WO2020116631A1 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020116631A1
WO2020116631A1 PCT/JP2019/047887 JP2019047887W WO2020116631A1 WO 2020116631 A1 WO2020116631 A1 WO 2020116631A1 JP 2019047887 W JP2019047887 W JP 2019047887W WO 2020116631 A1 WO2020116631 A1 WO 2020116631A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
firing
positive electrode
secondary battery
lithium
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/047887
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕樹 松本
Original Assignee
住友化学株式会社
株式会社田中化学研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社, 株式会社田中化学研究所 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to CN201980079930.1A priority Critical patent/CN113165909A/zh
Priority to KR1020217016822A priority patent/KR20210096117A/ko
Publication of WO2020116631A1 publication Critical patent/WO2020116631A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B7/00—Rotary-drum furnaces, i.e. horizontal or slightly inclined
    • F27B7/20—Details, accessories, or equipment peculiar to rotary-drum furnaces
    • F27B7/28—Arrangements of linings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-230260 filed in Japan on December 7, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the lithium metal composite oxide is used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery may be abbreviated as “positive electrode active material”.
  • Lithium secondary batteries have already been put to practical use not only in small power sources for mobile phones and notebook computers, but also in medium- and large-sized power sources for automobiles and power storage.
  • the positive electrode active material is manufactured by mixing a precursor metal composite oxide and a lithium compound and firing the mixture.
  • the firing process is performed using a continuous firing furnace such as a tunnel furnace or a roller hearth kiln, or a fluidized firing furnace such as a rotary kiln.
  • a rotary kiln When a rotary kiln is used in the firing process, there is an advantage that a large amount of positive electrode active material can be produced.
  • a chromium-containing alloy that is a metal material that is difficult to oxidize is used as the material of the inner wall of the cylinder of the rotary kiln. Chromium that has been corroded by the lithium compound in the firing process at high temperature has a problem that it is easily mixed as an impurity in the article to be fired.
  • Patent Document 1 mixing of impurities derived from chromium is prevented by using a metal material that is plated with aluminum in a portion that comes into contact with the object to be baked during baking.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which can be efficiently produced and has a small amount of impurities.
  • the present invention includes the inventions of [1] to [18] below.
  • a firing step of firing a raw material containing a mixture of a composite metal compound and a lithium compound or a reaction product of a complex metal compound and a lithium compound using a firing means the content of the lithium compound in the mixture is 5 mass% or less
  • the firing means has an inner wall whose material base material is a metal
  • the metal has a nickel content of 51 mass% or more and 70 mass% or less and an iron content of 14
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery wherein the content of chromium is 18% by mass or more and the content of chromium is 18% by mass or more and 27% by mass or less.
  • the firing step has a plurality of steps of holding a raw material containing a mixture of a composite metal compound and a lithium compound or a reaction product of the composite metal compound and a lithium compound at a specific temperature for a certain time.
  • [5] The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to [4], wherein the fixed time is 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the firing step includes a plurality of firing steps having different firing temperatures, and at least one of the firing steps is performed at a temperature of 550° C. or higher and 750° C. or lower, [1] to [6] The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to 1.
  • the firing step includes a plurality of firing steps having different firing temperatures, and the firing step having the highest firing temperature among the firing steps is performed at 650° C. or higher and 890° C. or lower.
  • a material base of a portion of the firing means used in a firing step other than the highest temperature firing step is a metal, and the nickel content of the metal is 95 mass% or less.
  • the chromium content is 1% by mass or more, and the metal contains at least one of Fe, Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, Zr, Co, Si, and Mn.
  • [10] The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [9], wherein a rotary kiln is used as at least one firing step in the firing step.
  • a rotary kiln is used as at least one firing step in the firing step.
  • the metal content of chromium is 20% by mass or more and 24% by mass or less, and the iron content is 2% by mass or less, according to any one of [1] to [11].
  • the content of chromium in the metal is 23 mass% or more and 27 mass% or less, and the content of iron is 7.5 mass% or more and 11.5 mass% or less, [1] to [11]
  • Lithium according to any one of [1] to [13], wherein in the firing step, the rate of temperature increase in the heating step that reaches the maximum holding temperature is 10° C./hour or more and 500° C./hour or less.
  • a method for producing a positive electrode active material for a secondary battery is
  • [15] The lithium according to any one of [1] to [14], wherein in the firing step, the temperature decrease rate of the article to be fired from the maximum holding temperature is 10° C./hour or more and 500° C./hour or less.
  • a method for producing a positive electrode active material for a secondary battery [16] The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [15], wherein the firing atmosphere has an oxygen concentration of 10% by volume or more in the firing step. [17] The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of [10] to [16], wherein in the firing step, the rotation speed of the rotary kiln is 100 mm/minute or more and 20 m/minute or less.
  • the present invention may include the following inventions (1) to (17).
  • a firing step of firing a mixture of a composite metal compound and a lithium compound or a raw material containing a reaction product of the mixture using a firing means in the firing step, the mixture or the raw material is fired to obtain lithium.
  • the step of obtaining a metal composite compound, the content of the lithium compound in the mixture is 1% by mass or more and 25.0% by mass or less, and the content of the lithium compound in the raw material is 1% by mass or more and 5% by mass.
  • the firing means has an inner wall whose material base material is a metal, and the metal has a nickel content of 51 mass% or more and 70 mass% or less and an iron content of 0 mass%.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries characterized by the above-mentioned.
  • the firing step has a step of holding the mixture of the composite metal compound and the lithium compound at a specific temperature for a certain period of time to obtain the raw material, (1) to (4) 1.
  • the material matrix of the portion of the firing means used in the step of obtaining the raw material that comes into contact with the object to be fired is an alloy, the nickel content of the alloy is 50% by mass or more and 95% by mass or less, and the chromium content is 1 % Or more and 30% or less by mass, and the alloy contains at least one of Fe, Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, Zr, Co, Si, and Mn.
  • the content of chromium in the metal is 23 mass% or more and 27 mass% or less, and the content of iron is 7.5 mass% or more and 11.5 mass% or less, (1) to (13)
  • Lithium according to any one of (1) to (14), wherein in the firing step, the rate of temperature increase in the heating step that reaches the maximum holding temperature is 10° C./hour or more and 500° C./hour or less.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which can be efficiently produced and has a small amount of impurities.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery includes a firing step of firing a mixture of a composite metal compound and a lithium compound using a firing means.
  • the content of the lithium compound in the mixture is 5% by mass or less
  • the firing means has an inner wall whose material base material is a metal
  • the metal has a nickel content of 51% by weight.
  • the iron content rate is 14 mass% or less
  • the chromium content rate is 18 mass% or more and 27 mass% or less.
  • a raw material containing a mixture of a composite metal compound and a lithium compound or a reaction product of the mixture is fired using a firing means. It has a firing step.
  • the firing step has a step of firing the mixture or the raw material to obtain a lithium metal composite compound.
  • the content of the lithium compound in the mixture is 1% by mass or more and 25.0% by mass or less.
  • the content of the lithium compound in the raw material is 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the firing means has an inner wall whose material base material is metal.
  • the metal has a nickel content of 51% by mass or more and 70% by mass or less, an iron content of 0% by mass or more and 14% by mass or less, and a chromium content of 18% by mass or more. 27 mass% or less
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery preferably includes a step of producing a composite metal compound containing nickel, cobalt, and manganese before the firing step.
  • a metal other than lithium that is, an essential metal composed of Ni, Co and Mn, and Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W and B
  • a composite metal compound containing any one or more of Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V is prepared.
  • the composite metal compound is mixed with an appropriate lithium compound and fired.
  • the composite metal compound is preferably a composite metal hydroxide or a composite metal oxide.
  • the complex metal compound can be produced by a commonly known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method.
  • the method for producing the metal will be described in detail by taking a composite metal hydroxide containing nickel, cobalt and manganese as an example.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, and a complexing agent are reacted by a coprecipitation method, particularly a continuous method described in JP-A-2002-201028, to form a nickel-cobalt-manganese mixed metal hydroxide.
  • a coprecipitation method particularly a continuous method described in JP-A-2002-201028, to form a nickel-cobalt-manganese mixed metal hydroxide.
  • the nickel salt that is a solute of the nickel salt solution is not particularly limited.
  • any of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used.
  • the cobalt salt that is the solute of the cobalt salt solution for example, any one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt chloride can be used.
  • the manganese salt that is the solute of the manganese salt solution for example, any one of manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride can be used.
  • the above metal salts are used in a ratio corresponding to the composition ratio of the formula (I) described later.
  • Water is used as the solvent for the metal salt.
  • the complexing agent is capable of forming a complex with ions of nickel, cobalt, and manganese in an aqueous solution.
  • examples thereof include ammonium ion donors (ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.), hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid, and glycine.
  • the complexing agent may or may not be included.
  • the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the metal salt solution of the above-mentioned essential metal or the above-mentioned optional metal and the complexing agent is, for example, the molar amount of the metal salt of the above-mentioned essential metal or the above-mentioned optional metal.
  • the molar ratio to the total number is greater than 0 and 2.0 or less.
  • an alkali metal hydroxide eg sodium hydroxide, potassium hydroxide
  • the temperature of the reaction tank is controlled within the range of, for example, 20° C. or higher and 80° C. or lower, preferably 30° C. or higher and 70° C. or lower.
  • the pH value in the reaction tank is controlled, for example, within a range of pH 9 or higher and pH 13 or lower, preferably pH 11 or higher and pH 13 or lower when the temperature of the aqueous solution is 40°C.
  • the substances in the reaction tank are appropriately stirred.
  • the reaction tank may be of a type that overflows to separate the formed reaction precipitate.
  • the complexing agent When the complexing agent is continuously supplied to the reaction tank in addition to the nickel salt solution, the cobalt salt solution, and the manganese salt solution, nickel, cobalt, and manganese react to produce a nickel-cobalt-manganese mixed metal hydroxide. To be done.
  • the temperature of the reaction tank is controlled within the range of, for example, 20° C. or higher and 80° C. or lower, preferably 30° C. or higher and 70° C. or lower.
  • the pH value in the reaction tank may be controlled within a range of pH 9 or higher and pH 13 or lower, preferably pH 11 or higher and pH 13 or lower when the temperature of the aqueous solution is 40° C.
