JP2014507776A - ロータリーキルンを用いた電極物質のか焼方法 - Google Patents

Abstract

シリンダ型のキルン本体を備えている熱処理部、被処理物を前記キルン本体に投入するための投入部、及び前記キルン本体から前記被処理物を排出するための排出を有するロータリーキルンを用いた電極物質のか焼方法であって、電極物質粒子を前記キルン本体の上側部分に投入し；陽圧ガスが前記キルン本体の内部を流れるようにしながら前記電極物質粒子を前記キルン本体の上側部分から下側部分へ移動させながらか焼し；か焼された前記電極物質粒子を前記キルン本体の下側部分から排出することを含む電極物質のか焼方法。
【選択図】図１

Description

本発明はロータリーキルンを用いた電極物質のか焼方法に関するものである。

二次電池の主要な構成要素は陽極、陰極、電解質、及び分離膜である。二次電池の高性能と長寿命を達成するためには、核心的な構成要素である電極物質の結晶構造的安定性、電気伝導性及び化学反応の安定性が高くなければならない。か焼は電極物質の性能改善のために施される工程の一つである。例えば、陽極物質の場合、か焼過程を通じて結晶性が向上し、結晶間の密着度が向上する。陽極物質をか焼しない場合、結晶は不安定となり、不安定な表面が崩壊する現象が起こることもあるので二次電池の初期充放電性能が非常に悪くなり、比表面積が大きく且つタップ密度（tap density）が低くて陽極物質としての体積当たり容量が低くなるので好ましくない。

電極物質のか焼過程を行うために広く用いられている装置はローラーハースキルン（Roller Hearth Kiln）である。ローラーハースキルンを用いる場合、坩堝（saggar）に電極物質を入れ、高温に保たれるトンネル式の長い釜の内部に坩堝を非常に遅く移動させてか焼を行う。こうしたローラーハースキルンは非常に長い釜の温度を一定に保つ必要があるのでエネルギーコストが大きいだけでなく、不活性雰囲気を造成するために釜に投入される窒素の消耗量も非常に大きい。こうしたローラーハースキルンの短所を解消するために、ロータリーキルン（Rotary Kiln）を用いた電極物質のか焼が考えられる。

ロータリーキルンの例は、特開２００５−３４４９９４号公報及び特開２００６−００３０２７号公報などに開示されている。

日本特開２００５−３４４９９４は、被処理物を収容して軸線周りに回転するシェルと、該シェルの外側部を加熱する加熱炉とを有するロータリーキルンを開示しているが、前記シェルの加熱域の断面形状は楕円形であり、前記シェルの断面形状における楕円形の長径は短径を１として１〜２．５であり、前記加熱炉は内周にヒータを有し、かつ前記シェルと一体的に上下方向に傾斜可能に配置されている。

日本特開２００６−００３０２７は、加熱室を区画する炉体と、炉体を長手方向に貫通し周壁を貫通して加熱室に連通する複数の排気筒を有し軸線周りに回転するレトルト（retort）と、を備える外熱式ロータリーキルンを開示しているが、前記ロータリーキルンは炉体の炉床に、加熱室内に開口し下方に向かって縮径する漏斗状の飛灰回収部材と、この飛灰回収部材に連通し炉体の外部に開口する飛灰排出通路と、この飛灰排出通路を開放又は閉塞する開閉手段とを有する。

ロータリーキルンは、被処理物をキルン本体（retort）に投入するための投入部、か焼を行うキルン本体を備えている熱処理部、被か焼物の排出部で構成されており、キルン本体の傾斜角度を変更してキルン本体内部で被処理物が移動する速度を調節する。

