WO2017213002A1 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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章 軍司
達哉 遠山
心 高橋
秀一 高野
崇 中林
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material used for a positive electrode of a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are widely used as secondary batteries that have a high energy density and are small and light. Lithium secondary batteries are characterized by high energy density and small memory effect compared to other secondary batteries such as nickel / hydrogen storage batteries and nickel / cadmium storage batteries. Therefore, from small power sources such as portable electronic devices and household electric devices, stationary power sources such as power storage devices, uninterruptible power supply devices, power leveling devices, ships, rail vehicles, hybrid rail vehicles, hybrid vehicles, electric vehicles Applications are expanding to medium and large power supplies such as drive power supplies.
  • LiMO 2 represents a metal element such as Ni, Co, or Mn
  • This positive electrode active material is expected to be a positive electrode active material that realizes a higher energy density of the battery because the capacity tends to increase as the nickel ratio increases.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery is generally manufactured by heat-treating a starting material to synthesize a calcined or primary-fired precursor, and then firing the precursor by further heat treatment. is there.
  • a starting material or a precursor is filled in a firing container made of ceramics, and the firing container is transported by a roller or the like and heated while passing through a firing zone.
  • the firing container is damaged due to thermal stress due to repeated raising and lowering of the temperature, or the firing container deteriorates due to reaction with the lithium source, causing deformation, cracks, etc.
  • the renewal of the firing container is required every certain period, and the production cost tends to increase.
  • the production cost is very high.
  • a technique using a rotary kiln has been proposed as a firing furnace for performing a formation reaction of a lithium composite compound.
  • the rotary kiln is characterized in that it does not require a special firing container and can easily keep the inside of the furnace in an oxidizing atmosphere.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a positive electrode material in which firing is performed while a precursor material is lifted up to the top of the kiln by a blade loaded so as to be in contact with the inner wall of the rotary kiln and an oxygen-containing gas is supplied. (Refer to claim 1 etc.).
  • Patent Document 2 discloses a mixture of a Li compound, a compound of at least one metal element selected from Co, Ni and Mn, and a compound of at least one metal element selected from Al and a transition metal. Is subjected to a first stage baking while mixing at a temperature of 500 to 900 ° C. in an oxygen-containing atmosphere, and then further subjected to a second stage baking while mixing or standing at a temperature of 800 to 1100 ° C. A method for producing an active material is disclosed (see claim 4). And it is described that a rotary kiln etc. are used for baking (refer paragraph 0011).
  • Patent Document 3 a transition metal compound containing Ni and M (M is a metal other than Li and other than Ni) in a molar ratio a: (1-a) and lithium carbonate are mixed at a predetermined ratio, The temperature of the obtained mixture is allowed to reach a predetermined temperature range while repeatedly raising and lowering the temperature. Thereafter, the transition metal compound and the lithium carbonate are reacted at 550 to 750 ° C., and the resulting reaction product is added to 800 to A method for producing a positive electrode active material that is further heated in a firing furnace at 1100 ° C. is disclosed (see claim 9). And it is described that the process before a baking furnace is performed using a rotary kiln, for example (refer paragraph 0012).
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that can efficiently calcinate a precursor containing nickel in a short time.
  • an air supply system that supplies oxygen by directly blowing an oxidizing gas to a precursor that rolls in the reactor core tube, and a lithium carbonate derived from the precursor
  • the present inventors have found a production method in which an oxidation reaction proceeds efficiently using a firing furnace having two systems of an air supply system for supplying an air flow for scavenging carbon dioxide.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention includes a mixing step of mixing lithium carbonate and a compound containing a metal element other than Li in the following formula (1), and the mixing step.
  • At least a heat treatment step of performing heat treatment in an oxidizing atmosphere wherein the firing furnace is configured to inject an oxidizing gas toward an inner peripheral surface side of the core tube, and an axial direction of the core tube
  • the oxidizing gas is sprayed by a gas system and the front And performing the heat treatment while evacuating the carbon dioxide gas generated from the body in a stream of the oxidizing gas by said second air supply line.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery (hereinafter, simply referred to as a positive electrode active material) and a manufacturing method thereof will be described in detail.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • the following description shows the specific example of the content of this invention, and this invention is not limited to these.
  • the present invention can be variously modified by those skilled in the art within the scope of the technical idea disclosed in the present specification.
  • the positive electrode active material is composed of lithium and a transition metal, and has a layered rock salt type crystal structure (hereinafter sometimes referred to as a layered structure) belonging to the space group R-3m. It is a complex compound.
  • This positive electrode active material is capable of reversibly inserting and extracting lithium ions upon application of a voltage, and is preferably used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery (for a lithium ion secondary battery).
  • the positive electrode active material according to the present embodiment has the following formula (1): Li 1 + a M1O 2 + ⁇ (1) (However, in the formula (1), M1 is a metal element other than Li and contains at least Ni, the ratio of Ni per M1 exceeds 70 atomic%, and a and ⁇ are ⁇ 0.1 ⁇ a ⁇ 0.2 and ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2.)
  • the positive electrode active material according to the present embodiment has a composition in which the proportion of nickel (Ni) per metal element (M1) other than lithium (Li) exceeds 70 atomic%, thereby providing high energy density and high charge / discharge capacity. It is a positive electrode active material that can be realized.
  • the ratio of nickel (Ni) per metal element (M1) other than lithium (Li) can take an appropriate value in the range of more than 70 atomic% and less than 100 atomic%.
  • it is a positive electrode active material containing nickel in a high ratio, it is important that an oxidation reaction for oxidizing Ni 2+ to Ni 3+ is efficiently performed.
  • a metal element (M1) include manganese (Mn), cobalt (Co), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tungsten (W), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), magnesium (Mg), calcium (Ca), copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), and the like.
  • aluminum (Al) and / or titanium (Ti) is contained from the viewpoint of stabilizing the layered structure.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment has a more preferable specific composition represented by the following formula (2): Li 1 + a Ni b Mn c Co d M2 e O 2 + ⁇ ⁇ (2)
  • a is ⁇ 0.1 or more and 0.2 or less.
  • M ′ represents a metal element other than Li in the formulas (1) and (2). The less lithium, the higher the valence of the transition metal before charging, the lower the rate of transition metal valence change when lithium is desorbed, and the better the charge / discharge cycle characteristics of the positive electrode active material. On the other hand, when lithium is excessive, the charge / discharge capacity of the positive electrode active material is lowered.
  • a more preferable range of a is ⁇ 0.05 or more and 0.1 or less. If a is ⁇ 0.05 or more, a sufficient amount of lithium is ensured to contribute to charge and discharge, and thus the capacity of the positive electrode active material can be increased. Moreover, if a is 0.1 or less, charge compensation due to a change in the valence of the transition metal is sufficiently performed, so that both high charge / discharge capacity and good charge / discharge cycle characteristics can be achieved.
  • b is more than 0.7 and 0.9 or less.
  • the more nickel the more advantageous is to increase the charge / discharge capacity.
  • the thermal stability of the positive electrode active material may be reduced. Therefore, by defining b within the above range, the capacity of the positive electrode active material can be stably increased.
  • a more preferable range of b is 0.75 or more and 0.90 or less. When b is 0.75 or more, the charge / discharge capacity is further increased.
  • c is 0 or more and less than 0.3.
  • manganese When manganese is added, the layered structure is stably maintained even when lithium is desorbed by charging. On the other hand, when manganese is excessive, the ratio of other transition metals, such as nickel, will become low, and the charge / discharge capacity of a positive electrode active material will fall. Therefore, by defining c within the above range, it is possible to stably maintain the crystal structure of the positive electrode active material even when lithium insertion and extraction are repeated by charging and discharging. Therefore, good charge / discharge cycle characteristics, thermal stability, and the like can be obtained together with a high charge / discharge capacity.
  • a more preferable range of c is 0.03 or more and 0.25 or less.
  • c is 0.03 or more, the crystal structure of the positive electrode active material is further stabilized. Moreover, since the ratio of other transition metals, such as nickel, will become high if c is 0.25 or less, it becomes difficult to impair the charging / discharging capacity
  • a particularly preferable range of c is 0.05 or more and 0.15 or less.
  • d is 0 or more and less than 0.3.
  • d is 0.10 or more and 0.25 or less.
  • d is 0.10 or more, the charge / discharge capacity and the charge / discharge cycle characteristics are further improved.
  • d 0.25 or less, the raw material cost is lower, and the productivity of the positive electrode active material is improved.
  • e is 0 or more and 0.25 or less.
  • M2 element selected from the group consisting of Mg, Al, Ti, Zr, Mo and Nb
  • Electrode performance including stability and charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • M2 is excessive, the ratio of other transition metals such as nickel is decreased, and the charge / discharge capacity of the positive electrode active material is decreased. Therefore, by defining e in the above range, both high charge / discharge capacity and good electrochemical characteristics can be achieved.
  • M2 preferably contains at least titanium. Titanium exists mainly in the state of Ti 3+ or Ti 4+ in the positive electrode active material. Titanium is electrochemically contributed by being oxidized from Ti 3+ to Ti 4+ during charging and reduced from Ti 4+ to Ti 3+ during discharging. That is, M2 can be composed of Ti and M3.
  • M3 represents at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Zr, Mo, and Nb. Titanium preferably has a stoichiometric ratio with respect to lithium, that is, a coefficient in the above formula, more than 0 and 0.25 or less, and more preferably 0.005 or more and 0.15 or less.
  • titanium When titanium is added, the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics can be obtained without significantly impairing the charge / discharge capacity.
  • titanium when titanium is excessive, the ratio of other transition metals such as nickel is decreased, and the charge / discharge capacity of the positive electrode active material is decreased. Therefore, by defining the coefficient of titanium within the above range, appropriate electrode characteristics can be obtained without greatly changing the synthesis conditions of the positive electrode active material. Titanium is suitable as an industrial material because it is relatively inexpensive and easily available.
  • the coefficient for M3 may be 0.10 or more and 0.245 or less.
  • titanium is an atomic ratio between Ti 3+ and Ti 4+ (Ti 3+ / Ti) based on XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) in an initial state where the positive electrode active material is not yet charged and discharged.
  • 4+ is preferably 1.5 or more and 20 or less.
  • Ti 3+ containing electrochemically contributing Ti 3+ is contained 1.5 to 20 times more than Ti 4+ , nickel in the initial state of the positive electrode active material is reduced from Ni 3+ to Ni 2+. A reduction in charge / discharge capacity can be effectively suppressed.
  • Ni 2+ is generated in the positive electrode active material along with the charge / discharge cycle
  • Ti 3+ is oxidized to Ti 4+ and bears charge compensation, so that the crystal structure of the positive electrode active material is easily maintained.
  • the exposure of nickel ions on the surface of the positive electrode active material can be suppressed, the decomposition reaction of the electrolytic solution that occurs with charge / discharge can be suppressed.
  • the atomic ratio (Ti 3+ / Ti 4+ ) is less than 1.5, a decrease in charge / discharge capacity due to nickel reduction cannot be sufficiently suppressed, and a high charge / discharge capacity is realized. May become difficult.
  • the atomic ratio (Ti 3+ / Ti 4+ ) exceeds 20, when the positive electrode active material is fired, excessive grain growth is caused by sintering, which may reduce the charge / discharge capacity.
  • ⁇ is set to ⁇ 0.2 or more and 0.2 or less.
  • ⁇ represents the excess or deficiency of oxygen (O) from the stoichiometric ratio of the positive electrode active material represented by the chemical formula LiM′O 2 .
  • O oxygen
  • LiM′O 2 the excess or deficiency of oxygen
  • the positive electrode active material according to the present embodiment can take, for example, a powder form.
  • the powdered positive electrode active material may include primary particles of a lithium composite compound in which individual particles are separated, or may include secondary particles in which a plurality of primary particles are bonded by granulation, sintering, or the like. . Secondary particles may be granulated by either dry granulation or wet granulation.
  • a granulator such as a spray dryer or a rolling fluidized bed apparatus can be used as the granulating means.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.2 m 2 / g or more and 2.0 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the powdered positive electrode active material composed of a collection of primary particles and secondary particles is within this range, the positive electrode active material filling property in the positive electrode is improved, and a positive electrode with higher energy density can be produced. It becomes possible.
  • the BET specific surface area can be measured using, for example, an automatic specific surface area measuring device.
  • the crystal structure of the positive electrode active material can be confirmed by, for example, X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the composition of the positive electrode active material can be confirmed by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis, atomic absorption spectrometry (AAS), or the like.
  • ICP inductively coupled plasma
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • the particle fracture strength of the positive electrode active material is preferably 50 MPa or more and 100 MPa or less.
  • the particle breaking strength per particle of the positive electrode active material is within this range, the positive electrode active material particles are hardly broken in the process of producing the electrode, and the positive electrode mixture slurry containing the positive electrode active material in the positive electrode current collector When the positive electrode mixture layer is formed by coating, coating defects such as peeling are less likely to occur.
  • the particle breaking strength of the positive electrode active material can be measured using, for example, a micro compression tester.
  • a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment is a positive electrode active material used for a positive electrode of a lithium secondary battery, and is a lithium composite compound represented by the above formula (1) and having a layered rock salt type crystal structure. It relates to a method of synthesis.
  • the preferable specific composition of a lithium composite compound is represented by the said Formula (2).
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for producing a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • the method for manufacturing a positive electrode active material according to the present embodiment includes a mixing step S1 and a firing step S2.
  • a precursor is prepared from the raw material compound through the mixing step S1, and the precursor is fired in the firing step S2, thereby synthesizing a lithium composite compound that can be used as a material for the positive electrode of the lithium secondary battery (lithium ion secondary battery). Is done.
  • the manufacturing method according to the present embodiment includes at least a heat treatment step of performing heat treatment while rolling in a rotary kiln using a precursor of a lithium composite compound before firing as a firing furnace as one step constituting the firing step S2. .
  • a compound containing lithium and a compound containing a metal element other than Li constituting the positive electrode active material are mixed.
  • the compound containing lithium at least lithium carbonate is used. Compared with lithium acetate, lithium nitrate, lithium hydroxide, lithium chloride, lithium sulfate, etc., lithium carbonate is stable in supply, has good procurement, and is inexpensive. Moreover, since melting
  • the compound containing a metal element other than Li constituting the positive electrode active material a compound containing nickel, a compound containing manganese, a compound containing cobalt, or a compound containing another metal element such as M2 is mixed.
  • Examples of the compound containing nickel include oxides, hydroxides, carbonates, acetates, and the like. Among these, it is particularly preferable to use an oxide or a hydroxide. Unlike the case of using carbonates and acetates, oxides and hydroxides do not generate a large amount of carbon dioxide during the firing process, so the lithium composite has a high nickel ratio and high purity. The compound can be stably produced.
