JP2023524933A - 炭素被覆シリコン粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
N型試料熱電対を備えるカスケード制御を用いてCarbolite GmbH製の1200℃の3ゾーン管状炉(TFZ 12/65/550/E301)で炭化を行った。記載されている温度は、熱電対の設置場所の管状炉の内部温度に基づいている。いずれの場合も炭化すべき出発材料を、石英ガラス(QCS GmbH)で作られた1つ以上の燃焼ボートに秤量し、石英ガラスで作られた作業管に導入した。炭化に使用される構成及び方法のパラメータをそれぞれの例で報告する。
Carbolite GmbH社製の使用した1000℃CVD反応器(HTR 11/150)は、セラミックライニングを有する電気加熱されたロータリーキルン(その中の温度が制御される)内に存在する石英ガラスドラムからなる。反応ゾーンに沿った加熱速度は10~20K/分であり、加熱したドラムは反応ゾーン内で均一の温度分布を有する。記載されている温度は、熱電対の設置場所のドラムの目標内部温度に基づいている。
炭化又は化学気相成長後に得たC被覆Si粉末を、AS200基本ふるい分け機(Retsch GmbH)でステンレス鋼ふるい上の水で湿式ふるい分けすることにより、20μmを超える過大サイズを除外した。粉砕製品を超音波(Hielscher UIS250V、振幅80%、サイクル:0.75、持続時間:30分)によりエタノール中に分散(固形分率20%)させ、ふるい(20μm)付きふるいタワーに適用した。ふるい分けは、無限の時間事前選択及び50~70%の振幅で、水流を通過させて行った。底部から出たシリコン含有懸濁液を200nmナイロン膜で濾過し、フィルター残渣を100℃、50~80mbarの真空乾燥キャビネット内で恒量になるまで乾燥させた。
Zeiss Ultra 55走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型INCAクロスサイトX線分光計で、顕微鏡分析を行った。分析の前に、試料を、帯電現象の防止のためにBaltec SCD500スパッター/炭素被覆ユニットを用いて炭素の蒸着に供した。
Zeiss Libra 120透過型電子顕微鏡で層の厚さ及び炭素配置の解析を行った。試料は、樹脂マトリックスに埋め込んだ後、ミクロトーム切片、又は粉末から直接調製した。これは各試料のスパチュラ先端を超音波でイソプロパノール約2mlに分散させ、銅格子に等することによって行った。これを100℃で約1分間ホットプレート上で両側を乾燥させた。
実施例で報告したC含有量をLeco CS 230分析器で確認し、O及びN含有量の決定にはLeco TCH―600分析器を用いた。得られた炭素被覆シリコン粒子中の他の元素の定性的及び定量的測定をICP(誘導結合プラズマ)発光分析法(Optima 7300 DV,Perkin Elmer製)により行った。この目的のため、試料をマイクロ波(マイクロ波3000、Anton Paar製)で酸蒸解(HF/HNO3)した。ICP-OESによる測定はISO11885「水質-誘導結合プラズマ発光分析(ICP-OES)による選択された元素の測定」(「Water qulity - Determination of selected elements by inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-OES)(ISO11885:2007);ドイツ版EN ISO11885:2009)」)に準拠しており、これは酸性水溶液(例えば、酸性化飲料水、廃水及び他の水試料、土壌及び堆積物の王水抽出物)の分析に用いる。
粒径分布は堀場製作所 LA950による静的レーザー散乱によってISO13320に従って決定した。試料の調製においては、個々の粒子ではなく弱凝集体のサイズを測定しないように、測定溶液中の粒子の分散に特に注意しなければならない。分析する粒子をエタノール中に分散させた。この目的のために、測定前に、必要に応じて、LS24d5ソノトロードを用いたHielscherモデルUIS250vの超音波実験機器で4分間250Wで超音波処理した。
決定はふるい分析により行う。強凝集度は、超音波を用いる同時処理によるエタノール中での分散後に、分析されるそれぞれの粒子組成物の体積加重粒径分布のd90値の2倍のメッシュサイズを有するふるいを通過しない粒子のパーセンテージに対応する。
材料の比表面積は、DIN ISO9277:2003-05に従ったBET法により、Sorptomatic 199090機器(Porotec社)又はSA-9603MP機器(堀場製作所)を用いて窒素によるガス吸着を介して測定した。
液体媒体のためのSi接近容易性
液体媒体用C被覆Si粒子中のシリコンの利用性の決定を、既知のシリコン含量(元素分析から)を有する材料について以下の試験法により行った。
C被覆試料の比抵抗を、圧力チャンバー(ダイ半径6mm)及び油圧ユニット(米国Caver製、モデル3851CE-9、S/N:130306)からなる、Keithley, 2602 System Source Meter ID266404の測定システムにおいて、制御された圧力(最大60MPa)下で決定した。
粉砕によるシリコン粒子の製造
流動床ジェットミル(7barで90m3/時の窒素を粉砕気体とするNetzsch-Condux CGS16)を用いて、ポリシリコンの製造からの粗大なSiチップを粉砕した。