ローラーハースキルンでは、被処理物である電極物質を坩堝に静置し、坩堝を釜内部に移動させることであるのに対し、ロータリーキルンは、キルン本体の回転による混合及び混ぜ運動によって電極物質が流動するため、より短時間にか焼を具現することができエネルギー費用が大きく節減される。それだけでなく、ロータリーキルンのキルン本体の内部空間は相対的に小さいため、不活性雰囲気を造成するために投入される窒素の消耗量も大きく節減される。しかし、ロータリーキルンはキルン本体の回転による被処理物の混合によりローラーハースキルンより微粉を多く発生させる短所がある。電極物質に微粉が多い場合、電極製造過程において微粉の飛散が多く発生して取扱い性が低下するだけでなく、電極物質の比表面積が大きくなり且つタップ密度が低くなって電極物質として体積当たり容量が低くなるので好ましくない。したがって、ロータリーキルンを用いた電極物質のか焼過程において微粉の発生を抑える必要がある。

ロータリーキルンにおけるか焼温度が低すぎたりか焼時間が短い場合、電極物質の焼結が十分に起こらないことがあるので結晶性が低く且つ比表面積が大きく、電極のタップ密度が低くなる。反面、か焼温度が高すぎたりか焼時間が長い場合、過度な焼結の結果として相分解のような問題が生じ、工程コストが増大する。か焼する時の雰囲気としては、特に制限はないが、電極物質の酸化を防止するために不活性又は還元雰囲気が好ましい。一方、二次電池の性能を高めるためには、電解質に対する電極物質の耐食性、電池の寿命及び電気的特性に影響を及ぼす電極物質の粒子形態、電極製造の容易性に影響を及ぼす粒子の大きさと分布等多くの要素を考慮しなければならない。特に、電極物質は二次電池の性能を決定づける核心要素であるため、電極物質の耐食性、分散性といった物理化学的特性と電気伝導性といった電気的特性を改善するための多くの努力がなされてきた。

こうした努力の例として、電極物質粒子のナノ化、異種元素の固溶、粒子表面への保護膜の形成、そしてナノメートルサイズの１次粒子を凝集させて２次粒子にすること等がある。また、耐食性と耐化学性に優れ且つ電極物質の電気伝導性を向上させる炭素系物質やセラミック物質をもって電極物質粒子の表面を被覆すること等が行われている。

炭素は高い電子伝導性、化学的安定性等の利点を有するため、伝導性の低い陽極物質の保護及び機能向上等のために被覆又は混合されることもある。機械的混合法を用いて炭素を単に電極物質に混合するよりは、化学蒸着法（Chemical Vapor Deposition）等を用いて炭素を電極物質の粒子表面に被覆する場合に炭素の利点がより浮き彫りになる。炭素の利点としては、電極物質の電気伝導性の向上、外部の物理化学的影響からの電極物質粒子の保護、熱処理時に電極物質粒子が成長し過ぎることを抑えること等がある。

炭素を被覆する一般的な方法は、電極物質粒子に炭素前駆体を塗布した後、不活性雰囲気下で炭素前駆体を熱処理して炭化させることである。生成される炭化物の結晶性、電気伝導性、機械的強度等は、炭素前駆体の種類と炭化反応の雰囲気及び温度に応じて変化する。熱分解を通じて水素、酸素、炭化水素、不純物元素等がすべて放出された完全な炭化を達成し炭化物が高い結晶性を有するようにするためには、高い温度で炭化を行うが、電極物質の相転移又は熱分解が生じない程度の温度で行うことが好ましい。こうした炭素の被覆過程において電極物質に付着しない炭素微粉が多い場合、被処理物の比表面積は大きくなり且つタップ密度が低くなって電極物質として体積当たり容量が低くなるので好ましくない。したがって、ロータリーキルンを用いて炭素が含有された電極物質をか焼する場合、炭素微粉を抑える方法が求められている。

一般的にロータリーキルンのキルン本体は高温における機械的強度等を考慮して金属材質で構成することが考えられる。しかし、ロータリーキルンを用いて電極物質をか焼する場合、金属材質で構成されたキルン本体のエッチング等により生じる金属成分が電極物質を汚染させる。電極物質に含まれたこうした異物質は電池の電気化学的特性を悪くし且つ安全性を損ない長寿命を妨げて、結局電池の生産性、信頼性、経済性の低下を招く。

