KR101193422B1 - 로타리 킬른을 이용한 전극물질의 하소 방법 - Google Patents

로타리 킬른을 이용한 전극물질의 하소 방법 Download PDF

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Abstract

실린더형의 킬른 본체를 구비하고 있는 열처리부, 피처리물을 상기 킬른 본체에 투입하기 위한 투입부, 및 상기 킬른 본체로부터 상기 피처리물을 배출하기 위한 배출부를 가지는 로타리 킬른을 사용하는 전극물질의 하소 방법으로서, 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 상단부에 투입하고; 양압기체가 상기 킬른 본체의 내부를 흐르도록 하면서 상기 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 상단부로부터 하단부로 이동시키면서 하소시키며; 하소된 상기 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 하단부로부터 배출시키는 것을 포함하는 전극물질의 하소 방법.

Description

로타리 킬른을 이용한 전극물질의 하소 방법{A METHOD OF CALCINING AN ELECTRODE MATERIAL USING A ROTARY KILN}
본 발명은 로타리 킬른을 이용한 전극물질의 하소 방법에 대한 것이다.
이차전지의 주요 구성 요소는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막이다. 이차전지의 고성능과 장기 수명을 달성하기 위해서는 핵심적인 구성요소인 전극물질의 결정구조적 안정성, 전기 전도성 및 화학반응에 대한 안정성이 높아야 한다. 하소는 전극 물질의 성능 개선을 위해 실시되는 공정의 하나이다. 예를 들어 양극물질의 경우, 하소 과정을 통하여 결정성이 향상되고, 결정들 간의 밀착도가 향상된다. 양극물질을 하소하지 않을 경우, 결정이 안정화되지 못하고, 안정화되지 못한 표면이 붕괴되는 현상이 일어나기도 하여 이차전지의 초기 충방전 성능이 매우 좋지 않게 되며, 비표면적이 크고 탭밀도가 낮아 양극물질로서 부피당 용량이 낮게 되므로 바람직하지 않다.
전극물질의 하소 과정을 수행하기 위해 널리 사용되고 있는 장치는 롤러하스 킬른(Roller Hearth Kiln)이다. 롤러하스 킬른을 이용하는 경우, 도가니(saggar)에 전극 물질을 담고, 고온으로 유지되는 터널식의 긴 가마 내부로 도가니를 매우 느리게 이동시켜 하소를 수행한다. 이러한 롤러하스 킬른은 매우 긴 가마의 온도를 일정하게 유지해야 하므로 에너지 비용이 클 뿐만 아니라, 불활성 분위기를 조성하기 위해 가마에 투입되는 질소의 소모량 또한 매우 크다. 이러한 롤러하스 킬른의 단점을 해소하고자, 로타리 킬른(Rotary Kiln)을 사용한 전극물질의 하소가 고려된다.
로타리 킬른의 예는 일본 특허출원공개 번호 2005-344994 및 2006-003027 등에 개시되어 있다.
일본 특허출원공개 2005-344994은 피처리물을 수용하여 축선 주위를 회전하는 쉘과 상기 쉘의 외측부를 가열하는 가열로를 가지는 로타리 킬른을 개시하고 있는데, 상기 쉘의 가열 구역의 단면 형상은 타원형이고, 상기 쉘의 단면 형상에 있어서 타원형의 장경은 단경을 1로 하여 1~2.5이고, 상기 가열로는 내부 테두리에 히터를 가지며 또한 상기 쉘과 일체적으로 상하 방향으로 경사 가능하게 배치되어 있다.
일본 특허출원공개 2006-003027는, 가열실을 구획(區劃)하는 노체(爐體)와 노체를 길이 방향으로 관통하고 둘레 벽을 관통하여 가열실에 연통하는 복수의 배기통을 가지며 축선 주위를 회전하는 레토르(retort)를 갖춘 외열식 로타리 킬른을 개시하고 있는데, 상기 로타리 킬른은 노체의 노상(爐床)에, 가열실 내에 개구(開口)하여 하방을 향하여 지름이 축소되는 깔때기 모양의 비산회 회수 부재(飛散灰回收部材)와 이 비산회 회수 부재에 연통하여 노체의 외부에 개구(開口)된 비산회 배출 통로와 이 비산회 배출 통로를 개방 또는 폐색(閉塞)하는 개폐 수단을 가진다.