粒度分布:単峰性;D10:2.19μm、D50:4.16μm、D90:6.78μm、(D90-D10)/D50=1.10、(D90-D10)=4.6μm。
比表面積(BET):2.662m2/g。
Siタイトネス:0%
粉末の導電率:2.15μS/cm
ポリアクリロニトリル(PAN)からの気相コーティングによるシリコン粒子のC被覆:
実施例1のシリコン粒子(Si)80.00g及びポリアクリロニトリル(PAN)20.00gをボールミルローラーベッド(Siemens/Groschopp)を用いて80rpmで3時間機械的に混合した。こうして得られたSi/PAN混合物99.00gを石英ガラスボート(QCS GmbH)に入れ、以下のパラメータを考慮して炭化した。
温度が1000℃に達するまで10℃/分の加熱速度、保持時間3時間。
粒度分布:単峰性;D10:2.71μm、D50:4.57μm、D90:7.30μm、(D90-D10)/D50=1.00。
強凝集度:9%。
比表面積(BET):2.51m2/g。
Siタイトネス:約100%(不透過性)
粉末の導電率:70820.64μS/cm
ポリアクリロニトリル(PAN)からの溶融コーティングによるシリコン粒子のC被覆
Si/PAN混合物が3ゾーン管状炉で以下の温度処理を受けたという相違がある他は、実施例2と同様である。
最初に、300℃の温度に達するまで10℃/分の加熱速度、保持時間90分、N2/H2流速200ml/分、
その後、1000℃の温度に達するまで10℃/分の加熱速度、保持時間3時間、N2/H2流速200ml/分。
粒度分布:単峰性;D10:2.35μm、D50:4.51μm、D90:8.01μm、(D90-D10)/D50=1.26。
強凝集度:5%。
比表面積(BET):2.46m2/g。
Siタイトネス:約100%(不透過性)
粉末の導電率:50678.78μS/cm
ポリアクリロニトリル(PAN)からの液体コーティングによるシリコン粒子のC被覆
ポリアクリロニトリル(PAN)20.00gを室温でジメチルホルムアミド(DMF)1332mlに溶解した。超音波(Hielscher UIS250V、振幅80%、サイクル:0.9、継続時間:30分)により、実施例1(D50=4.16μm)のシリコン粉末(Si)80.00gをPAN液に分散させた。得られた分散液を、B-290実験室噴霧乾燥機(BUECHI GmbH)を用いて、B-295不活性ループ及びB-296除湿器(BUECHI GmbH)(ノズル先端0.7mm、ノズルキャップ1.4mm、ノズル温度130℃、N2ガス流量30、吸引器100%、ポンプ20%)で噴霧乾燥させた。褐色粉末58.00gが得られた(収率58%)。こうして得られたSi/PAN粉末57.50gを3ゾーン管状炉に入れ、比較例3に記載された温度処理を施した。
粒度分布:単峰性;D10:3.69μm、D50:6.98μm、D90:11.12μm、(D90-D10)/D50=1.06。
強凝集度:16%。
比表面積(BET):2.13m2/g。
Siタイトネス:約100%
粉末の導電率:56714.85μS/cm
ポリスチレン(PS)からの気相コーティングによるシリコン粒子のC被覆
ポリアクリロニトリルの代わりにポリスチレン(PS)を使用したという相違がある他は、実施例2と同様である。冷却後、80.00gの黒色粉末(炭化収率80%)を得、湿式ふるい分け法により過大サイズを除外した。20μm未満の粒径D99のC被覆Si粒子75.00gを得た。
粒度分布:単峰性;D10:2.73μm、D50:5.02μm、D90:8.29μm、(D90-D10)/D50=1.11。
強凝集度:6%。
比表面積(BET):1.547m2/g。
Siタイトネス:約86%
粉末の導電率: 4084.782μS/cm
エテンからの気相コーティングによるシリコン粒子のC被覆
実施例1(D50=4.16μm)のシリコン粒子20.00gを室温でCarbolite GmbH製のCVD反応器(HTR11/150)のガラス管に移した。試料の導入に続いて、プロセスガス(10分間アルゴン3slm、3分間エテン及びH2それぞれ1slm、5分間アルゴン3slm)によるパージ手順を行った。20K/分の加熱速度で、反応ゾーンを900℃まで加熱した。パージング及び加熱の間でも、管を回転させ(振動数8/分で315°)、粉末を混合した。目標温度に到達すると、10分の保持時間が続いた。CVD被覆は反応時間30分間、総ガス流速3.6slmで、以下のガス組成で行った。
粒度分布:単峰性;D10:2.79μm、D50:5.26μm、D90:8.77μm、(D90-D10)/D50=1.44。
強凝集度:3%。
比表面積(BET):2.1m2/g。
Siタイトネス:約100%(不透過性)
粉末の導電率:818267.37μS/cm
実施例2のC被覆シリコン粒子を含むアノード及びリチウムイオン電池における電気化学的試験
ポリアクリル酸の溶解が完了するまで、ポリアクリル酸29.71g(85℃で一定重量まで乾燥、Sigma-Aldrich、Mw約450000g/mol)及び脱イオン水756.60gをシェーカー(290L/分)を用いて2.5時間撹拌した。水酸化リチウム一水和物(Sigma-Aldrich)を、pHが7.0(WTWのpH340ipHメーター及びSenTix RJDプローブにより測定)となるまで、数回に分けてこの溶液に加えた。次に、この溶液をシェーカーによりさらに4時間混合した。