  • Examples of the compound containing manganese and the compound containing cobalt include oxides, hydroxides, carbonates, acetates, and the like. Among these, it is particularly preferable to use an oxide, a hydroxide, or a carbonate. Moreover, as a compound containing other metal elements, such as M2, carbonate, an oxide, a hydroxide, acetate, nitrate etc. can be used, for example. Among these, it is particularly preferable to use carbonate, oxide, or hydroxide.
  • each compound of the raw material is weighed at a predetermined elemental composition ratio corresponding to the above formula, and each compound is pulverized and mixed to prepare a powdery mixture in which each compound is mixed. .
  • Each compound is preferably pulverized until the average particle size is less than 1 ⁇ m from the viewpoint of uniformly mixing and uniform particle size.
  • a pulverizer for pulverizing the compound for example, a general precision pulverizer such as a ball mill, a jet mill, or a sand mill can be used.
  • the raw material compound is preferably pulverized by wet pulverization, and from an industrial viewpoint, wet pulverization using water as a dispersion medium is particularly preferable.
  • the solid-liquid mixture obtained by wet pulverization may be dried using, for example, a dryer.
  • a dryer for example, a spray dryer, a fluidized bed dryer, an evaporator or the like can be used.
  • the firing step S2 the precursor obtained through the mixing step S1 is fired to obtain a lithium composite compound having a layered structure.
  • the firing step S2 includes at least a heat treatment step in which heat treatment is performed while rolling the precursor of the lithium composite compound before firing in a rotary kiln that is used as a firing furnace.
  • a rotary kiln used in baking process S2 is demonstrated.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a schematic structure of a rotary kiln used for manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the rotary kiln 1 includes a furnace core tube 10, a heater 20, a first air supply tube 30, a second air supply tube 40, and a lifter 50.
  • the rotary kiln 1 is used for performing a heat treatment using a precursor of a powdery lithium composite compound as an object to be processed.
  • the furnace core tube 10 has a hollow, substantially cylindrical shape, and has an input portion for the workpiece Ma on one end side in the longitudinal direction and a recovery portion for the heat treatment material on the other end side.
  • the furnace core tube 10 is installed to be inclined in the longitudinal direction with respect to the horizontal plane so that the input portion of the workpiece Ma is positioned above the recovery portion.
  • the precursor of the lithium composite compound is charged into the core tube 10 from a powder charging device (not shown) installed in the charging portion, and is heat-treated by flowing in the core tube 10 in the longitudinal direction.
  • the inclination angle of the core tube 10 is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 3 °.
  • the charging portion side in the longitudinal direction of the core tube 10 is referred to as “upstream”, and the recovery portion side is referred to as “downstream”.
  • the core tube 10 is connected to a power such as a motor (not shown) via a drive gear or a roller.
  • the core tube 10 is rotated about a cylindrical central axis as a rotation axis by driving such a motor or the like. Therefore, the precursor (Ma) of the lithium composite compound introduced into the reactor core tube 10 from the introduction unit flows down while rolling inside the reactor core tube 10 as the reactor core tube 10 rotates, and is not shown in the recovery unit. It is recovered by the powder recovery device.
  • the rotational speed of the core tube 10 is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 3 rpm.
  • the furnace core tube 10 is preferably made of ceramics, more preferably made of ceramics not containing a silicic acid component, and particularly preferably high purity alumina such as 4N or more.
  • the core tube 10 is made of ceramics, unlike the case of being made of metal such as stainless steel, harmful components such as hexavalent chromium are not discharged, and metal components are mixed into the workpiece Ma. There is no such thing.
  • the core tube 10 may be made of a metal such as Ni, W, Mo, Ti, or an alloy containing these metals as a main component as long as it does not discharge harmful components such as chromium. .
  • the heater 20 is installed around the trunk of the core tube 10.
  • the heater 20 is a partial section in the longitudinal direction of the core tube 10 and covers a heating zone 120 indicated by a one-dot chain line in FIG. 2, and can raise the heating zone 120 to a target temperature.
  • the heater 20 is a section upstream of the heating zone 120 and preheats a preheating zone 110 of a predetermined distance indicated by a two-dot chain line in FIG. 2 to a temperature lower than the target temperature. Therefore, when the precursor of the lithium composite compound is charged into the core tube 10 in which the heater 20 is operating, the precursor is preheated in the preheating zone 110 and then heated to the target temperature in the heating zone 120 to roll. While being heat treated.
  • the heater 20 can perform a uniform heat treatment on the heating zone 120
  • the arrangement position and the number of machines are not particularly limited.
  • the heaters 20 may be arranged in one place, or may be arranged in a plurality of places.
  • the first air supply pipe 30 constitutes a first air supply system for supplying an oxidizing gas from a gas source (not shown) to the inside of the furnace core tube 10, and when the workpiece Ma is heat-treated, the core tube 10 is heated. Oxidizing gas is injected toward the inner peripheral surface side.
  • the first air supply pipe 30 is arranged along the longitudinal direction inside the core tube 10, and extends substantially from the downstream side to the upstream side of the core tube 10.
  • the first air supply pipe 30 has a plurality of injection ports 32 arranged along the longitudinal direction of the core tube 10 and opened toward the vertically lower side. Each of the injection ports 32 can inject an oxidizing gas fed from a gas source (not shown) in a shower shape toward the inner peripheral surface on the lower side of the core tube 10.
  • the oxidizing gas is blown to the precursor that is heat-treated while rolling by the first air supply system, so that oxygen is directly supplied to the precursor and the oxidation reaction is efficiently promoted. It has become. Further, the carbon dioxide gas generated from the precursor is swept up by the oxidizing gas and quickly removed from the vicinity of the precursor. That is, it is prevented that the carbon dioxide gas generated from the precursor and staying in the furnace core tube 10 reacts with the precursor again, and lithium carbonate is generated again to inhibit the formation of the lithium composite compound.
  • the first air supply pipe 30 efficiently performs the oxygen supply and the carbon dioxide exhaust, and the amount of the oxidizing gas sprayed, the spray angle, and the oxygen concentration are reduced from the viewpoint of preventing the powder of the object to be processed from being scattered. It is preferable that the adjustment is provided.
  • the amount of spraying can be adjusted by adjusting the gas flow rate of the first air supply system, or by providing the injection port 32 so that it can be opened and closed, and adjusting the numerical aperture of the injection port 32.
  • the blowing angle can be adjusted by providing the first air supply pipe 30 so as to be rotatable about the central axis as a rotation axis.
  • the injection may be performed at an angle of more than 0 ° and not more than 45 ° in the forward direction or the reverse direction with respect to the rotation direction of the core tube 10.
  • the spray angle can be adjusted by moving the first air supply pipe 30 in the horizontal direction or the like inside the core tube 10.
  • the first air supply pipe 30 may be ejected while being stationary at a position eccentric from the central axis of the core tube 10.
  • the oxygen concentration is adjusted by providing oxygen concentration detection means near the inlet or outlet of the reactor core tube 10 or at any place, and monitoring and controlling the oxygen amount so that the detected oxygen concentration becomes a specified value. Can do.
  • a carbon dioxide concentration detection means can be provided, and the oxygen amount can be adjusted by monitoring and controlling so that the detected carbon dioxide concentration becomes a specified value.
  • the second air supply pipe 40 constitutes a second air supply system for supplying an oxidizing gas from a gas source (not shown) to the inside of the furnace core tube 10, and when the workpiece Ma is heat-treated, the core tube 10 is heated.
  • An oxidizing gas stream is generated in the interior of the tube in the axial direction of the core tube 10.
  • the oxidizing gas may flow from the upstream side of the core tube 10 toward the downstream side, but it is preferable to flow from the downstream side of the core tube 10 toward the upstream side.
  • the second air supply pipe 40 is disposed on the downstream side of the heating zone 120 inside the furnace core tube 10 and opens toward the upstream side of the core tube 10.
  • the second air supply pipe 40 is located above the height of the first air supply pipe 30 and opens in a space above the first air supply pipe 30.
  • the second supply pipe 40 allows an oxidizing gas to flow in a substantially horizontal direction above the first supply pipe 30, and the oxidizing gas is provided on the upstream side of the core tube 10 after passing through the heating zone 120 and the preheating zone 110.
  • the air is exhausted from an exhaust port (not shown). That is, by the second air supply system, an oxidizing gas flow is formed inside the core tube 10 so that the carbon dioxide generated from the precursor by the heat treatment is exhausted along with the oxidizing gas in the air flow. It has become.
  • the concentration of carbon dioxide gas becomes lower toward the downstream side of the core tube 10, so that the heat treatment is finished on the downstream side.
  • the amount of carbon contamination of the processed material Ma can be reliably reduced.
  • the supply amount and supply direction of the oxidizing gas through the second supply pipe 40 can be adjusted as appropriate.
  • oxygen gas, oxygen-enriched air, and the like are used as gases that promote the reaction with the oxygen element.
  • the oxidizing gas supplied by the first air supply system and the second air supply system preferably has an oxygen concentration of 90% or more, more preferably an oxygen concentration of 95% or more, and an oxygen concentration of 100%. It is preferable that
  • the lifter 50 is provided on the inner peripheral surface of the core tube 10.
  • the lifter 50 protrudes inward from a part of the inner peripheral surface of the core tube 10 in the circumferential direction, and stirs up the workpiece Ma with the rotation of the core tube 10. That is, by stirring with the lifter 50, the surface powder and the bottom powder in the precursor powder flow while being exchanged, and the contact probability with oxygen and the uniformity thereof are enhanced, and carbon dioxide gas generated from the precursor Is efficiently eliminated from the interstices in the powder. Therefore, when the lifter 50 stirs the precursor under the oxidizing gas supplied by the first supply system and the second supply system, the oxygen supply and the carbon dioxide exhaust effectively proceed, The solid phase reaction for producing the lithium complex compound is greatly promoted.
  • the lifter 50 can be provided in an appropriate shape and number.
  • the lifter 50 may be provided in a blade shape, a ridge shape, a pipe shape, a prism shape, or the like extending in the longitudinal direction of the core tube 10, and a plurality of lifters 50 may be arranged at appropriate intervals in the circumferential direction of the core tube 10.
  • the lifter 50 may be continuous without a gap in the longitudinal direction of the core tube 10 or may be intermittent with a gap.
  • the lifter 50 may be provided over the entire inner length of the core tube 10, but on the inner peripheral surface of the core tube 10, a zone that is directly heated at the target heat treatment temperature by the heater 20 during the heat treatment (heating zone 120). It is preferable that the heating zone 120 is not provided upstream or downstream of the heating zone 120. In the preheating zone 110 and the like upstream of the heating zone 120, the generation of carbon dioxide gas is remarkable, and when the precursor powder is stirred in such a region, the precursor and carbon dioxide gas react to produce lithium carbonate, There is a possibility that the formation reaction of the lithium composite compound may be hindered.
  • the lifter 50 is provided only in the heating zone 120, it is possible to sufficiently promote the solid-phase reaction, but it is necessary because it is not provided upstream or downstream of the heating zone 120. It is possible to suppress a situation where the fine powder of the precursor stirred as described above is discharged together with the gas flow of the oxidizing gas and the recovery rate is lowered.
  • the rotary kiln 1 preferably has an exhaust port for exhausting the atmospheric gas in the core tube 10 on the side surface on the upstream side of the core tube 10.
  • the exhaust port is provided not on the upper surface side of the core tube 10 but on the side surface, carbon dioxide gas having a high specific gravity can be reliably discharged from the core tube 10 by being placed on the flow of oxidizing gas.
  • the position where the exhaust port is provided is preferably the inner surface on the upstream side of the core tube 10, and in the lower half of the inner surface whose height is lower than the rotational axis of the core tube 10. More preferably it is located.
  • the precursor can be heat-treated in a short time.
  • oxygen is supplied to the core tube 10 forming the closed space, it can be performed at a lower cost than a transfer furnace that performs heat treatment in an open space.
  • the first air supply system blows the oxidizing gas directly onto the precursor, it can supply high concentration of oxygen to the precursor, and the carbon dioxide generated from the precursor can be raised to flow. It can be surely separated and excluded from the precursor.
  • the second air supply system quickly exhausts the carbon dioxide raised up inside the core tube 10 to the outside of the furnace, it is possible to prevent the heat-treated precursor from coming into contact with the carbon dioxide. it can.
  • the firing step S2 includes a first heat treatment step S21 for forming a first precursor, a second heat treatment step S22 for forming a second precursor, and a third heat treatment step S23 that is a finish heat treatment. It is preferable to have.
  • the rotary kiln 1 having the configuration shown in FIG. 2 may be used in any of the heat treatment steps, but may be used in at least one of the second heat treatment step S22 and the third heat treatment step S23. Preferably, it is used in the second heat treatment step S22, and more preferably used in both the second heat treatment step S22 and the third heat treatment step S23.
  • the first precursor is obtained by heat-treating the mixture obtained in the mixing step S1 at a heat treatment temperature of 200 ° C. or more and 400 ° C. or less for 0.5 hours or more and 5 hours or less.
  • the first heat treatment step S21 is performed mainly for removing a highly vaporizable component such as moisture that hinders the synthesis reaction of the positive electrode active material from the mixture obtained in the mixing step S1.
  • carbon dioxide gas generated due to thermal decomposition of raw materials such as lithium carbonate or combustion of impurities is excluded from the mixture together with moisture.
  • the heat treatment temperature is less than 200 ° C., the combustion reaction of impurities and the thermal decomposition reaction of raw materials may be insufficient.
  • the heat treatment temperature exceeds 400 ° C., crystallization of the lithium composite compound proceeds in this step, and a crystal structure with many defects may be formed in the presence of a gas containing moisture, impurities, and the like.
  • moisture content, an impurity, etc. will fully be removed and the 1st precursor suitable for subsequent baking can be obtained.
  • the heat treatment temperature in the first heat treatment step S21 is preferably 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or higher and 380 ° C. or lower. If the heat treatment temperature is within this range, the progress of crystallization in this step can be suppressed while efficiently removing moisture, impurities and the like.
  • the heat treatment time in the first heat treatment step S21 can be an appropriate time depending on, for example, the heat treatment temperature, the amount of moisture, impurities, etc. contained in the mixture, the removal target of moisture, impurities, etc. .
  • the first heat treatment step S21 can be performed using an appropriate heat treatment apparatus. Specifically, for example, a roller hearth kiln, a tunnel furnace, a pusher furnace, a rotary kiln, a batch furnace or the like can be used.
  • a roller hearth kiln a tunnel furnace, a pusher furnace, a rotary kiln, a batch furnace or the like can be used.
  • the roller hearth kiln 1 is not used in the second heat treatment step S22 and the third heat treatment step S23, the roller hearth kiln, the tunnel furnace, or the like can be used.
  • the first heat treatment step S21 may be performed in an oxidizing gas atmosphere, a non-oxidizing gas atmosphere, or a reduced pressure atmosphere.