로타리 킬른은 피처리물을 킬른 본체(retort)에 투입하기 위한 투입부, 하소를 수행하는 킬른 본체를 구비하고 있는 열처리부, 피하소물의 배출부로 구성되어 있으며, 킬른 본체의 경사 각도를 변경하여 킬른 본체 내부에서 피처리물이 이동되는 속도를 조절한다.
롤러하스 킬른에서는 피처리물인 전극물질을 도가니에 정치시키고 도가니를 가마 내부로 이동시키는 것에 반하여, 로타리 킬른은 킬른 본체의 회전에 의한 혼합 및 섞임 운동으로 전극물질이 유동하기 때문에, 보다 짧은 시간에 하소를 구현할 수 있어서 에너지 비용이 크게 절감된다. 뿐만 아니라, 로타리 킬른의 킬른 본체의 내부 공간은 상대적으로 작아, 불활성 분위기를 조성하기 위해 투입되는 질소의 소모량 또한 크게 절감된다. 그러나 로타리 킬른은 킬른 본체의 회전에 의한 피처리물의 혼합으로 인해 롤러하스 킬른보다 미분을 많이 발생시키는 단점이 있다. 전극물질에 미분이 많을 경우, 전극 제조 과정에서 미분의 날림이 많이 발생하여 취급성이 저하될 뿐만 아니라, 전극물질의 비표면적이 크게 되고 탭밀도가 낮아져 전극물질로서 부피당 용량이 낮게 되므로 바람직하지 않다. 따라서 로타리 킬른을 사용한 전극물질의 하소 과정에서 미분 발생을 억제할 필요가 있다.
로타리 킬른에서의 하소 온도가 너무 낮거나 하소 시간이 짧을 경우는 전극물질의 소결이 충분히 일어나지 않을 수 있어 결정성이 낮고 비표면적이 크며, 전극의 탭밀도가 낮게 된다. 반면, 하소 온도가 너무 높거나 하소 시간이 길 경우는 과도한 소결의 결과로 상분해와 같은 단점이 초래되고, 공정 비용이 증대된다. 하소할 때의 분위기로서는, 특별한 제한이 없으나, 전극물질의 산화를 방지하기 위해 불활성 또는 환원 분위기가 바람직하다. 한편, 이차전지의 성능을 높이기 위해서는, 전해질에 대한 전극물질의 내식성, 전지의 수명 및 전기적 특성에 영향을 미치는 전극물질의 입자 형태, 전극 제조의 용이성에 영향을 미치는 입자의 크기와 분포 등 많은 요소들을 고려해야 한다. 특히, 전극물질은 이차전지의 성능을 결정짓는 핵심요소이므로, 전극물질의 내식성, 분산성과 같은 물리화학적 특성과 전기전도성과 같은 전기적 특성을 개선시키기 위한 많은 노력들이 있어 왔다.
이러한 노력의 예로서 전극물질 입자의 나노화, 이종 원소의 고용, 입자 표면에 보호막 형성, 그리고 나노미터 크기의 1차 입자를 응집시켜 2차 입자로 만드는 것 등이 있다. 또한 내식성과 내화학성이 우수하면서도 전극물질의 전기 전도성을 향상시키는 탄소계 물질이나 세라믹 물질로써 전극물질 입자의 표면을 피복하는 것 등이 행하여져 왔다.
탄소는 높은 전자 전도성, 화학적 안정성 등의 장점을 지니기 때문에, 전도성이 낮은 양극물질의 보호 및 기능 향상 등을 위해 피복 또는 혼합되기도 한다. 기계적 혼합법을 이용하여 탄소를 단순히 전극물질에 혼합하는 것보다는 화학증착법(Chemical Vapor Deposition) 등을 이용하여 탄소를 전극물질 입자 표면에 피복시키는 경우에 탄소의 장점이 더욱 부각된다. 탄소의 장점으로서는 전극물질의 전기전도성 향상, 외부의 물리화학적 영향으로부터 전극물질 입자의 보호, 열처리할 때 전극물질 입자가 지나치게 성장하는 것을 제한하는 것 등이 있다.
