JP2003267729A - リチウム含有複合酸化物の製造方法およびその用途 - Google Patents

リチウム含有複合酸化物の製造方法およびその用途

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英一 岩田
Yasushi Osaki
恭 大崎
Koji Maeda
貢司 前田
Takashi Sakaki
孝 榊
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、安価で生産性の高い焼成方法
を用いた高純度なリチウム含有複合酸化物の製造方法お
よび該製造方法で作製されたリチウム含有複合酸化物を
正極および/または負極活物質として使用したリチウム
二次電池を提供するものである。 【解決手段】リチウム含有複合酸化物の前駆体物質を焼
成してリチウム含有複合酸化物を製造する方法におい
て、焼成中に該前駆体物質が接触する部分に、Alのメ
ッキ処理、好ましくは、Alの拡散メッキ処理を施した
金属材料を用いることを特徴とするリチウム含有複合酸
化物の製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】 本発明は、マンガン酸リチ
ウム、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムな
どのリチウム含有複合酸化物の製造方法およびその用途
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】リチウム二次電池は、高エネルギー密
度、高出力であることより、近年の電子機器の小型・軽
量化に伴う新しい高性能電池として注目を浴びている。
【0003】リチウム二次電池用の正極材料は、電圧作
動領域が高いこと、高放電容量であること及びサイクル
安定性が高いことが求められ、Liと各種金属、例え
ば、Co、Ni、Mn、V等の複合酸化物が検討されて
いる。これらのリチウム含有複合酸化物は、それぞれの
元素の酸化物、炭酸塩または水酸化物の混合物などを前
駆体物質として、空気などの酸素含有ガス雰囲気中で焼
成して製造されている。
【0004】焼成方法としては、前駆体物質をセラミッ
クス製の耐熱性容器に充填し、耐熱性容器とともに、ト
ンネル炉やローラーハースキルンのような連続焼成炉ま
たは箱型炉のようなバッチ式炉などにより酸素含有ガス
雰囲気中で焼成する方法がとられている。また、酸素含
有ガスとの接触が十分にとれることから、ロータリーキ
ルンのように前駆体物質を流動させる形式の炉を用いて
焼成する方法もとられている。しかし、これら従来の焼
成方法では、焼成中に前駆体物質が、耐熱性容器または
ロータリーキルンの内壁に接触するため被接触材料から
の不純物混入はさけられなかった。
【0005】一般に耐熱性容器としては、Al23,S
iO2などのセラミックス材料が用いられるが、これら
の材料は、リチウムのようなアルカリ金属元素と反応し
易いため、前駆体物質中のリチウムと耐熱性容器が反応
して、前駆体物質中のリチウムが減少するため、生成す
るリチウム含有酸化物の化学組成が目的のものになら
ず、さらに、リチウムと耐熱性容器との反応物が不純物
として混入してくるなどの問題があった。
【0006】また、ロータリーキルンなどでは、高耐酸
化性金属材料であるCr含有合金が使用されるが、高温
下においてリチウムがクロムと選択的に反応し、焼成中
に合金中のCrがリチウム含有酸化物に不純物として混
入する。さらに、Cr含有合金中のCr量が低下するこ
とにより材料の耐酸化性が低下し、Fe,Niなども不
純物として混入してくるという問題があった。
【0007】前述のように、従来技術で製造したリチウ
ム含有複合酸化物は、焼成中に不純物の混入が多く、該
リチウム含有複合酸化物をリチウム二次電池用正極材料
として使用した場合、混入不純物により、満足する性能
を得られないことがあった。
【0008】さらに、近年、高純度焼結アルミナなどの
高耐食性材料の使用も提案されているが、材料が高価で
あることに加え、加工性に乏しく、熱衝撃性にも劣るた
めロータリーキルン等への使用は困難であり、静置式焼
成炉の耐熱性容器に用いた場合にも、形状、サイズに制
限があり、また容器の破損を防ぐためには焼成における
昇降温速度を低速にしなければならず、必要以上に焼成
時間が長くしなければならないなどの問題があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、安
価で生産性の高い焼成方法を用いた高純度なリチウム含
有複合酸化物の製造方法および該製造方法で作製された
リチウム含有複合酸化物を正極および/または負極活物
質として使用したリチウム二次電池を提供するものであ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、リチウム含有複合酸化物の前駆体物質を焼成し