  • the substances in the reaction tank are appropriately stirred.
  • the temperature of the reaction tank is maintained at 40° C. or higher and the ratio of the mass of the nickel, cobalt, and manganese as metal to the mass of the alkali metal hydroxide is 0.9 or more.
  • the solutions may be mixed and agitated.
  • the reaction tank may be of a type that overflows to separate the formed reaction precipitate.
  • the inside of the reaction tank may be kept in an inert atmosphere, but may be in a proper oxygen-containing atmosphere or in the presence of an oxidizing agent.
  • An oxygen-containing gas may be introduced into the reaction tank in order to create an oxygen-containing atmosphere in the reaction tank.
  • the oxygen-containing gas include oxygen gas, air, or a mixed gas of these and an oxygen-free gas such as nitrogen gas. From the viewpoint of easily adjusting the oxygen concentration in the oxygen-containing gas, the mixed gas is preferable among the above.
  • the finally obtained positive electrode active material for a lithium secondary battery can have desired physical properties. Can be controlled.
  • the obtained reaction precipitate is washed with water and then dried to isolate a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide as a nickel-cobalt-manganese composite compound. Moreover, you may wash with weak acid water or an alkaline solution containing sodium hydroxide or potassium hydroxide as needed.
  • the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide is manufactured, but the nickel-cobalt-manganese composite oxide may be prepared.
  • the nickel-cobalt-manganese-aluminum composite oxide can be prepared by firing the nickel-cobalt-manganese-aluminum composite oxide.
  • the firing time is preferably 1 hour or more and 30 hours or less as a total time from the start of temperature rise to the end of temperature retention.
  • the heating rate in the heating step for reaching the maximum holding temperature is preferably 180° C./hour or higher, more preferably 200° C./hour or higher, and particularly preferably 250° C./hour or higher.
  • lithium compound one or more selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium hydroxide and lithium hydroxide monohydrate can be used. These lithium compounds can cause corrosion of the alloy on the inner wall of the cylinder of the rotary kiln when the rotary kiln is used as a firing means. In the present embodiment, by performing the firing step under specific conditions, it is possible to prevent corrosion of the alloy on the inner wall of the rotary kiln.
  • the mixing ratio of the lithium compound and the composite metal hydroxide is determined in consideration of the composition ratio of the final target product. For example, when nickel-cobalt-manganese composite hydroxide is used, the lithium compound and the composite metal hydroxide may be mixed in a ratio corresponding to the composition ratio of formula (I) described later.
  • the firing step may be a step of firing a mixture of the composite metal compound and the lithium compound, or may be a step of firing a raw material containing the reactant of the mixture.
  • the content of the lithium compound in the mixture to be baked is 1% by mass or more and 25.0% by mass or less.
  • the content of the lithium compound in the raw material to be fired is 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the content of the lithium compound contained in the raw material is preferably 4.9% by mass or less, and particularly preferably 4.8% by mass or less.
  • the firing process preferably has a plurality of steps of holding a raw material containing a mixture of a composite metal compound and a lithium compound or a reaction product of the composite metal compound and a lithium compound at a specific temperature for a certain period of time.
  • the “specific temperature” means 550° C. or higher and 890° C. or lower, preferably 560° C. or higher and 880° C. or lower, and more preferably 570° C. or higher and 870° C. or lower.
  • the firing temperature in the step of obtaining the mixture is preferably 550° C. or higher and 890° C. or lower, more preferably 560° C. or higher and 880° C. or lower, and further preferably 570° C. or higher and 870° C. or lower.
  • a certain time means 1 hour or more and 50 hours or less, preferably 1 hour or more and 20 hours or less, more preferably 1.1 hours or more and 19 hours or less, and further preferably 1.2 hours or more and 18 hours or less.
  • the temperature and time of the firing step can be appropriately combined within the above range. In the present embodiment, it is preferable to perform firing at a temperature of 550° C. or higher and 870° C. or lower for 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the firing process preferably has a plurality of firing stages with different firing temperatures. For example, it is preferable to have a first firing step and a second firing step that fires at a higher temperature than the first firing step. Further, it may have a firing step in which the firing temperature and the firing time are different.
  • At least one of the firing steps be performed at a firing temperature of 550° C. or higher and 750° C. or lower.
  • the temperature at the stage of obtaining the raw material is preferably 550° C. or higher and 750° C. or lower.
  • the firing temperature of the highest firing temperature among the firing steps is 650° C. to 890° C.
  • the plurality of firing steps include a primary firing step and a secondary firing step in which firing is performed at a higher temperature than the primary firing step.
  • the primary firing step of firing a mixture of a composite metal compound and a lithium compound to obtain a primary fired article
  • a secondary firing step of further firing the obtained primary fired article corresponds to a raw material containing a reaction product of a composite metal compound and a lithium compound.
  • Corrosion begins when lithium penetrates into the inner wall of the firing means that contacts the mixture containing lithium. As the corrosion progresses, the metal forming the inner wall is eluted. The eluted metal mixes in the lithium secondary battery amount positive electrode active material and becomes an impurity. Further, corrosion of the inner wall causes deterioration of the firing device.
  • a primary firing step is first performed to obtain a raw material having a low lithium compound content. Secondary firing of this raw material can prevent corrosion of the alloy on the inner wall of the rotary kiln when, for example, a rotary kiln is used as the firing means. This can prevent impurities from mixing with the manufactured positive electrode active material. Furthermore, it prevents deterioration of the baking equipment.
  • the firing temperature in the primary firing step may be lower than the firing temperature in the secondary firing.
  • An example of the firing temperature in the primary firing step is 550° C. or higher and 750° C. or lower.
  • the firing time in the primary firing step is, for example, 1 hour or more and 10 hours or less, and 1.5 hours or more and 9 hours or less.
  • the content of the lithium compound in the mixture is preferably 25.0% by mass or less, more preferably 20.0% by mass or less, and further preferably 18.2% by mass or less.
  • the content of the lithium compound in the mixture is preferably 1.0% by mass or more, 2.0% by mass or more, and 3.0% by mass or more.
  • the upper limit value and the lower limit value of the content of the lithium compound in the mixture can be arbitrarily combined. Examples of the combination include 1.0 mass% or more and 25.0 mass% or less, 2.0 mass% or more and 20.0 mass% or less, and 3.0 mass% or more and 18.2 mass% or less.
  • the material matrix of the portion of the firing means used in the primary firing step that comes into contact with the article to be fired is an alloy.
  • the nickel content of the alloy is 50 mass% or more and 95 mass% or less, the chromium content is 1 mass% or more and 30 mass% or less, and the alloy is Fe, Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, It is preferable to contain at least one of Zr, Co, Si, and Mn.
  • the firing temperature in the secondary firing step may be higher than the firing temperature in the primary firing.
  • An example of the firing temperature in the secondary firing step is 650° C. or higher and 890° C. or lower.
  • the firing time in the secondary firing step is, for example, 1 hour or more and 10 hours or less, and 1.5 hours or more and 9 hours or less.
  • the content of the lithium compound contained in the primary fired product, which is fired in the secondary firing step is preferably 5% by mass or less, more preferably 4.9% by mass or less, and particularly preferably 4.8% by mass or less.
  • 0.1 mass% or more is preferable, as for the content rate of the lithium compound contained in a primary baking product baked in a secondary baking process, 0.2 mass% or more is more preferable, and 0.3 mass% or more is especially preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined. Examples of the combination include 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, 0.2 mass% or more and 4.9% by mass or less, and 0.3% by mass or more and 4.8% by mass or less.
  • the firing means used for the secondary firing has an inner wall whose material base material is metal.
  • the metal has a nickel content of 51% by mass or more and 70% by mass or less, an iron content of 14% by mass or less, and a chromium content of 18% by mass or more and 27% by mass or less.
  • a lithium-nickel-cobalt-manganese composite metal oxide is obtained by firing a mixture of nickel-cobalt-manganese composite metal oxide or hydroxide and a lithium compound.
  • dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere or the like is used depending on the desired composition.
  • the firing means has an inner wall whose material base material is metal.
  • the inner wall is a portion where the object to be fired directly contacts in the firing process.
  • the metal is an alloy having a nickel content of 51% by mass or more and 70% by mass or less, an iron content of 14% by mass or less, and a chromium content of 18% by mass or more and 27% by mass or less. ..
  • the material matrix of the portion of the firing means used for firing other than the highest firing temperature in the firing step is the alloy, and the nickel content of the alloy is 95 mass% or less. It is preferable that the chromium content is 1 mass% or more, and the alloy contains at least one of Fe, Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, Zr, Co, Si, and Mn.
  • the material matrix of the portion that comes into contact with the material to be fired of the firing means used in the step of obtaining the raw material is an alloy
  • the nickel content of the alloy is 50 mass% or more and 95 mass% or less
  • the chromium content is It is preferably 1 mass% or more and 30 mass% or less
  • the alloy preferably contains at least one of Fe, Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, Zr, Co, Si, and Mn.
  • a rotary kiln as a firing means in at least one firing step in the firing step.
  • An example of using a rotary kiln will be described below.
  • the inner wall of the cylinder of the rotary kiln is an alloy.
  • the alloy has a nickel content of 51% by mass or more and 70% by mass or less, an iron content of 0% by mass or more and 14% by mass or less, and a chromium content of 18% by mass or more and 27% by mass or less.
  • the content of nickel is preferably 52% by mass or more and 69% by mass or less.
  • the iron content may be 0% by mass. When iron is contained, its content is preferably 7.5% by mass or more and 11.5% by mass or less.
  • the content of chromium is preferably 23% by mass or more and 27% by mass or less.
  • the alloy of the inner wall of the cylinder of the rotary kiln preferably has a chromium content of 20% by mass or more and 24% by mass or less and an iron content of 0% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the alloy of the inner wall of the cylinder of the rotary kiln has a chromium content of 23 mass% or more and 27 mass% or less and an iron content of 7.5 mass% or more and 11.5 mass% or less. Is preferred.
  • the content of nickel, iron, and chromium in the alloy of the inner wall of the cylinder of the rotary kiln is within the above range, it will be less susceptible to corrosion by lithium. Therefore, the elution of the metal from the inner wall is suppressed, so that the mixing of impurities into the positive electrode active material can be prevented.