탄소를 피복하는 일반적인 방법은, 전극물질 입자에 탄소 전구체를 도포한 후, 불활성 분위기 하에서 탄소 전구체를 열처리하여 탄화시키는 것이다. 생성되는 탄화물의 결정성, 전기 전도성, 기계적 강도 등은 탄소 전구체의 종류와 탄화 반응의 분위기 및 온도에 따라 변한다. 열분해를 통해 수소, 산소, 탄화수소, 불순물 원소 등이 모두 방출된 완전한 탄화를 달성하고 탄화물이 높은 결정성을 갖도록 하기 위해서는 높은 온도에서 탄화를 수행하되 전극물질의 상전이 또는 열분해가 발생하지 않을 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 탄소의 피복 과정에서 전극물질에 부착되지 않은 탄소 미분이 많을 경우, 피처리물의 비표면적이 크게 되고 탭밀도가 낮아져 전극물질로서 부피당 용량이 낮게 되므로 바람직하지 않다. 그러므로 로타리 킬른을 사용하여 탄소가 함유된 전극물질을 하소할 경우, 탄소 미분을 억제할 방법이 요구되고 있다.
일반적으로 로타리 킬른의 킬른 본체는 고온에서의 기계적 강도 등을 고려하여 금속 재질로 구성하는 것이 고려될 수 있다. 그러나 로타리 킬른을 사용하여 전극물질을 하소할 경우, 금속 재질로 구성된 킬른 본체의 식각 등으로 인해 발생되는 금속 성분이 전극물질을 오염시키게 된다. 전극 물질에 포함된 이러한 이물질은 전지의 전기화학적 특성을 나쁘게 하고 안전성을 훼손하며 장기 수명을 저해하여, 결국 전지의 생산성, 신뢰성, 경제성 저하를 초래한다.
일본 특허출원공개 번호 2005-344994 일본 특허출원공개 번호 2006-003027
본 발명은 전극물질의 개선된 하소 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 실린더형의 킬른 본체를 구비하고 있는 열처리부, 피처리물을 상기 킬른 본체에 투입하기 위한 투입부, 및 상기 킬른 본체로부터 상기 피처리물을 배출하기 위한 배출부를 가지는 로타리 킬른을 사용하는 전극물질의 하소 방법으로서, 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 상단부에 투입하고; 양압기체가 상기 킬른 본체의 내부를 흐르도록 하면서 상기 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 상단부로부터 하단부로 이동시키면서 하소시키며; 하소된 상기 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 하단부로부터 배출시키는 것을 포함하는 전극물질의 하소 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 전극물질을 하소할 경우, 전극물질에 금속 불순물이 포함되는 것을 방지하여 전해질과의 화학반응에 대한 전극물질의 안정성을 증가시켜, 전지의 장기 수명을 달성하게 한다.
또한 하소 과정에서 전극물질로부터 수분, 전극물질의 미분 또는 탄소의 미분이 제거되어 전극물질로 구성된 전극과 집전체 간의 결착력이 증가되고, 전극물질의 비표면적 증가가 억제되고, 탭밀도가 증가되어, 전극물질의 부피당 용량이 높아진다.
그리고 양압기체에 기체 상태의 탄소화합물을 포함시키면, 탄소 피복이 불완전한 전극물질의 표면을 개선하여 전극물질의 전기전도도를 증가시키고, 전해질과의 화학반응에 대한 안정성을 증가시켜, 이차전지의 성능을 향상시키고 장기 수명을 달성하게 한다. 본 발명은 특히 리튬이차전지의 전극물질을 하소하는데 적합하다.
도 1은 본 발명에 따른 전극물질 하소 방법에 사용되는 로타리 킬른의 일례를 나타내는 개략적 측단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 양압기체로서 질소를 0.86m3/min 유량으로 투입하여 하소 처리한 전극물질의 입자 크기 분포를 보여준다.
도 3은 실시예 2에서 양압기체로서 질소를 0.1m3/min 유량으로 투입하여 하소 처리한 전극물질의 입자 크기 분포를 보여준다.
도 4는 실시예 1에서 양압기체로서 질소만을 사용하여 하소 처리한 전극물질의 충방전 성능을 보여 준다.
도 5는 실시예 3에서 부탄과 질소의 혼합물을 양압기체로 사용하여 하소 처리한 전극물질의 충방전 성능을 보여준다.
도 6a는 실시예 4에서 350℃에서 하소시킨 전극물질의 충방전 성능을 보여준다.
도 6b는 실시예 5에서 1,050℃에서 하소시킨 전극물질의 충방전 성능을 보여준다.
도 7a은 실시예 6에서 킬른 본체 내의 체류 시간이 0.25hr였던 전극물질의 SEM 사진이다.
도 7b는 실시예 1에서 킬른 본체 내의 체류시간이 1.0hr였던 전극물질의 SEM 사진이다.