  • the oxidizing gas atmosphere may be either an oxygen gas atmosphere or an air atmosphere. If it is an air atmosphere, the structure of a heat processing apparatus can be simplified and the manufacturing cost of a positive electrode active material can be reduced. Further, the reduced-pressure atmosphere may be a reduced-pressure condition with an appropriate degree of vacuum such as an atmospheric pressure or lower.
  • the first heat treatment step S21 is preferably performed under an atmosphere gas flow or exhausted by a pump.
  • the gas generated from the mixture can be efficiently eliminated.
  • the atmospheric gas flow or the flow rate of the exhaust gas by the pump be larger than the volume of gas generated from the mixture.
  • the volume of gas generated from the mixture is, for example, a temperature set by estimating the amount of gas generated based on the mass of the raw material contained in the mixture and the ratio of components expected to be desorbed from the raw material. What is necessary is just to calculate about conditions.
  • the second precursor is obtained by heat-treating the first precursor obtained in the first heat treatment step S21 at a heat treatment temperature of 450 ° C. or higher and 900 ° C. or lower for 0.1 hour or more and 50 hours or less.
  • the second heat treatment step S22 is performed mainly for the purpose of oxidizing nickel in the first precursor from divalent to trivalent to crystallize a lithium composite compound having a layered structure. That is, this step uses lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and M ′ oxide (M′O) as reactants to form a layered structure with an oxidation reaction of nickel in the first precursor. This is a heat treatment step to be performed.
  • the reaction rate of the solid-phase reaction is slowed down, so that lithium carbonate remains excessively, and the generation amount of carbon dioxide gas may increase in the third heat treatment step S23.
  • the heat treatment temperature exceeds 900 ° C.
  • the heat treatment temperature exceeds 900 ° C.
  • the 2nd precursor with few coarse crystal grains can be obtained, while solid-phase reaction is progressing on the whole.
  • the reaction of lithium carbonate that proceeds in the second heat treatment step S22 is represented by the following formula (3).
  • the heat treatment temperature in the second heat treatment step S22 is more preferably 600 ° C. or higher. If it is 600 degreeC or more, the reaction efficiency of said Formula (3) will improve more.
  • the heat treatment temperature in the second heat treatment step S22 is more preferably 800 ° C. or lower. If it is 800 degrees C or less, it will become difficult to coarsen a crystal grain.
  • the heat treatment time in the second heat treatment step S22 is more preferably 0.1 hours or more and 5 hours or less.
  • the heat treatment time is 5 hours or less, the time required for producing the positive electrode active material is shortened, and the productivity can be improved.
  • the second heat treatment step S22 it is preferable to heat-treat the first precursor in an oxidizing atmosphere in which oxygen is sufficiently supplied and to surely change the valence of nickel from divalent to trivalent.
  • the carbon dioxide gas generated in the formula (3) hinders the progress of the reaction of the formula (3), and causes a decrease in the capacity of the positive electrode active material.
  • the second heat treatment step S22 is preferably an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 90% or more, more preferably an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 95% or more, and an oxygen concentration of 100%. More preferably, the oxidizing atmosphere is used. Moreover, it is preferable to perform 2nd heat processing process S22 under the airflow by oxidizing gas. When heat treatment is performed in the flow of an oxidizing gas having a high oxygen concentration, nickel can be reliably oxidized and the carbon dioxide gas generated by the above formula (3) can be reliably eliminated.
  • the second heat treatment step S22 it is preferable to perform the heat treatment while rolling the first precursor.
  • the contact probability between the powdery first precursor and oxygen can be increased, and nickel or the like can be sufficiently oxidized.
  • the generated carbon dioxide gas hardly stays in the particle gap, and the solid phase reaction can be promoted by efficiently removing the carbon dioxide gas.
  • the first precursor is introduced into the core tube 10 adjusted to an oxidizing atmosphere, and the first air supply system and the second air supply are supplied.
  • the system and the heater 20 are operated, and the core tube 10 is rotated at a predetermined rotational speed. That is, the oxidizing gas is supplied from the first supply system to the first precursor that flows down while rolling from the upstream side to the downstream side in the core tube 10 of the rotary kiln 1 adjusted to an oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 90% or more.
  • heat treatment is performed at a predetermined heat treatment temperature and heat treatment time while exhausting carbon dioxide gas generated from the first precursor by an air flow of oxidizing gas from the second air supply system.
  • the carbon dioxide gas generated from the first precursor is preferably discharged from the axial direction of the core tube 10 through an exhaust port provided on the upstream side surface in the core tube 10.
  • at least one of the blowing amount, blowing angle, and oxygen concentration of the oxidizing gas by the first air supply system is determined based on the input amount of the first precursor, the heat treatment temperature, the oxygen concentration of the atmosphere, and the rotational speed of the core tube 10. It is preferable to perform heat treatment by adjusting according to the above.
  • the second heat treatment step S22 is mainly intended to suppress the large amount of carbon dioxide gas generated from the first precursor from being an obstacle to the reaction as described above.
  • the second heat treatment step S22 is a step where the importance of the second air supply system for discharging the carbon dioxide gas is high. Therefore, in the second heat treatment step S22, it is preferable to adjust at least the supply amount of the oxidizing gas through the second supply pipe 40, the pressure of the blowout, and the like. The adjustment of the second supply system and the first supply system More preferably, both adjustments are made.
  • the second precursor obtained in the second heat treatment step S22 is heat-treated at a heat treatment temperature of 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower to obtain a lithium composite compound having a layered structure.
  • the third heat treatment step S23 is performed mainly for the purpose of sufficiently oxidizing nickel in the second precursor from divalent to trivalent and growing crystal grains of a lithium composite compound having a layered structure. That is, this step is a heat treatment step for performing an oxidation reaction of nickel in the second precursor and grain growth of the lithium composite compound crystal grains.
  • the heat treatment temperature is less than 700 ° C., the grain growth of the lithium composite compound may not proceed promptly.
  • the heat treatment time is preferably 0.1 hours or more and 50 hours or less, and more preferably 0.5 hours or more and 5 hours or less.
  • the oxygen partial pressure is low, heat is required to promote the oxidation reaction of nickel. Accordingly, when the oxygen supply to the second precursor is insufficient in the third heat treatment step S23, it is necessary to increase the heat treatment temperature. However, when the heat treatment temperature is raised, decomposition of the layered structure is unavoidable, so that a high-capacity lithium composite compound cannot be obtained.
  • the heat treatment time is 0.1 hour or longer, the second precursor can be sufficiently reacted with oxygen.
  • the third heat treatment step S23 is preferably an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 90% or more, more preferably an oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 95% or more, and an oxygen concentration of 100%. More preferably, the oxidizing atmosphere is used. Moreover, it is preferable to perform 3rd heat processing process S23 under the airflow by oxidizing gas. When heat treatment is performed in a stream of oxidizing gas having a high oxygen concentration, the oxygen partial pressure in the atmosphere is less likely to decrease, and nickel can be reliably oxidized without increasing the heat treatment temperature.
  • the heat treatment may be performed by allowing the second precursor to stand, or the heat treatment may be performed while rolling.
  • the contact probability between the powdery second precursor and oxygen can be increased, and nickel or the like can be sufficiently oxidized.
  • the second precursor is introduced into the core tube 10 adjusted to an oxidizing atmosphere, and the first air supply system and the second air supply are supplied.
  • the system and the heater 20 are operated, and the core tube 10 is rotated at a predetermined rotational speed. That is, the oxidizing gas is supplied from the first air supply system to the second precursor flowing down while rolling from the upstream side to the downstream side in the core tube 10 of the rotary kiln 1 adjusted to an oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 90% or more.
  • heat treatment is performed at a predetermined heat treatment temperature and heat treatment time while exhausting the carbon dioxide gas generated from the second precursor by an oxidizing gas stream from the second air supply system.
  • the carbon dioxide gas generated from the second precursor is preferably discharged from the axial direction of the core tube 10 through an exhaust port provided on the upstream side surface in the core tube 10.
  • at least one of the blowing amount, blowing angle, and oxygen concentration of the oxidizing gas by the first air supply system is determined based on the input amount of the second precursor, the heat treatment temperature, the oxygen concentration of the atmosphere, and the rotational speed of the core tube 10. It is preferable to perform heat treatment by adjusting according to the above.
  • the third heat treatment step S23 is mainly aimed at sufficient oxidation and crystal grain growth as described above. Therefore, the third heat treatment step S23 is a step in which the importance of the first air supply system for spraying the oxidizing gas is high. Therefore, in the third heat treatment step S23, as in the second heat treatment step S22, both the first air supply system and the second air supply system may be adjusted, while the first air supply system is adjusted. The second air supply system may be operated under a predetermined condition without adjusting the second air supply system.
  • the third heat treatment step S23 is performed after the second heat treatment step S22 is completed and the atmosphere gas used in the second heat treatment step S22 is completely exhausted and a new atmosphere gas is introduced.
  • the second heat treatment step S22 and the third heat treatment step S23 are performed using the rotary kiln 1 having the configuration shown in FIG. 2, the second heat treatment step S22 is performed using the rotary kiln 1 of a single machine.
  • the third heat treatment step S23 may be performed using the same rotary kiln 1, or each of the second heat treatment step S22 and the third heat treatment step S23 may be sequentially performed using a plurality of rotary kilns 1. In one rotary kiln 1, the second heat treatment step S22 and the third heat treatment step S23 may be performed continuously at a time.
  • the precursor of the lithium composite compound before firing is oxidized in an oxidizing atmosphere while being rolled in the rotary kiln 1 including the first supply system and the second supply system. Since the heat treatment is performed below, oxygen can be efficiently supplied to the precursor, and carbon dioxide generated from the precursor can be efficiently removed. Therefore, the precursor containing nickel can be efficiently baked in a short time, and a positive electrode active material having high purity and high charge / discharge capacity can be manufactured in a short process time. Since the heat treatment cost and the supply cost of the atmospheric gas are reduced by the short time heat treatment, the positive electrode active material can be industrially mass-produced at a low cost.
  • the gist of the embodiment of the present invention is that the above-described firing furnace, for example, the rotary kiln 1 is used at least in the firing step without being bound by the first, second, and third heat treatment steps.
  • the rotary kiln 1 used in the firing step can be applied by appropriately changing the structure, shape, dimensions, and the like within the scope of the present invention.
  • it may be a batch type core tube, and the height, longitudinal position, shape, length dimension, width dimension, diameter dimension, number, etc. of the first supply pipe 30 and the second supply pipe 40 are shown in FIG. It is not limited to the structure shown in 2 etc., The arrangement
  • a relatively large-diameter first supply pipe is provided so as to be inserted through the center of the core tube 10, and an oxidizing gas is directed from the central tube toward the inner peripheral surface of the core tube 10.
  • the first air supply system is used as the first air supply system.
  • the second air supply system the second air supply pipe 40 is not separately provided, but the second air supply system is configured such that an oxidizing gas flows in the space around the first air supply pipe and the core tube 10.
  • An air supply system can also be configured.
  • tube 40 may have a gas source individually, and may share a gas source mutually.
  • each of the first air supply pipe 30 and the second air supply pipe 40 may be provided with a single system, or may be provided with a plurality of systems.
  • a single pipe may have a plurality of injection ports 32, or each of the plurality of pipes may have an injection port 32.
  • You may have an oxygen concentration detection means and a carbon dioxide concentration detection means in the entrance and / or exit of a furnace core tube.
  • Example 1 Lithium carbonate, nickel hydroxide, cobalt carbonate, and manganese carbonate were prepared as starting materials for the positive electrode active material. These starting materials were weighed so that Li: Ni: Co: Mn was 1.04: 0.80: 0.15: 0.05 in atomic ratio, and the mixing step S1 was performed. Specifically, ion-exchanged water was added and mixed so that the total weight of the starting material was 20 mass%, and pulverization and mixing were performed with a bead mill. The obtained solid-liquid mixture was dried using a spray dryer to obtain a raw material mixed powder.
  • first heat treatment step S21 a heat treatment (first heat treatment step S21) is performed at 360 ° C. for 1 hour in an air atmosphere by a roller hearth kiln to obtain a first precursor. It was.
  • This heat treatment not only removed the moisture absorbed by the raw material mixed powder, but also caused thermal decomposition of nickel hydroxide and partial thermal decomposition of each carbonate, and a certain amount of carbon dioxide (CO 2 ) was removed. .
  • the obtained first precursor is put into the rotary kiln 1 having the configuration shown in FIG. 2, and air is supplied through the first supply pipe 30 and the second supply pipe 40 in the rotating core tube 10.
  • heat treatment (second heat treatment step S22) was performed at 755 ° C. for 1 hour to obtain a second precursor.
  • the core tube 10 was made of high-purity alumina, the inclination angle was 1 °, and the rotation speed was 1 rpm.
  • the lifter 50 is made of ceramics so that the first precursor to be heat-treated while being blown with oxygen gas in the heating zone 120 is stirred.
  • An exhaust port for exhausting the atmospheric gas was provided horizontally on the upstream side surface of the core tube 10.
  • the injection port 32 of the first supply pipe 30 is provided in both the preheating zone 110 and the heating zone 120, and both the first precursor rolling in the preheating zone 110 and the first precursor rolling in the heating zone 120 are provided. Oxygen gas was sprayed. This is because the carbon dioxide gas derived from lithium carbonate is generated when the first precursor is preheated to 360 ° C. or higher. Further, the first supply pipe 30 and the second supply pipe 40 have a ratio value between the supply amount (total injection amount) of the first supply pipe 30 and the supply amount (air flow rate) of the second supply pipe 40. Oxygen gas was pumped from the gas source so that (first supply pipe 30 / second supply pipe 40) was 5.0. The injection pressure by the injection port 32 is an air supply amount so that the carbon dioxide gas generated from the first precursor rises upward in the furnace core tube 10 and does not rise about the powder of the first precursor. Adjusted.
  • the progress of the second heat treatment step S22 using the rotary kiln 1 was evaluated from the firing degree of the obtained second precursor. Specifically, the amount of unreacted lithium carbonate remaining in the obtained second precursor and the specific surface area of the second precursor were measured.
  • the amount of lithium carbonate was measured by neutralization titration using hydrochloric acid according to the following procedure. First, about 0.5 g of the second precursor powder was weighed, 30 mL of pure water was added, and the mixture was shaken for 30 minutes. Then, it filtered with the membrane filter with the hole diameter of 0.45 micrometer, and obtained the filtrate. Then, the obtained filtrate was neutralized and titrated with hydrochloric acid to determine the total base amount, lithium hydroxide amount, and lithium carbonate amount.
  • the specific surface area of the second precursor was measured by a BET method after 0.5 g of powder was filled in a glass cell for measurement. Table 1 shows the measurement results of the lithium carbonate amount and specific surface area.
  • Example 2 In the rotary kiln 1, a second precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that oxygen gas was injected only into the heating zone 120 and oxygen gas was not injected into the preheating zone 110. Then, the amount of lithium carbonate and the specific surface area were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the lithium carbonate amount and specific surface area.
