확보되기 때문에, 정극 활물질의 고용량화를 도모할 수 있다. 또한, a가 0.1 이하이면, 전이 금속의 가수 변화에 의한 전하 보상이 충분히 이루어지므로, 높은 충방전 용량과, 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
상기 식에 있어서, b는 0.7을 초과하고 또한 0.9 이하로 한다. 니켈이 많을수록, 충방전 용량을 높게 하는 데에 유리하다. 한편, 니켈이 과잉이면, 정극 활물질의 열적 안정성이 저하될 우려가 있다. 따라서, b를 상기한 범위로 규정함으로써, 정극 활물질을 안정적으로 고용량화할 수 있다. 보다 바람직한 b의 범위는 0.75 이상 또한 0.90 이하이다. b가 0.75 이상이면, 충방전 용량이 보다 높아진다.
상기 식에 있어서, c는 0 이상 또한 0.3 미만으로 한다. 망간이 첨가되어 있으면, 충전에 의해 리튬이 탈리해도 층상 구조가 안정적으로 유지되게 된다. 한편, 망간이 과잉이면, 니켈 등의 다른 전이 금속의 비율이 낮아져, 정극 활물질의 충방전 용량이 저하된다. 따라서, c를 상기한 범위로 규정함으로써, 충방전에 의해 리튬의 삽입과 탈리가 반복되었다고 해도, 정극 활물질의 결정 구조를 안정적으로 유지하는 것이 가능해진다. 따라서, 높은 충방전 용량과 함께, 양호한 충방전 사이클 특성이나, 열적 안정성 등을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 c의 범위는 0.03 이상 또한 0.25 이하이다. c가 0.03 이상이면, 정극 활물질의 결정 구조가 보다 안정화된다. 또한, c가 0.25 이하이면, 니켈 등의 다른 전이 금속의 비율이 높아지므로, 정극 활물질의 충방전 용량이 손상되기 어려워진다. 특히 바람직한 c의 범위는 0.05 이상 또한 0.15 이하이다.
상기 식에 있어서, d는 0 이상 또한 0.3 미만으로 한다. 코발트가 첨가되어 있으면, 충방전 용량이 크게 손상되는 일 없이, 충방전 사이클 특성이 향상된다. 한편, 코발트가 과잉이면, 원료비가 고가가 되므로, 정극 활물질의 공업적인 생산에 있어서 불리해질 우려가 있다. 따라서, d를 상기한 범위로 규정함으로써, 양호한 생산성을 갖고, 높은 충방전 용량과, 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있다. 보다 바람직한 d의 범위는 0.10 이상 또한 0.25 이하이다. d가 0.10 이상이면, 충방전 용량이나 충방전 사이클 특성이 보다 향상된다. 또한, d가 0.25 이하이면, 원료비가 보다 저렴해지므로, 정극 활물질의 생산성이 좋아진다.
상기 식에 있어서, e는 0 이상 또한 0.25 이하로 한다. Mg, Al, Ti, Zr, Mo 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(M2)가 첨가되어 있으면, 정극 활물질의 전기 화학적 활성을 유지하면서도, 결정 구조의 안정성이나, 충방전 사이클 특성을 비롯한 전극 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, M2가 과잉이면, 니켈 등의 다른 전이 금속의 비율이 낮아져, 정극 활물질의 충방전 용량이 저하된다. 따라서, e를 상기한 범위로 규정함으로써, 높은 충방전 용량과, 양호한 전기 화학적 특성을 양립시킬 수 있다.
상기 식에 있어서, M2는 티타늄을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 티타늄은 정극 활물질 중에 있어서, 주로, Ti3 + 또는 Ti4 +의 상태로 존재하고 있다. 티타늄은 충전 시에 Ti3 +로부터 Ti4 +로 산화되고, 방전 시에 Ti4 +로부터 Ti3 +로 환원됨으로써, 전기 화학적으로 기여한다. 즉, M2는 Ti 및 M3으로 구성할 수 있다. 여기서, M3은, Mg, Al, Zr, Mo 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. 티타늄은, 양론비의 리튬에 대한 비율, 즉 상기 식에 있어서의 계수를, 0을 초과하고 또한 0.25 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.005 이상 또한 0.15 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 티타늄이 첨가되어 있으면, 충방전 용량이 크게 손상되는 일 없이, 충방전 사이클 특성이 향상되는 효과가 얻어진다. 한편, 티타늄이 과잉이면, 니켈 등의 다른 전이 금속의 비율이 낮아져, 정극 활물질의 충방전 용량이 저하된다. 따라서, 티타늄의 계수를 상기한 범위로 규정함으로써, 정극 활물질의 합성 조건을 크게 변경하지 않고, 적정한 전극 특성을 얻을 수 있다. 또한, 티타늄은 비교적 저렴하며 입수가 용이하기 때문에, 공업 재료로서 적합하다. 한편, M3에 관한 계수는 0.10 이상 또한 0.245 이하로 해도 된다.
상기 식에 있어서, 티타늄은, 정극 활물질이 아직 충전 및 방전되어 있지 않은 초기 상태에 있어서, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy; X선 광전자 분광)에 기초하는 Ti3 +와 Ti4 +의 원자비(Ti3+/Ti4+)가 1.5 이상 또한 20 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 전기 화학적으로 기여하는 Ti3 +를 Ti4 +의 1.5배에서 20배 많이 포함하고 있으면, 정극 활물질의 초기 상태에 있어서의 니켈이 Ni3 +로부터 Ni2 +로 환원되는 것에 기인하는 충방전 용량의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 충방전 사이클에 수반하여 정극 활물질 중에 Ni2 +가 생성되었을 때, Ti3 +가 Ti4 +로 산화되어서 전하 보상을 담당함으로써, 정극 활물질의 결정 구조가 유지되기 쉬워진다. 또한, 정극 활물질의 표면의 니켈 이온의 노출을 억제할 수 있으므로, 충방전에 수반하여 발생하는 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있다. 또한, 원자비(Ti3+/Ti4+)가 1.5 미만이면, 니켈의 환원에 기인하는 충방전 용량의 저하를 충분히 억제할 수 없어, 높은 충방전 용량을 실현하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 원자비(Ti3+/Ti4+)가 20을 초과하면, 정극 활물질을 소성할 때에 소결에 의한 과잉 입성장을 수반하기 때문에, 충방전 용량이 낮아질 우려가 있다.
상기 식에 있어서, α는 -0.2 이상 또한 0.2 이하로 한다. α는, 화학식 LiM´O2로 표시되는 정극 활물질의 양론비로부터의 산소(O)의 과부족량을 나타내고 있다. α가 상기한 범위라면, 정극 활물질의 결정 구조의 결함은 적고, 양호한 전기 화학적 특성이 얻어진다. 단, α는 정극 활물질에 요구되는 성능에 따라서는, 층상 구조를 보다 안정적으로 유지하는 관점에서, -0.1 이상 또한 0.1 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 정극 활물질은, 예를 들어 분말 형상의 형태를 채용할 수 있다. 분말 형상의 정극 활물질은, 개개의 입자가 분리된 리튬 복합 화합물의 1차 입자를 포함하고 있어도 되고, 복수의 1차 입자가 조립(造粒), 소결 등에 의해 결합된 2차 입자를 포함하고 있어도 된다. 2차 입자는, 건식 조립 및 습식 조립 중 어느 것에 의해 조립된 것이어도 된다. 조립 수단으로서는, 예를 들어 스프레이 드라이어나, 전동 유동층 장치 등의 조립기를 이용할 수 있다.
정극 활물질의 BET 비표면적은 0.2㎡/g 이상 또한 2.0㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 1차 입자나 2차 입자의 집합을 포함하는 분말 형상의 정극 활물질의 BET 비표면적이 이 범위이면, 정극에 있어서의 정극 활물질의 충전성이 개선되고, 에너지 밀도가 보다 높은 정극을 제조하는 것이 가능해진다. 또한, BET 비표면적은, 예를 들어 자동 비표면적 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
정극 활물질의 결정 구조는, 예를 들어 X선 회절법(X-ray diffraction; XRD) 등에 의해 확인할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 조성은, 고주파 유도 결합 플라스마(Inductively Coupled Plasma; ICP) 발광 분광 분석, 원자 흡광 분석(AtomicAbsorptionSpectrometry; AAS) 등에 의해 확인할 수 있다.
정극 활물질의 입자 파괴 강도는 50MPa 이상 또한 100MPa 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 1 입자당의 입자 파괴 강도가 이 범위이면, 전극을 제조하는 과정에서 정극 활물질의 입자가 파괴되기 어려워져, 정극 집전체에 정극 활물질을 포함하는 정극합제 슬러리를 도포 시공하여 정극합제층을 형성할 때, 박리 등의 도포 시공 불량이 발생하기 어려워진다. 정극 활물질의 입자 파괴 강도는, 예를 들어 미소 압축 시험기를 사용하여 측정할 수 있다.
[정극 활물질의 제조 방법]
본 실시 형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬 이차 전지의 정극에 사용되는 정극 활물질이며, 상기 식 (1)로 표시되고, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 복합 화합물을 합성하는 방법에 관한 것이다. 또한, 리튬 복합 화합물의 바람직한 구체적인 조성은 상기 식 (2)로 표시된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법의 흐름도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법은 혼합 공정 S1과 소성 공정 S2를 갖고 있다. 혼합 공정 S1을 거쳐서 원료의 화합물로부터 전구체가 조제되고, 전구체가 소성 공정 S2에서 소성됨으로써, 리튬 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)의 정극의 재료가 될 수 있는 리튬 복합 화합물이 합성된다. 본 실시 형태에 따른 제조 방법은, 소성 공정 S2를 구성하는 한 공정으로서, 소성 전의 리튬 복합 화합물의 전구체를 소성로로서 사용하는 로터리 킬른에서 전동시키면서 열 처리를 행하는 열 처리 공정을 적어도 갖고 있다.