도 7c은 실시예 7에서 킬른 본체 내의 체류시간이 10hr였던 전극물질의 SEM 사진이다.
도 8a은 실시예 1에서 산소 농도가 50ppm인 킬른 본체 내에서 하소된 전극물질의 XRD 패턴이다.
도 8b은 실시예 8에서 산소 농도가 1,000ppm인 킬른 본체 내에서 하소된 전극물질의 XRD 패턴이다.
본 발명에 따른 전극물질 하소 방법의 한 양태는, 실린더형의 킬른 본체를 구비하고 있는 열처리부, 피처리물을 상기 킬른 본체에 투입하기 위한 투입부, 및 상기 킬른 본체로부터 상기 피처리물을 배출하기 위한 배출부를 가지는 로타리 킬른을 사용하는 전극물질의 하소 방법으로서, 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 상단부에 투입하고; 양압기체가 상기 킬른 본체의 내부를 흐르도록 하면서 상기 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 상단부로부터 하단부로 이동시키면서 하소시키며; 하소된 상기 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 하단부로부터 배출시킨다. 하단부로부터 배출된 전극물질 입자는 냉각기를 통과하면서 냉각된다.
피처리물을 로타리 킬른에 투입하는 방법은 특별한 제한은 없으나 피처리물의 안식각(安息角, angle of repose)에 따라 투입 방법을 달리할 수 있다. 안식각이 크면 투입부에서 피처리물과 투입 장치 사이의 bridge 현상에 의해 피처리물이 킬른 본체로 원활히 투입되지 않는다. 투입 장치의 형태에는 특별한 제한은 없으며 screw 형태, vibration 형태, push 형태, 공송 형태 (空送, pneumatic conveying system) 등이 있다.
킬른 내의 하소 온도는 400 내지 1,000℃가 바람직하다. 하소 온도가 너무 낮으면 전극물질의 하소가 충분히 일어나지 않을 수 있어 결정성이 낮고 결정들 간의 밀착도가 낮아 비표면적이 커져, 전극의 탭밀도가 낮게 될 수도 있다. 반면, 하소 온도가 너무 높으면 과도한 하소로 인해 입자들 간의 응집이 심화되고 전극물질의 상분해가 일어나고, 탄소 분해로 인한 탄소 함량 감소로 인해 전기화학적 특성이 저하되며, 킬른 본체의 내구성 저하와 같은 문제점이 발생하여 공정 비용이 증대될 수 있다. 더욱 바람직한 하소 온도는 600 내지 850℃이다.
피처리물이 킬른 본체 내에 체류하는 시간(즉, 하소 시간)은 0.5 내지 6시간이 바람직하다. 하소 시간이 너무 짧으면 전극물질의 하소가 충분히 일어나지 않고, 전극물질이 양압 기체와 접촉하는 시간이 짧아 결정성이 저하되고 미반응물과 수분 함량이 높아져, 이를 전극물질로 사용시, 전극의 탭밀도와 전극과 집전체 간의 결착력이 저하된다. 하소 시간이 너무 길면 과도한 하소로 인해 입자 성장 및 응집이 심화되어 피처리물의 전기화학적 특성이 저하되고, 길이가 긴 킬른 본체를 필요로 하게 되어 설비 비용이 증가된다. 피처리물이 킬른 본체 내에 머무르는 시간은 0.5 내지 2시간인 것이 더욱 바람직하다.
킬른 본체는 경사지게 설치되어 피처리물을 킬른 본체의 상단부(높은 측)로부터 하단부(낮은 측)로 반송하면서 피처리물을 하소시킨다. 또한 킬른 본체에는 양압(Positive Pressure, 대기압보다 높은 압력)의 기체가 공급되는데, 킬른 본체 내에서 양압기체는 대기압보다 0.01~1kPa 높은 압력을 갖는 것이 바람직하다. 킬른 본체 내부의 압력이 대기압보다 낮으면 수분, 산소 등의 불순물을 포함하고 있는 외부 공기가 킬른 본체로 유입되는데, 수분 함량이 높은 환경 하에서 하소된 피처리체를 전극물질로 사용하면 전극과 집전체 간의 결착력이 저하된다. 또한 산소는 전극물질을 산화시켜 전기화학적 특성을 저하시키며, 킬른 본체를 산화시켜 내구성을 저하시킨다. 한편, 킬른 본체 내부의 압력이 너무 크면 킬른 본체 내에 있는 전극 물질 미분, 탄소 미분, 및 기타 다른 미분과 수분의 농도가 높아지는 문제점이 발생한다.