特開２００５−３４４９９４号公報 特開２００６−００３０２７号公報

本発明は電極物質の改善されたか焼方法を提供するものである。

本発明は、シリンダ型のキルン本体を備えている熱処理部、被処理物を前記キルン本体に投入するための投入部、及び前記キルン本体から前記被処理物を排出するための排出物を有するロータリーキルンを用いた電極物質のか焼方法であって、電極物質粒子を前記キルン本体の上側部分に投入し；陽圧ガスが前記キルン本体の内部を流れるようにしながら前記電極物質粒子を前記キルン本体の上側部分から下側部分へ移動させながらか焼し；か焼された前記電極物質粒子を前記キルン本体の下側部分から排出することを含む電極物質のか焼方法を提供する。

本発明により電極物質をか焼する場合、電極物質に金属不純物が含まれることを防止して電解質との化学反応に対する電極物質の安定性を増加させ、電池の長寿命を達成する。

また、か焼過程において電極物質から水分、電極物質の微粉又は炭素の微粉が除去されて電極物質で構成された電極と集電体間の結着力が増加し、電極物質の比表面積増加が抑制され、タップ密度が増加し、電極物質の体積当たり容量が高まる。

そして、陽圧ガスにガス状態の炭素化合物を含ませると、炭素被覆が不完全な電極物質の表面を改善して電極物質の電気伝導度を増加させ、電解質との化学反応に対する安定性を増加させ、二次電池の性能を向上させるとともに長寿命を達成する。本発明は特に、リチウム二次電池の電極物質をか焼することに適している。

本発明による電極物質のか焼方法に用いられるロータリーキルンの一例を示す概略側断面図である。 実施例１において陽圧ガスとして窒素を０．８６ｍ^３／分流量で投入してか焼処理した電極物質の粒子サイズ分布を示す。 実施例２において陽圧ガスとして窒素を０．１ｍ^３／分流量で投入してか焼処理した電極物質の粒子サイズ分布を示す。 実施例１において陽圧ガスとして窒素のみを用いてか焼処理した電極物質の充放電性能を示す。 実施例３においてブタンと窒素との混合物を陽圧ガスとして用いてか焼処理した電極物質の充放電性能を示す。 実施例４において３５０℃でか焼した電極物質の充放電性能を示す。 実施例５において１，０５０℃でか焼した電極物質の充放電性能を示す。 実施例６においてキルン本体内の滞留時間が０．２５ｈｒである電極物質のＳＥＭ写真である。 実施例１においてキルン本体内の滞留時間が１．０ｈｒである電極物質のＳＥＭ写真である。 実施例７においてキルン本体内の滞留時間が１０ｈｒである電極物質のＳＥＭ写真である。 実施例１において酸素濃度が５０ｐｐｍであるキルン本体内でか焼された電極物質のＸＲＤパターンである。 実施例８において酸素濃度が１，０００ｐｐｍであるキルン本体内でか焼された電極物質のＸＲＤパターンである。

本発明による電極物質のか焼（calcining）方法の一態様は、シリンダ型のキルン本体（kiln shell）を備えている熱処理部、被処理物を前記キルン本体に投入するための投入部、及び前記キルン本体から前記被処理物を排出するための排出部を有するロータリーキルンを用いた電極物質のか焼方法であって、電極物質粒子を前記キルン本体の上側部分に投入し；陽圧ガスが前記キルン本体の内部を流れるようにしながら前記電極物質粒子を前記キルン本体の上側部分から下側部分へ移動させながらか焼し；か焼された前記電極物質粒子を前記キルン本体の下側部分から排出する。下側部分から排出された電極物質粒子は冷却器を通過しながら冷却される。

被処理物をロータリーキルンに投入する方法には特に制限はないが、被処理物の安息角（angle of repose）に応じて投入方法が異なり得る。安息角が大きいと、投入部で被処理物と投入装置間のブリッジ（bridge）現象により被処理物がキルン本体に円滑に投入されない。投入装置の形態には特に制限はなく、スクリュー（screw）形態、バイブレーション（vibration）形態、プッシュ（push）形態、空送形態（pneumatic conveying system）等がある。