혼합 공정 S1에서는, 리튬을 포함하는 화합물과, 정극 활물질을 조성하는 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물을 혼합한다. 리튬을 포함하는 화합물로서는, 적어도 탄산리튬을 사용한다. 탄산리튬은 아세트산리튬, 질산리튬, 수산화리튬, 염화리튬, 황산리튬 등과 비교하여, 공급이 안정되어 있어서 조달성이 좋고, 저렴하다. 또한, 융점이 높으므로, 제조 장치에 대한 손상이 적고, 공업 이용성 및 실용성이 우수하다.
정극 활물질을 조성하는 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물로서는, 니켈을 포함하는 화합물이나, 망간을 포함하는 화합물이나, 코발트를 포함하는 화합물이나, M2 등의 다른 금속 원소를 포함하는 화합물을 혼합한다.
니켈을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 산화물, 수산화물, 탄산염, 아세트산염 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 산화물 또는 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 산화물이나 수산화물이면, 탄산염이나 아세트산염 등을 사용하는 경우와 달리, 소성 과정에서 대량의 탄산 가스를 발생하는 일이 없으므로, 니켈의 비율이 높고, 고순도를 갖는 리튬 복합 화합물을 안정적으로 제조할 수 있다.
망간을 포함하는 화합물이나, 코발트를 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 산화물, 수산화물, 탄산염, 아세트산염 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, M2 등의 다른 금속 원소를 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 탄산염, 산화물, 수산화물, 아세트산염, 질산염 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 탄산염, 산화물 또는 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합 공정 S1에서는, 구체적으로는, 상기 식에 대응하는 소정의 원소 조성비로 원료의 각 화합물을 칭량하고, 각 화합물을 분쇄 및 혼합하여, 각 화합물이 혼화한 분말 형상의 혼합물을 조제한다. 각 화합물은, 균일하게 혼화됨과 함께 입도도 정렬시키는 관점에서, 평균 입경이 1㎛ 미만이 될 때까지 분쇄하는 것이 바람직하다. 화합물을 분쇄하는 분쇄기로서는, 예를 들어 볼 밀, 제트 밀, 샌드 밀 등의 일반적인 정밀 분쇄기를 사용할 수 있다.
원료 화합물의 분쇄는, 습식 분쇄로 하는 것이 바람직하고, 공업적인 관점에서는, 물을 분산매로 한 습식 분쇄가 특히 바람직하다. 습식 분쇄하여 얻어지는 고액 혼합물은, 예를 들어 건조기를 사용하여 건조시켜도 된다. 건조기로서는, 예를 들어 분무 건조기, 유동층 건조기, 증발기 등을 사용할 수 있다.
소성 공정 S2에서는, 혼합 공정 S1을 거쳐서 얻어진 전구체를 소성하여 층상 구조를 갖는 리튬 복합 화합물을 얻는다. 소성 공정 S2는, 소성 전의 리튬 복합 화합물의 전구체를 소성로로서 사용하는 로터리 킬른에서 전동시키면서 열 처리를 행하는 열 처리 공정을 적어도 갖고 있다. 여기서, 소성 공정 S2에 있어서 사용하는 로터리 킬른에 대하여 설명한다.
도 2는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조에 사용하는 로터리 킬른의 개략 구조를 도시하는 도면이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 로터리 킬른(1)은 노심관(10)과, 히터(20)와, 제1 급기관(30)과, 제2 급기관(40)과, 리프터(50)를 구비하고 있다. 로터리 킬른(1)은 분말 형상의 리튬 복합 화합물의 전구체를 피처리물로 하여 열 처리를 행하기 위하여 사용된다.
노심관(10)은 중공의 대략 원기둥 형상을 갖고 있고, 길이 방향의 일단부측에 피처리물 Ma의 투입부, 타단부측에 열 처리물의 회수부를 갖고 있다. 노심관(10)은, 피처리물 Ma의 투입부가 회수부보다도 상방에 위치하도록, 수평면에 대하여 길이 방향으로 경사져서 설치된다. 리튬 복합 화합물의 전구체는, 투입부에 설치되는 도시하지 않은 분체 투입 장치로부터 노심관(10)의 내부에 투입되어, 노심관(10)의 내부를 길이 방향으로 유동하여 열 처리된다. 노심관(10)의 경사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 내지 3°의 범위이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 노심관(10)의 길이 방향에 있어서의 투입부측을 「상류」, 회수부측을 「하류」로 한다.
노심관(10)은, 도시하지 않은 모터 등의 동력이 구동 기어 내지는 롤러를 개재하여 연결된다. 노심관(10)은 이러한 모터 등의 구동에 의해, 원기둥 형상의 중심축을 회전축으로 하여 회전하도록 되어 있다. 그로 인해, 투입부로부터 노심관(10)에 투입된 리튬 복합 화합물의 전구체(Ma)는 노심관(10)이 회전함으로써, 노심관(10)의 내부를 전동하면서 유하하고, 회수부에 있어서 도시하지 않은 분체 회수 장치에 의해 회수된다. 노심관(10)의 회전 속도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 내지 3rpm의 범위이다.
노심관(10)은 세라믹스제인 것이 바람직하고, 규산 성분을 포함하지 않는 세라믹스제인 것이 보다 바람직하고, 4N 이상 등의 고순도 알루미나인 것이 특히 바람직하다. 노심관(10)이 세라믹스제이면, 스테인리스 등의 금속제인 경우와는 달리, 6가 크롬과 같은 유해 성분이 배출되는 일이 없고, 또한 금속 성분이 피처리물 Ma에 혼입되는 것과 같은 일도 없다. 또한, 규산 성분을 포함하지 않는 세라믹스제이면, 멀라이트 등의 규산염제인 경우와 비교하여, 리튬 복합 화합물의 전구체에 포함되는 리튬분과 노심관(10)이 반응하기 어려워지므로, 노심관(10)의 열화나 파손이 발생할 우려가 낮아진다. 또한, 노심관(10)은 상기한 크롬과 같은 유해 성분이 배출되지 않는 재료이면, Ni, W, Mo, Ti 등의 금속, 또는 이들 금속을 주성분으로 하는 합금제여도 된다.
히터(20)는 노심관(10)의 동체 둘레에 설치되어 있다. 히터(20)는 노심관(10)의 길이 방향의 일부 구간이며, 도 2에 일점쇄선으로 나타내는 가열 대역(120)을 덮고 있고, 가열 대역(120)을 목표 온도까지 승온시킬 수 있다. 또한, 히터(20)는 가열 대역(120)보다도 상류측의 구간이며, 도 2에 이점쇄선으로 나타내는 소정 거리의 예열 대역(110)을 목표 온도보다도 낮은 온도로 예열한다. 그로 인해, 히터(20)가 가동하고 있는 노심관(10)에 리튬 복합 화합물의 전구체가 투입되면, 전구체는 예열 대역(110)에서 예열된 후에 가열 대역(120)에서 목표 온도까지 가열되어 전동되면서 열 처리된다. 단, 히터(20)는 가열 대역(120)에 대하여 균일한 열 처리를 행할 수 있는 한, 배치 위치나 기기 수는 특별히 한정되지 않는다. 히터(20)는 급격한 열 처리가 진행되지 않도록 예열 대역(110)이 확보되어 있으면, 1개소에 집약하여 배치해도 되고, 복수 개소에 나누어서 배치해도 된다.
제1 급기관(30)은, 노심관(10)의 내부에 도시하지 않은 가스원으로부터 산화성 가스를 급기하는 제1 급기 계통을 구성하고 있고, 피처리물 Ma를 열 처리할 때에, 노심관(10)의 내주면측을 향하여 산화성 가스를 분사한다. 제1 급기관(30)은 노심관(10)의 내부에 길이 방향을 따라서 배치되어 있고, 노심관(10)의 하류측으로부터 상류측까지 대략 전체 길이에 걸쳐 있다. 제1 급기관(30)은 노심관(10)의 길이 방향을 따라서 배열되고, 연직 하방측을 향하여 개구한 복수의 분사구(32)를 갖고 있다. 분사구(32) 각각은, 도시하지 않은 가스원으로부터 압송되는 산화성 가스를, 노심관(10)의 하방측의 내주면을 향하여 샤워 형상으로 분사할 수 있다. 즉, 제1 급기 계통에 의해, 전동하면서 열 처리되고 있는 전구체에 산화성 가스가 분사됨으로써, 전구체에 산소가 직접적으로 공급되어, 산화 반응이 효율적으로 촉진되도록 되어 있다. 또한, 전구체로부터 발생한 탄산 가스가 산화성 가스에 의해 흩날려, 전구체의 근방에서 신속히 배제되도록 되어 있다. 즉, 전구체로부터 발생하여 노심관(10) 내를 체류하고 있는 탄산 가스가 전구체와 재반응하여, 탄산리튬이 다시 생성되어 리튬 복합 화합물의 생성을 저해하는 것이 방지된다.