킬른 본체로 공급된 양압기체는 열처리부의 상부에 있는 양압기체 상부배출구와 열처리부의 하부에 있는 양압기체 하부배출구를 통해 배출될 수 있다. 여기서 열처리부의 상부라고 함은, 열처리부의 길이 방향의 중심을 기준으로, 피처리물의 투입부가 있는 쪽을 의미하고, 열처리부의 하부라 함은 피처리물의 배출부가 있는 쪽을 의미한다. 배출되는 양압기체 총량의 50% 이상을 양압기체의 상부배출구를 통해 배출하는 것이, 킬른 본체 내에 존재하는 수분, 전극물질 미분, 탄소 미분, 및 기타 다른 미분을 제거하는데 유리하다.
양압기체는 킬른 본체의 하단부로부터 상단부 방향으로 흐르도록 하는 것이 바람직하다. 양압기체는 킬른 본체의 하단부에 공급되고 킬른 본체의 상단부에서 배출될 수 있다. 킬른 본체 내부에서 양압기체는 피처리물의 흐름과 역방향으로 흐르도록 주입되고 배출되게 하는 것이, 전극물질의 미분, 탄소의 미분, 및 기타 다른 미분을 포집하여 제거하는데 보다 유리하다. 탄소 미분은 전극물질에 함유된 것일 수도 있고, 탄소 재질로 된 킬른 본체의 식각으로 인해 발생되는 것일 수도 있다.
양압기체는 질소(N2), 이산화탄소(CO2), 수소(H2), 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 양압기체에는 기체 상태의 탄소화합물이 혼합될 수 있는데, 이 경우, 탄소 피복이 불완전한 전극물질의 표면을 개선할 수 있는 장점이 있다. 또한 기체 상태의 탄소화합물은 전극물질의 산화 및 킬른 본체의 산화에 의한 손상를 방지하는 역할을 수행한다. 이와 같은 기체 상태의 탄소화합물의 예로서는 메탄, 에탄, 부탄, 프로판 등의 탄화수소계 가스를 들 수 있다. 양압기체로서는 질소와 부탄의 혼합물을 사용할 수도 있다.
킬른 본체 내부의 산소 농도는 200ppm 이하인 것이 바람직하다. 산소 농도가 높으면 전극 물질이나 킬른 본체의 산화되는 문제점이 발생한다. 킬른 본체 내의 산소 농도는 100ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
킬른 본체의 재질은 금속 또는 세라믹일 수도 있고 탄소일 수도 있다. 하소 과정에서 전극물질 입자와 마찰되는 킬른 본체의 내벽이 마모되어 미분이 발생하고 이러한 미분이 전극물질에 불순물로서 혼입될 수 있으므로, 이를 방지하기 위해 전극물질과 접촉하는 킬른 본체의 내부 표면을 탄소로 구성하는 것이 바람직하다.
전극물질은 양극물질이거나 음극물질일 수 있으며, 탄소를 함유할 수도 있다. 전극 물질에 탄소가 함유된 양태로서는, 전극물질에 탄소가 혼합된 것과 전극 물질에 탄소가 코팅된 것이 있다.
전극 물질은 전이금속 화합물일 수 있다. 이러한 전이금속 화합물은 그 결정구조에 따라 스피넬(spinel) 구조계, 층상 구조계와 올리빈(olivine) 구조계로 나뉜다.
스피넬 구조계의 예로서는 LiMn2O4 등이 있다. 층상 구조계의 예로서는 LiCoO2, Li(Ni1-x-yCoxAly)O2, Li(Ni1 -x- yMnxCoy)O2와 Li2 -z(Fe1 -x- yMnxMy)zO2 (M=Ti, Ni, Zn, Mn등) 등이 있다. 올리빈 구조계의 예로서는 LiFePO4를 비롯한 LiMPO4 (M = Fe, Mn, Ni, Co 또는 이들의 혼합물 등) 등이 있다.
또한 전극물질은 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈 결정구조를 갖는 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물일 수 있다.
[화학식 1] Li1 - xM(PO4)1-y
상기 화학식 1에서, 0≤x≤0.15이고, 0<y≤0.1이며, M은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2] MA aMB bMT tFe1 -(a+b+t)
상기 화학식 2에서, MA는 2족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, MB는 13족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, MT는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0≤a<1이고, 0≤b<0.575이고, 0≤t≤1이며, 0≤(a+b)<1이고, 0<(a+b+t)≤1이다.