  • Example 3 A ratio value (first supply pipe 30 / second supply pipe 40) between the supply amount (total injection amount) of the first supply pipe 30 and the supply amount (air flow rate) of the second supply pipe 40; A second precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7. Then, the amount of lithium carbonate and the specific surface area were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the lithium carbonate amount and specific surface area.
  • Example 2 In the rotary kiln 1, a second precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the supply (injection) of the first supply pipe 30 was stopped. Then, the amount of lithium carbonate and the specific surface area were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the lithium carbonate amount and specific surface area.
  • the amount of lithium carbonate in Examples 1 to 3 is less than that in Comparative Example 1, and the lithium composite compound is obtained by stirring with the lifter 50 and injection of oxygen gas through the first air supply system. It can be seen that the formation reaction is promoted. Since the amount of lithium carbonate in Comparative Example 2 is smaller than that in Comparative Example 1, it can be confirmed that stirring by the lifter 50 is effective in promoting the formation reaction of the lithium composite compound. Further, the amount of lithium carbonate in Examples 1 to 3 is significantly smaller than that in Comparative Example 2, and the injection of oxygen gas by the first air supply system is extremely effective in promoting the formation reaction of the lithium composite compound. I understand.
  • the amount of lithium carbonate and the specific surface area of Example 2 are about the same as those of Reference Example 1 heat-treated in a stationary furnace.
  • the rotary kiln 1 that requires only a small amount of oxygen gas supply, approximately 1/5 to 1/6, and does not require a special baking container, can sufficiently advance the formation reaction of the lithium composite compound. Further, it can be seen that the specific surface area does not decrease due to the progress of the liquid phase reaction, and the solid phase reaction proceeds reliably.
  • the rotary kiln 1 includes the first air supply system and the second air supply system, it is considered that the oxidation reaction of nickel is sufficiently performed in a short time as compared with the stationary furnace. .
  • Example 1 the amount of lithium carbonate and the specific surface area of Example 1 are lower than those of Reference Example 1 heat-treated in a stationary furnace.
  • the method of performing the oxygen gas injection by the first air supply system to both the preheating zone 110 and the heating zone 120 is effective in promoting the formation reaction of the lithium composite compound.
  • the injection of oxygen gas by the first air supply system to the preheating zone 110 is not a liquid phase reaction, but a solid phase reaction is further advanced. That is, it can be said that the rotary kiln 1 including the first air supply system and the second air supply system is also effective in promoting the solid-phase reaction as compared with the conventional stationary furnace.
  • Example 4 The second precursor obtained in Example 1 was re-introduced into the same rotary kiln 1, while supplying air through the first supply pipe 30 and the second supply pipe 40 in the rotating core tube 10, 830. °C performed 1 hour of heat treatment (third heat treatment step S23) in to give a lithium composite compound having a composition of Li 1.0 Ni 0.80 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 (the positive electrode active material) . Then, the amount of unreacted lithium carbonate remaining in the obtained positive electrode active material and the specific surface area of the positive electrode active material were measured. Table 2 shows the measurement results of the lithium carbonate amount and specific surface area.
  • a lithium secondary battery was produced according to the following procedure. First, a positive electrode active material, a binder, and a conductive material were mixed to prepare a positive electrode mixture slurry. Then, the prepared positive electrode mixture slurry is applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried at 120 ° C., and then compressed by a press so that the electrode density becomes 2.0 g / cm 3. This was molded and punched into a disk shape having a diameter of 15 mm to produce a positive electrode. Moreover, the negative electrode was produced using metallic lithium as negative electrode material. And the lithium secondary battery was produced using the produced positive electrode and negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte a solution in which LiPF 6 is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed so that the volume ratio is 3: 7 so that the final concentration is 1.0 mol / L is used. It was.
  • the initial discharge capacity of the manufactured lithium secondary battery was measured by the following procedure. First, charging was performed at a constant current and a constant voltage up to a charging end voltage of 4.3 V with a charging current of 0.2 CA. Thereafter, the discharge current was set to 0.2 CA, and the battery was discharged at a constant current up to a discharge end voltage of 2.5 V. The discharge capacity was determined from the amount of discharge current at that time. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 The raw material mixed powder obtained by performing the same mixing step S1 as in Example 1 was filled in an alumina firing container, and 600 ° C. in an oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 99.5% by a stationary furnace (roller hearth kiln). Was subjected to heat treatment for 10 hours to obtain a calcined powder. The obtained calcined powder was further subjected to heat treatment at 760 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 99.5% by a stationary furnace (roller hearth kiln) to obtain a lithium composite compound (positive electrode active material). Obtained. Thereafter, the amount of unreacted lithium carbonate remaining in the obtained positive electrode active material, the specific surface area of the positive electrode active material, and the initial discharge capacity were measured. Table 2 shows the measurement results of the lithium carbonate amount, specific surface area, and discharge capacity.
  • Comparative Example 3 corresponding to a conventional general firing method requires 10 hours for each heat treatment.
  • Example 4 using the rotary kiln 1 having the configuration shown in FIG. 2 shows a positive electrode active material that exhibits the same level of lithium carbonate amount and specific surface area as Comparative Example 3, and achieves the same level of discharge capacity. Baking with significantly shortened heat treatment time. That is, the rotary kiln 1 having the first air supply system and the second air supply system can efficiently perform the firing of the precursor containing nickel in a short time as compared with the conventional stationary furnace. Yes, it can be said that the supply amount of the atmospheric gas for maintaining the oxidizing gas atmosphere can be greatly reduced.
  • Example 5 The first precursor obtained in Example 1 is charged into the rotary kiln 1 in the same manner as in Example 1, and in the rotating furnace core tube 10, the ratio of the supply amount (first supply pipe 30 / second supply pipe). After performing heat treatment at 650 ° C. for 3.5 hours while supplying oxygen through the first supply pipe 30 and the second supply pipe 40 so that the trachea 40) becomes 3.7, the same rotary kiln 1 is again formed.
  • the second precursor was obtained by performing heat treatment (second heat treatment step S22) at 755 ° C. for 0.7 hours. That is, the second heat treatment step S22 was performed twice in total.
  • this second precursor is re-introduced into the same rotary kiln 1 and subjected to a heat treatment (third heat treatment step S23) at 880 ° C. for 0.7 hours to obtain Li 1.0 Ni 0.80 Co 0.
  • a lithium composite compound (positive electrode active material) having a composition of 15 Mn 0.05 O 2 was obtained. Then, the amount of unreacted lithium carbonate and lithium hydroxide remaining in the obtained positive electrode active material and the specific surface area of the positive electrode active material were measured. Further, using the obtained positive electrode active material, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 4, and the discharge capacity was determined in the same manner as in Example 4 except that the end-of-charge voltage was changed to 4.2V. Table 3 shows the measurement results of the lithium carbonate amount, specific surface area, and discharge capacity.