제1 급기관(30)은, 산소의 급기와 탄산 가스의 배기를 효율적으로 행함과 함께, 피처리물의 분말의 비산을 방지하는 관점에서, 산화성 가스의 분사량이나 분사 각도나 산소 농도가 조절 가능하게 설치되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분사량은, 제1 급기 계통의 가스 유량을 조정하거나, 분사구(32)를 개폐 가능하게 설치하고, 분사구(32)의 개구수를 조정하거나 함으로써 조절할 수 있다. 또한, 분사 각도는, 제1 급기관(30)을 중심축을 회전축으로 하여 회동 가능하게 설치함으로써 조절할 수 있다. 예를 들어, 노심관(10)의 회전 방향에 대하여 순방향 또는 역방향으로 0°를 초과하고 45° 이하 정도의 각도로 하여 분사시켜도 된다. 또한, 분사 각도는, 제1 급기관(30)을 노심관(10)의 내부에서 수평 방향 등으로 이동시킴으로써 조절할 수 있다. 예를 들어, 제1 급기관(30)을 노심관(10)의 중심축으로부터 편심된 위치에 정지시켜서 분사시켜도 된다. 또한, 산소 농도에 대해서는, 노심관(10)의 입구 또는 출구 부근, 또는 임의의 장소에 산소 농도 검지 수단을 설치하고, 검지한 산소 농도가 규정 값이 되도록 산소량을 감시 제어함으로써 조절할 수 있다. 그리고, 이들 분사량, 분사 각도, 산소 농도를 적절히 조합하여 조절할 수도 있다. 또한, 산소 농도 검지 수단 대신에, 또는 병용하여 이산화탄소 농도 검지 수단을 설치하고, 검지한 이산화탄소 농도가 규정 값이 되도록 산소량을 감시 제어함으로써 조절할 수도 있다.
제2 급기관(40)은, 노심관(10)의 내부에 도시하지 않은 가스원으로부터 산화성 가스를 급기하는 제2 급기 계통을 구성하고 있고, 피처리물 Ma를 열 처리할 때에, 노심관(10)의 내부에 노심관(10)의 축 방향을 향하여 산화성 가스의 기류를 발생시킨다. 산화성 가스는, 노심관(10)의 상류측으로부터 하류측을 향하여 흘려도 되지만, 노심관(10)의 하류측으로부터 상류측을 향하여 흘리는 것이 바람직하다. 제2 급기관(40)은 노심관(10)의 내부의 가열 대역(120)보다도 하류측에 배치되어 있고, 노심관(10)의 상류측을 향하여 개구하고 있다. 또한, 제2 급기관(40)은 제1 급기관(30)의 높이보다도 상방에 위치하고 있고, 제1 급기관(30)보다도 상방의 공간에 개구하고 있다. 제2 급기관(40)은 제1 급기관(30)의 상방에 대략 수평 방향으로 산화성 가스를 흘리고, 산화성 가스는, 가열 대역(120)이나 예열 대역(110)을 통과한 후에, 노심관(10)의 상류측에 설치된 도시하지 않은 배기구로부터 외부로 배기된다. 즉, 제2 급기 계통에 의해, 노심관(10)의 내부에 산화성 가스의 기류가 형성됨으로써, 열 처리에 의해 전구체로부터 발생한 탄산 가스가 산화성 가스와 함께 기류를 타고 배기되게 되어 있다. 제2 급기 계통에 의한 산화성 가스의 기류가, 전구체가 유하하는 방향에 대향하는 흐름이면, 탄산 가스의 농도가 노심관(10)의 하류측일수록 낮아지기 때문에, 하류측에서 열 처리를 종료하는 피처리물 Ma의 탄소 혼입량을 확실하게 저감시킬 수 있다. 또한, 제2 급기관(40)에 의한 산화성 가스의 급기량이나 급기 방향 등도 적절히 조절할 수 있다.
제1 급기 계통이나 제2 급기 계통이 급기하는 산화성 가스로서는, 산소 원소와의 반응을 촉진하는 가스이며 산소 가스, 산소 농축 공기 등이 사용된다. 제1 급기 계통이나 제2 급기 계통이 급기하는 산화성 가스는, 산소 농도가 90％ 이상인 것이 바람직하고, 산소 농도가 95％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 산소 농도가 100％인 것이 바람직하다.
리프터(50)는 노심관(10)의 내주면에 설치되어 있다. 리프터(50)는 노심관(10)의 내주면의 둘레 방향의 일부로부터 내측을 향하여 돌출되어 있고, 노심관(10)의 회전에 따라 피처리물 Ma를 들어올려서 교반한다. 즉, 리프터(50)에 의해 교반됨으로써, 전구체의 분말 중의 표면 분말과 저부 분말이 교체되면서 유동하여, 산소와의 접촉 확률이나 그 균일성이 높아짐과 함께, 전구체로부터 발생한 탄산 가스가 분말 중의 입자 간극으로부터 효율적으로 배제된다. 그로 인해, 제1 급기 계통이나 제2 급기 계통이 급기하는 산화성 가스하에서 리프터(50)가 전구체를 교반함으로써, 산소의 급기와 탄산 가스의 배기가 효과적으로 진행되고, 리튬 복합 화합물을 생성하는 고상 반응이 크게 촉진된다.
리프터(50)는 적당한 형상 및 개수로 설치할 수 있다. 리프터(50)는, 예를 들어 노심관(10)의 긴 방향으로 연장되는 블레이드 형상, 돌조 형상, 파이프 형상, 각기둥 형상 등으로 설치하고, 노심관(10)의 둘레 방향에 대해서는 적당한 간격으로 복수 배치해도 된다. 리프터(50)는 노심관(10)의 길이 방향에 대해서, 간극 없이 연속하고 있어도 되고, 간극을 두어 단속하고 있어도 된다.
리프터(50)는 노심관(10)의 내부의 전체 길이에 걸쳐 설치되어도 되지만, 노심관(10)의 내주면 중, 열 처리에 있어서 히터(20)에 의해 목표 열 처리 온도에서 직접적으로 가열되는 대역(가열 대역(120))에만 구비되고, 가열 대역(120)보다도 상류측이나 하류측에는 구비되지 않는 것이 바람직하다. 가열 대역(120)보다도 상류측의 예열 대역(110) 등에서는, 탄산 가스의 발생이 현저하여, 이러한 영역에서 전구체의 분말을 교반하면, 전구체와 탄산 가스가 반응하여 탄산리튬이 생성되어, 리튬 복합 화합물의 형성 반응이 방해될 우려가 있다. 이에 비해, 리프터(50)를 가열 대역(120)에만 구비해도, 고상 반응을 충분히 촉진시키는 것이 가능한 한편, 가열 대역(120)보다도 상류측이나 하류측에 구비하지 않음으로써, 필요 이상으로 교반된 전구체의 미분이 산화성 가스의 기류와 함께 배출되어서 회수율이 저하되는 사태를 억제할 수 있다.
로터리 킬른(1)은, 노심관(10) 내의 분위기 가스를 배기하기 위한 배기구를, 노심관(10)의 상류측의 측면에 갖는 것이 바람직하다. 배기구가, 노심관(10)의 상면측이 아니라, 측면에 설치되어 있으면, 비중이 높은 탄산 가스를, 산화성 가스의 기류에 태워서 확실하게 노심관(10)으로부터 배출시킬 수 있다. 배기구를 설치하는 위치는, 보다 구체적으로는 노심관(10)의 내부의 상류측의 내측면인 것이 바람직하고, 내측면 중 노심관(10)의 회전축보다도 높이가 낮은 하반부에 위치하는 것이 보다 바람직하다.
이상의 로터리 킬른(1)에 의하면, 산소의 급기, 탄산 가스의 배기 및 전구체의 급분(給粉)이 연속적으로 실시되기 때문에, 전구체의 열 처리를 단시간에 행할 수 있다. 특히, 산소의 급기는, 폐쇄 공간을 형성하고 있는 노심관(10)에 대하여 행해지기 때문에, 개방 공간에서 열 처리를 행하는 반송로 등과 비교하여, 저비용으로 행할 수 있다. 또한, 제1 급기 계통은, 전구체에 직접적으로 산화성 가스를 분사하기 때문에, 고농도의 산소를 전구체에 공급할 수 있고, 전구체로부터 발생한 탄산 가스를 흩날려, 유동하고 있는 전구체로부터 확실하게 분리 배제할 수 있다. 또한, 제2 급기 계통은, 노심관(10)의 내부에서 상방에 흩날린 탄산 가스를 빠르게 노 외로 배기하기 때문에, 열 처리된 전구체가 탄산 가스에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 제1 급기 계통만으로는, 전구체로부터 발생한 탄산 가스가 노심관(10)으로부터 배출되지 않고 체류하고, 제2 급기 계통만으로는, 전구체의 분말 중의 입자 간극에 체류하고 있는 탄산 가스가 배제되기 어려운 바, 제1 급기 계통과 제2 급기 계통을 병용하면, 산소의 급기와 탄산 가스의 배기의 순환이 효율적으로 계속되어, 결정의 결함이나 불순물이 적은 열 처리물을 얻을 수 있다.
이어서, 소성 공정 S2의 상세에 대하여 설명한다.