実施例2のC被覆シリコン粒子を含むアノードと電極の硝酸リチウム含浸及びリチウムイオン電池における電気化学的試験
実施例7に記載したアノードを、実施例2の炭素被覆シリコン粒子を用いて製造した。アノードは次の手順によりLiNO3でさらに改質した。直径15mmの実施例7のアノードを、エタノールLiNO3溶液(エタノール1ml当たり21.7mg)30μlで湿らせた。次いで、含浸させたアノードを、乾燥キャビネット内で80℃で2時間乾燥させ、重量を決定した。アノードに塗布されるLiNO3の量を、重量差から計算し、被膜重量1mg当たりのLiNO3のmg(mg/mgcoating)で与えられ、0.08mg/gcoating(0.24mg/cm2 anode)であった。
比較例3のC被覆シリコン粒子を含むアノード及びリチウムイオン電池における電気化学的試験
比較例3の炭素被覆シリコン粒子を用いた以外は、実施例7で上述したようにリチウムイオン電池を製造し、試験した。
比較例4のC被覆シリコン粒子を含むアノード及びリチウムイオン電池における電気化学的試験
比較例4の炭素被覆シリコン粒子を用いた以外は、実施例7で上述したようにリチウムイオン電池を製造し、試験した。
比較例5のC被覆シリコン粒子を含むアノード及びリチウムイオン電池における電気化学的試験
比較例5の炭素被覆シリコン粒子を用いた以外は、実施例7で上述したようにリチウムイオン電池を製造し、試験した。
比較例6のC被覆シリコン粒子を含むアノード及びリチウムイオン電池における電気化学的試験
比較例6の炭素被覆シリコン粒子を用いた以外は、実施例7で上述したようにリチウムイオン電池を製造し、試験した。
Claims (10)
- シリコン粒子及び固体の形態で存在するポリアクリロニトリルを混合して乾燥混合物を製造することにより、平均粒径d50が1~15μmで、各々炭素被覆シリコン粒子の総重量に基づいて、10重量%以下の炭素及び90重量%以上のシリコンを含む非強凝集炭素被覆シリコン粒子を製造する方法であって、
乾燥混合物中に固体の形態で存在するポリアクリロニトリルを熱分解して、気体の炭素前駆体を形成し、
こうして形成された気体の炭素前駆体をCVD法(化学蒸着、化学気相成長)によりシリコン粒子の存在下で炭化することを特徴とする、方法。 - 前記シリコン粒子及び前記ポリアクリロニトリルが、乾燥混合物中に別々の粒子又は顆粒として互いに並んで存在することを特徴とする、請求項1に記載の非強凝集炭素被覆シリコン粒子の製造方法。
- 前記乾燥混合物が、前記乾燥混合物の総重量に基づいて、2~50重量%のポリアクリロニトリルを含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の非強凝集炭素被覆シリコン粒子の製造方法。
- ポリアクリロニトリルの熱分解が350℃以上の温度で行われることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の非強凝集炭素被覆シリコン粒子の製造方法。
- 熱分解及び炭化の間に溶融するポリアクリロニトリルの割合が、用いられるポリアクリロニトリル全体の総重量に基づいて20重量%以下である(決定法:熱重量分析)ことを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の非強凝集炭素被覆シリコン粒子の製造方法。
- ポリアクリロニトリルが熱分解及び炭化の間に溶融しないことを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の非強凝集炭素被覆シリコン粒子の製造方法。
- 前記炭素被覆シリコン粒子が40%以下の強凝集度(ふるい分析による決定)を示すことを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載の非強凝集炭素被覆シリコン粒子の製造方法。
- 前記炭素被覆シリコン粒子の体積加重粒径分布d50と、前記炭素被覆シリコン粒子の製造の出発物質として用いた前記シリコン粒子の体積加重粒径分布d50とから形成される差が5μm以下であることを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の非強凝集炭素被覆シリコン粒子の製造方法。
- 請求項1~8に記載のいずれか一項に記載の方法により得られた炭素被覆シリコン粒子を、リチウムイオン電池の製造においてアノード用アノード活物質として用いることにより、リチウムイオン電池を製造する方法。
- リチウムイオン電池のカソード、アノード、セパレータ及び/又は電解質及び/又は電池ハウジングに位置する別のリザーバが、硝酸塩、亜硝酸塩、アジド、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩及びフッ化物のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩を含む群から選択される1種以上の無機塩を含むことを特徴とする、請求項9に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
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