キルン内のか焼温度は４００〜１，０００℃が好ましい。か焼温度が低すぎると、電極物質のか焼が十分に起こらないこともあるので結晶性が低く且つ結晶間の密着度が低く比表面積が大きくなり、電極のタップ密度が低くなることもある。反面、か焼温度が高すぎると、過度なか焼により粒子間の凝集が激しくな深化して電極物質の相分解が起こり、炭素分解による炭素含量の減少により電気化学的特性が低下し、キルン本体の耐久性低下といった問題が生じて工程コストが増大し得る。さらに好ましいか焼温度は６００〜８５０℃である。

被処理物がキルン本体内に滞留する時間（すなわち、か焼時間）は０．５〜６時間が好ましい。か焼時間が短すぎると、電極物質のか焼が十分に起こらず、電極物質が陽圧ガスと接触する時間が短いので結晶性が低下し未反応物と水分含量が高くなり、これを電極物質として使用する際、電極のタップ密度と電極と集電体間の結着力が低下する。か焼時間が長すぎると過度なか焼により粒子成長及び凝集が深化して被処理物の電気化学的特性が低下し、長さが長いキルン本体が必要となるので設備コストが増加する。被処理物がキルン本体内に滞留する時間は０．５〜２時間であることがより好ましい。

キルン本体は傾斜して配置されており、被処理物をキルン本体の上側部分（頂部側）から下側部分（底部側）へ搬送しながら被処理物をか焼する。また、キルン本体には陽圧（Positive Pressure、大気圧より高い圧力）のガスが供給されるが、キルン本体内において陽圧ガスは大気圧より０．０１〜１ｋＰａ高い圧力を有することが好ましい。キルン本体内部の圧力が大気圧より低いと、水分、酸素等の不純物を含んでいる外部空気がキルン本体に流入されるが、水分含量の高い環境下でか焼された被処理体を電極物質として用いれば、電極と集電体間の結着力が低下する。また、酸素は電極物質を酸化させて電気化学的特性を低下させ、キルン本体を酸化させて耐久性を低下させる。一方、キルン本体内部の圧力が大きすぎるとキルン本体内にある電極物質微粉、炭素微粉、及びその他の微粉と水分の濃度が高くなるといった問題が生じる。

キルン本体に供給された陽圧ガスは、熱処理部の上側部分（頂部側）に設けられた陽圧ガス上側排出口又は熱処理部の下側部分（底部側）に設けられた陽圧ガス下側排出口を通じて排出され得る。ここで、熱処理部の上側とは、熱処理部の長手方向の中心を基準にして、被処理物の投入部が存在する側（上側部分）を意味し、熱処理部の下側とは、被処理物の排出部が存在する側（下側部分）を意味する。排出される陽圧ガス総量の５０％以上を陽圧ガスの上側排出口を通じて排出することが、キルン本体内に存在する水分、電極物質微粉、炭素微粉、及びその他の微粉を除去することに有利である。

陽圧ガスは、キルン本体の下側部分から上側部分の方向に流れるようにすることが好ましい。陽圧ガスはキルン本体の下側部分に供給され、キルン本体の上側部分から排出され得る。キルン本体内部で陽圧ガスは被処理物の流れと逆方向に流れるように注入されて排出されるようにすることが、電極物質の微粉、炭素の微粉、及びその他の微粉を捕集して除去することに有利である。炭素微粉は電極物質に含有されたものでもあり得るし、炭素材質からなるキルン本体のエッチングにより発生されるものでもあり得る。