바람직하게는, MA는 Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, MB는 B, Al, 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, MT는 Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
더욱 바람직하게는, MA는 Mg이고, MB는 Al이며, MT는 Mn, Co, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
본 발명에 따른 전극물질의 하소 방법 및 장치의 예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.
도 1에 도시된 로타리 킬른은, 실린더형의 킬른 본체(124)를 구비하고 있는 열처리부, 피처리물을 킬른 본체(124)에 투입하기 위한 투입부, 및 킬른 본체(124)로부터 피처리물을 배출하기 위한 배출부를 구비하고 있다.
피처리물인 전극물질은 투입부에 구비된 호퍼(110)에 투입되고, 전극물질 이송설비(112)를 통해 열처리부로 이송된다.
호퍼(110)에 투입되는 전극 물질의 입자는 평균 크기가 0.01~5μm인 1차 입자이거나, 1차 입자의 응집체로서 평균 크기가 1~50μm일 수 있다.
또한 호퍼(110)에 투입되는 전극 물질에는 환원제가 혼합되어 있을 수 있다. 환원제는 킬른 본체(124)의 내부에 투입할 수도 있다. 환원제의 예로서는 히드라진, 아인산나트륨, 아황산나트륨, 아질산나트륨, 요오드화칼륨, 설탕, 캐러멜, 과당, 옥살산, 아스코르빅산, 수소, 탄소, 및 탄화수소를 들 수 있다.
열처리부는 가열장치(122)에 의해 가열되며, 전극 물질은 킬른 본체(124)에서 하소된 후에 피처리물 배출구(140)를 통해 배출된다.
킬른 본체(124)는 실린더 형상을 가지며, 피처리물과 접촉하는 내벽은 탄소로 이루어질 수 있다. 킬른 본체(124)의 벽 전체가 탄소로 이루어 질 수도 있으나, 그와 달리, 몸통의 재질은 금속 또는 세라믹으로 이루어져 있고 그 내벽만이 탄소로 코팅될 수도 있다. 킬른 본체(124)는 베이스(미도시) 상에 고정되어 복수의 지지부(미도시)에 의하여 회전 가능하게 지지되고, 베이스 상의 구동원(미도시)에 의하여 회전된다. 킬른 본체(124)는, 회전축선이 경사되게 설치되어 피처리물을 킬른 본체의 상단부(높은 측)로부터 하단부(낮은 측)으로 반송하면서 피처리물을 하소시킨다.
열처리부의 가열장치(122)는 밀폐형 단열 케이스(120)로 보온되어, 열손실을 최소화한다. 킬른 본체는 400~1,000℃의 온도로 가열된다.
킬른 본체(124)의 마모로 인해 발생하는 미분 또는 전극물질에 함유된 탄소 미분 또는 전극물질의 미분을 제거하기 위하여, 대기압보다 높은 압력을 가지는 양압기체가 열처리부의 상부에 있는 양압기체 상부유입구(131) 또는 열처리부의 하부에 있는 양압기체 하부유입구(132)로 유입된다. 양압 기체의 압력은 양압 조절 댐퍼(미도시)에 의해 조절될 수 있다.
킬른 본체(124)의 내부에서 양압기체는 하소 과정에서 발생한 수분과 미분을 포집하여 열처리부의 상부에 있는 양압기체 상부배출구(151) 또는 열처리부의 하부에 있는 양압기체 하부배출구(152)을 통해 배출된다.
전극 물질의 입자는 수분을 0~30중량% 포함할 수도 있다. 전극물질 입자에 포함된 수분을 효과적으로 제거하고자, 킬른 본체를 1~15° 기울이고 0.1~5RPM으로 회전시켜 전극물질 입자 투입부에서의 입자 유동성과 비산성을 크게 함으로써, 킬른 본체에서 수분을 포집하여 배출시키는 양압 기체와의 접촉성을 증가시킬 수 있다.
상기에서 본 발명을 도 1을 참고로 하여 설명하였으나, 본 발명은 도 1에 도시된 특정 구조의 로타리 킬른으로 한정되는 것은 아니다.