  • Example 6 After washing and removing excess Li remaining on the surface of the positive electrode active material particles obtained in Example 5, 10 g of the positive electrode active material was spread on a membrane filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m installed in a suction filtration device. Then, 5 mL of pure water was injected and suction filtration was performed to obtain a filter cake. The obtained filter cake was filled in an alumina boat and dried by vacuum drying at 240 ° C. for 14 hours. Then, the amount of lithium carbonate and lithium hydroxide remaining in the obtained positive electrode active material and the specific surface area of the positive electrode active material were measured.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 4, and the discharge capacity was determined in the same manner as in Example 4 except that the end-of-charge voltage was changed to 4.2V.
  • Table 3 shows the measurement results of the lithium carbonate amount, lithium hydroxide amount, specific surface area, and discharge capacity.
  • Example 7 Except for using 40 g of the positive electrode active material and 20 mL of pure water, a positive electrode active material from which excess Li was removed by washing was obtained in the same manner as in Example 6. Then, the amount of unreacted lithium carbonate and lithium hydroxide remaining in the obtained positive electrode active material and the specific surface area of the positive electrode active material were measured. Further, using the obtained positive electrode active material, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 4, and the discharge capacity was determined in the same manner as in Example 4 except that the end-of-charge voltage was changed to 4.2V. Table 3 shows the measurement results of the lithium carbonate amount, lithium hydroxide amount, specific surface area, and discharge capacity.
  • Example 5 As shown in Table 3, although the specific surface area of Example 5 was smaller than that of Example 4, the amount of lithium carbonate was reduced. In Example 5, the heat treatment time in the second heat treatment step S22 is longer than that in Example 4, and the heat treatment temperature in the third heat treatment step S23 is high, so that the oxidation and decarboxylation of nickel sufficiently proceed. It seems to have done. In Examples 6 and 7, Li remaining on the particle surface of the positive electrode active material was washed and removed, so that the amount of lithium hydroxide was reduced to less than 0.1% by mass. By preventing lithium hydroxide from remaining, a positive electrode active material excellent in gelation resistance with little alkali elution was obtained.
  • the rotary kiln 1 equipped with the first air supply system and the second air supply system was used.
  • a positive electrode active material in which the residual amount was reduced and nickel was considered to be sufficiently oxidized was obtained. Therefore, it can be said that the method according to the present invention can be applied without largely depending on the composition ratio of the positive electrode active material and the heat treatment conditions.

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Abstract

本発明は、ニッケルを含む前駆体の焼成を短時間で効率的に行えるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、炭酸リチウムとＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する混合工程と、混合工程を経て得られた前駆体を焼成してリチウム複合化合物を得る焼成工程とを有し、焼成工程は、前駆体を焼成炉（１）の炉心管内（１０）で転動させつつ熱処理を行う熱処理工程を有し、焼成炉（１）は、酸化性ガスを噴射する第１給気系統（３０）と、炉心管（１０）の軸方向に向けて酸化性ガスを流す第２給気系統（４０）とを備え、熱処理工程においては、炉心管（１０）内で前駆体に酸化性ガスを吹き付けると共に、前駆体から発生する炭酸ガスを気流で排気しながら熱処理を行う。

Description

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、リチウム二次電池の正極に用いられる正極活物質の製造方法に関する。
　高いエネルギ密度を有し、小型で軽量な二次電池として、リチウム二次電池が広く普及している。リチウム二次電池は、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等の中型・大型電源に至るまでその用途が拡大している。
　特に、リチウム二次電池を中型・大型電源として用いる場合には、電池の高エネルギ密度化が要求される。電池の高エネルギ密度化の実現には、正極及び負極の高エネルギ密度化が必要であり、正極及び負極に用いられる活物質の高容量化が要求されている。
　高い充放電容量を有する正極活物質としては、α－ＮａＦｅＯ２型の層状構造を有するＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を示す。）で表されるリチウム複合化合物が知られている。この正極活物質は、特にニッケルの比率が高くなるほど容量が高くなる傾向を示すことから、電池の高エネルギ密度化を実現する正極活物質として期待されている。
　リチウム二次電池用の正極活物質は、出発原料を熱処理して仮焼ないし一次焼成された前駆体を合成し、その前駆体を更なる熱処理で本焼成することにより製造するのが一般的である。通常、これらの熱処理では、出発原料或いは前駆体をセラミックス製等の焼成容器に充填し、その焼成容器をローラー等で搬送して焼成ゾーンを通過させながら加熱する手法が採られている。
　しかしながら、焼成容器を搬送させながら行う手法では、昇降温が繰り返されることにより熱応力で焼成容器が破損したり、リチウム源との反応により焼成容器が劣化して変形、亀裂等を生じたりするため、一定期間毎に焼成容器の更新を要し、生産コストが高くなる傾向がある。特に、ニッケルの比率が高いリチウム複合化合物を製造する場合には、Ｎｉ２＋をＮｉ３＋へと十分に酸化させるために炉内全体を酸化性雰囲気に保つ必要があるので、酸化性ガスの必要量が嵩み生産コストが極めて高くなる傾向が強い。
　そこで、リチウム複合化合物の形成反応を行う焼成炉として、ロータリーキルンを利用する技術が提案されている。ロータリーキルンは、特別な焼成容器を要さず、炉内を容易に酸化性雰囲気に保つことが可能であるといった特徴を有している。
　例えば、特許文献１には、ロータリーキルンの内壁と接触するように装填された羽根により前駆体物質をキルン上部へかき上げながらかつ酸素含有ガスを供給しながら焼成を行う正極材の製造方法が開示されている（請求項１等参照）。
　また、特許文献２には、Ｌｉ化合物と、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属元素の化合物と、Ａｌ及び遷移金属から選択される少なくとも１種の金属元素の化合物との混合物を、酸素含有雰囲気下５００～９００℃の温度で混合しながら第一段階の焼成を行った後、さらに８００～１１００℃の温度で混合しながら又は静置して第二段階の焼成を行う正極活物質の製造方法が開示されている（請求項４等参照）。そして、焼成にロータリーキルン等が使用されることが記載されている（段落００１１参照）。
　さらに、特許文献３には、ＮｉおよびＭ（ＭはＬｉ以外かつＮｉ以外の金属）をモル比ａ：（１－ａ）で含む遷移金属化合物と、炭酸リチウムとを、所定割合で混合し、得られた混合物の温度を、昇温および降温を繰り返しながら所定温度領域まで到達させ、その後、前記遷移金属化合物と前記炭酸リチウムとを５５０～７５０℃で反応させ、得られた反応物を８００～１１００℃で更に焼成炉中で加熱する正極活物質の製造方法が開示されている（請求項９等参照）。そして、焼成炉より前の工程は、例えば、ロータリーキルンを用いて行われる旨が記載されている（段落００１２参照）。
特開平１１－１３９８２９号公報 特開２００２－２６０６５５号公報 国際公開第２００９／９８８３５号
　正極活物質の前駆体を熱処理するにあたって、特許文献１～３に開示されるようにロータリーキルンを使用すると、前駆体と酸素との接触確率が向上するため、ニッケルの比率が高くてもニッケルの酸化反応を比較的効率良く行うことができる。しかしながら、ニッケルの比率が高い正極活物質を工業的規模で安価ないし大量に生産するためには、前駆体に対して、より効率的に酸素を供給し、ニッケルが十分に酸化されたリチウム複合化合物を短時間で得ることが可能な製造方法が求められる。また、前駆体の原料として炭酸リチウムを使用する場合、高い充放電容量を示すリチウム複合化合物を速やかに焼成するには、前駆体から脱離する炭素分を焼成雰囲気中から確実に排除することも望まれる。
　そこで、本発明は、ニッケルを含む前駆体の焼成を短時間で効率的に行えるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために鋭意検討した結果、炉心管内を転動する前駆体に対して直接的に酸化性ガスを吹き付けて酸素を供給する給気系統と、前駆体から発生する炭酸リチウム由来の炭酸ガスを掃気するための気流を給気する給気系統の２系統を備えた焼成炉を用いて、酸化反応を効率良く進行させる製造方法を見出した。
　即ち、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、炭酸リチウムと下記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する混合工程と、前記混合工程を経て得られた前駆体を焼成して下記式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、前記焼成工程は、前記前駆体を焼成炉の炉心管内で転動させつつ酸化性雰囲気下で熱処理を行う熱処理工程を少なくとも有し、前記焼成炉は、前記炉心管の内周面側に向けて酸化性ガスを噴射する第１給気系統と、当該炉心管の軸方向に向けて酸化性ガスを流す第２給気系統と、を備え、前記熱処理工程においては、前記炉心管内で上流側から下流側に向けて転動しつつ流下する前記前駆体に前記第１給気系統により前記酸化性ガスを吹き付けると共に、前記前駆体から発生する炭酸ガスを前記第２給気系統による前記酸化性ガスの気流で排気しながら前記熱処理を行うことを特徴とする。Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋α　・・・（１）（但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、Ｍ１当たりにおける前記Ｎｉの割合が７０原子％を超え、ａ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
　本発明によれば、ニッケルを含む前駆体の焼成を短時間で効率的に行えるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法のフロー図である。 リチウム二次電池用正極活物質の製造に使用するロータリーキルンの概略構造を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質（以下、単に正極活物質と言うことがある。）とその製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明は、本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更が可能である。
［正極活物質］
　本実施形態に係る正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含んで組成され、空間群Ｒ－３ｍに帰属される層状岩塩型の結晶構造（以下、層状構造ということがある。）を有するリチウム複合化合物である。この正極活物質は、電圧の印加によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することを可能としており、リチウム二次電池用（リチウムイオン二次電池用）の正極活物質として好適に用いられる。
　本実施形態に係る正極活物質は、次の式（１）：
　Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋α・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、Ｍ１当たりにおける前記Ｎｉの割合が７０原子％を超え、ａ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）で表される。
　本実施形態に係る正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）以外の金属元素（Ｍ１）当たりにおけるニッケル（Ｎｉ）の割合が７０原子％を超える組成を有することにより、高いエネルギ密度や高い充放電容量を実現することができる正極活物質である。なお、リチウム（Ｌｉ）以外の金属元素（Ｍ１）当たりにおけるニッケル（Ｎｉ）の割合は、７０原子％を超え１００原子％未満の範囲で適宜の値を採ることが可能である。このようにニッケルを高い割合で含む正極活物質であるが故にＮｉ２＋をＮｉ３＋へと酸化させる酸化反応が効率的に行われることは重要である。
　リチウム（Ｌｉ）以外の金属元素（Ｍ１）としては、ニッケルの他に、遷移金属元素が含まれていてもよいし、非遷移金属元素が含まれていてもよいし、これらが組み合わされて含まれていてもよい。このような金属元素（Ｍ１）の具体例としては、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。これらの中でも、層状構造を安定させる観点からは、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はチタン（Ｔｉ）が含まれていることが好ましい。
　本実施形態に係る正極活物質は、より好ましい具体的な組成が次の式（２）：
　Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭ２ｅＯ２＋α・・・（２）
（但し、前記式（２）中、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、０．７＜ｂ≦０．９、０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０≦ｅ≦０．２５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）で表される。
　以下、前記式（１）及び（２）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαの規定範囲について説明する。
　前記式におけるａは、－０．１以上かつ０．２以下とする。ａは、一般式；ＬｉＭ´Ｏ２で表される正極活物質の量論比、すなわちＬｉ：Ｍ´：Ｏ＝１：１：２からのＬｉの過不足量を表している。ここで、Ｍ´は、前記式（１）や（２）におけるＬｉ以外の金属元素を表す。リチウムが少ないほど、充電前の遷移金属の価数が高くなって、リチウムが脱離した時の遷移金属の価数変化の割合が低減され、正極活物質の充放電サイクル特性が向上する。その反面、リチウムが過剰であると、正極活物質の充放電容量は低下する。よって、ａを前記の範囲に規定することで、正極活物質の充放電サイクル特性を向上させ、かつ充放電容量を高くすることができる。より好ましいａの範囲は、－０．０５以上かつ０．１以下である。ａが－０．０５以上であれば、充放電に寄与するのに十分な量のリチウムが確保されるため、正極活物質の高容量化を図ることができる。また、ａが０．１以下であれば、遷移金属の価数変化による電荷補償が十分になされるので、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることができる。