소성 공정 S2는, 도 1에 도시한 바와 같이, 제1 전구체를 형성하는 제1 열 처리 공정 S21과, 제2 전구체를 형성하는 제2 열 처리 공정 S22와, 마무리 열 처리인 제3 열 처리 공정 S23을 갖는 것이 바람직하다. 도 2에 도시하는 구성의 로터리 킬른(1)은 이들 열 처리 공정 중, 어느 열 처리 공정에 있어서 사용해도 되지만, 제2 열 처리 공정 S22 및 제3 열 처리 공정 S23 중 적어도 한쪽에 있어서 사용하는 것이 바람직하고, 제2 열 처리 공정 S22에 있어서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 제2 열 처리 공정 S22 및 제3 열 처리 공정 S23의 양쪽에 있어서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
제1 열 처리 공정 S21에서는, 혼합 공정 S1에서 얻어진 혼합물을 200℃ 이상 또한 400℃ 이하의 열 처리 온도에서, 0.5시간 이상 또한 5시간 이하에 걸쳐 열 처리함으로써 제1 전구체를 얻는다. 제1 열 처리 공정 S21은, 혼합 공정 S1에서 얻어진 혼합물로부터, 정극 활물질의 합성 반응을 방해하는 수분 등과 같은 기화성이 높은 성분을 제거하는 것을 주목적으로 하여 행해진다. 이 공정에서는, 탄산리튬 등의 원료의 열분해나 불순물의 연소 등에 수반하여 발생한 탄산 가스 등이, 수분과 함께 혼합물로부터 배제된다. 제1 열 처리 공정 S21에 있어서, 열 처리 온도가 200℃ 미만이면 불순물의 연소 반응이나 원료의 열분해 반응이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 열 처리 온도가 400℃를 초과하면, 이 공정에서 리튬 복합 화합물의 결정화가 진행되어, 수분, 불순물 등을 포함하는 가스의 존재하에서 결함이 많은 결정 구조가 형성될 우려가 있다. 이에 비해, 상기한 열 처리 온도이면, 수분, 불순물 등이 충분히 제거되어, 이후의 소성에 적합한 제1 전구체를 얻을 수 있다.
제1 열 처리 공정 S21에 있어서의 열 처리 온도는 250℃ 이상 또한 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이상 또한 380℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열 처리 온도가 이 범위 내이면, 수분, 불순물 등을 효율적으로 제거하면서, 이 공정에서의 결정화의 진행에 대해서는 억제할 수 있다. 또한, 제1 열 처리 공정 S21에 있어서의 열 처리 시간은, 예를 들어 열 처리 온도, 혼합물에 포함되어 있는 수분, 불순물 등의 양, 수분, 불순물 등의 제거 목표 등에 따라, 적절한 시간으로 할 수 있다.
제1 열 처리 공정 S21은, 적당한 열 처리 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 롤러 하스 킬른, 터널로, 푸셔로, 로터리 킬른, 배치로 등을 사용할 수 있다. 또한, 제2 열 처리 공정 S22, 제3 열 처리 공정 S23에 있어서 로터리 킬른(1)을 사용하지 않는 경우에는, 상기 롤러 하스 킬른, 터널로 등을 사용할 수 있다.
제1 열 처리 공정 S21은, 산화성 가스 분위기하에서 행해도 되고, 비산화성 가스 분위기하에서 행해도 되고, 감압 분위기하에서 행해도 된다. 산화성 가스 분위기로서는, 산소 가스 분위기 및 대기 분위기 중 어느 것이어도 된다. 대기 분위기라면, 열 처리 장치의 구성을 간략화하고, 정극 활물질의 제조 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 감압 분위기로서는, 예를 들어 대기압 이하 등과 같은 적절한 진공도의 감압 조건이면 된다.
제1 열 처리 공정 S21은, 분위기 가스의 기류하, 또는 펌프에 의한 배기하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 분위기하에서 열 처리를 행함으로써, 혼합물로부터 발생하는 가스를 효율적으로 배제할 수 있다. 분위기 가스의 기류나 펌프에 의한 배기의 유량은, 혼합물로부터 발생하는 가스의 체적보다도 많게 하는 것이 바람직하다. 혼합물로부터 발생하는 가스의 체적은, 예를 들어 혼합물에 포함되는 원료의 질량과, 그 원료로부터 탈리하면 예상되는 성분의 비율에 기초하여, 발생하는 가스의 물질량을 어림잡아, 설정하고 있는 온도 조건에 대하여 산출하면 된다.
제2 열 처리 공정 S22에서는, 제1 열 처리 공정 S21에서 얻은 제1 전구체를 450℃ 이상 또한 900℃ 이하의 열 처리 온도에서, 0.1시간 이상 또한 50시간 이하에 걸쳐 열 처리함으로써 제2 전구체를 얻는다. 제2 열 처리 공정 S22는, 제1 전구체 중의 니켈을 2가로부터 3가로 산화하여, 층상 구조를 갖는 리튬 복합 화합물을 결정화시키는 것을 주목적으로 하여 행해진다. 즉, 이 공정은, 탄산리튬(Li2CO3)과, M´의 산화물(M´O)을 반응물로 하여, 제1 전구체 중의 니켈의 산화 반응을 수반하여 층상 구조의 형성을 행하는 열 처리 공정이다. 제2 열 처리 공정 S22에 있어서, 열 처리 온도가 450℃ 미만이면, 고상 반응의 반응 속도가 느려져서 탄산리튬이 과잉으로 잔류하여, 제3 열 처리 공정 S23에 있어서 탄산 가스의 발생량이 증대할 우려가 있다. 한편, 열 처리 온도가 900℃를 초과하면, 이 공정에서 리튬 복합 화합물의 입성장이 과잉으로 진행되어, 고용량의 정극 활물질이 얻어지지 않게 될 우려가 높다. 이에 비해, 상기한 열 처리 온도라면, 고상 반응이 전체에서 진행되고 있으면서, 조대한 결정립이 적은 제2 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 제2 열 처리 공정 S22에서 진행되는 탄산리튬의 반응은, 다음 식 (3)으로 표시된다.
Li2CO3+2M´O+0.5O2→2LiM´O2+CO2…(3)
제2 열 처리 공정 S22에 있어서의 열 처리 온도는 600℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 600℃ 이상이면, 상기 식 (3)의 반응 효율이 보다 향상된다. 또한, 제2 열 처리 공정 S22에 있어서의 열 처리 온도는 800℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 800℃ 이하이면, 결정립이 보다 조대화되기 어려워진다.
제2 열 처리 공정 S22에 있어서의 열 처리 시간은 0.1시간 이상 또한 5시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 열 처리 시간을 5시간 이하로 하면, 정극 활물질의 제조에 요하는 시간이 단축되어, 생산성을 향상시킬 수 있다.
니켈의 비율이 70원자％를 초과하는 정극 활물질에 고용량을 발현시키기 위해서는, 특히 니켈의 가수를 2가로부터 3가로 충분히 산화시키는 것이 긴요하다. 2가의 니켈은, 층상 구조를 갖는 LiM´O2에 있어서 용이하게 리튬 사이트에 치환해버려, 정극 활물질의 용량을 저하시키는 원인이 되기 때문이다. 그로 인해, 제2 열 처리 공정 S22에서는, 제1 전구체를 산소가 충분히 급기되는 산화성 분위기하에서 열 처리하여, 니켈의 가수를 확실하게 2가로부터 3가로 변화시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (3)에서 발생하는 탄산 가스는, 식 (3)의 반응의 진행을 저해하여, 정극 활물질의 용량을 저하시키는 원인이 된다. 그로 인해, 제2 열 처리 공정 S22에서는, 탄산 가스가 체류하기 어려운 기류하에서 열 처리하는 것이 바람직하다.
제2 열 처리 공정 S22는, 구체적으로는 산소 농도가 90％ 이상인 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 산소 농도가 95％ 이상인 산화성 분위기로 하는 것이 보다 바람직하고, 산소 농도가 100％인 산화성 분위기로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제2 열 처리 공정 S22는, 산화성 가스에 의한 기류하에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 높은 산화성 가스의 기류하에서 열 처리를 행하면, 니켈을 확실하게 산화시킬 수 있고, 상기 식 (3)에서 발생하는 탄산 가스를 확실하게 배제할 수 있다.
제2 열 처리 공정 S22는, 제1 전구체를 전동시키면서 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 제1 전구체를 전동시키면서 열 처리함으로써, 분말 형상의 제1 전구체와 산소와의 접촉 확률을 높게 할 수 있어, 니켈 등을 충분히 산화시킬 수 있다. 또한, 분말 형상의 제1 전구체가 전동함으로써, 발생한 탄산 가스가 입자 간극에 체류하기 어려워져, 탄산 가스를 효율적으로 배제하여, 고상 반응을 촉진시킬 수 있다.