てリチウム含有複合酸化物を製造する方法において、焼
成中に前記前駆体物質が接触する部分に、Alのメッキ
処理、より好ましくはAlの拡散メッキ処理を施した金
属材料を用いることにより上記目的を達成でき、さらに
該製造方法で作製したリチウム含有複合酸化物を正極お
よび/または負極活物質として使用したリチウム二次電
池が高性能であることを見出し、本発明を完成した。
【0011】
【作用】以下、本発明を具体的に説明する。
【0012】本発明のリチウム含有複合酸化物の前駆体
物質とは、焼成することにより複合酸化物となるように
調整したものであればよく、リチウム化合物およびリチ
ウム以外の少なくとも1種類の元素の化合物を混合した
もの、各元素の複合化合物等を例示することができる。
【0013】リチウム以外の元素としては、Mg,C
a,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,
Zn,B,Al,Si,P,Zr,Nb,Moの内から
選ばれた1種以上の元素が好適である。
【0014】前駆体物質の調整方法としては特に制限は
なく、各元素の水酸化物、酸化物、炭酸塩等を混合する
方法、各元素を溶解した溶液より共沈させる方法などが
好適である。混合方法としては、湿式、乾式のいずれで
も良く、反応性を上げるために粉砕しながら混合を行う
こともできる。混合後に、該前駆体物質の流動性をあげ
るために造粒してもよい。
【0015】次いで、上記のような方法で得られた前駆
体物質を焼成する。焼成は、酸素ガス雰囲気中で行うの
が好ましい。
【0016】本発明では、少なくとも焼成中に前駆体物
質が接触する部分にAlのメッキ処理を施した金属材料
を用いる。具体的には、ロータリーキルンのキルン内
壁、または、静置式炉の耐熱容器に上記表面加工を施し
た金属材料を用いる。
【0017】Alのメッキ処理には、通常の溶融メッ
キ、拡散メッキ、溶射、CVD、PVDなどが適用でき
る。その中でも、Alの拡散メッキは金属基材との密着
性に優れており、耐久性の面において好適な処理方法で
ある。
【0018】本発明のAlの拡散メッキ処理とは、鉄、
ステンレスなどの金属材料表面をAlとの合金化を行
い、使用条件において緻密なAl23皮膜を形成させて
耐食性を発揮させるものである。一般的なAlの拡散メ
ッキの方法としては、被処理物をFe−Al合金粉とN
4Cl粉の混合粉の中に埋め込み、900℃〜100
0℃に加熱処理することにより処理される。このように
処理された金属材料は、基材骨格を残したまま、表面が
Al濃度で30〜40wt%の合金となっており、さら
に表面から300〜400μm程度の厚さまで連続的に
Alが拡散、合金化している。また、この方法は、形状
適応性が広いため複雑な形状にも処理できると共に、処
理後に、接合等の加工もできることより、ロータリーキ
ルン等への適応も可能となる。加工性、及び機械的強度
は、基材の特性に依存するため、サイズや形状の制限範
囲が広く、セラミックス材料に比べ、対衝撃性、対熱衝
撃性に勝り、静置式炉の耐熱容器に用いた場合、物理的
にも、熱的にも取り扱い易いものとなる。
【0019】この表面処理方法は、初期に緻密なAl2
3皮膜を形成して耐食性を発揮するため、酸素含有雰
囲気で使用するか、少なくとも酸素含有雰囲気で空焼き
してから使用することが好ましい。
【0020】本発明では、上記方法のもと1000℃以
下の温度で前駆体物質の焼成を行う。焼成温度が100
0℃を超えた場合、Al23皮膜の耐食性が急激に低下
し、その効果が減少すると共に、Al23と前駆体物質
の副反応によりAlが不純物として混入する場合があ
る。
【0021】該焼成温度は、950℃以下が好ましく、
900℃以下がさらに好ましい。また、焼成は通常50
0℃以上で行われる。該温度より、低いと均一なリチウ
ム含有複合酸化物を得ることが難しい。
【0022】この様にして製造した不純物および不純物
相の少ないリチウム含有複合酸化物はリチウム二次電池
の正極活物質および/または負極活物質として好適に使
用できる。
【0023】
【実施例】以下の実施例により、本発明を具体的に説明
するが、これらの実施例により本願発明は何等限定され
るものでない。
【0024】以下の実施例1〜3で使用したロータリー
キルンは、SUS310S製の回転炉体(全長296m
mφ×1790mm、充填部650mmφ×900m
m)にAlの拡散メッキ処理を施したものであり、Fe
−Al合金とNH4Clの混合粉に埋め込んだ状態で空
気中、1000℃−10hr加熱した。
【0025】この処理により、回転炉体は表面より30
0〜400μmにAl濃度30〜35wt%の合金層を
有していた。
【0026】このロータリーキルンを処理済ロータリー
キルンとする。また、Al拡散処理をする前のロータリ
ーキルンを未処理ロータリーキルンとする。
【0027】実施例1 電解二酸化マンガンと炭酸リチウムをLi/Mn=0.