  • the alloy on the inner wall of the cylinder of the rotary kiln may contain at least one of Al, Ti, W, Mo, Cu, Y, and Zr.
  • the first firing step is a firing step of firing the mixture to obtain the raw material
  • the second firing step is a firing step of firing the raw material.
  • the firing temperature in the second firing step is not particularly limited as long as it is higher than the firing temperature in the first firing step, but is preferably 650°C or higher and 890°C or lower, and 660°C or higher and 880°C or lower. More preferably.
  • the firing temperature means the maximum temperature of the holding temperature in the second firing step.
  • the maximum holding temperature in the second firing step will be referred to as the "maximum holding temperature”.
  • the firing time is preferably 1 hour or more and 50 hours or less.
  • the firing time is within 50 hours, deterioration of battery performance due to volatilization of lithium can be prevented.
  • the firing time is 1 hour or more, the crystal growth proceeds and the battery performance becomes good.
  • the rate of temperature increase in the heating step that reaches the maximum holding temperature in the firing step is preferably 10° C./hour or more and 500° C./hour or less.
  • the heating rate of the heating step that reaches the maximum holding temperature is calculated from the time from the time when the heating is started to the holding temperature described below in the firing apparatus.
  • the temperature lowering rate of the object to be fired from the maximum holding temperature in the firing step is 10° C./hour or more and 500° C./hour or less.
  • the temperature lowering rate of the object to be fired is calculated from the time from the time when the temperature starts to drop below the maximum temperature in the firing apparatus to the time when it is discharged to the outside of the apparatus.
  • the temperature decreasing rate may be constant or may be changed.
  • the firing atmosphere in the firing step has an oxygen concentration of 10% by volume or more.
  • the oxygen concentration in the firing atmosphere in the firing step is 20% by volume or less and 18% by volume or less.
  • the rotary speed of the rotary kiln in the firing step is preferably 100 mm/minute or more and 20 m/minute or less.
  • the rotary kiln used in the present embodiment preferably has a mechanism for separating the metal and the object to be fired adhered thereto.
  • the mechanism include a scraper attached to the inside of the rotary kiln, a knocker that strikes the outer wall of the rotary kiln, and drops adhered matter by impact.
  • the obtained fired product may be washed.
  • Pure water or an alkaline cleaning liquid can be used for cleaning.
  • the alkaline cleaning liquid include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), K 2 CO 3
  • An aqueous solution of one or more anhydrides selected from the group consisting of (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate) and hydrates thereof can be mentioned. Ammonia can also be used as the alkali.
  • a method of bringing the cleaning liquid and the lithium composite metal compound into contact with each other in the cleaning step there is a method of adding the lithium composite metal compound to an aqueous solution of each cleaning liquid and stirring the mixture.
  • an aqueous solution of each cleaning liquid is used as shower water and applied to a lithium composite metal compound.
  • the lithium composite metal compound is separated from the aqueous solution of each cleaning liquid, and then the aqueous solution of each cleaning liquid is used as shower water to separate the lithium composite metal after separation.
  • the method of applying to a metal compound is mentioned.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery manufactured according to this embodiment is preferably represented by the following general formula (I).
  • M is Cu, Ti, Mg, Al , W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, and V represent one or more elements selected from the group consisting of).
  • x in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more. .. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having higher initial Coulombic efficiency, x in the composition formula (I) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, and 0.06. The following is more preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of x can be arbitrarily combined. Examples of combinations include more than 0 and 0.1 or less, 0.01 or more and 0.08 or less, and 0.02 or more and 0.06 or less.
  • "high cycle characteristics" means that the discharge capacity retention rate is high.
  • Y in the composition formula (I) is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.05 or more. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high thermal stability, y in the composition formula (I) is preferably 0.4 or less, more preferably 0.35 or less, and 0.33. The following is more preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of y can be arbitrarily combined. Examples of combinations include 0.005 or more and 0.4 or less, 0.01 or more and 0.35 or less, and 0.05 or more and 0.33 or less.
  • z in the composition formula (I) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and 0.1 or more. It is more preferable that there is. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high storage characteristics at high temperatures (for example, in an environment of 60° C.), z in the composition formula (I) is preferably 0.4 or less, and 0.38 or less. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.35 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of z can be arbitrarily combined. Examples of the combination include 0.01 or more and 0.4 or less, 0.03 or more and 0.38 or less, and 0.1 or more and 0.35 or less.
  • the w in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.0005 or more, and further preferably 0.001 or more. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a high discharge capacity at a high current rate, w in the composition formula (I) is preferably 0.09 or less, more preferably 0.08 or less, and 0 It is more preferably 0.07 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of w can be arbitrarily combined. Examples of combinations include more than 0 and 0.09 or less, 0.0005 or more and 0.08 or less, and 0.001 or more and 0.07 or less.
  • M in the composition formula (I) represents one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V.
  • M in the composition formula (I) is preferably Ti, Mg, Al, W, B, or Zr, and the lithium secondary battery having high thermal stability. From the viewpoint of obtaining a battery, Al, W, B and Zr are preferable.
  • the peak half width of the (003) plane is measured by powder X-ray diffraction using CuK ⁇ as a radiation source and a diffraction angle 2 ⁇ measurement range of 18.7 ⁇ 1°. It can be obtained by determining the peak and calculating the half width. When the full width at half maximum of the (003) plane is in the above range, it means that the positive electrode active material has high crystallinity.
  • Lithium secondary battery> a positive electrode using the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery having the positive electrode will be described while explaining the configuration of the lithium secondary battery. To do.
  • An example of the lithium secondary battery of the present embodiment has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic diagrams showing an example of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of separators 1 having a strip shape, a strip positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are separated into a separator 1, a positive electrode 2, and a separator. 1 and the negative electrode 3 are laminated in this order and wound to form an electrode group 4.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • the shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 the shape defined by IEC60086 or JIS C 8500, which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), can be adopted. ..
  • IEC60086 or JIS C 8500 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC)
  • a cylindrical shape, a rectangular shape, etc. can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned wound type structure, and may have a laminated type structure in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • the laminated lithium secondary battery include so-called coin type batteries, button type batteries, and paper type (or sheet type) batteries.
  • the positive electrode of the present embodiment can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the conductive material included in the positive electrode of the present embodiment.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material. Since carbon black is a fine particle and has a large surface area, it is possible to enhance the conductivity inside the positive electrode and improve the charge/discharge efficiency and output characteristics by adding a small amount to the positive electrode mixture. Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture are reduced, which causes an increase in internal resistance.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, it is possible to reduce this ratio.
  • thermoplastic resin can be used as the binder included in the positive electrode of the present embodiment.
  • thermoplastic resin polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), ethylene tetrafluoride/hexafluoropropylene/vinylidene fluoride system
  • fluoropolymers such as copolymers, propylene hexafluoride/vinylidene fluoride copolymers and tetrafluoroethylene/perfluorovinyl ether copolymers
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more kinds.
  • a fluororesin and a polyolefin resin as a binder and setting the ratio of the fluororesin to the entire positive electrode mixture to 1% by mass or more and 10% by mass or less and the ratio of the polyolefin resin to 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, the positive electrode It is possible to obtain a positive electrode mixture having a high adhesiveness with the current collector and a high binding force inside the positive electrode mixture.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless can be used. Above all, it is preferable to use Al as a forming material and process it into a thin film because it is easy to process and is inexpensive.
  • the positive electrode mixture As a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector, there is a method of press-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Further, the positive electrode mixture is made into a paste by using an organic solvent, and the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, and pressed to fix the positive electrode current collector to the positive electrode current collector. A mixture may be supported.
  • organic solvents that can be used include amine solvents such as N,N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate. And the like; amide-based solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP);
  • Examples of the method of applying the paste of the positive electrode mixture to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spraying method.
  • a positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.
  • (Negative electrode) The negative electrode which the lithium secondary battery of the present embodiment has, as long as it is possible to dope and de-dope lithium ions at a lower potential than the positive electrode, a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is carried on the negative electrode current collector. And an electrode composed of the negative electrode active material alone.
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material included in the negative electrode include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals or alloys, and materials capable of lithium ion doping and dedoping at a lower potential than the positive electrode. Be done.
  • Examples of the carbon material that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fiber, and a fired body of an organic polymer compound.
  • oxides that can be used as the negative electrode active material include silicon oxides represented by the formula SiO x (where x is a positive real number) such as SiO 2 and SiO; TiO 2 , such as TiO x (where x is a positive real number) (here, , X is a titanium oxide represented by a positive real number; V 2 O 5 , VO 2 or other vanadium oxide represented by a formula VO x (where x is a positive real number); Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO and other oxides of iron represented by the formula FeO x (where x is a positive real number); SnO 2 , SnO and other formulas SnO x (where x is a positive real number) Oxides of tin; oxides of tungsten represented by the general formula WO x (where x is a positive real number) such as WO 3 and WO 2 ; lithium and titanium such as Li 4 Ti 5 O 12 and LiVO 2. Or a complex
  • Examples of sulfides that can be used as the negative electrode active material include titanium sulfides represented by the formula TiS x (where x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , and TiS; V 3 S 4 , VS 2. Vanadium sulfide represented by the formula VS x (where x is a positive real number) such as VS; and the formula FeS x (where x is a positive real number) such as Fe 3 S 4 , FeS 2 , and FeS.
  • Li 3 N Li 3 ⁇ x A x N (where A is one or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3).
  • Lithium-containing nitrides such as
  • These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides may be used alone or in combination of two or more. Further, these carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be crystalline or amorphous.
  • examples of the metal that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal and tin metal.
  • alloys that can be used as the negative electrode active material include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, Li—Si, Li—Sn, and Li—Sn—Ni; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn and Sn.
  • lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, Li—Si, Li—Sn, and Li—Sn—Ni
  • silicon alloys such as Si—Zn
  • Sn—Mn and Sn Other examples include tin alloys such as —Co, Sn—Ni, Sn—Cu, and Sn—La; alloys such as Cu 2 Sb and La 3 Ni 2 Sn 7 .
  • These metals and alloys are processed into foil, for example, and then used mainly as electrodes.
  • a carbon material containing graphite as a main component such as natural graphite or artificial graphite, is preferably used because of its high performance (good cycle characteristics).