제2 열 처리 공정 S22는, 도 2에 도시하는 구성의 로터리 킬른(1)을 사용하여 실시하는 경우, 산화성 분위기로 조정한 노심관(10)에 제1 전구체를 투입하고, 제1 급기 계통, 제2 급기 계통 및 히터(20)를 작동시켜, 노심관(10)을 소정의 회전 속도로 회전시키면서 행한다. 즉, 산소 농도 90％ 이상의 산소 분위기로 조정한 로터리 킬른(1)의 노심관(10) 내에서 상류측으로부터 하류측을 향하여 전동하면서 유하하는 제1 전구체에 제1 급기 계통에 의해 산화성 가스를 분사함과 함께, 제1 전구체로부터 발생하는 탄산 가스를 제2 급기 계통에 의한 산화성 가스의 기류에서 배기하면서, 소정의 열 처리 온도 및 열 처리 시간으로 열 처리를 행한다. 제1 전구체로부터 발생하는 탄산 가스는, 노심관(10) 내의 상류측의 측면에 설치한 배기구를 통하여 노심관(10)의 축 방향으로부터 배출하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 급기 계통에 의한 산화성 가스의 분사량, 분사 각도 및 산소 농도 중 적어도 하나를, 제1 전구체의 투입량, 열 처리 온도, 분위기의 산소 농도, 노심관(10)의 회전 속도 등에 따라서 조절하여 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 제2 열 처리 공정 S22는, 상술한 바와 같이 제1 전구체로부터 발생하는 대량의 탄산 가스가 반응의 저해 요인이 되는 것을 억제하는 것을 주목적으로 하고 있다. 가능한 한 이 제2 열 처리 공정 S22에서 탄산 가스를 전부 빼내어, 노심관(10) 내로부터도 효율적으로 배출해 두는 것이, 일련의 공정을 진행함에 있어서 바람직하다. 이러한 점에서, 제2 열 처리 공정 S22는, 탄산 가스의 배출을 행하는 제2 급기 계통의 중요성이 높은 공정이다. 따라서, 제2 열 처리 공정 S22에서는, 적어도 제2 급기관(40)에 의한 산화성 가스의 급기량, 분출 압력 등을 조절하는 것이 바람직하고, 이들 제2 급기 계통의 조절과 제1 급기 계통의 조절 양쪽을 행하는 것이 보다 바람직하다.
제3 열 처리 공정 S23에서는, 제2 열 처리 공정 S22에서 얻은 제2 전구체를 700℃ 이상 또한 900℃ 이하의 열 처리 온도에서 열 처리함으로써 층상 구조를 갖는 리튬 복합 화합물을 얻는다. 제3 열 처리 공정 S23은, 제2 전구체 중의 니켈을 2가로부터 3가로 충분히 산화시킴과 함께, 층상 구조를 갖는 리튬 복합 화합물의 결정립을 성장시키는 것을 주목적으로 하여 행해진다. 즉, 이 공정은, 제2 전구체 중의 니켈의 산화 반응과 리튬 복합 화합물의 결정립의 입성장을 행하는 열 처리 공정이다. 제3 열 처리 공정 S23에 있어서, 열 처리 온도가 700℃ 미만이면, 리튬 복합 화합물의 입성장이 빠르게 진행되지 않을 우려가 있다. 한편, 열 처리 온도가 900℃를 초과하면, 리튬 복합 화합물의 입성장이 과잉으로 진행되거나, 층상 구조가 분해되어 2가의 니켈이 생성되거나 해서, 고용량의 정극 활물질이 얻어지지 않게 될 우려가 높다. 이에 비해, 상기한 열 처리 온도이면, 고용량의 리튬 복합 화합물을 효율적으로 얻을 수 있다.
제3 열 처리 공정 S23은, 열 처리 시간이 0.1시간 이상 또한 50시간 이하인 것이 바람직하고, 0.5시간 이상 또한 5시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 제3 열 처리 공정 S23에 있어서, 산소 분압이 낮으면, 니켈의 산화 반응을 촉진시키기 위하여 열이 필요해진다. 따라서, 제3 열 처리 공정 S23에 있어서 제2 전구체로의 산소 공급이 불충분할 경우, 열 처리 온도를 상승시킬 필요가 생긴다. 그런데, 열 처리 온도를 상승시키면 층상 구조의 분해가 불가피해지기 때문에, 고용량의 리튬 복합 화합물을 얻을 수 없게 된다. 이에 비해, 열 처리 시간이 0.1시간 이상이면, 제2 전구체를 산소와 충분히 반응시킬 수 있다.
제3 열 처리 공정 S23은, 구체적으로는 산소 농도가 90％ 이상인 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 산소 농도가 95％ 이상인 산화성 분위기로 하는 것이 보다 바람직하고, 산소 농도가 100％인 산화성 분위기로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제3 열 처리 공정 S23은, 산화성 가스에 의한 기류하에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 높은 산화성 가스의 기류하에서 열 처리를 행하면, 분위기 중의 산소 분압이 저하되기 어려워져, 열 처리 온도를 상승시키지 않더라도 니켈을 확실하게 산화시킬 수 있다.
제3 열 처리 공정 S23은, 제2 전구체를 정치시켜서 열 처리를 행해도 되고, 전동시키면서 열 처리를 행해도 된다. 제2 전구체를 전동시키면서 열 처리함으로써, 분말 형상의 제2 전구체와 산소와의 접촉 확률을 높게 할 수 있어, 니켈 등을 충분히 산화시킬 수 있다. 또한, 분말 형상의 제2 전구체가 전동함으로써, 리튬 복합 화합물이 보다 균일하게 소성되는 이점이 있다.
제3 열 처리 공정 S23은, 도 2에 도시하는 구성의 로터리 킬른(1)을 사용하여 실시하는 경우, 산화성 분위기로 조정한 노심관(10)에 제2 전구체를 투입하고, 제1 급기 계통, 제2 급기 계통 및 히터(20)를 작동시켜서, 노심관(10)을 소정의 회전 속도로 회전시키면서 행한다. 즉, 산소 농도 90％ 이상의 산소 분위기로 조정한 로터리 킬른(1)의 노심관(10) 내에서 상류측으로부터 하류측을 향하여 전동하면서 유하하는 제2 전구체에 제1 급기 계통에 의해 산화성 가스를 분사함과 함께, 제2 전구체로부터 발생하는 탄산 가스를 제2 급기 계통에 의한 산화성 가스의 기류에서 배기하면서, 소정의 열 처리 온도 및 열 처리 시간으로 열 처리를 행한다. 제2 전구체로부터 발생하는 탄산 가스는, 노심관(10) 내의 상류측의 측면에 설치한 배기구를 통하여 노심관(10)의 축 방향으로부터 배출하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 급기 계통에 의한 산화성 가스의 분사량, 분사 각도 및 산소 농도 중 적어도 하나를, 제2 전구체의 투입량, 열 처리 온도, 분위기의 산소 농도, 노심관(10)의 회전 속도 등에 따라서 조절하여 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 제3 열 처리 공정 S23은, 상술한 대로 충분한 산화와 결정립의 성장을 주목적으로 하고 있다. 그로 인해, 제3 열 처리 공정 S23은, 산화성 가스의 분사를 행하는 제1 급기 계통의 중요성이 높은 공정이다. 따라서, 제3 열 처리 공정 S23에서는, 제2 열 처리 공정 S22와 동일하게, 제1 급기 계통과 제2 급기 계통의 양쪽의 조절을 행해도 되지만, 제1 급기 계통의 조절을 행하는 한편, 제2 급기 계통의 조절을 행하지 않고, 제2 급기 계통을 미리 정해진 조건에서 작동시켜도 된다.
제3 열 처리 공정 S23은, 제2 열 처리 공정 S22의 종료 후에, 제2 열 처리 공정 S22에서 사용한 분위기 가스를 완전히 배기하고, 새로운 분위기 가스를 도입하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 열 처리 공정 S22 및 제3 열 처리 공정 S23의 양쪽을, 도 2에 도시하는 구성의 로터리 킬른(1)을 사용하여 실시하는 경우, 단일기의 로터리 킬른(1)을 사용하여 제2 열 처리 공정 S22를 행한 후, 동일한 로터리 킬른(1)을 사용하여 제3 열 처리 공정 S23을 행해도 되고, 복수기의 로터리 킬른(1)을 사용하여 제2 열 처리 공정 S22 및 제3 열 처리 공정 S23 각각을 순서대로 행해도 되고, 단일기의 로터리 킬른(1)에 있어서 제2 열 처리 공정 S22 및 제3 열 처리 공정 S23을 일시에 연속적으로 행해도 된다.