陽圧ガスは窒素（Ｎ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ラドン（Ｒｎ）からなる群より選ばれる１種以上であり得る。陽圧ガスにはガス状態の炭素化合物が混合され得るが、この場合、炭素被覆が不完全な電極物質の表面を改善することができるという利点がある。また、ガス状態の炭素化合物は電極物質の酸化及びキルン本体の酸化による損傷を防止する役割を果たす。このようなガス状態の炭素化合物の例としては、メタン、エタン、ブタン、プロパン等の炭化水素系ガスが挙げられる。陽圧ガスとしては窒素とブタンとの混合物を用いることもできる。

キルン本体内部の酸素濃度は２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素濃度が高いと、電極物質やキルン本体が酸化される問題が生じる。キルン本体内の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

キルン本体の材質は金属又はセラミックでもあり得るし、炭素でもあり得る。か焼過程において電極物質粒子と摩擦するキルン本体の内壁が摩耗されて微粉が発生してこの微粉が電極物質に不純物として混入され得るので、これを防止するために電極物質と接触するキルン本体の内部表面を炭素で構成することが好ましい。

電極物質は陽極物質でもあり得るし陰極物質でもあり得、炭素を含有し得る。電極物質に炭素が含有された態様としては、電極物質に炭素が混合されたものと電極物質に炭素がコーティングされたものがある。

電極物質は遷移金属化合物であり得る。こうした遷移金属化合物はその結晶構造によってスピネル（spinel）構造系、層状構造系とオリビン（olivine）構造系に分けられる。

スピネル構造系の例としてはＬｉＭｎ_２Ｏ_４等がある。層状構造系の例としてはＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙ）Ｏ_２とＬｉ_２−ｚ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＭ_ｙ）_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ等）等がある。オリビン構造系の例としてはＬｉＦｅＰＯ_４を初めとしたＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はこれらの混合物等）等がある。

また、電極物質は下記化学式１で表されるオリビン結晶構造を有するアニオン不足型リチウム遷移金属リン酸化合物であり得る。

［化学式１］ Ｌｉ_１−ｘＭ（ＰＯ_４）_１−ｙ

式中、０≦ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．１であり、Ｍは下記化学式２で表される。

［化学式２］ Ｍ^Ａ _ａＭ^Ｂ _ｂＭ^Ｔ _ｔＦｅ_{１−（ａ＋ｂ＋ｔ）}

式中、ＭＡは２族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ＭＢは１３族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ＭＴはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜０．５７５、０≦ｔ≦１、０≦（ａ＋ｂ）＜１、０＜（ａ＋ｂ＋ｔ）≦１である。

好ましくは、Ｍ^ＡはＭｇ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ^ＢはＢ、Ａｌ、及びＧａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ^ＴはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上の元素であり得る。

さらに好ましくは、Ｍ^ＡはＭｇであり、Ｍ^ＢはＡｌであり、Ｍ^ＴはＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。

本発明による電極物質のか焼方法及び装置の例を添付の図面を参照して説明する。

図１に示すロータリーキルンは、シリンダ型のキルン本体（１２４）を備えている熱処理部、被処理物をキルン本体（１２４）に投入するための投入部、及びキルン本体（１２４）から被処理物を排出するための排出部を備えている。

被処理物である電極物質は投入部に備えられたホッパー（１１０）に投入され、電極物質移送設備（１１２）を介して熱処理部に移送される。

ホッパー（１１０）に投入される電極物質の粒子は平均サイズが０．０１〜５μｍの一次粒子であるか、または一次粒子の凝集体として平均サイズが１〜５０μｍであり得る。

また、ホッパー（１１０）に投入される電極物質には還元剤が混合され得る。還元剤はキルン本体（１２４）の内部に投入してもよい。還元剤の例としては、ヒドラジン、亜リン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸｛あしょうさん｝ナトリウム、ヨウ化カリウム、砂糖、キャラメル、果糖、オクサル酸、アスコルビン酸、水素、炭素、及び炭化水素が挙げられる。