　前記式において、ｂは、０．７を超えかつ０．９以下とする。ニッケルが多いほど、充放電容量を高くするのに有利である。一方、ニッケルが過剰であると、正極活物質の熱的安定性が低下する虞がある。よって、ｂを前記の範囲に規定することで、正極活物質を安定的に高容量化することができる。より好ましいｂの範囲は、０．７５以上かつ０．９０以下である。ｂが０．７５以上であれば、充放電容量がより高くなる。
　前記式において、ｃは、０以上かつ０．３未満とする。マンガンが添加されていると、充電によってリチウムが脱離しても層状構造が安定に維持されるようになる。一方、マンガンが過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、正極活物質の充放電容量が低下する。よって、ｃを前記の範囲に規定することで、充放電によってリチウムの挿入と脱離とが繰り返されたとしても、正極活物質の結晶構造を安定に維持することが可能になる。よって、高い充放電容量と共に、良好な充放電サイクル特性や、熱的安定性等を得ることができる。より好ましいｃの範囲は、０．０３以上かつ０．２５以下である。ｃが０．０３以上であれば、正極活物質の結晶構造がより安定化する。また、ｃが０．２５以下であれば、ニッケル等の他の遷移金属の割合が高くなるので、正極活物質の充放電容量が損なわれ難くなる。特に好ましいｃの範囲は、０．０５以上かつ０．１５以下である。
　前記式において、ｄは、０以上かつ０．３未満とする。コバルトが添加されていると、充放電容量が大きく損なわれること無く、充放電サイクル特性が向上する。一方、コバルトが過剰であると、原料費が高価となるので、正極活物質の工業的な生産において不利になる虞がある。よって、ｄを前記の範囲に規定することで、良好な生産性をもって、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることができる。より好ましいｄの範囲は、０．１０以上かつ０．２５以下である。ｄが０．１０以上であれば、充放電容量や充放電サイクル特性がより向上する。また、ｄが０．２５以下であれば、原料費がより低廉となるので、正極活物質の生産性が良くなる。
　前記式において、ｅは、０以上かつ０．２５以下とする。Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素（Ｍ２）が添加されていると、正極活物質の電気化学的活性を維持しながらも、結晶構造の安定性や、充放電サイクル特性をはじめとする電極性能を向上させることができる。一方、Ｍ２が過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、正極活物質の充放電容量が低下する。よって、ｅを前記の範囲に規定することで、高い充放電容量と、良好な電気化学的特性とを両立させることができる。
　前記式において、Ｍ２は、チタンを少なくとも含むことが好ましい。チタンは、正極活物質中において、主に、Ｔｉ３＋又はＴｉ４＋の状態で存在している。チタンは、充電時にＴｉ３＋からＴｉ４＋に酸化され、放電時にＴｉ４＋からＴｉ３＋に還元されることにより、電気化学的に寄与する。すなわち、Ｍ２は、Ｔｉ及びＭ３で構成することができる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。チタンは、量論比のリチウムに対する比率、すなわち前記式における係数を、０を超えかつ０．２５以下とすることが好ましく、０．００５以上かつ０．１５以下とすることがより好ましい。チタンが添加されていると、充放電容量が大きく損なわれること無く、充放電サイクル特性が向上する効果が得られる。一方、チタンが過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、正極活物質の充放電容量が低下する。よって、チタンの係数を前記の範囲に規定することで、正極活物質の合成条件を大きく変更すること無く、適正な電極特性を得ることができる。また、チタンは、比較的安価で入手が容易であるため、工業材料として適している。他方、Ｍ３についての係数は、０．１０以上かつ０．２４５以下としてもよい。
　前記式において、チタンは、正極活物質が未だ充電及び放電されていない初期状態において、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光）に基くＴｉ３＋とＴｉ４＋の原子比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、１．５以上かつ２０以下であることが好ましい。このように電気化学的に寄与するＴｉ３＋をＴｉ４＋の１．５倍から２０倍多く含んでいると、正極活物質の初期状態におけるニッケルがＮｉ３＋からＮｉ２＋に還元されることに起因する充放電容量の低下を効果的に抑制することができる。また、充放電サイクルに伴って正極活物質中にＮｉ２＋が生成されたとき、Ｔｉ３＋がＴｉ４＋に酸化されて電荷補償を担うことで、正極活物質の結晶構造が保たれ易くなる。さらに、正極活物質の表面のニッケルイオンの露出を抑制することができるので、充放電に伴って生じる電解液の分解反応を抑制することができる。なお、原子比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、１．５未満であると、ニッケルの還元に起因する充放電容量の低下を十分に抑制することができず、高い充放電容量を実現するのが困難になる虞がある。また、原子比（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）が、２０を超えると、正極活物質を焼成するときに焼結による過剰な粒成長を伴うため、充放電容量が低くなる虞がある。
　前記式において、αは、－０．２以上かつ０．２以下とする。αは、化学式ＬｉＭ´Ｏ２で表される正極活物質の量論比からの酸素（Ｏ）の過不足量を表している。αが前記の範囲であれば、正極活物質の結晶構造の欠陥は少なく、良好な電気化学的特性が得られる。但し、αは、正極活物質に要求される性能によっては、層状構造をより安定的に維持する観点から、－０．１以上かつ０．１以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る正極活物質は、例えば、粉末状の形態を採ることができる。粉末状の正極活物質は、個々の粒子が分離したリチウム複合化合物の一次粒子を含んでいてもよく、複数の一次粒子が造粒、焼結等によって結合した二次粒子を含んでいてもよい。二次粒子は、乾式造粒及び湿式造粒のうちのいずれによって造粒されたものであってもよい。造粒手段としては、例えば、スプレードライヤや、転動流動層装置等の造粒機を利用することができる。
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上かつ２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。一次粒子や二次粒子の集合からなる粉末状の正極活物質のＢＥＴ比表面積がこの範囲であると、正極における正極活物質の充填性が改善し、エネルギ密度がより高い正極を製造することが可能になる。なお、ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積測定装置を用いて測定することができる。
　正極活物質の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法（X-ray diffraction；XRD）等によって確認することができる。また、正極活物質の組成は、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ICP）発光分光分析、原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry；AAS）等によって確認することができる。
　正極活物質の粒子破壊強度は、５０ＭＰａ以上かつ１００ＭＰａ以下であることが好ましい。正極活物質の一粒子当たりの粒子破壊強度がこの範囲であると、電極を作製する過程で正極活物質の粒子が破壊され難くなり、正極集電体に正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗工して正極合剤層を形成するとき、剥がれ等の塗工不良が発生し難くなる。正極活物質の粒子破壊強度は、例えば、微小圧縮試験機を用いて測定することができる。
［正極活物質の製造方法］
　本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、リチウム二次電池の正極に用いられる正極活物質であって、前記式（１）で表され、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合化合物を合成する方法に関する。なお、リチウム複合化合物の好ましい具体的な組成は、前記式（２）で表される。
　図１は、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法のフロー図である。
　図１に示すように、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、混合工程Ｓ１と、焼成工程Ｓ２と、を有している。混合工程Ｓ１を経て原料の化合物から前駆体が調製され、前駆体が焼成工程Ｓ２で焼成されることにより、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）の正極の材料となり得るリチウム複合化合物が合成される。本実施形態に係る製造方法は、焼成工程Ｓ２を構成する一工程として、焼成前のリチウム複合化合物の前駆体を焼成炉として用いるロータリーキルンで転動させつつ熱処理を行う熱処理工程を少なくとも有している。
　混合工程Ｓ１では、リチウムを含む化合物と、正極活物質を組成するＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する。リチウムを含む化合物としては、少なくとも炭酸リチウムを用いる。炭酸リチウムは、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等と比較して、供給が安定していて調達性が良く、低廉である。また、融点が高いので、製造装置へのダメージが少なく、工業利用性及び実用性に優れている。
　正極活物質を組成するＬｉ以外の金属元素を含む化合物としては、ニッケルを含む化合物や、マンガンを含む化合物や、コバルトを含む化合物や、Ｍ２等の他の金属元素を含む化合物を混合する。
　ニッケルを含む化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等を用いることができる。これらの中でも、特に、酸化物又は水酸化物を用いることが好ましい。酸化物や水酸化物であれば、炭酸塩や酢酸塩等を用いる場合と異なり、焼成の過程で大量の炭酸ガスを発生することが無いので、ニッケルの割合が高く、高純度を有するリチウム複合化合物を安定的に製造することができる。
　マンガンを含む化合物や、コバルトを含む化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等を用いることができる。これらの中でも、特に、酸化物、水酸化物、又は、炭酸塩を用いることが好ましい。また、Ｍ２等の他の金属元素を含む化合物としては、例えば、炭酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩等を用いることができる。これらの中でも、特に、炭酸塩、酸化物、又は、水酸化物を用いることが好ましい。
　混合工程Ｓ１では、具体的には、前記式に対応する所定の元素組成比で原料の各化合物を秤量し、各化合物を粉砕及び混合して、各化合物が混和した粉末状の混合物を調製する。各化合物は、均一に混和すると共に粒度も揃える観点から、平均粒径が１μｍ未満となるまで粉砕することが好ましい。化合物を粉砕する粉砕機としては、例えば、ボールミル、ジェットミル、サンドミル等の一般的な精密粉砕機を用いることができる。
　原料の化合物の粉砕は、湿式粉砕とすることが好ましく、工業的な観点からは、水を分散媒とした湿式粉砕が特に好ましい。湿式粉砕して得られる固液混合物は、例えば、乾燥機を用いて乾燥させてよい。乾燥機としては、例えば、噴霧乾燥機、流動床乾燥機、エバポレータ等を使用することができる。
　焼成工程Ｓ２では、混合工程Ｓ１を経て得られた前駆体を焼成して層状構造を有するリチウム複合化合物を得る。焼成工程Ｓ２は、焼成前のリチウム複合化合物の前駆体を焼成炉として用いるロータリーキルンで転動させつつ熱処理を行う熱処理工程を少なくとも有している。ここで、焼成工程Ｓ２において使用するロータリーキルンについて説明する。
　図２は、リチウム二次電池用正極活物質の製造に使用するロータリーキルンの概略構造を示す図である。
　図２に示すように、ロータリーキルン１は、炉心管１０と、ヒータ２０と、第１給気管３０と、第２給気管４０と、リフター５０と、を備えている。ロータリーキルン１は、粉末状のリチウム複合化合物の前駆体を被処理物として熱処理を行うために用いられる。
　炉心管１０は、中空の略円柱形状を有しており、長手方向の一端側に被処理物Ｍａの投入部、他端側に熱処理物の回収部を有している。炉心管１０は、被処理物Ｍａの投入部が回収部よりも上方に位置するように、水平面に対して長手方向に傾斜して設置される。リチウム複合化合物の前駆体は、投入部に設置される不図示の粉体投入装置から炉心管１０の内部に投入され、炉心管１０の内部を長手方向に流動して熱処理される。炉心管１０の傾斜角度は、特に限定されないが、通常、０．５～３°の範囲である。なお、本明細書においては、炉心管１０の長手方向における投入部側を「上流」、回収部側を「下流」とする。
　炉心管１０は、不図示のモータ等の動力が駆動ギヤないしローラを介して連結される。炉心管１０は、このようなモータ等の駆動により、円柱形状の中心軸を回転軸として回転するようになっている。そのため、投入部から炉心管１０に投入されたリチウム複合化合物の前駆体（Ｍａ）は、炉心管１０が回転することにより、炉心管１０の内部を転動しながら流下し、回収部において不図示の粉体回収装置により回収される。炉心管１０の回転速度は、特に限定されないが、通常、０．５～３ｒｐｍの範囲である。
　炉心管１０は、セラミックス製であることが好ましく、珪酸成分を含まないセラミックス製であることがより好ましく、４Ｎ以上等の高純度アルミナであることが特に好ましい。炉心管１０がセラミックス製であると、ステンレス等の金属製である場合とは異なり、６価クロムのような有害成分が排出されることが無く、また、金属成分が被処理物Ｍａに混入するようなことも無い。更に、珪酸成分を含まないセラミックス製であると、ムライト等のケイ酸塩製である場合と比較して、リチウム複合化合物の前駆体に含まれるリチウム分と炉心管１０とが反応し難くなるので、炉心管１０の劣化や破損が生じる虞が低くなる。また、炉心管１０は前記のクロムのような有害成分が排出されない材料であれば、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ等の金属、或いは、これらの金属を主成分とする合金製であってもよい。
　ヒータ２０は、炉心管１０の胴周りに設置されている。ヒータ２０は、炉心管１０の長手方向の一部の区間であって、図２に一点鎖線で示される加熱帯域１２０を覆っており、加熱帯域１２０を目標温度まで昇温させることができる。また、ヒータ２０は、加熱帯域１２０よりも上流側の区間であって、図２に二点鎖線で示される所定距離の予熱帯域１１０を、目標温度よりも低い温度に予熱する。そのため、ヒータ２０が稼働している炉心管１０にリチウム複合化合物の前駆体が投入されると、前駆体は、予熱帯域１１０で予熱された後に加熱帯域１２０で目標温度まで加熱されて転動しながら熱処理される。但し、ヒータ２０は、加熱帯域１２０について均一な熱処理を行える限り、配置位置や機数は特に限定されない。ヒータ２０は、急激な熱処理が進まないように予熱帯域１１０が確保されていれば、一個所に集約して配置してもよいし、複数個所に分けて配置してもよい。
　第１給気管３０は、炉心管１０の内部に不図示のガス源から酸化性ガスを給気する第１給気系統を構成しており、被処理物Ｍａを熱処理するときに、炉心管１０の内周面側に向けて酸化性ガスを噴射する。第１給気管３０は、炉心管１０の内部に長手方向に沿って配置されており、炉心管１０の下流側から上流側まで略全長にわたっている。第１給気管３０は、炉心管１０の長手方向に沿って配列し、鉛直下方側に向けて開口した複数の噴射口３２を有している。噴射口３２のそれぞれは、不図示のガス源から圧送される酸化性ガスを、炉心管１０の下方側の内周面に向かってシャワー状に噴射することができる。すなわち、第１給気系統により、転動しつつ熱処理されている前駆体に酸化性ガスが吹き付けられることで、前駆体に酸素が直接的に供給され、酸化反応が効率的に促進されるようになっている。また、前駆体から発生した炭酸ガスが酸化性ガスによって舞い上げられて、前駆体の近傍から迅速に排除されるようになっている。つまり、前駆体から発生して炉心管１０内を滞留している炭酸ガスが前駆体と再反応し、炭酸リチウムが再び生成してリチウム複合化合物の生成を阻害するのが防止される。
　第１給気管３０は、酸素の給気と炭酸ガスの排気とを効率的に行うと共に、被処理物の粉末の飛散を防止する観点から、酸化性ガスの吹き付け量や吹き付け角度や酸素濃度が調節可能に設けられることが好ましい。例えば、吹き付け量は、第１給気系統のガス流量を調整したり、噴射口３２を開閉自在に設け、噴射口３２の開口数を調整したりすることにより調節することができる。また、吹き付け角度は、第１給気管３０を中心軸を回転軸として回動自在に設けることにより調節することができる。例えば、炉心管１０の回転方向に対して順方向又は逆方向に０°を超え４５°以下程度の角度にして噴射させてよい。また、吹き付け角度は、第１給気管３０を炉心管１０の内部で水平方向等に移動させることにより調節することができる。例えば、第１給気管３０を炉心管１０の中心軸から偏心した位置に静止させて噴射させてよい。また、酸素濃度については、炉心管１０の入口若しくは出口付近、或いは任意の場所に酸素濃度検知手段を設け、検知した酸素濃度が規定値になるように酸素量を監視制御することにより調節することができる。そして、これらの吹き付け量、吹き付け角度、酸素濃度を適宜組み合わせて調節することもできる。なお、酸素濃度検知手段に代えて、或いは併用して二酸化炭素濃度検知手段を設け、検知した二酸化炭素濃度が規定値になるように酸素量を監視制御することにより調節することもできる。
　第２給気管４０は、炉心管１０の内部に不図示のガス源から酸化性ガスを給気する第２給気系統を構成しており、被処理物Ｍａを熱処理するときに、炉心管１０の内部に炉心管１０の軸方向に向けて酸化性ガスの気流を発生させる。酸化性ガスは、炉心管１０の上流側から下流側に向けて流しても良いが、炉心管１０の下流側から上流側に向けて流すことが好ましい。第２給気管４０は、炉心管１０の内部の加熱帯域１２０よりも下流側に配置されており、炉心管１０の上流側に向かって開口している。また、第２給気管４０は、第１給気管３０の高さよりも上方に位置しており、第１給気管３０よりも上方の空間に開口している。第２給気管４０は、第１給気管３０の上方に略水平方向に酸化性ガスを流し、酸化性ガスは、加熱帯域１２０や予熱帯域１１０を通過した後に、炉心管１０の上流側に設けられた不図示の排気口から外部に排気される。すなわち、第２給気系統により、炉心管１０の内部に酸化性ガスの気流が形成されることで、熱処理によって前駆体から発生した炭酸ガスが酸化性ガスと共に気流に乗って排気されるようになっている。第２給気系統による酸化性ガスの気流が、前駆体が流下する方向に対向する流れであると、炭酸ガスの濃度が炉心管１０の下流側ほど低くなるため、下流側で熱処理を終える被処理物Ｍａの炭素混入量を確実に低減させることができる。なお、第２給気管４０による酸化性ガスの給気量や給気方向等も適宜調節することができる。