이상의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의하면, 소성 전의 리튬 복합 화합물의 전구체를, 제1 급기 계통 및 제2 급기 계통을 구비하는 로터리 킬른(1)에서 전동시키면서 산화성 분위기하에서 열 처리를 행하기 때문에, 전구체에 효율적으로 산소를 급기하고, 또한 전구체로부터 발생한 탄산 가스를 효율적으로 배제할 수 있다. 그로 인해, 니켈을 포함하는 전구체의 소성을 단시간에 효율적으로 행할 수 있고, 순도가 높고, 높은 충방전 용량을 나타내는 정극 활물질을 단시간의 공정 시간으로 제조할 수 있다. 단시간의 열 처리에 의해, 열 처리 비용, 분위기 가스의 공급 비용이 삭감되므로, 정극 활물질을 저비용으로 공업적으로 양산하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 실시 형태는, 상기한 제1, 제2, 제3 열 처리 공정에 구애되지 않고, 적어도 소성 공정에 있어서 상술한 소성로, 예를 들어 로터리 킬른(1)을 사용하는 것을 요지로 하는 것이다. 소성 공정에 있어서 사용하는 로터리 킬른(1)은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구조, 형상, 치수 등의 구성을 적절히 변경하여 적용할 수 있다. 예를 들어, 배치식의 노심관이어도 되고, 제1 급기관(30) 및 제2 급기관(40)의 높이나 길이 방향의 위치, 형상, 길이 치수, 폭 치수, 직경 치수, 대수 등은, 도 2 등에 나타나는 구성에 한정되는 것은 아니고, 그의 배치나 구조 등은 적절히 설계 변경하여 적용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 대형로의 경우에는, 비교적 대직경의 제1 급기관을 노심관(10)의 중앙에 삽입 관통하도록 설치하고, 이 중앙부의 관으로부터 노심관(10)의 내주면측을 향하여 산화성 가스를 분사되도록 해서 제1 급기 계통으로 한다. 이 경우, 제2 급기 계통으로서는, 제2 급기관(40)을 별도 설치하는 것이 아니라, 상기한 제1 급기관과 노심관(10) 둘레의 공간에 산화성 가스를 흘리도록 구성함으로써 제2 급기 계통을 구성할 수도 있다. 또한, 제1 급기관(30) 및 제2 급기관(40)은 가스원을 개별적으로 갖고 있어도 되고, 가스원을 서로 공유하고 있어도 된다. 또한, 제1 급기관(30) 및 제2 급기관(40) 각각은, 단일 계통이 구비되어 있어도 되고, 복수 계통이 구비되어 있어도 된다. 제1 급기관(30)은 단일의 관이 복수의 분사구(32)를 갖고 있어도 되고, 복수의 관 각각이 분사구(32)를 갖고 있어도 된다. 노심관의 입구 및/또는 출구에 산소 농도 검지 수단이나 이산화탄소 농도 검지 수단을 갖고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이것에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
정극 활물질의 출발 원료로서, 탄산리튬, 수산화니켈, 탄산코발트, 탄산망간을 준비하였다. 이들 출발 원료를, 원자비로 Li:Ni:Co:Mn이 1.04:0.80:0.15:0.05가 되도록 칭량하고, 혼합 공정 S1을 실시하였다. 구체적으로는, 출발 원료의 총 중량이 20mass％가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 혼합하고, 비즈 밀로 분쇄 혼합을 실시하였다. 얻어진 고액 혼합물은, 스프레이 드라이어를 사용하여 건조하여, 원료 혼합 분말을 얻었다.
이어서, 얻어진 원료 혼합 분말을 알루미나제의 소성 용기에 충전하고, 롤러 하스 킬른에 의해 대기 분위기하에서 360℃에서 1시간의 열 처리(제1 열 처리 공정 S21)를 행하여 제1 전구체를 얻었다. 이 열 처리에 의해, 원료 혼합 분말이 흡습한 수분의 제거뿐만 아니라, 수산화니켈의 열 분해와, 각 탄산염의 부분적인 열 분해가 이루어져, 어느 정도의 탄산 가스(CO2)가 제거되었다.
이어서, 얻어진 제1 전구체를, 도 2에 도시하는 구성의 로터리 킬른(1)에 투입하고, 회전하고 있는 노심관(10) 내에서, 제1 급기관(30)과 제2 급기관(40)에 의한 급기를 행하면서, 755℃에서 1시간의 열 처리(제2 열 처리 공정 S22)를 행하여 제2 전구체를 얻었다. 또한, 노심관(10)은 고순도 알루미나제로 하고, 경사 각도를 1°, 회전 속도를 1rpm으로 하였다. 또한, 리프터(50)는 세라믹스제로 하고, 가열 대역(120)에서 산소 가스를 분사하면서 열 처리되는 제1 전구체가 교반되도록 하였다. 또한, 분위기 가스를 배기하기 위한 배기구는, 노심관(10)의 상류측의 측면에 수평하게 설치하였다.
제1 급기관(30)의 분사구(32)는 예열 대역(110)과 가열 대역(120)의 양쪽에 설치하여, 예열 대역(110)을 전동하는 제1 전구체와 가열 대역(120)을 전동하는 제1 전구체의 양쪽에 대하여 산소 가스가 분사되도록 하였다. 탄산리튬에서 유래되는 탄산 가스는, 제1 전구체가 360℃ 이상으로 예열된 단계에서 발생하기 때문이다. 또한, 제1 급기관(30) 및 제2 급기관(40)에는, 제1 급기관(30)에 의한 급기량(총 분사량)과, 제2 급기관(40)에 의한 급기량(기류량)과의 비의 값(제1 급기관(30)/제2 급기관(40))이 5.0이 되도록, 가스원으로부터 산소 가스를 압송하였다. 또한, 분사구(32)에 의한 분사압은, 제1 전구체로부터 발생하는 탄산 가스가 노심관(10) 내의 상방으로 흩날리고, 제1 전구체의 분말에 대해서는 흩날리지 않을 정도가 되도록 급기량으로 조절하였다.
이어서, 로터리 킬른(1)을 사용한 제2 열 처리 공정 S22의 진행 정도를, 얻어진 제2 전구체의 소성도로부터 평가하였다. 구체적으로는, 얻어진 제2 전구체 중에 잔류하고 있는 미반응된 탄산리튬량과, 제2 전구체의 비표면적을 측정하였다. 탄산리튬량은, 염산을 사용한 중화 적정에 의해 다음 수순으로 측정하였다. 처음에, 제2 전구체의 분말을 약 0.5g 칭량하고, 순수를 30mL 가해서 30분 진탕하였다. 그 후, 구멍 직경 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 여과액을 얻었다. 그리고, 얻어진 여과액을 염산으로 중화 적정하여 총 염기량, 수산화리튬량, 탄산리튬량을 구하였다. 또한, 제2 전구체의 비표면적은, 0.5g의 분말을 측정용 유리 셀에 충전하고, BET법에 의해 측정하였다. 탄산리튬량과 비표면적의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
로터리 킬른(1)에 있어서, 가열 대역(120)에만 산소 가스를 분사하고, 예열 대역(110)에는 산소 가스가 분사되지 않도록 한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 제2 전구체를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 탄산리튬량과 비표면적을 측정하였다. 탄산리튬량과 비표면적의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
제1 급기관(30)에 의한 급기량(총 분사량)과, 제2 급기관(40)에 의한 급기량(기류량)의 비의 값(제1 급기관(30)/제2 급기관(40))을 3.7로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제2 전구체를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 탄산리튬량과 비표면적을 측정하였다. 탄산리튬량과 비표면적의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
로터리 킬른(1)에 있어서, 제1 급기관(30)에 의한 급기(분사)를 중지하고, 또한 리프터(50)를 설치하지 않도록 한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 제2 전구체를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 탄산리튬량과 비표면적을 측정하였다. 탄산리튬량과 비표면적의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
로터리 킬른(1)에 있어서, 제1 급기관(30)에 의한 급기(분사)를 중지한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 제2 전구체를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 탄산리튬량과 비표면적을 측정하였다. 탄산리튬량과 비표면적의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(참고예 1)
실시예 1과 동일한 혼합 공정 S1을 실시하여 얻은 원료 혼합 분말을, 알루미나제의 소성 용기에 충전하고, 정치로(롤러 하스 킬른)에 의해 산소 분위기하에서 755℃에서 1시간의 열 처리를 행하여 하소 분말을 얻었다. 그리고, 하소 분말에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 탄산리튬량과 비표면적을 측정하였다. 탄산리튬량과 비표면적의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 탄산리튬량은, 비교예 1보다도 적어, 리프터(50)에 의한 교반과, 제1 급기 계통에 의한 산소 가스의 분사에 의해, 리튬 복합 화합물의 형성 반응이 촉진되고 있는 것을 알 수 있었다. 비교예 2의 탄산리튬량은, 비교예 1보다도 적은 점에서, 리프터(50)에 의한 교반이 리튬 복합 화합물의 형성 반응의 촉진에 유효한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 3의 탄산리튬량은, 비교예 2보다도 현저하게 적어, 제1 급기 계통에 의한 산소 가스의 분사가 리튬 복합 화합물의 형성 반응의 촉진에 극히 유효한 것을 알 수 있었다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 탄산리튬량 및 비표면적은, 정치로에서 열 처리한 참고예 1과 동일 정도이다. 산소 가스의 공급량이 대략 1/5 내지 1/6로 적게 끝나고, 특별한 소성 용기도 필요없는 로터리 킬른(1)에 의해, 리튬 복합 화합물의 형성 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 또한, 액상 반응의 진행에 의해 비표면적이 저하되지 않고, 고상 반응이 확실하게 진행되고 있는 것을 알 수 있었다. 이에 더하여, 로터리 킬른(1)은 제1 급기 계통 및 제2 급기 계통을 구비하고 있는 점에서, 정치로와 비교해도, 니켈의 산화 반응이 단시간에 충분히 행해지고 있다고 생각된다.