熱処理部は加熱装置（１２２）により加熱され、電極物質はキルン本体（１２４）においてか焼された後で被処理物排出口（１４０）を通じて排出される。

キルン本体（１２４）はシリンダ形状を有し、被処理物と接触する内壁は炭素からなり得る。キルン本体（１２４）の壁全体が炭素からなることもあるが、それとは異なり、本体の材質は金属又はセラミックからなり、その内壁のみ炭素でコーティングされることもある。キルン本体（１２４）はベース（図示省略）上に固定されて複数の支持部（図示省略）により回転自在に支持され、ベース上の駆動源（図示省略）により回転する。キルン本体（１２４）は回転軸線が水平に対して傾斜をなすように配置されており、被処理物をキルン本体の上側部分（頂部側）から下側部分（底部側）へ搬送しながら被処理物をか焼する。

熱処理部の加熱装置（１２２）は密閉型断熱ケース（１２０）で保温され、熱損失を最小化する。キルン本体は４００〜１，０００℃の温度で加熱される。

キルン本体（１２４）の摩耗により発生する微粉又は電極物質に含有された炭素微粉又は電極物質の微粉を除去するために、大気圧よりも高い圧力を有する陽圧ガスが、熱処理部の上側（頂部側）に設けられた陽圧ガス上側流入口（１３１）又は熱処理部の下側（底部側）に設けられた陽圧ガス下側流入口（１３２）を通じて導入される。陽圧ガスの圧力は陽圧調節ダンパー（図示省略）により調節することができる。

キルン本体（１２４）の内部に導入された陽圧ガスは、か焼過程において発生した水分と微粉を捕集し、熱処理部の上側（頂部側）に設けられた陽圧ガス上側排出口（１５１）又は熱処理部の下側（底部側）に設けられた陽圧ガス下側排出口（１５２）を通じて排出される。

電極物質の粒子は水分を０〜３０重量％含むこともある。電極物質粒子に含まれた水分を効果的に除去すべく、キルン本体を１〜１５°傾け０．１〜５ＲＰＭで回転させて電極物質粒子投入部における粒子流動性と飛散性を大きくすることによって、キルン本体において水分を捕集して排出する陽圧ガスとの接触性を増加させることができる。

上記において本発明を図１を参考にして説明したが、本発明は図１に示す特定構造のロータリーキルンに限定されるものではない。

実施例１

図１に示すロータリーキルンを用いて電極物質であるリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）をか焼した。水分４．２重量％と炭素３．６重量％とを含有したリチウムリン酸鉄を５ｋｇ／ｈｒの速度でキルンに投入し、炭素材質からなるキルン本体を７００℃で加熱し電極物質がキルン本体内に１時間滞留するようにしながらか焼過程を行った。陽圧ガスとして窒素を０．８６ｍ^３／分の流量で投入した。キルン本体内の酸素濃度は５０ｐｐｍであった。キルン本体内の陽圧ガスの圧力は０．３ｋＰａであった。陽圧ガスの排出はすべて上側排出口（１５１）を通じて行われた。

炭素含有量を測定した結果、被処理物排出口（１４０）に排出される固相排出物の炭素含有量は２．０重量％であり、陽圧ガス上側排出口（１５１）を通じて排出される固相排出物の炭素含有量は７．３重量％であった。

被処理物排出口（１４０）に排出された被か焼物の粒子分布を測定した結果、図２に示すように、電極物質の微粉又は炭素の微粉が除去されて平均粒子サイズ（Ｄ_５０）は６．３１６μｍと相対的に大きい方であった。また、被か焼物の炭素含有量は２．０重量％であり、タップ密度は０．９１ｇ／ｃｃであり、電極密度は２．１５ｇ／ｃｃであった。

実施例２ 陽圧ガスの流量変化

陽圧ガスである窒素を０．１ｍ^３／分の流量で投入したことを除いては実施例１と同じ方法によって電極物質をか焼した。

図３に示すように、被か焼物の平均粒子サイズ（Ｄ_５０）は５．９０６μｍであった。被か焼物の炭素含有量は２．８７重量％であり、タップ密度は０．５４ｇ／ｃｃであり、電極密度は１．９１ｇ／ｃｃであった。