　第１給気系統や第２給気系統が給気する酸化性ガスとしては、酸素元素との反応を促進するガスであって酸素ガス、酸素濃縮空気等が用いられる。第１給気系統や第２給気系統が給気する酸化性ガスは、酸素濃度が９０％以上であることが好ましく、酸素濃度が９５％以上であることがより好ましく、酸素濃度が１００％であることが好ましい。
　リフター５０は、炉心管１０の内周面に設けられている。リフター５０は、炉心管１０の内周面の周方向の一部から内側に向けて突出しており、炉心管１０の回転に伴って被処理物Ｍａをかき上げて攪拌する。すなわち、リフター５０によって攪拌されることにより、前駆体の粉末中の表面粉と底部粉とが入れ替わりながら流動し、酸素との接触確率やその均一性が高められると共に、前駆体から発生した炭酸ガスが粉末中の粒子間隙から効率的に排除される。そのため、第１給気系統や第２給気系統が給気する酸化性ガスの下でリフター５０が前駆体を攪拌することにより、酸素の給気と炭酸ガスの排気とが効果的に進み、リチウム複合化合物を生成する固相反応が大きく促進される。
　リフター５０は、適宜の形状及び個数で設けることができる。リフター５０は、例えば、炉心管１０の長手方向に延びる羽根状、突条状、パイプ状、角柱状等に設け、炉心管１０の周方向に対しては適宜の間隔で複数配設してよい。リフター５０は、炉心管１０の長手方向について、隙間無く連続していてもよいし、隙間を空けて断続していてもよい。
　リフター５０は、炉心管１０の内部の全長にわたって設けられてもよいが、炉心管１０の内周面のうち、熱処理においてヒータ２０により目標熱処理温度で直接的に加熱される帯域（加熱帯域１２０）のみに備えられ、加熱帯域１２０よりも上流側や下流側には備えられないことが好ましい。加熱帯域１２０よりも上流側の予熱帯域１１０等では、炭酸ガスの発生が著しく、このような領域で前駆体の粉末を攪拌すると、前駆体と炭酸ガスとが反応して炭酸リチウムが生成し、リチウム複合化合物の形成反応が妨げられる虞がある。これに対して、リフター５０を加熱帯域１２０のみに備えても、固相反応を十分に促進させることが可能である一方で、加熱帯域１２０よりも上流側や下流側に備えないことにより、必要以上に攪拌された前駆体の微粉が酸化性ガスの気流と共に排出されて回収率が低下する事態を抑制することができる。
　ロータリーキルン１は、炉心管１０内の雰囲気ガスを排気するための排気口を、炉心管１０の上流側の側面に有することが好ましい。排気口が、炉心管１０の上面側では無く、側面に設けられていると、比重が高い炭酸ガスを、酸化性ガスの気流に乗せて確実に炉心管１０から排出させることができる。排気口を設ける位置は、より具体的には、炉心管１０の内部の上流側の内側面であることが好ましく、内側面のうち炉心管１０の回転軸よりも高さが低い下半部に位置することがより好ましい。
　以上のロータリーキルン１によると、酸素の給気、炭酸ガスの排気及び前駆体の給粉が連続的に実施されるため、前駆体の熱処理を短時間で行うことができる。特に、酸素の給気は、閉鎖空間を形成している炉心管１０に対して行われるため、開放空間で熱処理を行う搬送炉等と比較して、低コストで行うことができる。また、第１給気系統は、前駆体に直接的に酸化性ガスを吹き付けるため、高濃度の酸素を前駆体に供給することができるし、前駆体から発生した炭酸ガスを舞い上げて、流動している前駆体から確実に分離排除することができる。また、第２給気系統は、炉心管１０の内部で上方に舞い上げられた炭酸ガスを速やかに炉外に排気するため、熱処理された前駆体が炭酸ガスに接触するのを防止することができる。すなわち、第１給気系統のみでは、前駆体から発生した炭酸ガスが炉心管１０から排出されずに滞留し、第２給気系統のみでは、前駆体の粉末中の粒子間隙に滞留している炭酸ガスが排除され難いところ、第１給気系統と第２給気系統とを併用すると、酸素の給気と炭酸ガスの排気の循環が効率的に継続され、結晶の欠陥や不純物が少ない熱処理物を得ることができる。
　次に、焼成工程Ｓ２の詳細について説明する。
　焼成工程Ｓ２は、図１に示すように、第１前駆体を形成する第１熱処理工程Ｓ２１と、第２前駆体を形成する第２熱処理工程Ｓ２２と、仕上の熱処理である第３熱処理工程Ｓ２３と、を有することが好ましい。図２に示す構成のロータリーキルン１は、これらの熱処理工程のうち、いずれの熱処理工程において使用してもよいが、第２熱処理工程Ｓ２２及び第３熱処理工程Ｓ２３のうちの少なくとも一方において使用することが好ましく、第２熱処理工程Ｓ２２において使用することがより好ましく、第２熱処理工程Ｓ２２及び第３熱処理工程Ｓ２３の両方において使用することがさらに好ましい。
　第１熱処理工程Ｓ２１では、混合工程Ｓ１で得られた混合物を２００℃以上かつ４００℃以下の熱処理温度で、０．５時間以上かつ５時間以下にわたって熱処理することで第１前駆体を得る。第１熱処理工程Ｓ２１は、混合工程Ｓ１で得られた混合物から、正極活物質の合成反応を妨げる水分等のような気化性が高い成分を除去することを主な目的として行われる。この工程では、炭酸リチウム等の原料の熱分解や不純物の燃焼等に伴って発生した炭酸ガス等が、水分と共に混合物から排除される。第１熱処理工程Ｓ２１において、熱処理温度が２００℃未満であると、不純物の燃焼反応や原料の熱分解反応が不十分となる虞がある。一方、熱処理温度が４００℃を超えると、この工程でリチウム複合化合物の結晶化が進み、水分、不純物等を含むガスの存在下で欠陥が多い結晶構造が形成される虞がある。これに対して、前記の熱処理温度であれば、水分、不純物等が十分に除去され、以降の焼成に適した第１前駆体を得ることができる。
　第１熱処理工程Ｓ２１における熱処理温度は、２５０℃以上かつ４００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上かつ３８０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度がこの範囲内であれば、水分、不純物等を効率的に除去しつつ、この工程における結晶化の進行については抑制することができる。なお、第１熱処理工程Ｓ２１における熱処理時間は、例えば、熱処理温度、混合物に含まれている水分、不純物等の量、水分、不純物等の除去目標等に応じて、適宜の時間とすることができる。
　第１熱処理工程Ｓ２１は、適宜の熱処理装置を用いて実施することができる。具体的には、例えば、ローラーハースキルン、トンネル炉、プッシャー炉、ロータリーキルン、バッチ炉等を用いることができる。なお、第２熱処理工程Ｓ２２、第３熱処理工程Ｓ２３においてロータリーキルン１を用いない場合は、上記ローラーハースキルン、トンネル炉等を用いることができる。
　第１熱処理工程Ｓ２１は、酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、非酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、減圧雰囲気下で行ってもよい。酸化性ガス雰囲気としては、酸素ガス雰囲気及び大気雰囲気のいずれであってもよい。大気雰囲気であれば、熱処理装置の構成を簡略化し、正極活物質の製造コストを削減することができる。また、減圧雰囲気としては、例えば、大気圧以下等のような適宜の真空度の減圧条件であってよい。
　第１熱処理工程Ｓ２１は、雰囲気ガスの気流下、又は、ポンプによる排気下で行うことが好ましい。このような雰囲気下で熱処理を行うことにより、混合物から発生するガスを効率的に排除することができる。雰囲気ガスの気流やポンプによる排気の流量は、混合物から発生するガスの体積よりも多くすることが好ましい。混合物から発生するガスの体積は、例えば、混合物に含まれる原料の質量と、その原料から脱離すると見込まれる成分の比率とに基いて、発生するガスの物質量を見積もり、設定している温度条件について算出すればよい。
　第２熱処理工程Ｓ２２では、第１熱処理工程Ｓ２１で得た第１前駆体を４５０℃以上かつ９００℃以下の熱処理温度で、０．１時間以上かつ５０時間以下にわたって熱処理することで第２前駆体を得る。第２熱処理工程Ｓ２２は、第１前駆体中のニッケルを２価から３価へと酸化し、層状構造を有するリチウム複合化合物を結晶化させることを主な目的として行われる。すなわち、この工程は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、Ｍ´の酸化物（Ｍ´Ｏ）とを反応物として、第１前駆体中のニッケルの酸化反応を伴って層状構造の形成を行う熱処理工程である。第２熱処理工程Ｓ２２において、熱処理温度が４５０℃未満であると、固相反応の反応速度が遅くなって炭酸リチウムが過剰に残留し、第３熱処理工程Ｓ２３において炭酸ガスの発生量が増大する虞がある。一方、熱処理温度が９００℃を超えると、この工程でリチウム複合化合物の粒成長が過剰に進行し、高容量の正極活物質が得られなくなる虞が高い。これに対して、前記の熱処理温度であれば、固相反応が全体で進んでいながら、粗大な結晶粒が少ない第２前駆体を得ることができる。なお、第２熱処理工程Ｓ２２で進行する炭酸リチウムの反応は、次の式（３）で表される。
　Ｌｉ２ＣＯ３＋２Ｍ´Ｏ＋０．５Ｏ２→２ＬｉＭ´Ｏ２＋ＣＯ２・・・（３）
　第２熱処理工程Ｓ２２における熱処理温度は、６００℃以上とすることがより好ましい。６００℃以上であれば、前記式（３）の反応効率がより向上する。また、第２熱処理工程Ｓ２２における熱処理温度は、８００℃以下とすることがより好ましい。８００℃以下であれば、結晶粒がより粗大化し難くなる。
　第２熱処理工程Ｓ２２における熱処理時間は、０．１時間以上かつ５時間以下とすることがより好ましい。熱処理時間を５時間以下とすると、正極活物質の製造に要する時間が短縮され、生産性を向上させることができる。
　ニッケルの割合が７０原子％を超える正極活物質に高容量を発現させるためには、特に、ニッケルの価数を２価から３価へ十分に酸化させることが肝要である。２価のニッケルは、層状構造を有するＬｉＭ´Ｏ２において容易にリチウムサイトに置換してしまい、正極活物質の容量を低下させる原因となるからである。そのため、第２熱処理工程Ｓ２２では、第１前駆体を酸素が十分に給気される酸化性雰囲気下で熱処理し、ニッケルの価数を確実に２価から３価へ変化させることが好ましい。また、前記式（３）で発生する炭酸ガスは、式（３）の反応の進行を阻害し、正極活物質の容量を低下させる原因となる。そのため、第２熱処理工程Ｓ２２では、炭酸ガスが滞留し難い気流下で熱処理することが好ましい。
　第２熱処理工程Ｓ２２は、具体的には、酸素濃度が９０％以上の酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が９５％以上の酸化性雰囲気とすることがより好ましく、酸素濃度が１００％の酸化性雰囲気とすることがさらに好ましい。また、第２熱処理工程Ｓ２２は、酸化性ガスによる気流下で行うことが好ましい。酸素濃度が高い酸化性ガスの気流下で熱処理を行うと、ニッケルを確実に酸化させることができるし、前記式（３）で発生する炭酸ガスを確実に排除することができる。
　第２熱処理工程Ｓ２２は、第１前駆体を転動させつつ熱処理を行うことが好ましい。第１前駆体を転動させながら熱処理することで、粉末状の第１前駆体と酸素との接触確率を高くすることができ、ニッケル等を十分に酸化させることができる。また、粉末状の第１前駆体が転動することにより、発生した炭酸ガスが粒子間隙に滞留し難くなり、炭酸ガスを効率的に排除して、固相反応を促進させることができる。
　第２熱処理工程Ｓ２２は、図２に示す構成のロータリーキルン１を用いて実施する場合、酸化性雰囲気に調整した炉心管１０に第１前駆体を投入し、第１給気系統、第２給気系統及びヒータ２０を作動させて、炉心管１０を所定の回転速度で回転させながら行う。すなわち、酸素濃度９０％以上の酸素雰囲気に調整したロータリーキルン１の炉心管１０内で上流側から下流側に向けて転動しつつ流下する第１前駆体に第１給気系統により酸化性ガスを吹き付けると共に、第１前駆体から発生する炭酸ガスを第２給気系統による酸化性ガスの気流で排気しながら、所定の熱処理温度及び熱処理時間で熱処理を行う。第１前駆体から発生する炭酸ガスは、炉心管１０内の上流側の側面に設けた排気口を通じて炉心管１０の軸方向から排出することが好ましい。また、第１給気系統による酸化性ガスの吹き付け量、吹き付け角度及び酸素濃度のうちの少なくとも一つを、第１前駆体の投入量、熱処理温度、雰囲気の酸素濃度、炉心管１０の回転速度等に応じて調節して熱処理を行うことが好ましい。但し、第２熱処理工程Ｓ２２は、上述の通り第１前駆体から発生する大量の炭酸ガスが反応の阻害要因となることを抑制することを主な目的としている。出来るだけこの第２熱処理工程Ｓ２２で炭酸ガスを出し切り、炉心管１０内からも効率的に排出しておくことが、一連の工程を進める上で好ましい。このようなことから、第２熱処理工程Ｓ２２は、炭酸ガスの排出を行う第２給気系統の重要性が高い工程である。よって、第２熱処理工程Ｓ２２では、少なくとも第２給気管４０による酸化性ガスの給気量、吹き出しの圧力等を調節することが好ましく、これら第２給気系統の調節と第１給気系統の調節の両方を行うことがより好ましい。
　第３熱処理工程Ｓ２３では、第２熱処理工程Ｓ２２で得た第２前駆体を７００℃以上かつ９００℃以下の熱処理温度で熱処理することで層状構造を有するリチウム複合化合物を得る。第３熱処理工程Ｓ２３は、第２前駆体中のニッケルを２価から３価へと十分に酸化させると共に、層状構造を有するリチウム複合化合物の結晶粒を成長させることを主な目的として行われる。すなわち、この工程は、第２前駆体中のニッケルの酸化反応とリチウム複合化合物の結晶粒の粒成長を行う熱処理工程である。第３熱処理工程Ｓ２３において、熱処理温度が７００℃未満であると、リチウム複合化合物の粒成長が速やかに進まない虞がある。一方、熱処理温度が９００℃を超えると、リチウム複合化合物の粒成長が過剰に進行したり、層状構造が分解して２価のニッケルが生成されたりして、高容量の正極活物質が得られなくなる虞が高い。これに対して、前記の熱処理温度であれば、高容量のリチウム複合化合物を効率的に得ることができる。
　第３熱処理工程Ｓ２３は、熱処理時間が、０．１時間以上かつ５０時間以下であることが好ましく、０．５時間以上かつ５時間以下であることがより好ましい。第３熱処理工程Ｓ２３において、酸素分圧が低いと、ニッケルの酸化反応を促進させるために熱が必要となる。したがって、第３熱処理工程Ｓ２３において第２前駆体への酸素供給が不十分である場合、熱処理温度を上昇させる必要が生じる。ところが、熱処理温度を上昇させると層状構造の分解が不可避となるため、高容量のリチウム複合化合物を得ることができなくなる。これに対して、熱処理時間が０．１時間以上であれば、第２前駆体を酸素と十分に反応させることができる。
　第３熱処理工程Ｓ２３は、具体的には、酸素濃度が９０％以上の酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が９５％以上の酸化性雰囲気とすることがより好ましく、酸素濃度が１００％の酸化性雰囲気とすることがさらに好ましい。また、第３熱処理工程Ｓ２３は、酸化性ガスによる気流下で行うことが好ましい。酸素濃度が高い酸化性ガスの気流下で熱処理を行うと、雰囲気中の酸素分圧が低下し難くなり、熱処理温度を上昇させ無くともニッケルを確実に酸化させることができる。
　第３熱処理工程Ｓ２３は、第２前駆体を静置させて熱処理を行ってもよいし、転動させつつ熱処理を行ってもよい。第２前駆体を転動させながら熱処理することで、粉末状の第２前駆体と酸素との接触確率を高くすることができ、ニッケル等を十分に酸化させることができる。また、粉末状の第２前駆体が転動することにより、リチウム複合化合物がより均一に焼成される利点がある。
　第３熱処理工程Ｓ２３は、図２に示す構成のロータリーキルン１を用いて実施する場合、酸化性雰囲気に調整した炉心管１０に第２前駆体を投入し、第１給気系統、第２給気系統及びヒータ２０を作動させて、炉心管１０を所定の回転速度で回転させながら行う。すなわち、酸素濃度９０％以上の酸素雰囲気に調整したロータリーキルン１の炉心管１０内で上流側から下流側に向けて転動しつつ流下する第２前駆体に第１給気系統により酸化性ガスを吹き付けると共に、第２前駆体から発生する炭酸ガスを第２給気系統による酸化性ガスの気流で排気しながら、所定の熱処理温度及び熱処理時間で熱処理を行う。第２前駆体から発生する炭酸ガスは、炉心管１０内の上流側の側面に設けた排気口を通じて炉心管１０の軸方向から排出することが好ましい。また、第１給気系統による酸化性ガスの吹き付け量、吹き付け角度及び酸素濃度のうちの少なくとも一つを、第２前駆体の投入量、熱処理温度、雰囲気の酸素濃度、炉心管１０の回転速度等に応じて調節して熱処理を行うことが好ましい。但し、第３熱処理工程Ｓ２３は、上述の通り十分な酸化と結晶粒の成長を主な目的としている。そのため、第３熱処理工程Ｓ２３は、酸化性ガスの吹き付けを行う第１給気系統の重要性が高い工程である。よって、第３熱処理工程Ｓ２３では、第２熱処理工程Ｓ２２と同様に、第１給気系統と第２給気系統の両方の調節を行ってもよいが、第１給気系統の調節を行う一方、第２給気系統の調節を行わず、第２給気系統を既定の条件で作動させてもよい。
　第３熱処理工程Ｓ２３は、第２熱処理工程Ｓ２２の終了後に、第２熱処理工程Ｓ２２で使用した雰囲気ガスを完全に排気し、新たな雰囲気ガスを導入して行うことが好ましい。また、第２熱処理工程Ｓ２２及び第３熱処理工程Ｓ２３の両方を、図２に示す構成のロータリーキルン１を用いて実施する場合、単一機のロータリーキルン１を用いて第２熱処理工程Ｓ２２を行った後、同一のロータリーキルン１を用いて第３熱処理工程Ｓ２３を行ってもよいし、複数機のロータリーキルン１を用いて第２熱処理工程Ｓ２２及び第３熱処理工程Ｓ２３のそれぞれを順に行ってもよいし、単一機のロータリーキルン１において第２熱処理工程Ｓ２２及び第３熱処理工程Ｓ２３を一時に連続的に行ってもよい。
　以上のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によると、焼成前のリチウム複合化合物の前駆体を、第１給気系統及び第２給気系統を備えるロータリーキルン１で転動させつつ酸化性雰囲気下で熱処理を行うため、前駆体に効率良く酸素を給気し、また、前駆体から発生した炭酸ガスを効率良く排除することができる。そのため、ニッケルを含む前駆体の焼成を短時間で効率的に行うことができ、純度が高く、高い充放電容量を示す正極活物質を短時間の工程時間で製造することができる。短時間の熱処理により、熱処理コスト、雰囲気ガスの供給コストが削減されるので、正極活物質を低コストで工業的に量産することが可能である。
　なお、本発明の実施形態は、上記した第１、第２、第３の熱処理工程にとらわれることなく、少なくとも焼成工程において上述した焼成炉、例えばロータリーキルン１を用いることを要旨とするものである。焼成工程において用いるロータリーキルン１は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構造、形状、寸法等の構成を、適宜、変更して適用することができる。例えば、バッチ式の炉心管であってもよいし、第１給気管３０及び第２給気管４０の高さや長手方向の位置、形状、長さ寸法、幅寸法、径寸法、本数等は、図２等に示される構成に限定されるものではなく、その配置や構造等は、適宜、設計変更して適用することが可能である。例えば、大型炉の場合は、比較的大径の第１給気管を炉心管１０の中央に挿通するように設け、この中央部の管から炉心管１０の内周面側に向けて酸化性ガスを噴射するようになして第１給気系統とする。この場合、第２給気系統としては、第２給気管４０を別途設けるのではなく、前記の第１給気管と炉心管１０周りの空間に酸化性ガスを流すように構成することで第２給気系統を構成することもできる。また、第１給気管３０及び第２給気管４０は、ガス源を個々に有していてもよいし、ガス源を互いに共有していてもよい。さらに、第１給気管３０及び第２給気管４０のそれぞれは、単一系統が備えられていてもよいし、複数系統が備えられていてもよい。第１給気管３０は、単一の管が複数の噴射口３２を有していてもよいし、複数の管のそれぞれが噴射口３２を有していてもよい。炉心管の入口及び／又は出口に酸素濃度検知手段や二酸化炭素濃度検知手段を有していてもよい。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