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flaky shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the above-mentioned negative electrode mixture may contain a binder, if necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene and polypropylene.
  • Negative electrode current collector examples of the negative electrode current collector included in the negative electrode include a strip-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, and stainless. Among them, it is preferable to use Cu as a forming material and process it into a thin film because it is difficult to form an alloy with lithium and is easy to process.
  • Examples of the separator included in the lithium secondary battery according to the present embodiment include a polyolefin film such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, a nitrogen-containing aromatic polymer, and the like, a porous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like. Can be used. Further, the separator may be formed by using two or more kinds of these materials, or the separator may be formed by laminating these materials.
  • the separator has a gas permeation resistance of 50 seconds/100 cc or more, 300 seconds/100 cc or more by the Gurley method defined by JIS P 8117 in order to allow the electrolyte to satisfactorily permeate when the battery is used (during charging/discharging). It is preferably not more than 50 seconds/100 cc, more preferably not more than 200 seconds/100 cc.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume or more and 80% by volume or less, more preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less.
  • the separator may be a stack of separators having different porosities.
  • the electrolytic solution included in the lithium secondary battery of the present embodiment contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution includes LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN.
  • the electrolyte is at least selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 and LiC(SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. It is preferable to use one containing one kind.
  • organic solvent contained in the electrolytic solution examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-dicarbonate.
  • Carbonates such as (methoxycarbonyloxy)ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate, ⁇ -butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; Amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide; 3-methyl Carbamates such as 2-oxazolidone; Sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, and 1,3-propanesultone, or those in which a fluoro group is further introduced into these organic solvents (one of the hydrogen atoms contained in the organic solvent It is possible to use those obtained by substituting
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • a mixed solvent of the cyclic carbonate and the acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate is preferable.
  • the electrolytic solution using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, is not easily deteriorated even when charged and discharged at a high current rate, is not easily deteriorated even when used for a long time, and is a natural graphite as an active material of a negative electrode.
  • a graphite material such as artificial graphite is used, it has many characteristics that it is hardly decomposed.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent because the safety of the obtained lithium secondary battery is enhanced.
  • a mixed solvent containing ethers having a fluorine substituent such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate has a capacity even when charged and discharged at a high current rate. It is more preferable because the maintenance rate is high.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolytic solution.
  • the solid electrolyte for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound or a polymer compound containing at least one or more polyorganosiloxane chains or polyoxyalkylene chains can be used. Further, a so-called gel type in which a polymer compound holds a non-aqueous electrolyte can be used.
  • Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 inorganic solid electrolytes containing a sulfide, and the like, may be used a mixture of two or more thereof. By using these solid electrolytes, it may be possible to further enhance the safety of the lithium secondary battery.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be needed.
  • the content of lithium in the mixture to be subjected to firing is low, further, the metal material of the inner wall of the cylinder of the rotary kiln must be a composition that is less susceptible to corrosion of lithium. Is characterized by. As a result, the corrosion of the inner wall of the cylinder of the rotary kiln due to lithium can be suppressed. According to this embodiment, a high-quality positive electrode active material containing few impurities can be manufactured using a rotary kiln suitable for mass production.
  • composition analysis of the positive electrode active material powder for a lithium secondary battery manufactured by the method described below is performed by dissolving the obtained powder of the lithium metal composite oxide in an acid, and then measuring with an inductively coupled plasma emission spectrometer (SII Nano. Technology Co., Ltd., SPS3000).
  • composition analysis of the positive electrode active material for a lithium secondary battery was performed by dissolving a powder of the positive electrode active material for a lithium secondary battery in hydrochloric acid, and then using an inductively coupled plasma emission analyzer (Optima 7300 DV manufactured by Perkin Elmer).
  • Powder X-ray diffraction measurement (X-ray diffraction: XRD) of the positive electrode active material for a lithium secondary battery was performed using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, Ultima IV, horizontal sample type).
  • lithium hydroxide the molecular weight of lithium hydroxide was calculated as H; 1.000, Li; 6.941, O; 16 for each atomic weight.
  • lithium compound content means the content of lithium hydroxide.
  • Lithium hydroxide concentration (%) 0.1 x (2A-B)/1000 x 23.941/(20 x 60/100) x 100
  • Example 1 [Mixing process] A lithium compound and a nickel-cobalt-aluminum composite metal hydroxide (NiCoMnAl(OH) 2 ) were weighed so that the molar ratio of Li:Ni:Co:Al was 53:38:7:2, and these were dry mixed. To give a mixture. The lithium hydroxide content in the total amount of raw material lithium compounds was 18.2% by mass.
  • a ceramic sheath was filled with 700 g of the mixture and a metal test piece. At this time, the mixture and the metal test piece were filled so as to come into contact with each other.
  • a metal test piece containing 62 mass% of nickel and 22 mass% of chromium was used. The dimensions of the metal test piece were 2.5 cm width ⁇ 2.0 cm length ⁇ 0.3 cm thickness.
  • primary firing was performed in a box furnace. The firing conditions for the primary firing were the temperature conditions and firing conditions shown in Table 1. By the primary firing, a raw material containing a reaction product of a nickel-cobalt-aluminum composite metal hydroxide and a lithium compound was obtained.
  • Table 1 shows the chromium content as an impurity contained in the lithium mixed metal oxide and the half width of the 003 plane obtained by powder X-ray diffraction measurement of the lithium mixed metal oxide.
  • Examples 2-4, Comparative Examples 1-2 In the same manner as in Example 1, except that the primary firing was performed under the respective temperature conditions and firing times shown in Table 1, and the materials of the metal test pieces in contact with the mixture were changed to the metals having the compositions shown in Table 1 and fired, respectively. A lithium composite metal oxide (a positive electrode active material for a lithium secondary battery) was obtained.
  • Table 1 shows the content of chromium as an impurity and the powder X-ray diffraction contained in the lithium mixed metal oxide.
  • Corrosion begins when lithium penetrates the inner wall of the firing means that contacts the mixture containing lithium. As the corrosion progresses, the metal forming the inner wall elutes and decreases.
  • the increase rate indicating the amount of penetration of lithium, which is a factor that deteriorates the inner wall, and the decrease rate of the mass of the metal, which is the material base material of the inner wall, are indicators of the durability of the material base material of the firing means. The smaller the mass increase rate and the continuous mass decrease rate obtained by the method described below, the less likely it is to be corroded by lithium.
  • the mass of the metal test piece was measured before and after the firing step of the mixture to measure the mass increase rate.
  • a metal test piece was used as a model of the metal on the inner wall of the firing means in contact with the mixture containing lithium.
  • the firing step of putting the mixture in the sheath and firing was repeated 20 times, and the mass of each metal test piece was measured after each firing step.
  • the temperature was started once and cooled to room temperature once.
  • a cumulative value of the mass change rate was plotted, and a graph was obtained in which the horizontal axis represents the number of firings and the vertical axis represents the mass change rate. From the obtained graph, the maximum value of the mass change rate up to 20 times is shown in Table 2.
  • Before firing means the state immediately before each firing step when the firing step is repeatedly performed. For example, in the case of the first firing step, the unfired state is “before firing”. Then, the rate of mass change was measured after the one-time firing was “after firing”. In the case of the second firing step, the state of firing once is “before firing”. Then, the rate of mass change was measured assuming that the state where the second firing was completed was “after firing”. After that, the mass change rate before and after firing was similarly measured.
  • the mass of the metal test piece was measured before and after the firing step of the mixture to measure the mass reduction rate. Specifically, the firing step of contacting the mixture with the metal test piece and firing the mixture was repeated 20 times, and the mass of each metal test piece was measured after each firing step.
  • the temperature was started once and cooled to room temperature once.
  • the “starting point when the mass change rate continuously decreases” is the difference between the mass change rate at the nth time and the mass change rate at the (n+1)th time (the mass change rate at the (n+1)th time ⁇ the mass change rate at the nth time). Rate) means that the point has turned to a negative value. n is a natural number of 1 to 20.
  • the “end point when the mass change rate continuously decreases” means the difference between the mass change rate at the nth time and the mass change rate at the (n+1)th time (the mass change rate at the (n+1)th time ⁇ the mass change rate at the nth time). , Means a point that has turned to a positive value.
  • “Before firing” means the state immediately before each firing step when the firing step is repeatedly performed. For example, in the case of the first firing step, the unfired state is “before firing”. Then, the rate of mass change was measured after the one-time firing was “after firing”. In the case of the second firing step, the state of firing once is “before firing”. The rate of mass change was measured with the state where the second firing was completed as "after firing”. After that, the mass change rate before and after firing was similarly measured. Table 2 shows the mass increase rate and the continuous mass decrease rate (in Table 2, described as “continuous mass decrease rate range").
  • Lithium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the primary firing was performed under the respective temperature conditions and firing times shown in Table 1, and the material of the metal test piece with which the mixture was in contact was changed to a metal having the composition shown in Table 1 and firing was performed.
  • a composite metal oxide (a positive electrode active material for a lithium secondary battery) was obtained.
  • Table 1 shows the content of chromium as an impurity and the powder X-ray diffraction contained in the lithium mixed metal oxide.
  • the material to be fired obtained by the first firing was secondarily fired.
  • the secondary firing was performed under each temperature condition and firing time shown in Table 1.
  • the secondary firing was carried out by placing the article to be fired obtained by the primary firing in a rotary kiln having a furnace inner wall having an inner wall made of a metal having a composition shown in Table 1 below as a base material and firing.
  • the temperature rising rate was 300° C./hour
  • the temperature decreasing rate was 300° C./hour
  • the oxygen concentration in the rotary kiln was 93% by volume
  • the rotation speed was 373 mm/minute.
  • Firing was performed using an air knocker for separating the powder adhering to the inner wall of the cylinder.
  • Table 1 shows the content of chromium as an impurity in the lithium mixed metal oxide and the powder X-ray diffraction.
  • Examples 1 to 7 to which the present invention was applied contained less chromium as impurities than Comparative Examples 3 to 9.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a small half-width value of the 003 plane obtained by XRD measurement, that is, high crystallinity could be manufactured.