実施例３ 圧ガス組成変化

陽圧ガスとしてブタンと窒素が１：４９（ブタン：窒素）の体積比で含まれた混合ガスを使用したことを除いては実施例１と同じ方法によって電極物質をか焼した。

実施例４ か焼温度変化

キルン本体内のか焼温度が３５０℃であったことを除いては実施例１と同じ方法によって電極物質をか焼した。

実施例５ か焼温度変化

キルン本体内のか焼温度が１，０５０℃であったことを除いては実施例１と同じ方法によって電極物質をか焼した。

実施例６ 焼時間変化

電極物質がキルン本体内に０．２５時間滞留したことを除いては実施例１と同じ方法によって電極物質をか焼した。

実施例７ か焼時間変化

電極物質がキルン本体内に１０時間滞留したことを除いては実施例１と同じ方法によって電極物質をか焼した。

実施例８ か焼時間変化

キルン本体内の酸素濃度が１，０００ｐｐｍであったことを除いては実施例１と同じ方法によって電極物質をか焼した。

実施例９ 陽圧ガスの排出位置変化

陽圧ガスの７５％は陽圧ガスの上側排出口（１５１）を通じて排出され、残りは陽圧ガスの下側排出口（１５２）を通じて排出されたことを除いては実施例１と同じ方法によって電極物質をか焼した。

実施例１０ 陽圧ガスの排出位置変化

陽圧ガスの５０％が陽圧ガスの上側排出口（１５１）を通じて排出されることを除いては実施例１と同じ方法によって電極物質をか焼した。

実施例１１ 陽圧ガスの排出位置変化

陽圧ガスの２５％が陽圧ガスの上側排出口（１５１）を通じて排出されることを除いては実施例１と同じ方法によって電極物質をか焼した。

実施例１２ 陽圧ガスの排出位置変化

陽圧ガス全部が陽圧ガスの下側排出口（１５２）を通じて排出され、上側排出口（１５１）を通じて排出される陽圧ガスはなかったことを除いては実施例１と同じ方法によって電極物質をか焼した。

充放電評価

それぞれ実施例１、３、４、５においてか焼された電極物質に導電材としてＤｅｎｋａ（Singapore、ＰＴＥ社製）とバインダーとしてＫＦ１３００（Kureha社製）を９０：５：５の重量比で混合してスラリーを製造し、厚み２０μｍのアルミニウム箔(Al foil）に均一にコーティングした。これを１３０℃で乾燥してリチウム二次電池用陽極を製造した。

前記陽極を使用し、リチウムメタル箔からなる陰極及び分離膜を使用して、エチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが１：２：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ_６が１Ｍで溶けている液体電解液を用いて、コイン電池を製造した。

製造されたコイン電池に対して電気化学分析装置（Toyo System、Toscat 3100U）を用いて２．０〜４．４Ｖ領域で電極物質の電気的特性を評価した。

図４と図５に示すように、陽圧ガスとしての窒素のみを使用した場合に比してブタンと窒素との混合物を使用した場合に、高率充放電特性が大幅に改善された。

また、図４、図６ａ、及び図６ｂに示すように、７００℃でか焼した場合が、３５０℃又は１，０５０℃でか焼した場合に比して優れた充放電特性を示した。

ＳＥＭ分析

それぞれ実施例１、６、７においてか焼された電極物質に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning electron microscope）測定をＪＳＭ−６３００（ＪＥＯＬ社製）を用いて、加速電圧（accelerating voltage）を１０，０００Ｖ、放出電流（emission current）を９，５００ｎＡ、作動距離（working distance）を１２，４００μｍとする条件で行った。

図７ａ、図７ｂ、及び図７ｃに示すように、電極物質がキルン内に滞留する時間が短ければ顆粒体内の粒子間に空隙が多く、滞留時間が長ければ粒子の凝集化がより多く進行した。