55の比率になるように秤量し、混合した。この混合物
をリチウム含有複合酸化物の前駆体物質とした。該前駆
体物質40kgを上記処理済ロータリーキルンに充填
し、空気中、900℃で24hr焼成した。
【0028】生成物は、X線回折パターンよりスピネル
型マンガン酸リチウム単相であった。
【0029】実施例2 焼成温度を800℃にした以外は、実施例1と同様の条
件で合成した。
【0030】実施例3 酸化コバルトと炭酸リチウムをLi/Co=0.5の比
率になるように秤量し、混合した。この混合物をリチウ
ム含有複合酸化物の前駆体物質として、40kgを上記
処理済ロータリーキルンに充填し、空気中、900℃で
10hr焼成した。生成物は、X繰回折パターンよりコ
バルト酸リチウム単相であった。
【0031】比較例1 Alの拡散メッキを施していない未処理ロータリーキル
ンを使用した以外は、実施例1と同一の条件で合成し
た。
【0032】実施例1〜3および比較例1の生成物につ
いての不純物の定量をICP分光分析で行った結果を表
1に示した。
【0033】
【表1】 実施例1〜3に比べて比較例1では、ロータリーキルン
の材料であるSUS310Sに由来すると思われるF
e,CrおよびNiの各元素の含有量が多く、不純物量
が増加したことがわかる。また、実施例1〜3のAl含
有量は、比較例1と同程度であり、Alの拡散メッキ処
理に使用したAlが不純物として混入していないことが
分かる。
【0034】実施例4 実施例1と同一の条件でリチウム含有複合酸化物の前駆
体物質を調整した。その後、Alの拡散メッキ処理を施
したSUS310S製の金属板上(100mm□×10
mm)に、該前駆体物質10gを金属板上に均等に広が
るように乗せ、実施例1と同一の条件である900℃で
24hr焼成した。
【0035】比較例2 Al23=84wt%,SiO2=16wt%の多孔性
セラミック板(100mm□×10mm)に前駆体物質
を乗せて、実施例4と同様に焼成した。
【0036】実施例4および比較例2の生成物のLi含
有量をICP分光分析で、Mn含有量を電位差滴定で定
量し、Li/Mn比を算出した。その結果を表2に示し
た。
【0037】
【表2】 実施例4では、Li/Mn比は調整したとおりの0.5
5であったのに対して、比較例2では、Li/Mnは
0.52であった。これは、Li化合物が多孔性セラミ
ック板と反応したために失われたものと考えられる。
【0038】
【発明の効果】 本発明のリチウム含有複合酸化物の製
造方法によれば、焼成中における被接触物との副反応、
及び被接触物からの不純物混入を低減させることがで
き、不純物および不純物相の少ないリチウム含有複合酸
化物を製造できる。さらに本発明の方法で製造したリチ
ウム含有複合酸化物は不純物および不純物相が少ないた
めに、リチウム二次電池の正極活物質および/または負
極活物質として使用した場合に、高性能なリチウム二次
電池用正極材料を製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01M 10/40 H01M 10/40 Z Fターム(参考) 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 4K061 AA08 BA00 CA11 CA12 5H029 AJ14 AK03 CJ28 HJ14 5H050 AA19 BA17 CA07 GA27 HA14

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム含有複合酸化物の前駆体物質を焼
    成してリチウム含有複合酸化物を製造する方法におい
    て、焼成中に該前駆体物質が接触する部分に、Alのメ
    ッキ処理を施した金属材料を用いることを特徴とするリ
    チウム含有複合酸化物の製造方法。
  2. 【請求項2】金属材料がロータリーキルンの内壁、また
    は、静置式炉の耐熱容器の内壁である請求項1記載のリ
    チウム含有複合酸化物の製造方法。
  3. 【請求項3】Alのメッキ処理が拡散メッキ処理である
    請求項1または請求項2に記載のリチウム含有複合酸化
    物の製造方法。
  4. 【請求項4】リチウム含有複合酸化物がLiとMg,C
    a,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,
    Zn,B,Al,Si,P,Zr,Nb,Moの内から
    選ばれた1種以上の元素である請求項1〜3のいずれか
    の請求項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
  5. 【請求項5】500℃以上1000℃以下の温度で焼成
    を行う請求項1〜4のいずれかの請求項に記載のリチウ
    ム含有複合酸化物の製造方法。
  6. 【請求項6】前記請求項1〜5のいずれかの請求項に記
    載の製造方法により製造したリチウム含有複合酸化物を
    正極活物質および/または負極活物質として使用するリ
    チウム二次電池。
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