  • Comparative Examples 1 and 2 to which the present invention was not applied although the positive electrode active material for lithium secondary batteries having a low chromium content and high crystallinity was obtained, the metal test pieces were corroded. Corrosion of the metal test piece means that the material base material in the firing means corrodes the inner wall made of metal.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
  • Muffle Furnaces And Rotary Kilns (AREA)

Abstract

複合金属化合物とリチウム化合物との混合物、又は前記混合物の反応物を含む原料を、焼成手段を用いて焼成する焼成工程において、前記焼成工程は、前記混合物または前記原料を焼成し、リチウム金属複合化合物を得る段階を有し、前記混合物中のリチウム化合物の含有率が１質量％以上２５．０質量％以下であり、前記原料中のリチウム化合物の含有率が、１質量％以上５質量％以下であり、前記焼成手段は、材質母材が金属である内壁を有し、前記金属は、ニッケルの含有率が５１質量％以上７０質量％以下であり、鉄の含有率が０質量％以上１４質量％以下であり、かつクロムの含有率が１８質量％以上２７質量％以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

Description

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
本願は２０１８年１２月７日に、日本に出願された特願２０１８－２３０２６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。以下、リチウム二次電池用正極活物質を、「正極活物質」と略記する場合がある。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型・大型電源においても、実用化が進んでいる。
　正極活物質は、前駆体である金属複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより製造される。焼成工程は、トンネル炉やローラーハースキルンのような連続焼成炉や、ロータリーキルンのような流動式の焼成炉を用いて行われる。
　焼成工程にロータリーキルンを用いる場合には、大量に正極活物質を生産できるというメリットがある。
　しかし、ロータリーキルンの円筒内壁の材質には、酸化しにくい金属材料であるクロム含有合金が使用される。高温での焼成工程においてリチウム化合物に腐食されたクロムは、被焼成物中に不純物として混合しやすいという問題がある。
　例えば特許文献１では、焼成中に被焼成物が接触する部分にアルミニウムのメッキ処理をした金属材料を用いることで、クロムに由来する不純物の混合を防止している。
特開２００３－２６７７２９号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、効率よく生産でき、不純物量の少ないリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は下記［１］～［１８］の発明を包含する。
［１］複合金属化合物とリチウム化合物との混合物、又は複合金属化合物とリチウム化合物との反応物を含む原料を、焼成手段を用いて焼成する焼成工程において、前記混合物中のリチウム化合物の含有率が５質量％以下であり、前記焼成手段は、材質母材が金属である内壁を有し、前記金属は、ニッケルの含有率が５１質量％以上７０質量％以下であり、鉄の含有率が１４質量％以下であり、かつクロムの含有率が１８質量％以上２７質量％以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［２］前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記の一般式（Ｉ）で表される、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　…（Ｉ）
（－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
［３］前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物の少なくとも１つを含む、［１］または［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［４］前記焼成工程において、複合金属化合物とリチウム化合物との混合物、又は複合金属化合物とリチウム化合物との反応物を含む原料を、特定の温度で一定時間保持する段階を複数有する、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［５］前記一定時間は１時間以上２０時間以下である、［４］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［６］前記特定の温度は、５５０℃以上８９０℃以下である、［４］又は［５］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［７］前記焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有し、前記焼成段階のうち、少なくとも１つの焼成段階の温度を５５０℃以上７５０℃以下で行う、［１］～［６］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］前記焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有し、前記焼成段階のうち、温度が最も高い焼成段階の焼成温度を６５０℃以上８９０℃以下で行う、［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］前記焼成工程において、温度が最も高い焼成段階以外の焼成段階に用いる焼成手段の被焼成物と接する部分の材質母体が金属であり、前記金属のニッケル含有量が９５質量％以下であり、クロム含有率が１質量％以上であり、前記金属がＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎのうち少なくとも１つを含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］前記焼成工程において、少なくとも１つの焼成段階の焼成手段として、ロータリーキルンを用いる、［１］～［９］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１１］前記金属がＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒのうち少なくとも１つを含む、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１２］前記金属のクロムの含有率が２０質量％以上２４質量％以下であり、かつ鉄の含有率が２質量％以下である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１３］前記金属のクロムの含有率が２３質量％以上２７質量％以下であり、かつ鉄の含有率が７．５質量％以上１１．５質量％以下である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１４］前記焼成工程において、最高保持温度に達する加熱段階の昇温速度が１０℃／時間以上、５００℃／時間以下である、［１］～［１３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１５］前記焼成工程において、最高保持温度からの被焼成物の降温速度が１０℃／時間以上、５００℃／時間以下である、［１］～［１４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１６］前記焼成工程において、焼成雰囲気の酸素濃度が１０体積％以上である、［１］～［１５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１７］前記焼成工程において、ロータリーキルンの回転速度が１００ｍｍ／分間以上２０ｍ／分間以下である、［１０］～［１６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１８］前記ロータリーキルンの円筒内壁に付着した被焼成体を分離するための機構を備える、［１０］～［１７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
　また、本発明は下記（１）～（１７）の発明を包含していてもよい。
（１）複合金属化合物とリチウム化合物との混合物、又は前記混合物の反応物を含む原料を、焼成手段を用いて焼成する焼成工程において、前記焼成工程は、前記混合物または前記原料を焼成し、リチウム金属複合化合物を得る段階を有し、前記混合物中のリチウム化合物の含有率が１質量％以上２５．０質量％以下であり、前記原料中のリチウム化合物の含有率が、１質量％以上５質量％以下であり、前記焼成手段は、材質母材が金属である内壁を有し、前記金属は、ニッケルの含有率が５１質量％以上７０質量％以下であり、鉄の含有率が０質量％以上１４質量％以下であり、かつクロムの含有率が１８質量％以上２７質量％以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（２）前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記の一般式（Ｉ）で表される、（１）に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　…（Ｉ）
（－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
（３）前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物の少なくとも１つを含む、（１）または（２）に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（４）前記焼成工程の焼成温度は、５５０℃以上８９０℃以下である、（１）～（３）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（５）前記焼成工程は、複合金属化合物とリチウム化合物との混合物を、特定の温度で一定時間保持し、前記原料を得る段階を有する、（１）～（４）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（６）前記一定時間は１時間以上２０時間以下である、（５）に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
　（７）前記原料を得る段階の温度は、５５０℃以上７５０℃以下である、（５）又は（６）に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（８）前記原料を得る段階に用いる焼成手段の被焼成物と接する部分の材質母体は合金であり、前記合金のニッケル含有量が５０質量％以上９５質量％以下であり、クロム含有率が１質量％以上３０質量％以下であり、前記合金がＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎのうち少なくとも１つを含む、（５）～（７）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（９）前記焼成工程において、少なくとも１つの焼成段階の焼成手段として、ロータリーキルンを用いる、（１）～（８）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（１０）前記焼成工程において、ロータリーキルンの回転速度が１００ｍｍ／分間以上２０ｍ／分間以下である、（９）に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（１１）前記ロータリーキルンの円筒内壁に付着した被焼成体を分離するための機構を備える、（９）又は（１０）に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（１２）前記金属がＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒのうち少なくとも１つを含む、（１）～（１１）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（１３）前記金属のクロムの含有率が２０質量％以上２４質量％以下であり、かつ鉄の含有率が０質量％以上２質量％以下である、（１）～（１２）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（１４）前記金属のクロムの含有率が２３質量％以上２７質量％以下であり、かつ鉄の含有率が７．５質量％以上１１．５質量％以下である、（１）～（１３）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（１５）前記焼成工程において、最高保持温度に達する加熱段階の昇温速度が１０℃／時間以上、５００℃／時間以下である、（１）～（１４）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（１６）前記焼成工程において、最高保持温度からの被焼成物の降温速度が１０℃／時間以上、５００℃／時間以下である、（１）～（１５）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（１７）前記焼成工程において、焼成雰囲気の酸素濃度が１０体積％以上２０体積％以下である、（１）～（１６）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
　本発明によれば、効率よく生産でき、不純物量の少ないリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、複合金属化合物とリチウム化合物との混合物を、焼成手段を用いて焼成する焼成工程を有する。焼成工程において、前記混合物中のリチウム化合物の含有率が５質量％以下であり、前記焼成手段は、材質母材が金属である内壁を有し、前記金属は、ニッケルの含有率が５１質量％以上７０質量％以下であり、鉄の含有率が１４質量％以下であり、かつクロムの含有率が１８質量％以上２７質量％以下である。
また、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の一態様は、複合金属化合物とリチウム化合物との混合物、又は前記混合物の反応物を含む原料を、焼成手段を用いて焼成する焼成工程を有する。
　この態様において、焼成工程は、前記混合物または前記原料を焼成し、リチウム金属複合化合物を得る段階を有する。
この態様において、混合物中のリチウム化合物の含有率が１質量％以上２５．０質量％以下である。
この態様において、原料中のリチウム化合物の含有率が、１質量％以上５質量％以下である。
　この態様において、焼成手段は、材質母材が金属である内壁を有する。
　この態様において、前記金属は、ニッケルの含有率が５１質量％以上７０質量％以下であり、鉄の含有率が０質量％以上１４質量％以下であり、かつクロムの含有率が１８質量％以上２７質量％以下である
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、前記焼成工程の前に、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物の製造工程を備えることが好ましい。
　リチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたり、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む複合金属化合物を調製する。その後、当該複合金属化合物を適当なリチウム化合物と混合し、焼成する。