도 1에 도시된 로타리 킬른을 사용하여 전극물질인 리튬인산철(LiFePO4)을 하소하였다. 수분 4.2 중량%와 탄소 3.6 중량%를 함유한 리튬인산철을 5kg/hr의 속도로 킬른에 투입하고, 탄소 재질로 된 킬른 본체를 700℃로 가열하고 전극물질이 킬른 본체 내에 1시간 동안 체류하도록 하면서 하소 과정을 수행하였다. 양압기체로서 질소를 0.86m3/min의 유량으로 투입하였다. 킬른 본체 내의 산소 농도는 50ppm였다. 킬른 본체 내의 양압 기체의 압력은 0.3kPa이었다. 양압기체의 배출은 전부 상부배출구(151)를 통해 이루어졌다.
탄소 함유량을 측정한 결과, 피처리물 배출구(140)로 배출되는 고상 배출물의 탄소함유량은 2.0 중량%였고 양압기체 상부배출구(151)를 통해 배출되는 고상 배출물의 탄소 함유량은 7.3중량%였다.
피처리물 배출구(140)로 배출된 피하소물의 입자 분포를 측정한 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 전극물질의 미분 또는 탄소의 미분이 제거되어 평균 입자 크기(D50)는 6.316㎛로 상대적으로 큰 편이었다. 또한 피하소물의 탄소 함유량은 2.0중량%이고, 탭밀도는 0.91 g/cc이며, 전극밀도는 2.15 g/cc였다.
양압기체의 유량 변화
양압기체인 질소를 0.1m3/min의 유량으로 투입하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 피하소물의 평균 입자 크기(D50)는 5.906㎛였다. 피하소물의 탄소 함유량은 2.87 중량%이고, 탭밀도는 0.54 g/cc이며, 전극밀도는 1.91 g/cc 였다.
양압기체 조성 변화
양압기체로서 부탄과 질소가 1:49(부탄:질소)의 부피비로 포함된 혼합기체를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다
하소 온도 변화
킬른 본체 내의 하소 온도가 350℃였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
하소 온도 변화
킬른 본체 내의 하소 온도가 1,050℃였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
하소 시간 변화
전극물질이 킬른 본체 내에 0.25시간 동안 체류하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
하소 시간 변화
전극물질이 킬른 본체 내에 10시간 동안 체류하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
하소 시간 변화
킬른 본체 내의 산소 농도가 1,000ppm였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
양압기체의 배출 위치 변화
양압기체의 75%는 양압기체의 상부배출구(151)를 통해 배출되고 나머지는 양압기체의 하부배출구(152)를 통해 배출되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
양압기체의 배출 위치 변화
양압기체의 50%가 양압기체의 상부배출구(151)를 통해 배출된다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
양압기체의 배출 위치 변화
양압기체의 25%가 양압기체의 상부배출구(151)를 통해 배출된다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
양압기체의 배출 위치 변화
양압기체 전부가 양압기체의 하부배출구(152)를 통해 배출되고, 상부배출구(151)을 통해 배출되는 양압기체는 없었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
충방전 평가
각각 실시예 1, 3, 4, 5에서 하소된 전극물질에 도전재로서 Denka(Singapore PTE사)와 바인더로서 KF1300(Kureha사)을 90:5:5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하여, 20㎛ 두께의 알루미늄 박(Al foil)에 균일하게 코팅하였다. 이를 130℃로 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극을 사용하고, 리튬 메탈박으로 이루어진 음극 및 분리막을 사용하며, 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 코인 전지를 제조하였다.
제조된 코인 전지들에 대해 전기화학 분석 장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 2.0~4.4V 영역에서 전극물질의 전기적 특성을 평가하였다.
도 4와 도 5에 나타난 바와 같이, 양압기체로서 질소만을 사용한 경우에 비해 부탄과 질소의 혼합물을 사용한 경우에 고율 충방전 특성이 크게 개선되었다.
또한 도 4, 도 6a, 및 도 6b에 나타난 바와 같이, 700℃에서 하소한 경우가 350℃ 또는 1,050℃에서 하소한 경우에 비해 우수한 충방전 특성을 나타냈다.
SEM 분석
각각 실시예 1, 6, 7에서 하소된 전극물질들에 대한 주사전자현미경(SEM: scanning electron microscope) 측정을 JSM-6300(JEOL사)을 이용하고, 가속 전압(accelerating voltage)을 10,000　Volt, 방출 전류(emission current)를 9,500　nA, 작동 거리(working distance)를 12,400　μm로 하는 조건에서 수행하였다.