한편, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 탄산리튬량 및 비표면적은, 정치로에서 열 처리한 참고예 1보다도 낮아져 있다. 이 결과는, 제1 급기 계통에 의한 산소 가스의 분사를 예열 대역(110)과 가열 대역(120)의 양쪽에 대하여 행하는 방법이, 리튬 복합 화합물의 형성 반응의 촉진에 유효한 것을 나타내고 있다. 또한, 예열 대역(110)에 대한 제1 급기 계통에 의한 산소 가스의 분사가, 액상 반응이 아니라, 고상 반응을 더 진행시키고 있다. 즉, 제1 급기 계통 및 제2 급기 계통을 구비하고 있는 로터리 킬른(1)은 종래의 정치로와 비교하여, 고상 반응의 촉진에도 유효하다고 할 수 있다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서 얻은 제2 전구체를, 동일한 로터리 킬른(1)에 재투입하고, 회전하고 있는 노심관(10) 내에서, 제1 급기관(30)과 제2 급기관(40)에 의한 급기를 행하면서, 830℃에서 1시간의 열 처리(제3 열 처리 공정 S23)를 행하여, Li1.0Ni0.80Co0.15Mn0.05O2의 조성을 갖는 리튬 복합 화합물(정극 활물질)을 얻었다. 그리고, 얻어진 정극 활물질 중에 잔류하고 있는 미반응된 탄산리튬량과, 정극 활물질의 비표면적을 측정하였다. 탄산리튬량과 비표면적의 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
이어서, 얻어진 정극 활물질을 정극 재료로 하여, 이하의 수순으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 처음에 정극 활물질과 결착제와 도전재를 혼합하여, 정극합제 슬러리를 조제하였다. 그리고, 조제한 정극합제 슬러리를, 정극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 120℃에서 건조시킨 후, 전극 밀도가 2.0g/㎤가 되게 프레스로 압축 성형하고, 이것을 직경 15mm의 원반 형상으로 펀칭하여 정극을 제조하였다. 또한, 부극 재료로서 금속 리튬을 사용하여 부극을 제조하였다. 그리고, 제조한 정극 및 부극과, 비수 전해액을 사용하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다. 비수 전해액으로서는, 체적비가 3:7이 되도록 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 혼합한 용매에, 최종 농도가 1.0mol/L이 되도록 LiPF6을 용해시킨 용액을 사용하였다.
이어서, 제조한 리튬 이차 전지에 대해서, 이하의 수순으로 첫회의 방전 용량을 측정하였다. 처음에, 충전 전류를 0.2CA로 하고, 충전 종지 전압 4.3V까지 정전류, 정전압으로 충전하였다. 그 후, 방전 전류를 0.2CA로 하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 정전류로 방전하고, 그때의 방전 전류량으로부터 방전 용량을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일한 혼합 공정 S1을 실시하여 얻은 원료 혼합 분말을, 알루미나제의 소성 용기에 충전하고, 정치로(롤러 하스 킬른)에 의해 산소 농도 99.5％의 산소 분위기하에서 600℃에서 10시간의 열 처리를 행하여 하소 분말을 얻었다. 그리고, 얻어진 하소 분말에 대해서, 정치로(롤러 하스 킬른)에 의해 산소 농도 99.5％의 산소 분위기하에서 760℃에서 10시간의 열 처리를 더 행하여, 리튬 복합 화합물(정극 활물질)을 얻었다. 그 후, 얻어진 정극 활물질 중에 잔류하고 있는 미반응된 탄산리튬량과, 정극 활물질의 비표면적과, 첫회의 방전 용량을 측정하였다. 탄산리튬량과 비표면적과 방전 용량의 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 종래의 일반적인 소성 방법에 상당하는 비교예 3은, 개개의 열 처리에 각 10시간을 요하고 있다. 이에 비해, 도 2에 도시하는 구성의 로터리 킬른(1)을 사용한 실시예 4는, 비교예 3과 동 수준의 탄산리튬량이나 비표면적을 나타내고, 동 수준의 방전 용량을 달성하는 정극 활물질을, 대폭으로 단축된 열 처리 시간으로 소성하고 있다. 즉, 제1 급기 계통 및 제2 급기 계통을 구비하고 있는 로터리 킬른(1)은 종래의 정치로와 비교하여, 니켈을 포함하는 전구체의 소성을 단시간에 효율적으로 행하는 것이 가능하고, 산화성 가스 분위기로 유지하기 위한 분위기 가스의 공급량도 대폭으로 삭감할 수 있다고 할 수 있다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서 얻은 제1 전구체를, 실시예 1과 동일하게 로터리 킬른(1)에 투입하고, 회전하고 있는 노심관(10) 내에서, 급기량의 비(제1 급기관(30)/제2 급기관(40))가 3.7이 되도록 제1 급기관(30)과 제2 급기관(40)에 의한 산소 급기를 행하면서, 650℃에서 3.5시간의 열 처리를 행한 후, 다시 동일한 로터리 킬른(1)에 투입해서 755℃에서 0.7시간의 열 처리(제2 열 처리 공정 S22)를 행하여 제2 전구체를 얻었다. 즉, 제2 열 처리 공정 S22를 계 2회에 걸쳐 행하였다. 이어서, 이 제2 전구체를, 동일한 로터리 킬른(1)에 재투입해서 880℃에서 0.7시간의 열 처리(제3 열 처리 공정 S23)를 행하여, Li1 . 0Ni0 . 80Co0 . 15Mn0 . 05O2의 조성을 갖는 리튬 복합 화합물(정극 활물질)을 얻었다. 그리고, 얻어진 정극 활물질 중에 잔류하고 있는 미반응된 탄산리튬량 및 수산화리튬량과, 정극 활물질의 비표면적을 측정하였다. 또한, 얻어진 정극 활물질을 사용하여, 실시예 4와 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하고, 충전 종지 전압을 4.2V로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 방전 용량을 구하였다. 탄산리튬량과 비표면적과 방전 용량의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 6)
실시예 5에서 얻은 정극 활물질의 입자 표면에 잔존하고 있는 잉여의 Li를 세정 제거하기 위해서, 정극 활물질 10g을, 흡인 여과 장치에 설치한 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터 위에 깐 후, 순수 5mL를 주입하여 흡인 여과를 행하여 여과 케이크를 얻었다. 얻어진 여과 케이크를 알루미나 보트에 충전하고, 240℃에서 14시간의 진공 건조를 행하여 건조하였다. 그리고, 얻어진 정극 활물질 중에 잔류하고 있는 탄산리튬량 및 수산화리튬량과, 정극 활물질의 비표면적을 측정하였다. 또한, 얻어진 정극 활물질을 사용하여, 실시예 4와 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하고, 충전 종지 전압을 4.2V로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 방전 용량을 구하였다. 탄산리튬량 및 수산화리튬량과 비표면적과 방전 용량의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 7)
정극 활물질 40g, 순수 20mL를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 잉여의 Li를 세정 제거한 정극 활물질을 얻었다. 그리고, 얻어진 정극 활물질 중에 잔류하고 있는 미반응된 탄산리튬량 및 수산화리튬량과, 정극 활물질의 비표면적을 측정하였다. 또한, 얻어진 정극 활물질을 사용하여, 실시예 4와 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하고, 충전 종지 전압을 4.2V로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 방전 용량을 구하였다. 탄산리튬량 및 수산화리튬량과 비표면적과 방전 용량의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 5는 실시예 4와 비교하여, 비표면적이 작아졌지만, 탄산리튬량이 저감하였다. 실시예 5는 실시예 4와 비교하여, 제2 열 처리 공정 S22의 열 처리 시간이 길고, 또한 제3 열 처리 공정 S23의 열 처리 온도가 고온이기 때문에, 니켈의 산화나 탈탄산이 충분히 진행되었다고 보인다. 또한, 실시예 6이나 실시예 7은, 정극 활물질의 입자 표면에 잔존하고 있는 Li를 세정 제거했기 때문에, 수산화리튬량이 0.1질량％ 미만으로 저감하였다. 수산화리튬의 잔류가 방지됨으로써, 알칼리의 용출이 적은 겔화 내성이 우수한 정극 활물질을 얻었다.
또한, 이상의 실시예와는 다른 조성이나 열 처리 온도에서, 동일한 수순으로 정극 활물질을 제조한 바, 제1 급기 계통 및 제2 급기 계통을 구비하고 있는 로터리 킬른(1)에 의해, 탄산리튬의 잔류량이 저감되어, 니켈이 충분히 산화되어 있다고 보이는 정극 활물질이 얻어졌다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 정극 활물질의 조성비나 열 처리 조건에 크게 의존하는 일 없이 적용할 수 있다고 할 수 있다.