　複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
（複合金属化合物の製造工程）
　複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されない。例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。
以上の金属塩は、後述する式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。
また、金属塩の溶媒としては、水が使用される。
　錯化剤は、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものである。
例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。錯化剤は含まれていなくてもよく、含まれていてもよい。
錯化剤が含まれる場合、上記必須金属又は上記任意金属の金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば上記必須金属又は上記任意金属の金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　バッチ共沈殿法又は連続共沈殿法に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御される。
反応槽内の物質は適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物が製造される。
　反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
　反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御すればよい。
　反応槽内の物質は適宜撹拌される。
例えば、上記反応槽の温度を４０℃以上に保持し、かつ前記アルカリ金属水酸化物の質量に対する前記ニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての質量の比が０．９以上となる条件下で各溶液を混合し、撹拌すればよい。
反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
　また反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下としてもよい。反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。
　酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。
　反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質を所望の物性に制御することができる。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を焼成することによりニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物を調製することができる。
焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。ニッケルコバルト任意金属Ｍの複合水酸化物からニッケルコバルト任意金属Ｍの複合酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。
（リチウム複合金属酸化物の製造工程）
・混合工程
　上記複合金属酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム化合物と混合する。
　リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物からなる群より選択される１種以上が使用できる。
これらのリチウム化合物は、ロータリーキルンを焼成手段として用いた場合に、ロータリーキルンの円筒内壁の合金を腐食する原因となりうる。本実施形態においては、焼成工程を特定の条件で実施することにより、ロータリーキルンの内壁の合金の腐食を防止できる。
　複合金属酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
上記のリチウム化合物と複合金属水酸化物との混合割合は、最終目的物の組成比を勘案して決定する。
例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該複合金属水酸化物とは、後述する式（Ｉ）の組成比に対応する割合で混合すればよい。
・焼成工程
　焼成工程は、複合金属化合物とリチウム化合物との混合物を焼成する工程であってもよく、前記混合物の反応物を含む原料を焼成する工程であってもよい。
　焼成する混合物中のリチウム化合物の含有率は、１質量％以上２５．０質量％以下である。
　焼成する原料中のリチウム化合物の含有率は、１質量％以上５質量％以下である。
　原料に含まれるリチウム化合物の含有量は４．９質量％以下が好ましく、４．８質量％以下が特に好ましい。
　焼成工程において、混合物中のリチウム化合物量を低減することで、ロータリーキルンを焼成手段として用いた場合に、ロータリーキルンの内壁の合金の腐食を防止できる。これにより、製造される正極活物質への不純物の混合を防止できる。
　焼成工程は、複合金属化合物とリチウム化合物との混合物、又は複合金属化合物とリチウム化合物との反応物を含む原料を、特定の温度で一定時間保持する段階を複数有することが好ましい。
　ここで、「特定の温度」とは、５５０℃以上８９０℃以下を意味し、５６０℃以上８８０℃以下であることが好ましく、５７０℃以上８７０℃以下であることがより好ましい。
例えば、前記混合物を得る段階の焼成温度は、５５０℃以上８９０℃以下であることが好ましく、５６０℃以上８８０℃以下であることがより好ましく、５７０℃以上８７０℃以下であることがさらに好ましい。
　「一定時間」とは、１時間以上５０時間以下を意味し、１時間以上２０時間以下が好ましく、１．１時間以上１９時間以下がより好ましく、１．２時間以上１８時間以下がさらに好ましい。
　焼成段階の温度及び時間は、上記の範囲で適宜組み合わせることができる。
　本実施形態においては、５５０℃以上８７０℃以下の温度で１時間以上２０時間以下焼成することが好ましい。
　焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
　本実施形態においては、焼成段階のうち少なくとも１つの焼成段階の焼成温度を５５０℃以上７５０℃以下で実施することが好ましい。
例えば、前記原料を得る段階の温度は、５５０℃以上７５０℃以下であることが好ましい。
　本実施形態においては、焼成段階のうち焼成温度が最も高い焼成段階の焼成温度を６５０℃以上８９０℃以下で行うことが好ましい。
焼成温度が異なる複数の焼成段階を有する態様について説明する。
より詳しくは、複数の焼成段階が、一次焼成工程と、一次焼成工程よりも高い温度で焼成する二次焼成工程とを有する実施形態について説明する。
例えば、複合金属化合物とリチウム化合物との混合物を焼成し、一次焼成品を得る一次焼成工程と、得られた一次焼成品をさらに焼成する二次焼成工程を有することが好ましい。この例において、一次焼成品は、複合金属化合物とリチウム化合物との反応物を含む原料に相当する。
　リチウムを含む混合物と接する焼成手段の内壁に、リチウムが侵入すると腐食が始まる。腐食が進行すると、内壁を構成する金属が溶出する。溶出した金属は、リチウム二次電池量正極活物質に混入し、不純物となる。また、内壁が腐食することは、焼成装置の劣化の原因となる。
焼成工程において、まず一次焼成工程を行い、リチウム化合物の含有率が低い原料を得る。この原料を二次焼成することにより、例えばロータリーキルンを焼成手段として用いた場合に、ロータリーキルンの内壁の合金の腐食を防止できる。これにより、製造される正極活物質への不純物の混合を防止できる。さらに、焼成装置の劣化を防止
［一次焼成工程］
　複合金属化合物とリチウム化合物との混合物を、焼成手段を用いて一次焼成する。
　一次焼成工程の焼成温度は、二次焼成の焼成温度よりも低ければよい。一次焼成工程の焼成温度の一例を挙げると、５５０℃以上７５０℃以下が挙げられる。
　一次焼成工程の焼成時間は、例えば１時間以上１０時間以下、１．５時間以上９時間以下が挙げられる。
　混合物中のリチウム化合物の含有率は、２５．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以下であることがより好ましく、１８．２質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、混合物中のリチウム化合物の含有率は、１．０質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上であることが好ましい。
混合物中のリチウム化合物の含有率の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、１．０質量％以上２５．０質量％以下、２．０質量％以上２０．０質量％以下、３．０質量％以上１８．２質量％以下が挙げられる。
一次焼成工程に用いる焼成手段の被焼成物と接する部分の材質母体は合金であることが好ましい。
前記合金のニッケル含有率が５０質量％以上９５質量％以下であり、クロム含有率が１質量％以上３０質量％以下であり、前記合金がＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
一次焼成により、複合金属化合物とリチウム化合物との反応物を含む原料を得ることができる。以降において、一次焼成により得られた「複合金属化合物とリチウム化合物との反応物を含む原料」を「一次焼成品」と記載する場合がある。
［二次焼成工程］
　一次焼成工程の後に二次焼成工程を有する。
二次焼成工程の焼成温度は、一次焼成の焼成温度よりも高ければよい。二次焼成工程の焼成温度の一例を挙げると、６５０℃以上８９０℃以下が挙げられる。
　二次焼成工程の焼成時間は、例えば１時間以上１０時間以下、１．５時間以上９時間以下が挙げられる。
　二次焼成工程において焼成する、一次焼成品に含まれるリチウム化合物の含有率は、５質量％以下が好ましく、４．９質量％以下が好ましく、４．８質量％以下が特に好ましい。
二次焼成工程において焼成する、一次焼成品に含まれるリチウム化合物の含有率は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．１質量％以上５質量％以下、０．２質晶％以上４．９質量％以下、０．３質量％以上４．８質量％以下が挙げられる。
　二次焼成に用いる焼成手段は、材質母材が金属である内壁を有する。
金属は、ニッケルの含有率が５１質量％以上７０質量％以下であり、鉄の含有率が１４質量％以下であり、かつクロムの含有率が１８質量％以上２７質量％以下である。
　ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物又は水酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。
　本実施形態において焼成手段は、材質母材が金属である内壁を有する。内壁は、焼成工程において被焼成物が直接接する部分である。前記金属は、ニッケルの含有率が５１質量％以上７０質量％以下であり、鉄の含有率が１４質量％以下であり、かつクロムの含有率が１８質量％以上２７質量％以下の合金である。
　焼成手段の被焼成物と接する部分の材質母体である合金のうち、ニッケル、鉄、クロムの含有率が上記の範囲であると、リチウムの腐食を受けにくく、正極活物質中への不純物の混合を防止できる。
　本実施形態において、焼成段階のうち焼成温度が最も高い焼成段階以外の焼成に用いる焼成手段の被焼成物と接する部分の材質母体が合金であり、前記合金のニッケル含有率が９５質量％以下であり、クロム含有率が１質量％以上であり、前記合金がＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
本実施形態において、原料を得る段階に用いる焼成手段の被焼成物と接する部分の材質母体が合金であり、前記合金のニッケル含有率が５０質量％以上９５質量％以下であり、クロム含有率が１質量％以上３０質量％以下であり、前記合金がＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
　本実施形態において、焼成工程において、少なくとも１つの焼成段階の焼成手段として、ロータリーキルンを用いることが好ましい。以下、ロータリーキルンを用いる場合の例について説明する。
　本実施形態において、ロータリーキルンの円筒内壁は合金である。
　前記合金は、ニッケルの含有率が５１質量％以上７０質量％以下であり、鉄の含有率が０質量％以上１４質量％以下であり、かつクロムの含有率が１８質量％以上２７質量％以下である。
　ニッケルの含有率は、５２質量％以上６９質量％以下が好ましい。
　鉄の含有率は０質量％であってもよい。鉄を含有する場合には、その含有率は７．５質量％以上１１．５質量％以下が好ましい。
　クロムの含有率は２３質量％以上２７質量％以下が好ましい。
　本実施形態において、ロータリーキルンの円筒内壁の合金は、クロムの含有率が２０質量％以上２４質量％以下であり、かつ鉄の含有率が０質量％以上２質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態において、ロータリーキルンの円筒内壁の合金は、クロムの含有率が２３質量％以上２７質量％以下であり、かつ鉄の含有率が７．５質量％以上１１．５質量％以下であることが好ましい。
　ロータリーキルンの円筒内壁の合金のうち、ニッケル、鉄、クロムの含有率が上記の範囲であると、リチウムの腐食を受けにくい。このため内壁から金属が溶出することが抑制されるため、正極活物質中への不純物の混合を防止できる。
　本実施形態においては、ロータリーキルンの円筒内壁の合金はＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒのうち少なくとも１つを含んでいてもよい。
　ロータリーキルンを用い、焼成工程を第１の焼成段階と、第１の焼成段階の焼成温度よりも高い温度で焼成する第２の焼成段階とを有する場合について説明する。
この場合、第１の焼成段階は前記混合物を焼成して前記原料を得る焼成段階であり、第２の焼成段階は前記原料を焼成する焼成段階である。
　第２の焼成段階の焼成温度としては、第１の焼成段階の焼成温度よりも高温であれば特に制限はないが、６５０℃以上８９０℃以下であることが好ましく、６６０℃以上８８０℃以下であることがより好ましい。ここで焼成温度とは、第２の焼成段階での保持温度の最高温度を意味する。以下、第２の焼成段階での保持温度の最高温度を「最高保持温度」と記載する。
　第２の焼成段階において、焼成時間は、１時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間以内であると、リチウムの揮発による電池性能の劣化を防止できる。焼成時間が１時間以上であると、結晶の発達が進み、電池性能が良好となる。
　本実施形態において、焼成工程の最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１０℃／時間以上、５００℃／時間以下好ましい。
　最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
　昇温速度を上記特定の範囲とすることにより、リチウムによるロータリーキルン円筒内壁の合金の腐食を防止できる。
　本実施形態においては、昇温速度が上記範囲内であれば、その昇温レートは一定であってもよく、変更してもよい。
　本実施形態において、焼成工程の最高保持温度からの、被焼成物の降温速度が１０℃／時間以上、５００℃／時間以下であることが好ましい。
　被焼成物の降温速度は、焼成装置において、最高温度より下がり始めた時間から装置外に排出されるまでの時間から算出される。
　本実施形態においては、降下速度が上記範囲内であれば、その降温レートは一定であってもよく、変更してもよい。
　本実施形態において、焼成工程の焼成雰囲気の酸素濃度が１０体積％以上であることが好ましい。焼成工程の焼成雰囲気の酸素濃度は、２０体積％以下、１８体積％以下が挙げられる。