도 7a, 도 7b, 및 도 7c에 나타난 바와 같이, 전극물질이 킬른 내에 체류하는 시간이 짧으면 과립체 내의 입자 사이에 공극이 많으며, 체류하는 시간이 길면 입자의 응집화가 더 많이 진행되었다.
XRD 분석
각각 실시예 1과 8에서 하소된 전극물질들에 대해 X-ray 회절(XRD: X-ray diffraction) 실험을 수행하였다. X-ray 회절 분석은 2θ값을 0.01°씩 증가시키면서 10°≤2θ≤90°의 각도 범위에서 Cu X-ray tube를 사용하여 상온에서 수행하였다.
도 8a와 도 8b에서 나타난 바와 같이, 킬른 내의 산소 농도가 높으면 LiFePO4내의 Fe 산화 상태가 +2에서 +3으로 산화되어 Li3Fe2(PO4)3이 제조됨을 알 수 있었다. Li3Fe2(PO4)3는 LiFePO4에 비해 전기화학적 특성이 열악하다.
수분 및 Carbon 함량
실시예 1, 9, 10, 11, 12에서 각각 하소된 전극물질들의 수분 함량을 DL38(Mettler Toledo사)을 이용하여 측정하였다. 또한, 탄소 함량을 CS-800(ELTRA사)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112012021244617-pat00001
표 1에 나타난 바와 같이, 양압기체가 양압기체의 상부배출구에서 배출되는 비율이 증가할수록 전극 물질에 존재하는 수분과 탄소의 함량은 감소하였다. 상부배출구에서의 배출 비율이 50% 이상인 경우, 전극물질 내의 수분 함량은 500ppm 이하였다.
본 발명에 따른 전극물질의 하소 방법은, 피하소물에 불순물 또는 미분이 포함되는 것을 방지하고, 전극물질의 탄소 피복을 개선함으로써 고성능 및 고안정성 전극재료를 제조하는데 적합하다. 본 발명은 특히 리튬이차전지의 전극물질을 하소하는데 적합하다.
110: 피처리물 투입 호퍼 112: 피처리물 이송설비
120: 밀폐형 단열 케이스 122: 가열장치
124: 킬른 본체 131: 양압기체의 상부유입구
132: 양압기체의 하부유입구 140: 피처리물의 배출구
151: 양압기체의 상부배출구 152: 양압기체의 하부배출구
160: 냉각기

Claims (12)

  1. 실린더형의 킬른 본체를 구비하고 있는 열처리부, 피처리물을 상기 킬른 본체에 투입하기 위한 투입부, 및 상기 킬른 본체로부터 상기 피처리물을 배출하기 위한 배출부를 가지는 로타리 킬른을 사용하여 탄소를 함유한 전극물질을 하소하는 방법으로서,
    탄소를 함유한 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 상단부에 투입하고;
    양압기체가 상기 킬른 본체의 내부에서 피처리물의 흐름과 역방향으로 흐르도록 하면서 상기 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 상단부로부터 하단부로 이동시키면서 하소시키며;
    상기 킬른 본체 내의 상기 양압기체의 압력은 대기압보다 0.01~1kPa 높고;
    하소된 상기 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 하단부로부터 배출시키는 것을 포함하는 전극물질의 하소 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전극물질의 하소 온도는 400 내지 1,000℃인, 전극물질의 하소 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전극물질은 킬른 본체 내에 0.5 내지 6시간 동안 체류하는, 전극 물질의 하소 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 킬른 본체 내의 산소 농도는 200ppm 이하인, 전극 물질의 하소 방법.
  6. 제1항에 있어서, 양압기체의 50% 이상이 상기 열처리부의 상부에 있는 양압기체의 상부배출구를 통해 배출되는, 전극 물질의 하소 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 킬른 본체에 공급되는 상기 양압기체는 기체 상태의 탄소화합물을 포함하는, 전극물질의 하소 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 킬른 본체에 공급되는 상기 양압기체는 질소(N2), 이산화탄소(CO2), 수소(H2), 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전극물질의 하소 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 킬른 본체에 공급되는 상기 양압기체는 질소와 부탄의 혼합물인, 전극물질의 하소 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 킬른 본체는 금속, 세라믹, 또는 탄소로 이루어진, 전극물질의 하소 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 전극물질과 접촉하는 상기 킬른 본체의 내부 표면은 탄소로 이루어진, 전극물질의 하소 방법.
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