ＸＲＤ分析

それぞれ実施例１と８においてか焼された電極物質に対してＸ−ｒａｙ回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）実験を行った。Ｘ−ｒａｙ回折分析は２θ値を０．０１°ずつ増加させながら１０°≦２θ≦９０°の角度範囲でCu X-ray tubeを用いて常温で行った。

図８ａと図８ｂに示すように、キルン内の酸素濃度が高いと、ＬｉＦｅＰＯ_４内のＦｅ酸化状態が＋２から＋３に酸化してＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３が製造されることがわかった。Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３はＬｉＦｅＰＯ_４に比して電気化学的特性が劣る。

水分及びカーボン（Carbon）含量

実施例１、９、１０、１１、１２においてそれぞれか焼された電極物質の水分含量をＤＬ３８（Mettler Toledo社製）を用いて測定した。また、炭素含量をＣＳ−８００（ＥＬＴＲＡ社製）を用いて測定した。その結果を下記の表１に示す。

表１に示すように、陽圧ガスが陽圧ガスの上側排出口から排出される割合が増加するほど、電極物質に存在する水分と炭素の含量は減少した。上側排出口からの排出割合が５０％以上である場合、電極物質内の水分含量は５００ｐｐｍ以下であった。

本発明による電極物質のか焼方法は、被か焼物に不純物又は微粉が含まれることを防止し、電極物質の炭素被覆を改善することによって、高性能及び高安定性の電極材料を製造することに適している。本発明は特に、リチウム二次電池の電極物質をか焼することに適している。

１１０： 被処理物投入ホッパー
１１２： 被処理物移送設備
１２０： 密閉型断熱ケース
１２２： 加熱装置
１２４： キルン本体
１３１： 陽圧ガス上側流入口
１３２： 陽圧ガス下側流入口
１４０： 被処理物排出口
１５１： 陽圧ガス上側排出口
１５２： 陽圧ガス下側排出口
１６０： 冷却器

Claims (11)

1. シリンダ型のキルン本体を有する熱処理部、被処理物を前記キルン本体に投入するための投入部、及び前記キルン本体から前記被処理物を排出するための排出部を含むロータリーキルンを用いた電極物質のか焼方法であって、
   電極物質粒子を前記キルン本体の上側部分に投入するステップと、
   前記キルン本体の内部に陽圧ガスを流し、かつ前記電極物質粒子を前記キルン本体の上側部分から下側部分へ移動させながらか焼するステップと、
   か焼された前記電極物質粒子を前記キルン本体の下側部分から排出するステップとを含むことを特徴とする電極物質のか焼方法。
2. 前記電極物質を４００〜１，０００℃の温度でか焼するようにしたことを特徴とする請求項１記載の電極物質のか焼方法。
3. 前記電極物質を前記キルン本体内に０．５〜６時間滞留させるようにしたことを特徴とする請求項１記載の電極物質のか焼方法。
4. 前記キルン本体内の前記陽圧ガスが、大気圧よりも０．０１〜１ｋＰａ高い圧力を有することを特徴とする請求項１記載の電極物質のか焼方法。
5. 前記キルン本体内の酸素濃度が２００ｐｐｍ以下になるようにしたことを特徴とする請求項１記載の電極物質のか焼方法。
6. 前記陽圧ガスの５０％以上が前記熱処理部の上側に設けられた陽圧ガス上側排出口を通じて排出されるようにしたことを特徴とする請求項１記載の電極物質のか焼方法。
7. 前記キルン本体に供給される前記陽圧ガスが、ガス状態の炭素化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電極物質のか焼方法。
8. 前記キルン本体に供給される前記陽圧ガスが、窒素（Ｎ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）及びラドン（Ｒｎ）からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の電極物質のか焼方法。
9. 前記キルン本体に供給される前記陽圧ガスが、窒素とブタンとの混合物であることを特徴とする請求項１記載の電極物質のか焼方法。
10. 前記キルン本体が、金属、セラミック、又は炭素からなることを特徴とする請求項１記載の電極物質のか焼方法。
11. 前記電極物質が、炭素を含有することを特徴とする請求項１記載の電極物質のか焼方法。