　正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを用意した。これら出発原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０４：０．８０：０．１５：０．０５となるように秤量し、混合工程Ｓ１を実施した。具体的には、出発原料の総重量が２０ｍａｓｓ％となるようにイオン交換水を加えて混合し、ビーズミルにて粉砕混合を実施した。得られた固液混合物は、スプレードライヤを用いて乾燥し、原料混合粉を得た。
　次に、得られた原料混合粉をアルミナ製の焼成容器に充填し、ローラーハースキルンにより大気雰囲気下において３６０℃で１時間の熱処理（第１熱処理工程Ｓ２１）を行って第１前駆体を得た。この熱処理により、原料混合粉が吸湿した水分の除去だけでなく、水酸化ニッケルの熱分解と、各炭酸塩の部分的な熱分解とがなされ、ある程度の炭酸ガス（ＣＯ２）が除去された。
　次に、得られた第１前駆体を、図２に示す構成のロータリーキルン１に投入し、回転している炉心管１０内で、第１給気管３０と第２給気管４０による給気を行いながら、７５５℃で１時間の熱処理（第２熱処理工程Ｓ２２）を行って第２前駆体を得た。なお、炉心管１０は、高純度アルミナ製とし、傾斜角度を１°、回転速度を１ｒｐｍとした。また、リフター５０は、セラミックス製とし、加熱帯域１２０で酸素ガスを吹き付けられながら熱処理される第１前駆体が攪拌されるようにした。また、雰囲気ガスを排気するための排気口は、炉心管１０の上流側の側面に水平に設けた。
　第１給気管３０の噴射口３２は、予熱帯域１１０と加熱帯域１２０の両方に設け、予熱帯域１１０を転動する第１前駆体と加熱帯域１２０を転動する第１前駆体の両方に対して酸素ガスが吹き付けられるようにした。炭酸リチウムに由来する炭酸ガスは、第１前駆体が３６０℃以上に予熱された段階で発生するためである。また、第１給気管３０及び第２給気管４０には、第１給気管３０による給気量（総噴射量）と、第２給気管４０による給気量（気流量）との比の値（第１給気管３０／第２給気管４０）が５．０となるように、ガス源から酸素ガスを圧送した。また、噴射口３２による噴射圧は、第１前駆体から発生する炭酸ガスが炉心管１０内の上方に舞い上げられ、第１前駆体の粉末については舞い上がらない程度となるように給気量で調節した。
　次に、ロータリーキルン１を使用した第２熱処理工程Ｓ２２の進行度合を、得られた第２前駆体の焼成度から評価した。具体的には、得られた第２前駆体中に残留している未反応の炭酸リチウム量と、第２前駆体の比表面積とを測定した。炭酸リチウム量は、塩酸を用いた中和滴定によって次の手順で測定した。はじめに、第２前駆体の粉末を約０．５ｇ秤量し、純水を３０ｍＬ加えて３０分振とうした。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタで濾過し、濾液を得た。そして、得られた濾液を塩酸で中和滴定して総塩基量、水酸化リチウム量、炭酸リチウム量を求めた。また、第２前駆体の比表面積は、０．５ｇの粉末を測定用ガラスセルに充填し、ＢＥＴ法により測定した。炭酸リチウム量と比表面積の測定結果を表１に示す。
（実施例２）
　ロータリーキルン１において、加熱帯域１２０のみに酸素ガスを噴射し、予熱帯域１１０には酸素ガスが噴射されないようにした点を除いて、実施例１と同様にして第２前駆体を得た。そして、実施例１と同様にして炭酸リチウム量と比表面積とを測定した。炭酸リチウム量と比表面積の測定結果を表１に示す。
（実施例３）
　第１給気管３０による給気量（総噴射量）と、第２給気管４０による給気量（気流量）との比の値（第１給気管３０／第２給気管４０）を３．７とした以外は実施例１と同様にして第２前駆体を得た。そして、実施例１と同様にして炭酸リチウム量と比表面積とを測定した。炭酸リチウム量と比表面積の測定結果を表１に示す。
（比較例１）
　ロータリーキルン１において、第１給気管３０による給気（噴射）を中止し、且つ、リフター５０を設けないようにした点を除いて、実施例１と同様にして第２前駆体を得た。そして、実施例１と同様にして炭酸リチウム量と比表面積とを測定した。炭酸リチウム量と比表面積の測定結果を表１に示す。
（比較例２）
　ロータリーキルン１において、第１給気管３０による給気（噴射）を中止した点を除いて、実施例１と同様にして第２前駆体を得た。そして、実施例１と同様にして炭酸リチウム量と比表面積とを測定した。炭酸リチウム量と比表面積の測定結果を表１に示す。
（参考例１）
　実施例１と同様の混合工程Ｓ１を実施して得た原料混合粉を、アルミナ製の焼成容器に充填し、静置炉（ローラーハースキルン）により酸素雰囲気下において７５５℃で１時間の熱処理を行って仮焼粉を得た。そして、仮焼粉について、実施例１と同様にして炭酸リチウム量と比表面積とを測定した。炭酸リチウム量と比表面積の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～実施例３の炭酸リチウム量は、比較例１よりも少なく、リフター５０による攪拌と、第１給気系統による酸素ガスの噴射とによって、リチウム複合化合物の形成反応が促進されていることが分かる。比較例２の炭酸リチウム量は、比較例１よりも少ないことから、リフター５０による攪拌がリチウム複合化合物の形成反応の促進に有効であることが確認できる。また、実施例１～実施例３の炭酸リチウム量は、比較例２よりも顕著に少なく、第１給気系統による酸素ガスの噴射がリチウム複合化合物の形成反応の促進に極めて有効であることが分かる。
　また、表１に示すように、実施例２の炭酸リチウム量及び比表面積は、静置炉で熱処理した参考例１と同程度である。酸素ガスの供給量が概ね１／５～１／６と少なくて済み、特別な焼成容器も要さないロータリーキルン１によって、リチウム複合化合物の形成反応を十分に進行させることができている。また、液相反応の進行により比表面積が低下してなく、固相反応が確実に進行していることが分かる。加えて、ロータリーキルン１は第１給気系統及び第２給気系統を具備していることから、静置炉と比較しても、ニッケルの酸化反応が短時間に十分に行われていると考えられる。
　一方、表１に示すように、実施例１の炭酸リチウム量及び比表面積は、静置炉で熱処理した参考例１よりも低くなっている。この結果は、第１給気系統による酸素ガスの噴射を予熱帯域１１０と加熱帯域１２０の両方に対して行う方法が、リチウム複合化合物の形成反応の促進に有効であることを示している。また、予熱帯域１１０に対する第１給気系統による酸素ガスの噴射が、液相反応では無く、固相反応を更に進行させている。すなわち、第１給気系統及び第２給気系統を具備しているロータリーキルン１は、従来の静置炉と比較して、固相反応の促進にも有効であるといえる。
（実施例４）
　実施例１において得た第２前駆体を、同一のロータリーキルン１に再投入し、回転している炉心管１０内で、第１給気管３０と第２給気管４０による給気を行いながら、８３０℃で１時間の熱処理（第３熱処理工程Ｓ２３）を行って、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の組成を有するリチウム複合化合物（正極活物質）を得た。そして、得られた正極活物質中に残留している未反応の炭酸リチウム量と、正極活物質の比表面積とを測定した。炭酸リチウム量と比表面積の測定結果を表２に示す。
　次に、得られた正極活物質を正極材料として、以下の手順でリチウム二次電池を作製した。はじめに、正極活物質と、結着剤と、導電材とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。そして、調製した正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させた後、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレスで圧縮成形し、これを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を作製した。また、負極材料として金属リチウムを用いて負極を作製した。そして、作製した正極及び負極と、非水電解液とを用いて、リチウム二次電池を作製した。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、終濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。
　次に、作製したリチウム二次電池について、以下の手順で初回の放電容量を測定した。はじめに、充電電流を０．２ＣＡとして、充電終止電圧４．３Ｖまで定電流、定電圧で充電した。その後、放電電流を０．２ＣＡとして、放電終止電圧２．５Ｖまで定電流で放電し、そのときの放電電流量から放電容量を求めた。その結果を表２に示す。
（比較例３）
　実施例１と同様の混合工程Ｓ１を実施して得た原料混合粉を、アルミナ製の焼成容器に充填し、静置炉（ローラーハースキルン）により酸素濃度９９．５％の酸素雰囲気下において６００℃で１０時間の熱処理を行って仮焼粉を得た。そして、得られた仮焼粉について、静置炉（ローラーハースキルン）により酸素濃度９９．５％の酸素雰囲気下において７６０℃で１０時間の熱処理をさらに行って、リチウム複合化合物（正極活物質）を得た。その後、得られた正極活物質中に残留している未反応の炭酸リチウム量と、正極活物質の比表面積と、初回の放電容量とを測定した。炭酸リチウム量と比表面積と放電容量の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、従来の一般的な焼成方法に相当する比較例３は、個々の熱処理に各１０時間を要している。これに対して、図２に示す構成のロータリーキルン１を用いた実施例４は、比較例３と同水準の炭酸リチウム量や比表面積を示し、同水準の放電容量を達成する正極活物質を、大幅に短縮された熱処理時間で焼成している。すなわち、第１給気系統及び第２給気系統を具備しているロータリーキルン１は、従来の静置炉と比較して、ニッケルを含む前駆体の焼成を短時間で効率的に行うことが可能であり、酸化性ガス雰囲気に維持するための雰囲気ガスの供給量も大幅に削減できるといえる。
（実施例５） 
　実施例１において得た第１前駆体を、実施例１と同様にロータリーキルン１に投入し、回転している炉芯管１０内で、給気量の比（第１給気管３０／第２給気管４０）が３．７となるように第１給気管３０と第２給気管４０による酸素給気を行いながら、６５０℃で３．５時間の熱処理を行った後、再び同一のロータリーキルン１に投入して７５５℃で０．７時間の熱処理（第２熱処理工程Ｓ２２）を行って第２前駆体を得た。即ち、第２熱処理工程Ｓ２２を計２回にわたって行った。次に、この第２前駆体を、同一のロータリーキルン１に再投入して８８０℃で０．７時間の熱処理（第３熱処理工程Ｓ２３）を行って、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２の組成を有するリチウム複合化合物（正極活物質）を得た。そして、得られた正極活物質中に残留している未反応の炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量と、正極活物質の比表面積とを測定した。また、得られた正極活物質を用いて、実施例４と同様にリチウム二次電池を作製し、充電終止電圧を４．２Ｖに変更した以外は実施例４と同様に放電容量を求めた。炭酸リチウム量と比表面積と放電容量の測定結果を表３に示す。
（実施例６）
　実施例５で得た正極活物質の粒子表面に残存している余剰のＬｉを洗浄除去するため、正極活物質１０ｇを、吸引濾過装置に設置した孔径０．２μｍのメンブレンフィルタ上に敷き詰めた後、純水５ｍＬを注入して吸引濾過を行い濾過ケーキを得た。得られた濾過ケーキをアルミナボートに充填し、２４０℃で１４時間の真空乾燥を行って乾燥した。そして、得られた正極活物質中に残留している炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量と、正極活物質の比表面積とを測定した。また、得られた正極活物質を用いて、実施例４と同様にリチウム二次電池を作製し、充電終止電圧を４．２Ｖに変更した以外は実施例４と同様に放電容量を求めた。炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量と比表面積と放電容量の測定結果を表３に示す。
（実施例７）
　正極活物質４０ｇ、純水２０ｍＬを用いた以外は実施例６と同様にして、余剰のＬｉを洗浄除去した正極活物質を得た。そして、得られた正極活物質中に残留している未反応の炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量と、正極活物質の比表面積とを測定した。また、得られた正極活物質を用いて、実施例４と同様にリチウム二次電池を作製し、充電終止電圧を４．２Ｖに変更した以外は実施例４と同様に放電容量を求めた。炭酸リチウム量及び水酸化リチウム量と比表面積と放電容量の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例５は、実施例４と比較して、比表面積が小さくなったものの、炭酸リチウム量が低減した。実施例５は、実施例４と比較して、第２熱処理工程Ｓ２２の熱処理時間が長く、また、第３熱処理工程Ｓ２３の熱処理温度が高温であるため、ニッケルの酸化や脱炭酸が十分に進行したとみられる。また、実施例６や実施例７は、正極活物質の粒子表面に残存しているＬｉを洗浄除去したため、水酸化リチウム量が０．１質量％未満に低減した。水酸化リチウムの残留が防止されることにより、アルカリの溶出が少ないゲル化耐性に優れた正極活物質を得た。
　なお、以上の実施例とは異なる組成や熱処理温度で、同様の手順で正極活物質を調製したところ、第１給気系統及び第２給気系統を具備しているロータリーキルン１により、炭酸リチウムの残留量が低減され、ニッケルが十分に酸化しているとみられる正極活物質が得られた。よって、本発明に係る方法は、正極活物質の組成比や熱処理条件に大きく依存すること無く適用できるといえる。
Ｓ１　混合工程
Ｓ２　焼成工程
Ｓ２１　第１熱処理工程
Ｓ２２　第２熱処理工程
Ｓ２３　第３熱処理工程
１　ロータリーキルン（焼成炉）
１０　炉心管
２０　ヒータ
３０　第１給気管
３２　噴射口
４０　第２給気管
５０　リフター
１１０　予熱帯域
１２０　加熱帯域
Ｍａ　被処理物

Claims (6)

  1. 　炭酸リチウムと下記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する混合工程と、
    　前記混合工程を経て得られた前駆体を焼成して下記式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、
    　前記焼成工程は、
    　前記前駆体を焼成炉の炉心管内で転動させつつ熱処理を行う熱処理工程を少なくとも有し、
    　前記焼成炉は、
    　前記炉心管の内周面側に向けて酸化性ガスを噴射する第１給気系統と、
    　当該炉心管の軸方向に向けて酸化性ガスを流す第２給気系統と、を備え、
    　前記熱処理工程においては、
    　前記炉心管内で上流側から下流側に向けて転動しつつ流下する前記前駆体に前記第１給気系統により前記酸化性ガスを吹き付けると共に、前記前駆体から発生する炭酸ガスを前記第２給気系統による前記酸化性ガスの気流で排気しながら前記熱処理を行うことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    　Ｌｉ１＋ａＭ１Ｏ２＋α　・・・（１）
    （但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、Ｍ１当たりにおける前記Ｎｉの割合が７０原子％を超え、ａ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
  2. 　前記第２給気系統は、前記炉心管の下流側から上流側に向けて前記酸化性ガスを流すことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 　前記焼成炉は、
    　前記炉心管内の上流側の側面に排気口を有し、
    　前記熱処理工程においては、
    　前記炭酸ガスを前記排気口を通じて前記炉心管の軸方向から排出することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　前記焼成炉は、
    　前記炉心管の内周面のうち前記熱処理において加熱される帯域のみにリフターを備え、
    　前記熱処理工程においては、
    　加熱されている前記前駆体を前記リフターにより攪拌しながら熱処理を行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　前記第１給気系統による前記酸化性ガスの吹き付け量、吹き付け角度及び酸素濃度のうちの少なくとも一つを調節して熱処理を行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　炭酸リチウムと下記式（２）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する混合工程と、
    　前記混合工程を経て得られた前駆体を焼成して下記式（２）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、
    　前記焼成工程は、
    　前記混合工程で得られた混合物を２００℃以上かつ４００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上かつ５時間以下にわたって熱処理することで第１前駆体を得る第１熱処理工程と、
    　前記第１前駆体を４５０℃以上かつ９００℃以下の熱処理温度で０．１時間以上かつ５０時間以下にわたって熱処理を行うことで第２前駆体を得る第２熱処理工程と、
    　前記第２前駆体を７００℃以上かつ９００℃以下の熱処理温度で０．１時間以上かつ５０時間以下にわたって熱処理を行うことで前記リチウム複合化合物を得る第３熱処理工程と、を有し、
    　前記第２熱処理工程及び前記第３熱処理工程の何れか一方又は両方の熱処理工程を、前記炉心管内で上流側から下流側に向けて転動しつつ流下する前記第１前駆体あるいは前記第２前駆体に酸化性ガスを吹き付けると共に、前記第１前駆体あるいは前記第２前駆体から発生する炭酸ガスを酸化性ガスの気流で排気しながら熱処理することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    　Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭ２ｅＯ２＋α　・・・（２）
    （但し、前記式（２）中、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、－０．１≦ａ≦０．２、０．７＜ｂ≦０．９、０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０≦ｅ≦０．２５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び、－０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
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