S1: 혼합 공정
S2: 소성 공정
S21: 제1 열 처리 공정
S22: 제2 열 처리 공정
S23: 제3 열 처리 공정
1: 로터리 킬른(소성로)
10: 노심관
20: 히터
30: 제1 급기관
32: 분사구
40: 제2 급기관
50: 리프터
110: 예열 대역
120: 가열 대역
Ma: 피처리물

Claims (6)

  1. 탄산리튬과, 하기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물을 혼합하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정을 거쳐서 얻어진 전구체를 소성하여 하기 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 화합물을 얻는 소성 공정을 갖고,
    상기 소성 공정은,
    상기 전구체를 소성로의 노심관(爐心管) 내에서 전동(轉動)시키면서 열 처리를 행하는 열 처리 공정을 적어도 갖고,
    상기 소성로는,
    상기 노심관의 내주면측을 향하여 산화성 가스를 분사하는 제1 급기 계통과,
    당해 노심관의 축 방향을 향하여 산화성 가스를 흘리는 제2 급기 계통을 구비하고,
    상기 열 처리 공정에 있어서는,
    상기 노심관 내에서 상류측으로부터 하류측을 향하여 전동하면서 유하하는 상기 전구체에 상기 제1 급기 계통에 의해 상기 산화성 가스를 분사함과 함께, 상기 전구체로부터 발생하는 탄산 가스를 상기 제2 급기 계통에 의한 상기 산화성 가스의 기류에서 배기하면서 상기 열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
    Li1+aM1O2+α…(1)
    (단, 상기 식 (1) 중, M1은 Li 이외의 금속 원소이며 적어도 Ni를 포함하고, M1당에 있어서의 상기 Ni의 비율이 70원자％를 초과하고, a 및 α는 -0.1≤a≤0.2, -0.2≤α≤0.2를 충족하는 수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 급기 계통은, 상기 노심관의 하류측으로부터 상류측을 향하여 상기 산화성 가스를 흘리는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소성로는,
    상기 노심관 내의 상류측의 측면에 배기구를 갖고,
    상기 열 처리 공정에 있어서는,
    상기 탄산 가스를 상기 배기구를 통하여 상기 노심관의 축 방향으로부터 배출하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성로는,
    상기 노심관의 내주면 중 상기 열 처리에 있어서 가열되는 대역에만 리프터를 구비하고,
    상기 열 처리 공정에 있어서는,
    가열되고 있는 상기 전구체를 상기 리프터에 의해 교반하면서 열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 급기 계통에 의한 상기 산화성 가스의 분사량, 분사 각도 및 산소 농도 중 적어도 하나를 조절하여 열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산리튬과, 하기 식 (2) 중의 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물을 혼합하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정을 거쳐서 얻어진 전구체를 소성하여 하기 식 (2)로 표시되는 리튬 복합 화합물을 얻는 소성 공정을 갖고,
    상기 소성 공정은,
    상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 200℃ 이상 또한 400℃ 이하의 열 처리 온도에서 0.5시간 이상 또한 5시간 이하에 걸쳐 열 처리함으로써 제1 전구체를 얻는 제1 열 처리 공정과,
    상기 제1 전구체를 450℃ 이상 또한 900℃ 이하의 열 처리 온도에서 0.1시간 이상 또한 50시간 이하에 걸쳐 열 처리를 행함으로써 제2 전구체를 얻는 제2 열 처리 공정과,
    상기 제2 전구체를 700℃ 이상 또한 900℃ 이하의 열 처리 온도에서 0.1시간 이상 또한 50시간 이하에 걸쳐 열 처리를 행함으로써 상기 리튬 복합 화합물을 얻는 제3 열 처리 공정을 갖고,
    상기 제2 열 처리 공정 및 상기 제3 열 처리 공정 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 열 처리 공정을, 상기 노심관 내에서 상류측으로부터 하류측을 향하여 전동하면서 유하하는 상기 제1 전구체 또는 상기 제2 전구체에 산화성 가스를 분사함과 함께, 상기 제1 전구체 또는 상기 제2 전구체로부터 발생하는 탄산 가스를 산화성 가스의 기류에서 배기하면서 열 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
    Li1+aNibMncCodM2eO2+α…(2)
    (단, 상기 식 (2) 중, M2는, Mg, Al, Ti, Zr, Mo 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a, b, c, d, e 및 α는 -0.1≤a≤0.2, 0.7<b≤0.9, 0≤c<0.3, 0≤d<0.3, 0≤e≤0.25, b+c+d+e=1 및 -0.2≤α≤0.2를 충족하는 수임)
KR1020177034041A 2016-06-09 2017-05-31 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 KR101994026B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-115619 2016-06-09
JP2016115619 2016-06-09
PCT/JP2017/020318 WO2017213002A1 (ja) 2016-06-09 2017-05-31 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180015629A true KR20180015629A (ko) 2018-02-13
KR101994026B1 KR101994026B1 (ko) 2019-06-27

Family

ID=60577848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177034041A KR101994026B1 (ko) 2016-06-09 2017-05-31 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180316004A1 (ko)
EP (1) EP3471180B1 (ko)
JP (2) JP6369644B2 (ko)
KR (1) KR101994026B1 (ko)
CN (1) CN107851794B (ko)
PL (1) PL3471180T3 (ko)
WO (1) WO2017213002A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210035300A (ko) * 2019-03-25 2021-03-31 히다찌긴조꾸가부시끼가이사 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019131779A1 (ja) 2017-12-27 2019-07-04 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
WO2019235586A1 (ja) 2018-06-06 2019-12-12 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法及び製造装置
JP6646129B1 (ja) * 2018-12-07 2020-02-14 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
BR112021015499A2 (pt) * 2019-02-26 2021-10-05 Linde Gmbh Método e aparelho para produzir um material de cátodo ternário
CN112447952B (zh) * 2019-09-02 2022-01-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法、正极极片及锂离子二次电池
EP4027410A4 (en) * 2019-09-06 2023-10-25 Proterial, Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
JP2022548260A (ja) * 2019-09-13 2022-11-17 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用の正極材料の調製方法
KR20220005110A (ko) * 2020-07-06 2022-01-13 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지 전극 극판 건조 방법 및 건조 시스템
US20240010518A1 (en) * 2020-11-17 2024-01-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing lithium metal composite oxide
KR20230159692A (ko) 2021-03-26 2023-11-21 가부시키가이샤 프로테리아루 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법
WO2023242375A1 (en) * 2022-06-15 2023-12-21 Basf Se Method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN117199342A (zh) * 2023-11-07 2023-12-08 宁波容百新能源科技股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07272716A (ja) * 1994-03-31 1995-10-20 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム１次電池用二酸化マンガンおよびその製造方法
JPH11139829A (ja) 1997-11-04 1999-05-25 Nikki Chemcal Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極材の製造方法
JP2002260655A (ja) 2001-02-28 2002-09-13 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2003300731A (ja) * 2002-04-08 2003-10-21 Nikko Materials Co Ltd 酸化マンガンの製造方法
WO2009098835A1 (ja) 2008-02-04 2009-08-13 Panasonic Corporation リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法
WO2012098724A1 (ja) * 2011-01-21 2012-07-26 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
JP2015228381A (ja) * 2011-05-26 2015-12-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3208701A1 (de) * 1982-03-11 1983-09-22 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur direktreduktion von eisenoxidhaltigen materialien zu eisenschwamm im drehrohrofen
US5702679A (en) * 1995-10-06 1997-12-30 Kerr-Mcgee Chemical Corp. Method of preparing Li1+X- Mn2-X O4 for use as secondary battery
US6116896A (en) * 1999-09-15 2000-09-12 Air Liquide America Inc. System and method for oxidant injection in rotary kilns
US6672865B2 (en) * 2000-09-11 2004-01-06 Cadence Enviromental Energy, Inc. Method of mixing high temperature gases in mineral processing kilns
US9862899B2 (en) * 2008-05-12 2018-01-09 Simple Approach Systems, Inc. Gas distribution arrangement for rotary reactor
KR101597267B1 (ko) * 2008-05-13 2016-02-24 하퍼 인터내셔날 코포레이션 현수형 회전식 튜브 노
JP5231171B2 (ja) * 2008-10-30 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
KR101302882B1 (ko) * 2010-03-02 2013-09-05 도요타 지도샤（주） 압분 자심용 분말의 제조 방법, 그 압분 자심용 분말의 제조 방법에 의해 제조된 압분 자심용 분말을 사용한 압분 자심, 및, 압분 자심용 분말 제조 장치
US8980475B2 (en) * 2010-06-25 2015-03-17 Basf Se Process for preparing lithium mixed metal oxides and their use as cathode material
US8992794B2 (en) * 2011-06-24 2015-03-31 Basf Corporation Process for synthesis of a layered oxide cathode composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07272716A (ja) * 1994-03-31 1995-10-20 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム１次電池用二酸化マンガンおよびその製造方法
JPH11139829A (ja) 1997-11-04 1999-05-25 Nikki Chemcal Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極材の製造方法
JP2002260655A (ja) 2001-02-28 2002-09-13 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2003300731A (ja) * 2002-04-08 2003-10-21 Nikko Materials Co Ltd 酸化マンガンの製造方法
WO2009098835A1 (ja) 2008-02-04 2009-08-13 Panasonic Corporation リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法
WO2012098724A1 (ja) * 2011-01-21 2012-07-26 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
JP2015228381A (ja) * 2011-05-26 2015-12-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210035300A (ko) * 2019-03-25 2021-03-31 히다찌긴조꾸가부시끼가이사 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP6579237B2 (ja) 2019-09-25
EP3471180A1 (en) 2019-04-17
US20180316004A1 (en) 2018-11-01
CN107851794B (zh) 2020-09-22
KR101994026B1 (ko) 2019-06-27
WO2017213002A1 (ja) 2017-12-14
PL3471180T3 (pl) 2021-02-08
CN107851794A (zh) 2018-03-27
EP3471180B1 (en) 2020-09-30
JP6369644B2 (ja) 2018-08-08
EP3471180A4 (en) 2019-12-18
JPWO2017213002A1 (ja) 2018-06-14
JP2018160470A (ja) 2018-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101994026B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
CN107004852B (zh) 具有多孔结构的锂电池用正极活性物质及其制造方法
WO2012132072A1 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
JP6970885B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
TWI513663B (zh) Production method of positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery
TWI497807B (zh) Production method of positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery
CN113423497A (zh) 用于锂离子电池的锂过渡金属氧化物的等离子体处理
JP6852820B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及び熱処理装置
WO2012124990A2 (ko) 로타리 킬른을 이용한 전극물질의 하소 방법
KR102288291B1 (ko) 양극 활물질의 제조방법
JP6988402B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及び熱処理装置
JP2021153028A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2019223705A1 (en) Methods for preparing particle precursor and cathode active particles, and particle precursor prepared thereby
WO2022202066A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR102152888B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그 제조방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질
JP7340995B2 (ja) 固体電解質用の鎖状チタン酸ランタンリチウム結晶粒子集合体の製造方法
JP2022146357A (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP7098919B2 (ja) 酸化ニッケル微粉末の製造方法
JP2018065700A (ja) 酸化ニッケル微粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right