　本実施形態において、焼成工程のロータリーキルンの回転速度が１００ｍｍ／分間以上２０ｍ／分間以下であることが好ましい。
　本実施形態に用いるロータリーキルンは、金属と付着した被焼成体を分離するための機構を備えることが好ましい。
　機構の例としては、ロータリーキルンの内側に取り付けられたスクレーパーや、ロータリーキルン外壁を打ち、衝撃で付着物を落とすノッカー等が挙げられる。
・洗浄工程
　焼成後に、得られた焼成物を洗浄してもよい。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
　アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄工程において、洗浄液とリチウム複合金属化合物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属化合物を投入して撹拌する方法が挙げられる。また、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム複合金属化合物にかける方法が挙げられる。また、該洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属化合物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム複合金属化合物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム複合金属化合物にかける方法が挙げられる。
　本実施形態により製造されるリチウム二次電池用正極活物質は、下記の一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　…（Ｉ）
（－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
　サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０を超え０．１以下、０．０１以上０．０８以下、０．０２以上０．０６以下が挙げられる。
　本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
　前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．００５以上０．４以下、０．０１以上０．３５以下、０．０５以上０．３３以下が挙げられる。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．０１以上０．４以下、０．０３以上０．３８以下、０．１以上０．３５以下が挙げられる。
　前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０超え０．０９以下、０．０００５以上０．０８以下、０．００１以上０．０７以下が挙げられる。
　前記組成式（Ｉ）におけるＭはＣｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒであることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味では、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒであることが好ましい。
　本実施形態により製造されるリチウム二次電池用正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°付近に観測される（００３）面のピークの半値幅が２θで０．２５°以下であることが好ましい。
　本実施形態において、（００３）面のピーク半値幅は、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１８．７±１°とする粉末Ｘ線回折測定を行い、（００３）面のピークを決定し、その半値幅を算出することにより得ることができる。
　（００３）面の半値幅が上記の範囲であると、結晶性が高い正極活物質であることを意味する。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
　また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、焼成に供する混合物中のリチウムの含有量が低く、さらにロータリーキルンの円筒内壁の金属材質が、リチウムの腐食を受けにくい組成であることを特徴とする。
　これによりロータリーキルンの円筒内壁のリチウムによる腐食を抑制できる。本実施形態によれば、大量生産に好適なロータリーキルンを用いて、不純物の少ない高品質の正極活物質を製造することができる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造されるリチウム二次電池用正極活物質粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜リチウム二次電池用正極活物質中のクロム含有量の測定＞
　リチウム二次電池用正極活物質の組成分析はリチウム二次電池用正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発行分析装置（パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ　７３００ＤＶ）を用いて行った。
＜リチウム二次電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折測定＞
　リチウム二次電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折測定（Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ、試料水平型）を用いて行った。得られたリチウム二次電池用正極活物質を専用の基板に充填し、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。得られた粉末Ｘ線回折図形から２θ＝１８．７±１°の範囲内のピーク（００３面）の半値幅を算出した。
＜水酸化リチウム量の測定＞
　原料のリチウム化合物２０ｇと純水１００ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム化合物を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、原料リチウム化合物中に残存する水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｏ；１６、として算出した。表１及び表２中、「リチウム化合物含有率」は、水酸化リチウムの含有率を意味する。
水酸化リチウム濃度（％）＝
　０．１×（２Ａ－Ｂ）／１０００×２３．９４１／（２０×６０／１００）×１００
（実施例１）
［混合工程］
　リチウム化合物とニッケルコバルトアルミニウム複合金属水酸化物（ＮｉＣｏＭｎＡｌ（ＯＨ）２）とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が５３：３８：７：２となるよう秤量し、これらを乾式混合して混合物を得た。原料リチウム化合物全量中の水酸化リチウム含有率は、１８．２質量％であった。
［一次焼成工程］
　次いで、７００ｇの混合物と、金属試験片をセラミックス製の鞘に充填した。このとき、混合物と金属試験片が接触するように充填した。
金属試験片は、ニッケルを６２質量％、クロムを２２質量％含む金属試験片を用いた。
金属試験片の寸法は、幅２．５ｃｍ×縦２．０ｃｍ×厚み０．３ｃｍとした。
その後、箱型炉により一次焼成を行った。
一次焼成の焼成条件は、表１に示す各温度条件及び焼成条件とした。
一次焼成により、ニッケルコバルトアルミニウム複合金属水酸化物とリチウム化合物との反応物を含む原料を得た。
［二次焼成工程］
　続いて、一次焼成工程で得られた２８０ｇの原料を、セラミックス製の鞘に充填した。このとき、一次焼成工程で得られた原料と金属試験片と接触するように充填した。
金属試験片は、ニッケルを６２質量％、クロムを２２質量％含む金属試験片を用いた。金属試験片の寸法は、幅２．５ｃｍ×縦２．０ｃｍ×厚み０．３ｃｍとした。
その後、箱型炉により二次焼成を行った。
二次焼成の焼成温度と焼成時間は、下記表１に示す条件とした。
二次焼成後に、リチウム複合金属酸化物（リチウム二次電池用正極活物質）を得た。
表１に、リチウム複合金属酸化物に含まれる、不純物としてのクロム含有量と、リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定で求められる００３面の半値幅を示す。
　（実施例２～４、比較例１～２）
一次焼成を、表１に示す各温度条件及び焼成時間とし、混合物が接する金属試験片の材質を表１にそれぞれ示す組成の金属に変更して焼成した以外は実施例１と同様の方法により、リチウム複合金属酸化物（リチウム二次電池用正極活物質）を得た。表１に、リチウム複合金属酸化物に含まれる、不純物としてのクロム含有量、及び粉末Ｘ線回折をそれぞれ示す。
＜内壁の耐久試験＞
　リチウムを含む混合物と接する焼成手段の内壁に、リチウムが侵入すると腐食が始まる。腐食が進行すると、内壁を構成する金属が溶出し、減少していく。
内壁を劣化させる因子であるリチウムの侵入量を示す増加率と、内壁の材質母材である金属の質量が減少率は、焼成手段の材質母材の耐久性の指標となる。
下記の方法で得た質量増加率と、連続質量減少率は、その値が小さいほどリチウムの腐食を受けにくいことを意味する。
・質量増加率の測定
　まず、内壁の耐久試験として、混合物の焼成工程の前後で、金属試験片の質量を測定し、質量増加率を測定した。リチウムを含む混合物と接する焼成手段の内壁の金属のモデルとして、金属試験片を用いた。
具体的には、鞘に混合物を入れて焼成する焼成工程を繰り返し２０回実施し、各焼成工程を行った後にそれぞれ金属試験片の質量を測定した。
ここで、「焼成工程」は、昇温を開始して室温まで冷却するまでを１回とした。
一次焼成工程と二次焼成工程を行う場合には、一次焼成工程と二次焼成工程との１セットを１回とし、二次焼成工程を行った後に金属試験片の質量を測定した。
焼成工程の前後での質量変化率（％）は焼成前質量を基準とし、下記の式により求めた。
質量変化率＝（焼成後の金属試験片の質量－焼成前の金属試験片の質量）／焼成前の金属試験片の質量　×１００
質量変化率の積算値をプロットし、横軸を焼成回数、縦軸を質量変化率とする、グラフを得た。
得られたグラフのから、２０回までの時点での質量変化率の最高値を表２中に記載した。
「焼成前」とは、焼成工程を繰り返し実施する場合には、各焼成工程の直前の状態を意味する。
例えば、初回の焼成工程の場合、未焼成の状態が「焼成前」である。
そして、１回焼成した後を「焼成後」として質量変化率を測定した。
２回目の焼成工程の場合、１回焼成した状態が「焼成前」となる。
そして、２回目の焼成が完了した状態を「焼成後」として質量変化率を測定した。
以降も同様に焼成前後の質量変化率を測定した。
・連続質量減少率の測定
　次に、内壁の耐久試験として、混合物の焼成工程の前後で、金属試験片の質量を測定し、質量減少率を測定した。
具体的には、金属試験片と混合物を接触させて焼成する焼成工程を繰り返し２０回実施し、各焼成工程を行った後にそれぞれ金属試験片の質量を測定した。
ここで、「焼成工程」は、昇温を開始して室温まで冷却するまでを１回とした。
一次焼成工程と二次焼成工程を行う場合には、一次焼成工程と二次焼成工程との１セットを１回とし、二次焼成工程を行った後に質量を測定した。
上記質量増加率の測定方法と同様に、質量変化率の積算値をプロットし、横軸を焼成回数、縦軸を質量変化率とする、グラフを得た。
得られたグラフから、２０回までの時点で、質量変化率が減少する挙動にあったものについて、質量変化率が連続で減少した際の始点と終点の質量変化率の差を求めた。その結果を表２中に記載する。
具体的には、下記の式により求めた。
質量変化率が連続で減少した際の始点と終点の質量変化率の差＝
質量変化率が連続で減少した際の始点－質量変化率が連続で減少した際の終点
ここで、「質量変化率が連続で減少した際の始点」とは、ｎ回目の質量変化率と、ｎ＋１回目の質量変化率の差（（ｎ＋１）回目の質量変化率－ｎ回目の質量変化率）が、負の値に転じた点を意味する。ｎは１～２０の自然数である。
「質量変化率が連続で減少した際の終点」とは、ｎ回目の質量変化率と、ｎ＋１回目の質量変化率の差（（ｎ＋１）回目の質量変化率－ｎ回目の質量変化率）が、正の値に転じた点を意味する。
「焼成前」とは、焼成工程を繰り返し実施する場合には、各焼成工程の直前の状態を意味する。
例えば、初回の焼成工程の場合、未焼成の状態が「焼成前」である。
そして、１回焼成した後を「焼成後」として質量変化率を測定した。
２回目の焼成工程の場合、１回焼成した状態が「焼成前」である。
２回目の焼成が完了した状態を「焼成後」として質量変化率を測定した。
以降も同様に焼成前後の質量変化率を測定した。
表２に質量増加率、連続質量減少率（表２中には、「連続質量減少率幅」と記載する）をそれぞれ示す。
（比較例３～８）
　一次焼成を、表１に示す各温度条件及び焼成時間とし、混合物が接する金属試験片の材質を表１に示す組成の金属に変更して焼成した以外は実施例１と同様の方法により、リチウム複合金属酸化物（リチウム二次電池用正極活物質）を得た。表１に、リチウム複合金属酸化物に含まれる、不純物としてのクロム含有量、及び粉末Ｘ線回折をそれぞれ示す。
（比較例９）
［混合工程］
　上記実施例１と同様の方法により、混合物を得た。
［焼成工程］
　得られた混合物を、炉内壁が下記表１に示す組成の金属を材質母材とする内壁を有するロータリーキルンに入れ、６５０℃で２時間焼成を行った。表１に、リチウム複合金属酸化物のクロム含有量、粉末Ｘ線回折を示す。
（実施例５～７）
［混合工程］
　上記実施例１と同様の方法により、混合物を得た。
［一次焼成工程］
混合物を炉内壁が下記表１に示す組成の金属を材質母材とする内壁を有するロータリーキルンに入れ、一次焼成を行った。
温度条件及び焼成時間は表１にそれぞれ示す条件で実施した。
［二次焼成工程］
一次焼成により得られた被焼成物を二次焼成した。
二次焼成は、表１に示す各温度条件及び焼成時間とした。
二次焼成は、一次焼成により得られた被焼成物を、炉内壁が下記表１に示す組成の金属を材質母材とする内壁を有するロータリーキルンに入れ、焼成することにより実施した。
昇温速度は３００℃／時間、降温速度は３００℃／時間で運転し、ロータリーキルン内の酸素濃度は９３体積％とし、回転数は３７３ｍｍ／分間とした。円筒内壁に付着した粉体を分離するためのエアノッカーを使用しながら焼成を行った。
表１に、リチウム複合金属酸化物の不純物としてのクロム含有量、粉末Ｘ線回折を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１～２に示す結果の通り、本発明を適用した実施例１～７は、比較例３～９よりも不純物としてのクロムの含有量が少なかった。
また、ＸＲＤ測定により求めた００３面の半値幅の値が小さい、即ち結晶性が高いリチウム二次電池用正極活物質を製造することができた。
本発明を適用しない比較例１～２は、クロムの含有量が少なく、かつ結晶性が高いリチウム二次電池用正極活物質が得られるものの、金属試験片を腐食してしまった。金属試験片を腐食したことは、焼成手段における材質母材が金属である内壁を腐食してしまうことを意味する。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (17)

  1. 　複合金属化合物とリチウム化合物との混合物、又は前記混合物の反応物を含む原料を、焼成手段を用いて焼成する焼成工程において、
    　前記焼成工程は、前記混合物または前記原料を焼成し、リチウム金属複合化合物を得る段階を有し、
    前記混合物中のリチウム化合物の含有率が１質量％以上２５．０質量％以下であり、
    前記原料中のリチウム化合物の含有率が、１質量％以上５質量％以下であり、
    　前記焼成手段は、材質母材が金属である内壁を有し、
    　前記金属は、ニッケルの含有率が５１質量％以上７０質量％以下であり、鉄の含有率が０質量％以上１４質量％以下であり、かつクロムの含有率が１８質量％以上２７質量％以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 　前記リチウム二次電池用正極活物質が、下記の一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　…（Ｉ）
    （－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
  3. 　前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物の少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記焼成工程の焼成温度は、５５０℃以上８９０℃以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　前記焼成工程は、複合金属化合物とリチウム化合物との混合物を、特定の温度で一定時間保持し、前記原料を得る段階を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記一定時間は１時間以上２０時間以下である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記原料を得る段階の温度は、５５０℃以上７５０℃以下である、請求項５又は６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記原料を得る段階に用いる焼成手段の被焼成物と接する部分の材質母体は合金であり、
    前記合金のニッケル含有量が５０質量％以上９５質量％以下であり、クロム含有率が１質量％以上３０質量％以下であり、前記合金がＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｍｎのうち少なくとも１つを含む、請求項５～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記焼成工程において、少なくとも１つの焼成段階の焼成手段として、ロータリーキルンを用いる、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記焼成工程において、ロータリーキルンの回転速度が１００ｍｍ／分間以上２０ｍ／分間以下である、請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記ロータリーキルンの円筒内壁に付着した被焼成体を分離するための機構を備える、請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　前記金属がＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒのうち少なくとも１つを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 　前記金属のクロムの含有率が２０質量％以上２４質量％以下であり、かつ鉄の含有率が０質量％以上２質量％以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 　前記金属のクロムの含有率が２３質量％以上２７質量％以下であり、かつ鉄の含有率が７．５質量％以上１１．５質量％以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 　前記焼成工程において、最高保持温度に達する加熱段階の昇温速度が１０℃／時間以上、５００℃／時間以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 　前記焼成工程において、最高保持温度からの被焼成物の降温速度が１０℃／時間以上、５００℃／時間以下である、請求項１～１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 　前記焼成工程において、焼成雰囲気の酸素濃度が１０体積％以上２０体積％以下である、請求項１～１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
PCT/JP2019/047887 2018-12-07 2019-12-06 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 WO2020116631A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980079930.1A CN113165909A (zh) 2018-12-07 2019-12-06 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
KR1020217016822A KR20210096117A (ko) 2018-12-07 2019-12-06 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018230260A JP6646129B1 (ja) 2018-12-07 2018-12-07 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2018-230260 2018-12-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020116631A1 true WO2020116631A1 (ja) 2020-06-11

Family

ID=69568029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/047887 WO2020116631A1 (ja) 2018-12-07 2019-12-06 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6646129B1 (ja)
KR (1) KR20210096117A (ja)
CN (1) CN113165909A (ja)
WO (1) WO2020116631A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112320857A (zh) * 2020-11-02 2021-02-05 中南大学 一种分体式回转窑制备三元正极材料的方法
WO2022113904A1 (ja) * 2020-11-24 2022-06-02 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物の製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03158434A (ja) * 1989-11-14 1991-07-08 Kobe Steel Ltd 耐火部材
JP2001035492A (ja) * 1999-07-23 2001-02-09 Seimi Chem Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2002260655A (ja) * 2001-02-28 2002-09-13 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2002088613A1 (en) * 2001-05-02 2002-11-07 Ryynaenen Seppo Method and apparatus for improving thermal economy and reducing dead weight in a tubular heating drum for heating a material to a high temperature
WO2010113512A1 (ja) * 2009-04-03 2010-10-07 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
WO2012132071A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
WO2013073633A1 (ja) * 2011-11-16 2013-05-23 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP2014523070A (ja) * 2011-06-24 2014-09-08 ビーエーエスエフ コーポレーション 層状酸化物カソード組成物の合成のための方法
WO2017213002A1 (ja) * 2016-06-09 2017-12-14 日立金属株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
WO2017221554A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
JP2018063853A (ja) * 2016-10-13 2018-04-19 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003267729A (ja) 2002-03-18 2003-09-25 Tosoh Corp リチウム含有複合酸化物の製造方法およびその用途
CN108417831A (zh) * 2018-05-09 2018-08-17 广东邦普循环科技有限公司 一种动力型镍钴锰酸锂的制备设备及方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03158434A (ja) * 1989-11-14 1991-07-08 Kobe Steel Ltd 耐火部材
JP2001035492A (ja) * 1999-07-23 2001-02-09 Seimi Chem Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2002260655A (ja) * 2001-02-28 2002-09-13 Nichia Chem Ind Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
WO2002088613A1 (en) * 2001-05-02 2002-11-07 Ryynaenen Seppo Method and apparatus for improving thermal economy and reducing dead weight in a tubular heating drum for heating a material to a high temperature
WO2010113512A1 (ja) * 2009-04-03 2010-10-07 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
WO2012132071A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
JP2014523070A (ja) * 2011-06-24 2014-09-08 ビーエーエスエフ コーポレーション 層状酸化物カソード組成物の合成のための方法
WO2013073633A1 (ja) * 2011-11-16 2013-05-23 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2017213002A1 (ja) * 2016-06-09 2017-12-14 日立金属株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
WO2017221554A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
JP2018063853A (ja) * 2016-10-13 2018-04-19 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112320857A (zh) * 2020-11-02 2021-02-05 中南大学 一种分体式回转窑制备三元正极材料的方法
WO2022113904A1 (ja) * 2020-11-24 2022-06-02 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物の製造方法
JP7121219B1 (ja) * 2020-11-24 2022-08-17 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020091093A (ja) 2020-06-11
CN113165909A (zh) 2021-07-23
KR20210096117A (ko) 2021-08-04
JP6646129B1 (ja) 2020-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6412094B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6726102B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6836369B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6108141B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP6523508B1 (ja) リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、及びリチウム複合金属化合物の製造方法
WO2018110256A1 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6929682B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
JP6879803B2 (ja) リチウム金属複合酸化物の製造方法
JP2019003955A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR102266523B1 (ko) 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극, 리튬 2 차 전지
JP6937152B2 (ja) リチウム複合金属酸化物の製造方法
KR20200135356A (ko) 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지
JP2019160572A (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
JP2020172425A (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
WO2020116631A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP7262365B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池
JP6630865B1 (ja) リチウム複合金属酸化物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質
JP6966959B2 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
JP2020172421A (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
JP2018095546A (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6360374B2 (ja) リチウム含有複合金属酸化物の製造方法
JP7356786B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2021177459A (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19892105

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19892105

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP