KR20190090024A - 리튬 이온 배터리용 코어-쉘 복합 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 애노드가 코어-쉘 복합 입자를 함유하는 애노드 재료를 베이스로 하는 리튬 이온 배터리로서, 코어-쉘 복합 입자의 코어는 규소 입자를 포함하는, 다공성의 탄소계 매트릭스이고, 코어-쉘 복합 입자의 쉘은 비다공성이며 1종 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의해 얻을 수 있고, 완전 충전된 리튬 이온 배터리의 애노드 재료가 단지 부분적으로 리튬화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 배터리용 코어-쉘 복합 입자
본 발명은, 애노드 재료가 코어-쉘 복합 입자를 함유하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 상기 코어-쉘 복합 입자의 코어는 규소 입자를 포함하고, 쉘은 탄소를 베이스로 한다.
전력의 저장 매체로서, 리튬 이온 배터리는 현재 가장 실제적으로 유용한, 최고 에너지 밀도를 갖는 전기화학적 에너지 저장소이다. 리튬 이온 배터리는 휴대용 전자 제품 분야에, 기구에 그리고 또한 전기 동력 운송 수단, 예컨대 자전거 또는 자동차에, 우선 그리고 가장 중요하게 사용된다. 현재, 흑연화 탄소가 이러한 배터리의 음극("애노드")용 재료로서 가장 널리 퍼져 있다. 그러나, 단점은 이론적으로 기껏해야, 리튬 금속을 사용하여 이론적으로 달성할 수 있는 전지화학적 용량의 단지 약 1/10에 상당하는, 흑연 g당 372 mAh/g의 비교적 낮은 전기화학적 용량을 갖는다는 것이다. 대안적인 애노드 재료의 개발이 규소의 사용을 이끌었다. 규소는 리튬과 2원의 전기화학적 활성 합금을 형성하는데, 이는 매우 높은 리튬 함량을 달성할 수 있으며, Li4.4Si의 예에 대해, 규소 g당 4200 mAh의 영역의 이론적 비용량을 달성할 수 있다.
단점은, 규소로의/규소로부터의 리튬의 방출 및 혼입이, 약 300%를 달성할 수 있는 매우 큰 부피 변화와 관련되어 있다는 것이다. 이러한 부피 변화는 미결정이 큰 기계적 응력을 받게 하여, 그 때문에 미결정이 최종적으로는 부서질 수 있다. 전기화학적 분쇄로도 지칭되는 이 공정은 전극 구조에서의 그리고 활성 재료에서의 전기적 접촉의 손실을 가져오고, 이에 따라 용량의 손실과 함께 전극의 파괴를 가져온다.
또한, 규소 애노드 재료의 표면은, 부동태화 보호층(고체 전해질 계면: SEI)을 계속 형성시키면서, 전해질이 구성성분과 반응한다. 형성된 성분은 더 이상 전기적으로 활성이 없다. 그 안에 결합된 리튬은 더 이상 계에 이용가능하지 않으며, 이것이 배터리의 용량의 현저한 계속적인 감소를 가져온다. 배터리의 충전 또는 방전 과정 동안 규소가 겪는 극심한 부피 변화로 인해, SEI는 규칙적으로 파열되어, 나중에 추가의 SEI 형성을 받게 되는 규소 애노드 재료의 표면을 더 노출시킨다. 유용한 용량에 상당하는, 완전 전지 내 이동성 리튬의 양은 캐소드 재료에 의해 제한되므로, 이 리튬은 빠르게 소비되고, 단 몇 사이클 후에 전지의 용량이 허용 가능하지 않을 정도로 감소된다.
다수의 충전 및 방전 사이클의 과정에 걸친 용량의 감소를, 페이딩 또는 용량의 계속적인 손실로 지칭하며, 이는 일반적으로 비가역적이다.
규소 입자가 탄소 매트릭스에 매립된 일련의 규소-탄소 복합 입자가 리튬 이온 배터리용 애노드 활성 재료로서 기재되어 왔다. 작은 입자 크기, 예컨대 약 200 nm의 평균 입자 크기 d50을 갖는 규소 입자가 보통 여기에 사용되어 왔다. 이는, 더 작은 규소 입자가 더 낮은 규소 이용 용량을 가지며, 이러한 이유로 더 큰 규소 입자보다 리튬의 혼입시 더 낮은 부피 팽창을 경험하여, 상기 기재된 규소 관련 문제가 더 적은 정도로 일어날 수 있기 때문이다. 예컨대, 출원 번호가 DE 102016202459인 특허 출원은, 평균 입자 크기 d50이 50 내지 800 nm 범위인 Si 입자를 포함하는 복합 입자를 기재한다. 구체적으로, 평균 입자 크기가 180 내지 200 nm인 Si 입자가 이 목적을 위해 기재되어 있다. DE 102016202459도 다공성 규소-탄소 복합체의 포괄적인 개요를 제공한다. 이들 접근법 모두에서, 완전 충전된 리튬 이온 배터리에 리튬에 대한 규소의 용량이 완전히 이용되었으며, 배터리의 규소가 이 상태에서 완전히 리튬화되었다.
비교적 큰 Si 입자를 갖는 규소-탄소 복합 입자가 특히 경제적으로 중요한데, 왜냐하면 이것은 분쇄 공정에 의해 더 낮은 경비로 접근가능하고, 작은 나노크기의 규소 입자보다 더욱 용이하게 취급될 수 있기 때문이다. 그러나, 전기화학적 분쇄, SEI 또는 페이딩과 같은 상기 기재된 문제는 비교적 큰 규소 입자에 대한 특별한 도전을 나타낸다. 간단한 탄소 코팅을 갖는 ㎛ 크기의 규소 입자가 예컨대 EP 1024544에 기재되어 있다. 탄소 코팅은 이의 탄성 특성으로 인한 SEI 형성 및 전기화학적 분쇄를 방지하려는 것이다. EP 1054462는 리튬 이온 배터리용 애노드를 구성하기 위한 다양한 접근법을 교시한다. 일구체예에서, ㎛ 크기의 규소 입자에 비다공성의 전해질 불투과성 탄소층이 제공되었고, 이어서 이를 애노드 코팅에 도입하였다. EP 1054462의 추가의 구체예에서, ㎛ 크기의 규소 입자를 전극 코팅 공정에서 탄소 코팅에 매립하였고, 동시에 애노드의 집전기에 접합시켰다. 일부 경우, 배터리의 전해질을 전극에 침투시키는 것을 돕고 이에 따라 전극의 내부 저항을 감소시킬 목적으로, 코팅에 다공성도 도입시켰다. 다공성의 규소 함유 코어 및 비다공성 쉘을 갖는 코어-쉘 복합 입자는 이 문헌에 개시되어 있지 않다.
US 20090208844는 예컨대 팽창된 흑연이 매립된 탄소 코팅 중의 ㎛ 크기의, 탄소 코팅된 Si 입자를 기재한다. 탄소 코팅은 이의 탄성 특성으로 인한 SEI 형성 및 전기화학적 분쇄를 방지하려는 것이다. 거기에 다공성 복합 입자는 기재되어 있지 않다. US 8394532의 ㎛ 크기의 규소 입자의 탄소 코팅도 흑연 또는 탄소 섬유와 같은 탄소 입자를 포함한다. US 20080166474의 ㎛ 크기의 Si 입자에는 섬유 및 금속을 포함하는 다공성 탄소 코팅이 제공되어 있다. 또한, 규소 입자가 배터리의 충전 동안 완전히 리튬화되었다.
US 20160172665는 1 이상의 동일한, 메소다공성 탄소 쉘로 코팅된 규소 입자를 베이스로 하는, 리튬 이온 배터리용 활성 재료를 기재한다. 규소 입자의 성질에 관해, US 20160172665는 일반적인 설명이 불특정하고; 도 5A 및 5B에서 알 수 있는 바와 같이, 1차 입자 직경이 100 nm 영역인 응집된 규소 원자만이 특정하게 개시되어 있다.
이러한 배경에 비추어, 높은 사이클링 안정성을 갖는 리튬 이온 배터리를 제공하는 것이 계속 목적이 되어 왔다.
본 발명은 애노드가 코어-쉘 복합 입자를 함유하는 애노드 재료를 베이스로 하는 리튬 이온 배터리로서,
코어-쉘 복합 입자의 코어는 규소 입자를 포함하는, 다공성의 탄소계 매트릭스이고, 코어-쉘 복합 입자의 쉘은 비다공성이며 1종 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의해 얻을 수 있고,
완전 충전된 리튬 이온 배터리의 애노드 재료가 단지 부분적으로 리튬화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
본 발명은 애노드가 코어-쉘 복합 입자를 함유하는 애노드 재료를 베이스로 하는 리튬 이온 배터리의 충전 방법으로서,
코어-쉘 복합 입자의 코어는 규소 입자를 포함하는, 다공성의 탄소계 매트릭스이고,
코어-쉘 복합 입자의 쉘은 비다공성이며, 1종 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의해 얻을 수 있고,
리튬 이온 배터리가 완전 충전시에, 애노드 재료가 단지 부분적으로 리튬화되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
규소 입자는 일반적으로 나노 크기, 마이크로 크기 아래 또는 마이크로 크기이다. 바람직한 규소 입자는 바람직하게는 ≥50 nm, 더욱 바람직하게는 ≥100 nm, 더더욱 바람직하게는 ≥500 nm, 특히 바람직하게는 ≥800 nm, 매우 특히 바람직하게는 ≥1 ㎛의 직경 백분율 d50을 갖는 부피 가중 입자 크기 분포를 갖는다. 언급된 직경 백분율 d50은 바람직하게는 ≤15 ㎛, 더욱 바람직하게는 ≤10 ㎛, 특히 바람직하게는 ≤8 ㎛, 가장 바람직하게는 ≤7 ㎛이다.
부피 가중 입자 크기 분포는, 규소 입자에 대한 분산 매질로서 에탄올을 사용하여 측정 기구 Horiba LA 950 및 Mie 모델을 이용하는 정적 레이저 광산란에 의해 ISO 13320에 따라 본 발명에 따라 측정할 수 있다.
규소 입자는 복합 입자 중에 바람직하게는 응집된 형태가 아니라 단리된 또는 덩어리진 형태로 존재할 수 있다. 규소 입자는 바람직하게는 응집되지 않으며, 바람직하게는 덩어리지지 않고 및/또는 바람직하게는 나노구조화되지 않는다.
"응집된"이란 구형 또는 대략 구형의 1차 입자가 예컨대 규소 입자의 제조에 있어서 기상 공정에서 우선 형성되어, 기상 공정에서의 반응의 추가 과정 동안 함께 성장하고, 이러한 식으로 응집체(aggregate)를 형성함을 의미한다. 이들 응집체는 반응의 추가 과정에서 덩어리(agglomerate)를 형성할 수 있다. 덩어리는 응집체의 느슨한 집합체이다. 덩어리는 전형적으로 이용되는 혼련 및 분산 공정에 의해 응집체로 용이하게 재차 파괴될 수 있다. 응집체는 이들 공정에 의해 1차 입자로 파괴될 수 없거나, 또는 단지 부분적으로 1차 입자로 파괴될 수 있다. 응집체 또는 덩어리 형태의 규소 입자의 존재는 예컨대 종래의 주사 전자 현미경관찰(SEM)에 의해 가시화될 수 있다. 다른 한편, 규소 입자의 입자 크기 분포 또는 입자 직경을 결정하기 위한 정적 광산란법은 응집체 또는 덩어리를 구별할 수 없다.
규소 입자는 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 규소 입자의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
규소 입자는 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
규소 입자는 예컨대 원소 규소, 산화규소 또는 규소-금속 합금을 베이스로 할 수 있다. 원소 규소가 바람직한데, 이것이 리튬 이온에 대한 최대 저장 용량을 갖기 때문이다.
규소 입자는 바람직하게는 고순도 폴리실리콘 뿐 아니라 원소 오염을 가질 수 있는 야금 규소 또는 정교하게 도핑된 규소로 이루어질 수 있다. 또한, 다른 금속 및 규화물 형태의 원소와, 예컨대 문헌으로부터 공지된 금속, 예컨대 Li, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe 등과 합금되어 존재할 수 있다. 이들 합금은 이원성, 삼원성 또는 다원성일 수 있다. 전기화학적 저장 용량을 증가시키기 위해, 특히 외부 원소의 함량이 낮은 것이 선호된다.
코어-쉘 복합 입자의 탄소계 매트릭스는 다공성이어서, 공극을 포함한다. 매트릭스는 공극에 대한 골격으로서 고려될 수 있다. 개별 공극은 바람직하게는 단리된다. 공극은 바람직하게는 채널을 통해 서로 연결되어 있지 않다. 공극의 형상은 예컨대 타원형, 세장형, 각진 형상, 파편형 또는 바람직하게는 구형일 수 있다.
공극 벽은 두께가 바람직하게는 4 내지 1000 nm, 특히 바람직하게는 24 내지 900 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 800 nm[측정 방법: 주사 전자 현미경관찰(SEM)]이다. 공극 벽의 두께는 일반적으로 2개 공극 사이의 최단 거리로 여겨진다.
코어-쉘 복합 입자의 총 공극 부피는 바람직하게는 그 안에 존재하는 규소 입자의 부피의 0.3 배 내지 2.4 배, 특히 바람직하게는 0.6 배 내지 2.1 배, 가장 바람직하게는 0.9 배 내지 1.8 배에 상당한다. 복합 입자 g당 총 공극 부피는, 겉보기 밀도(DIN 51901과 유사한 방식으로 헵탄 비중측정에 의해 측정됨)와 골격 밀도(DIN 66137-2에 따라 He 비중측정에 의해 측정됨)의 역수의 차이로서 정의된다.
매트릭스는 바람직하게는 ≥50 nm, 더욱 바람직하게는 ≥65 nm, 특히 바람직하게는 ≥70 nm, 가장 바람직하게는 ≥100 nm의 평균 직경을 갖는 공극을 포함한다. 매트릭스는 바람직하게는 ≤22 ㎛, 더욱 바람직하게는 ≤19 ㎛, 특히 바람직하게는 ≤15 ㎛, 가장 바람직하게는 ≤12 ㎛의 평균 직경을 갖는 공극을 포함한다.
규소 입자는 매트릭스 내 공극(국소 공극) 내에 및/또는 공극 밖(전역 공극)에 존재할 수 있다. Si 입자는 바람직하게는 공극 내에 존재한다.
매트릭스의 전역 공극은 평균 직경이 바람직하게는 ≥50 nm, 더욱 바람직하게는 ≥65 nm, 특히 바람직하게는 ≥70 nm, 가장 바람직하게는 ≥100 nm이다. 매트릭스의 전역 공극은 직경이 바람직하게는 ≤6 ㎛, 더욱 바람직하게는 ≤5 ㎛, 특히 바람직하게는 ≤4 ㎛, 가장 바람직하게는 ≤3 ㎛이다.
매트릭스의 국소 공극은 평균 직경이 바람직하게는 ≥50 nm, 더욱 바람직하게는 ≥100 nm, 특히 바람직하게는 ≥500 nm, 가장 바람직하게는 ≥800 nm이다. 매트릭스의 국소 공극은 직경이 바람직하게는 ≤22 ㎛, 더욱 바람직하게는 ≤19 ㎛, 특히 바람직하게는 ≤15 ㎛, 가장 바람직하게는 ≤12 ㎛이다.
매트릭스의 공극 직경의 측정은 주사 전자 현미경관찰(SEM)에 의해 실시된다. 공극 직경에 대한 측정은 바람직하게는 2개, 특히 바람직하게는 3개의 상호 직교 직경의 최대 직경에 의해 충족된다. 여기서 공극의 평균 직경은 바람직하게는 중앙이다. 공극 직경의 측정에 있어서 공극에 존재하는 규소 입자의 부피가 공극의 부피에 더해진다.
공극은 1 이상의 규소 입자를 포함할 수 있다. 규소 입자가 존재하는 매트릭스의 공극은 바람직하게는 ≤30개, 특히 바람직하게는 ≤20개, 더더욱 바람직하게는 ≤10개의 규소 입자, 특히 상기 언급된 평균 입자 크기 d50을 갖는 규소 입자를 포함한다.
규소 입자가 존재하는 매트릭스의 공극의 직경과 규소 입자의 직경의 비는 바람직하게는 ≥1.1, 특히 바람직하게는 ≥1.6, 가장 바람직하게는 ≥1.8이다. 상기 언급된 직경의 비는 바람직하게는 ≤3, 특히 바람직하게는 ≤2.5, 가장 바람직하게는 ≤2[측정 방법: 주사 전자 현미경관찰(SEM)]이다.
매트릭스의 공극에 존재하는 규소 입자의 비율은, 코어-쉘 복합 입자 중 규소 입자의 총수를 기준으로, 바람직하게는 ≥5%, 더욱 바람직하게는 ≥20%, 더더욱 바람직하게는 ≥50%, 특히 바람직하게는 ≥80%, 가장 바람직하게는 ≥90%[측정 방법: 주사 전자 현미경관찰(SEM)]이다.
코어-쉘 복합 입자의 코어 또는 매트릭스는 바람직하게는 ≥2 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥3 ㎛, 가장 바람직하게는 ≥5 ㎛의 직경 백분율 d50을 갖는 부피 가중 입자 크기 분포를 갖는다. d50은 바람직하게는 ≤90 ㎛, 더욱 바람직하게는 ≤50 ㎛, 특히 바람직하게는 ≤30 ㎛, 가장 바람직하게는 ≤20 ㎛이다. 본 발명의 목적을 위해 부피 가중 입자 크기 분포는, 코어 입자에 대한 분산 매질로서 에탄올을 사용하여 측정 기구 Horiba LA 950 및 Mie 모델을 이용하는 정적 레이저 광산란에 의해 ISO 13320에 따라 측정할 수 있다.
매트릭스는 일반적으로 탄소, 특히 결정성 또는 비정질 탄소를 베이스로 한다. 결정성 탄소와 비정질 탄소의 혼합물 또는 결정성 하위 영역(subregion) 및 비정질 하위 영역을 갖는 탄소도 가능하다. 매트릭스는 일반적으로 구형, 예컨대 공 유사 형상을 갖는다.
매트릭스는 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 60 중량% 정도의 탄소를 베이스로 한다. 매트릭스는 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 규소 입자를 포함한다. 중량%의 수치는 각각의 경우 코어-쉘 복합 입자의 코어의 총 중량을 기준으로 한다.
코어의 비율은 코어-쉘 복합 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 85 내지 93 중량%이다.
매트릭스의 탄소는 예컨대 1종 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의해 얻을 수 있다.
탄소 전구체는 일반적으로 높은 탄소 함량을 가지며, 탄소로의 열 전환시 전도성 구조체를 생성시킨다. 탄소 전구체의 탄화에서의 탄소 수율은 탄소 전구체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 ≥15%, 특히 바람직하게는 ≥20%, 가장 바람직하게는 ≥25%이다.
매트릭스용 탄소 전구체는 예컨대 레조르시놀-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 리그닌 또는 폴리아크릴로니트릴이다.
탄소 전구체로부터 제조된 탄소는 박층의 형태로 공극을 덮거나 또는 공극 공동(pore void) 주위에 매트릭스를 형성할 수 있다.
또한, 코어-쉘 복합 입자의 코어는 추가로 원소 Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, 희토류 또는 이들의 조합을 베이스로 하는 활성 재료를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 추가의 활성 재료는 Li 및 Sn을 베이스로 한다. 추가의 활성 재료의 함량은 코어-쉘 복합 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 ≤1 중량%, 특히 바람직하게는 ≤100 ppm이다.
코어-쉘 복합 입자의 코어는 임의로 1종 이상의 전도성 첨가제, 예컨대 흑연, (전도성) 카본 블랙, 탄소 나노튜브(CNT), 풀러렌 또는 그래핀을 포함할 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 전도성 카본 블랙 및 탄소 나노튜브이다. 전도성 첨가제의 함량은 코어-쉘 복합 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 ≤1 중량%, 특히 바람직하게는 ≤100 ppm이다. 전도성 첨가제가 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다.
다공성 매트릭스의 공극은 예컨대 매트릭스를 생성시키기 위한 1종 이상의 희생 재료를 사용하여 얻을 수 있다.
예컨대, 다공성 매트릭스는 1종 이상의 희생 재료, 1종 이상의 탄소 전구체 및 규소 입자의 혼합, 및 탄소 전구체가 적어도 부분적으로 탄소로 전환되는 후속 탄화 단계에 의해 제조될 수 있으며, 희생 재료는 탄화 전에, 중에 또는 후에 공극으로 적어도 부분적으로 전환된다.
바람직한 구체예에서, 1종 이상의 탄소 전구체로 코팅된 1종 이상의 희생 재료를 사용하여 공극을 얻을 수 있으며, 희생 재료는 나중 시점에서 재차 제거되고 탄소 전구체를 베이스로 하는 코팅은 희생 재료의 제거 전에, 중에 또는 후에 탄소를 베이스로 하는 매트릭스로 전환된다. 이러한 식으로도, 다공성 탄소 매트릭스를 얻을 수 있다.
규소 입자를 포함하는 공극은 예컨대, 규소 입자를 우선 1종 이상의 희생 재료로 코팅하고, 생성된 생성물을 상기 언급된 탄소 전구체 중 1종 이상으로 코팅하고, 희생 재료를 베이스로 하는 코팅을 나중 시점에서 재차 제거하며, 탄소 전구체를 베이스로 하는 코팅을 희생 재료의 제거 전에 또는 중에 탄소를 베이스로 하는 매트릭스로 전환시켜 얻을 수 있다 이러한 식으로, 규소 입자 주위에 공극이 형성된다. 소정 공극 직경을 갖는 코어-쉘 복합 입자를 생성시키기 위해, 그 자체로 공지된 종래 방식으로 희생 재료를 실질적으로 임의의 층 두께로 도포할 수 있다.
희생 재료를 베이스로 하는 코팅은 평균 층 두께가 바람직하게는 5 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 300 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 100 nm[측정 방법: 주사 전자 현미경관찰(SEM)] 범위이다. 희생 재료를 베이스로 하는 코팅은 적어도 하나의 시점에서 층 두께가 바람직하게는 1 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 200 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 100 nm[측정 방법: 주사 전자 현미경관찰(SEM)]이다.
희생 재료는 성질이 무기이거나 또는 바람직하게는 유기이다.
무기 희생 재료의 예는 원소 규소, 마그네슘, 칼슘, 주석, 아연, 티탄, 니켈의 산화물, 탄산염, 규산염, 탄화물, 염화물, 질화물 또는 황화물이다. 무기 희생 재료의 특정 예는 이산화규소, 산화아연, 산화마그네슘, 염화나트륨, 탄산마그네슘 및 황화니켈이다. 산화아연 또는 황화니켈은 예컨대 탄소열 환원에 의해 그리고 탄산마그네슘은 열 분해에 의해 휘발성 화합물로 전환 및 유리될 수 있다. 이산화규소, 산화마그네슘은 산 처리에 의해 종래 방식으로 침출될 수 있다.
전형적인 유기 희생 재료는 25 내지 1000℃ 범위에서 선택되는 온도에서의 질량 손실이 ≥50 중량%, 바람직하게는 ≥80 중량%, 특히 바람직하게는 ≥90 중량%이다.
유기 희생 재료의 예는 에틸렌성 불포화 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리-tert-부톡시스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메타크릴 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 라우레이트 또는 이들의 공중합체; 폴리비닐 알콜; 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜; 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 이들의 공중합체; 감마-부티로락톤; 탄산프로필렌; 다당류; 멜라민 수지 또는 폴리우레탄이다.
바람직한 희생 재료는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체, 멜라민 수지, 폴리알킬렌 옥시드 및 알킬렌 글리콜이다. 특히 바람직한 희생 재료는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 폴리에틸렌 옥시드-폴리프로필렌 옥시드 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체, 폴리비닐 아세테이트-에틸렌-아크릴레이트 삼원 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 멜라민 수지로 이루어진 군에서 선택된다.
코어-쉘 복합 입자의 쉘은 일반적으로 탄소, 특히 비정질 탄소를 베이스로 한다.
쉘은 일반적으로 비다공성이다. 탄소 전구체의 탄화로 비가역적으로 비다공성 쉘이 된다.
쉘의 공극은 바람직하게는 ≤10 nm, 특히 바람직하게는 ≤5 nm, 가장 바람직하게는 ≤2 nm[측정 방법: DIN 66134에 따른 BJH 방법(가스 흡착)에 의한 공극 크기 분포]이다.
쉘은 바람직하게는 공극도가 ≤2%, 특히 바람직하게는 ≤1%{총 공극도의 측정 방법: 1 마이너스 [겉보기 밀도(DIN 51901에 따라 크실렌 비중측정에 의해 측정됨)와 골격 밀도(DIN 66137-2에 따라 He 비중측정에 의해 측정됨)의 비]}이다.
쉘은 바람직하게는 적어도 부분적으로, 특히 바람직하게는 완전히 코어-쉘 복합 입자를 밀봉한다. 대안으로서, 쉘은 또한 코어 표면 가까이의 공극 출입구만을 충전 또는 밀봉 또는 함침할 수 있다.
쉘은 일반적으로 액체 매질에, 특히 수성 또는 유기 용매 또는 용액에 불투과성이다. 쉘은 특히 바람직하게는 수성 또는 유기 전해질에 불투과성이다.
코어-쉘 복합 입자의 액체 불투과도는 바람직하게는 ≥95%, 특히 바람직하게는 ≥96%, 가장 바람직하게는 ≥97%이다. 액체 불투과도는 예컨대, 실시예에 대해 하기 기재된 관련 측정 방법에 상응하는 방식으로 측정될 수 있다.
또한, 겉보기 밀도(DIN 51901과 유사한 방식으로 헵탄 비중측정에 의해 측정됨)와 순수 밀도(DIN 66137-2에 따라 He 비중측정에 의해 측정됨)의 역수의 차이는, 용매에 접근가능하지 않은 코어-쉘 복합 입자의 g당 공극 부피를 제공한다.
쉘의 비율은 코어-쉘 복합 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 15 중량%이다.
코어-쉘 복합 입자의 쉘은 쉘에 대한 1종 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의해 얻을 수 있다.
쉘에 대한 탄소 전구체의 예는, 경질 탄소(2500 내지 3000℃의 온도에서 흑연화 불가능) 또는 연질 탄소(2500 내지 3000℃의 온도에서 흑연화 가능)를 생성시키는 전구체, 예컨대 타르 또는 피치, 특히 고용융 피치, 폴리아크릴로니트릴 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 메소제닉 피치, 메소상 피치, 석유 피치 및 무연탄 타르 피치가 특히 바람직하다.
탄화수소의 예는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 메탄, 에탄, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 불포화 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 아틸렌 또는 프로필렌; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄 또는 나프탈렌; 추가의 방향족 탄화수소, 예컨대 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 피리딘, 안트라센, 페난트렌이다.
쉘에 바람직한 탄소 전구체는 메소제닉 피치, 메소상 피치, 석유 피치, 무연탄 타르 피치, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔이다. 아세틸렌, 톨루엔, 특히 에틸렌, 벤젠 및 석유 피치 또는 무연탄 타르 피치로부터의 연질 탄소가 특히 바람직하다.
쉘에 대한 탄소 전구체를 예컨대 코어 또는 매트릭스에 도포하고 이어서 탄화시킬 수 있다. 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 바람직하게는 CVD 공정에 의해 탄화시키고, 쉘에 대한 다른 탄소 전구체는 바람직하게는 열로 탄화시킨다.
코어-쉘 복합 입자는 예컨대 단리된 입자로서 또는 느슨한 덩어리로서 존재할 수 있다. 코어-쉘 복합 입자는 파편 또는 플레이크의 형태로 또는 바람직하게는 구 형태로 생성될 수 있다.
코어-쉘 복합 입자의 직경 백분율 d50을 갖는 부피 가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 ≤1 mm, 특히 바람직하게는 ≤50 ㎛, 가장 바람직하게는 ≤20 ㎛, 그러나 바람직하게는 ≥1.5 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥3 ㎛, 가장 바람직하게는 ≥5 ㎛이다.
코어-쉘 복합 입자의 입자 크기 분포는 바람직하게는 단정성이지만, 또한 이정성 또는 다정성일 수 있고, 바람직하게는 좁다. 코어-쉘 복합 입자의 부피 가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 ≤2.5, 특히 바람직하게는 ≤2의 (d90-d10)/d50 값을 특징으로 한다.
쉘 또는 코어-쉘 복합 입자는 바람직하게는 ≤50 m2/g, 특히 바람직하게는 ≤25 m2/g, 가장 바람직하게는 ≤10 m2/g의 BET 표면적[DIN 66131에 따른 측정(질소 사용)]을 특징으로 한다.
코어-쉘 복합 입자의 겉보기 밀도는 바람직하게는 ≥0.8 g/cm3, 특히 바람직하게는 ≥0.9 g/cm3, 가장 바람직하게는 ≥1.0 g/cm3(DIN 51901과 유사한 방식으로 헵탄 비중측정에 의해 측정됨)이다.
코어-쉘 복합 입자에 존재하는 탄소는 배제적으로 탄화에 의해 얻어진 탄소일 수 있다. 대안으로서, 탄소원으로서 추가의 성분, 예컨대 흑연, 전도성 카본 블랙, 탄소 나노뷰트(CNT) 또는 다른 탄소 개질물도 사용할 수 있다. 코어-쉘 복합 입자의 고비율, 예컨대 코어-쉘 복합 입자의 탄소의 총 질량을 기준으로 예컨대 바람직하게는 ≥40 중량%, 특히 바람직하게는 ≥70 중량%, 가장 바람직하게는 ≥90 중량%의 탄소가 탄화에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
코어-쉘 복합 입자는 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 규소 입자를 포함한다. 탄소는 코어-쉘 복합 입자 중에 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 산소 및 바람직하게는 질소도 임의로 코어-쉘 복합 입자에 존재할 수 있으며; 이들은 바람직하게는 복소환의 형태로, 예컨대 피리딘 및 피롤 단위(N), 푸란(O) 또는 옥사졸(N, O)로서 화학적으로 결합하여 존재한다. 코어-쉘 복합 입자의 산소 함량은 바람직하게는 ≤20 중량%, 특히 바람직하게는 ≤10 중량%, 가장 바람직하게는 ≤8 중량%이다. 코어-쉘 복합 입자의 질소 함량은 바람직하게는 ≤10 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 범위이다. 중량%의 수치는 각각의 경우 코어-쉘 복합 입자의 총 중량을 기준으로 하며, 함께 합하여 100 중량%가 된다.
코어-쉘 복합 입자는 임의로 추가의 성분, 예컨대 불활성 재료, 예컨대 금속(예컨대 구리), 산화물, 탄화물 또는 질화물을 베이스로 하는 성분을 포함할 수 있다. 이에 의해 전기화학적 안정성이 긍정적으로 영향받을 수 있다. 불활성 재료의 비율은 코어-쉘 복합 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 ≤10 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤5 중량%, 특히 바람직하게는 ≤1 중량%이다. 이러한 불활성 재료가 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다.
코어-쉘 복합 입자는 일반적으로 압축 응력 및/또는 전단 응력 하에서 놀랍게도 높은 안정성을 갖는다. 코어-쉘 복합 입자의 압축 안정성 및 전단 안정성은, 예컨대 코어-쉘 복합 입자가 (예컨대 전극 압축 동안) 압축 응력 또는 (예컨대 전극 제조에서) 전단 응력의 인가 후 주사 전자 현미경 사진에서의 이들의 다공성 구조에 있어서 변화를 나타내지 않거나 약간의 변화만 나타내는 것에 의해 그 스스로 나타난다.
코어-쉘 복합 입자는 예컨대
1) a) 규소 입자의 1종 이상의 희생 재료로의 코팅, 및/또는
b) 규소 입자와 1종 이상의 희생 재료의 혼합,
2) 단계 1)로부터의 생성물의 1종 이상의 탄소 전구체로의 코팅,
3) 단계 2)로부터의 생성물의 탄화로서, 이 탄화 단계에서 희생 재료가 분해되고 유리되거나, 또는 추가의 단계 4)와 함께 다공성 복합체를 형성하는 탄화,
5) 이러한 식으로 얻어진 다공성 복합체의, 쉘에 대한 1종 이상의 탄소 전구체로의 코팅,
6) 단계 5)로부터의 생성물의 탄화, 및 이어서
7) 예컨대 전형적인 분급 기술, 예컨대 체질 또는 시프팅에 의한 언더사이즈 또는 오버사이즈 입자의 임의의 제거
에 의해 얻을 수 있다.
단계 1a)에서의 코팅은 예컨대 규소 입자 및 희생 재료를 함유하는 분산액으로부터 희생 재료를 침전시켜 실시될 수 있다. 여기서, 희생 재료는 규소 입자 위에 퇴적된다. 이러한 식으로 코팅된 규소 입자는 후속 여과, 원심분리 및/또는 건조에 의해 단리할 수 있다. 대안으로서, 규소 입자를 또한 종래 방식으로 희생 재료에 중합시킬 수 있다.
단계 1b)에 대한 희생 재료는 바람직하게는 입자의 형태로 존재한다. 희생 재료 입자는 결정화 또는 중합에 의해 종래의 방식으로 얻을 수 있다. 단계 1b)에 대한 희생 재료 입자는 일반적으로 규소를 함유하지 않는다. 단계 1b)로부터의 생성물은 일반적으로 희생 재료 입자와 규소 입자의 혼합물이다. 규소 입자는 일반적으로 희생 재료 입자의 코팅을 보유하지 않는다.
단계 2)에서의 탄소 전구체로의 코팅은 단계 1a)에 기재된 것과 유사한 방법에 의해 실시할 수 있다.
단계 3)에서의 탄화는 예컨대 바람직하게는 400 내지 1400℃, 특히 바람직하게는 500 내지 1100℃, 가장 바람직하게는 700 내지 1000℃의 온도에서 열로 실시할 수 있다. 종래의 반응기 및 다른 통상의 반응 조건을 여기서 채용할 수 있다.
유기 희생 재료 또는 무기 희생 재료, 예컨대 탄산염, 산화물 또는 황화물은 단계 3)에서 또는 추가의 열 처리 4)에서 분해시킬 수 있다. 대안으로서, 단계 4)에서, 희생 재료, 특히 무기 희생 재료, 예컨대 SiO2 또는 MgO를 예컨대 염산, 아세트산 또는 플루오르산에 의한 침출에 의해 유리시킬 수 있다.
단계 5)에서의 코팅은, 탄소 전구체로서 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 경우, 종래의 CVD 공정에 의해 실시할 수 있다. 쉘에 대한, 본 발명에 따라 사용되는 다른 탄소 전구체의 경우, 단계 1a)에 대해 설명된 바와 같이 다공성 복합체를 코팅할 수 있다.
단계 6)에서의 탄화는 단계 3)에 대해 설명된 것과 유사한 방식으로, 바람직하게는 열 처리에 의해 실시할 수 있다.
개별 코팅 또는 탄화 단계 또는 단계 4)는 본 기술 분야의 숙련자에게 친숙한 종래의 장치에서 그 자체로 공지된 방식으로 실시할 수 있다.
애노드 재료는 바람직하게는 코어-쉘 복합 입자, 1종 이상의 결합제, 임의로 흑연, 임의로 1종 이상의 추가의 전기 전도성 성분 및 임의로 1종 이상의 첨가제의 혼합물을 베이스로 한다.
바람직한 결합제는 폴리아크릴산 또는 이의 알칼리 금속 염, 특히 리튬 또는 나트륨 염, 폴리비닐 알콜, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리이미드, 특히 폴리아미드이미드, 또는 열가소성 엘라스토머, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 삼원 중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 중합체이다. 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 삼원 중합체 및 셀룰로오스 유도체, 특히 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 또한 이의 알칼리 금속 염, 특히 리튬 또는 나트륨 염이 특히 바람직하다. 2종 이상의 결합제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
흑연으로서, 일반적으로 천연 또는 합성 흑연을 사용할 수 있다. 흑연 입자는 바람직하게는 직경 백분율 d10>0.2 ㎛ 및 d90<200 ㎛의 부피 가중 입자 크기 분포를 갖는다.
바람직한 추가의 전기 전도성 성분은 전도성 카본 블랙, 탄소 나노튜브 또는 금속 입자, 예컨대 구리이다.
추가의 첨가제의 예는 공극 형성제, 분산제, 평활제 또는 도펀트, 예컨대 원소 리튬이다.
리튬 이온 배터리의 애노드 재료에 바람직한 제제는 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 특히 80 내지 98 중량%의 코어-쉘 복합 입자; 0 내지 10 중량%, 특히 0 내지 5 중량%의 추가의 전기 전도성 성분; 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 30 중량%의 흑연; 0 내지 25 중량%, 특히 1 내지 15 중량%의 결합제; 및 임의로 0 내지 80 중량%, 특히 0 내지 5 중량%의 첨가제를 포함하며; 여기서 중량%의 수치는 애노드 재료의 총 중량을 기준으로 하며, 애노드 재료의 모든 구성성분의 비율은 합해서 100 중량%가 된다.
애노드 잉크 또는 페이스를 제공하기 위해 애노드 재료의 구성성분을 처리하는 것은 예컨대, 바람직하게는 로터-스태터 기계, 고에너지 밀, 플래니터리 믹서, 혼련기, 교반식 볼밀, 진탕 테이블 또는 초음파 장치를 이용하여, 용매, 예컨대 물, 헥산, 톨루엔, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디메틸 설폭시드, 디메틸아세트아미드 또는 에탄올, 또는 용매 혼합물 중에서 실시할 수 있다.
애노드 잉크 또는 페이스트는 닥터 블레이드에 의해 구리 포일 또는 다른 집전기에 도포할 수 있다. 다른 코팅 방법, 예컨대 스핀 코팅, 롤링, 침지 또는 슬릿 노즐 코팅, 페인팅 또는 분무도 이용할 수 있다.
애노드 코팅의 층 두께, 즉, 건조 층 두께는 바람직하게는 2 ㎛ 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 내지 300 ㎛이다.
본 발명의 애노드 재료로의 구리 포일의 코팅 전에, 구리 포일을 시판 프라이머, 예컨대 중합체 수지 또는 실란을 베이스로 하는 프라이머로 처리할 수 있다. 프라이머는 구리에 대한 접착을 개선시킬 수 있지만, 그 자체는 일반적으로 전기화학적 활성이 실질적으로 없다.
애노드 재료는 일반적으로 일정 중량이 될 때까지 건조시킨다. 건조 온도는 채용되는 성분 및 사용되는 용매에 따라 달라진다. 이는 바람직하게는 20℃ 내지 300℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 200℃ 범위이다.
마지막으로, 규정된 전극 다공성을 설정하기 위해, 전극 코팅을 캘린더링할 수 있다.
리튬 이온 배터리는 일반적으로 캐소드로서의 제1 전극, 애노드로서의 제2 전극과, 2개의 전극 사이에 배열된 격막으로서의 막, 전극 상의 2개의 접속부, 상기 언급된 부품을 수용하는 하우징 및 2개 전극이 함침되는 리튬 이온 함유 전해질로 구성된다.
바람직한 캐소드 재료로서, 리튬-코발트 옥시드, 리튬-니켈 옥시드, 리튬-니켈-코발트 옥시드(도핑 또는 비도핑), 리튬-망간 옥시드(스피넬), 리튬-니켈-코발트-망간 옥시드, 리튬-니켈-망간 옥시드, 리튬-철 포스페이트, 리튬-코발트 포스페이트, 리튬-망간 포스페이트, 리튬-바나듐 포스페이트 또는 리튬-바나듐 옥시드를 사용할 수 있다.
격막은 배터리 제조에서 통상적인 것처럼, 일반적으로 이온에 투과성이 있는 전기 절연성 막이다. 공지된 바와 같이, 격막은 제1 전극을 제2 전극으로부터 분리하여, 전극 사이의 전자 전도성 접속(단락)을 방지한다.
전해질은 보통 비양성자성 용매 중 1종 이상의 리튬 염(= 전해질 염)의 용액이다. 사용될 수 있는 전해질 염은 예컨대, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 과염소산리튬, 리튬 테트라플루오로보레이트, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2), 붕산리튬 또는 질산리튬이다. 용매를 기준으로 한 전해질 염의 농도는 0.5 몰/l 내지 각각의 염의 용해도 한계 범위이다. 이는 특히 바람직하게는 0.8 몰/l 내지 1.2 몰/l이다.
용매로서, 환식 탄산염, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 감마-부티로락톤, 디옥솔란, 아세토니트릴, 유기 카르복실산 에스테르 또는 니트릴을 개별적으로 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
전해질은 바람직하게는 첨가제, 예컨대 막 형성제, 예컨대 비닐렌 카보네이트(VC) 또는 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함한다. 이에 의해 규소 입자를 포함하는 애노드의 사이클링 안정성의 유의적인 개선을 달성할 수 있다. 이는 주로 활성 입자의 표면 상의 고체 전해질 중간상의 형성으로 인한 것이다. 전해질 중 막 형성제의 비율은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 15.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위이다.
리튬 이온 배터리는 모든 통상적인 형상으로, 예컨대 말린 형태, 접힌 형태 또는 적층된 형태로 제조할 수 있다.
상기 기재된 바와 같은, 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 제조에 이용되는 모든 물질 및 재료는 공지되어 있다. 본 발명의 배터리를 제공하기 위한 본 발명의 배터리의 부품의 제조 및 이들의 조립은, 배터리 제조 분야에 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
리튬 이온 배터리는 일반적으로, 애노드의 재료(애노드 재료), 특히 코어-쉘 복합 입자가 완전 충전 배터리에서 단지 부분적으로 리튬화되도록 하는 식으로 구조화 또는 구성 및/또는 일반적으로 조작된다. "완전 충전"이라는 표현은, 배터리의 애노드 재료, 특히 코어-쉘 복합 입자가 최대 정도로 리튬화된 배터리의 상태를 지칭한다. "애노드 재료의 부분 리튬화"는 애노드 재료 중 활성 재료 입자, 특히 코어-쉘 복합 입자의 최대 리튬 이용 용량(uptake capacity)이 소모되지 않음을 의미한다.
리튬 이온 배터리의 애노드 중 규소 입자에 대한 리튬 원자의 비(Li/Si 비)는 예컨대 전기 충전 플럭스를 거쳐 설정할 수 있다. 애노드 재료 또는 애노드 재료에 존재하는 규소 입자의 리튬화 정도는 이를 통해 흐른 전하에 비례한다. 이 변형예에서, 리튬에 대한 애노드 재료의 용량은 리튬 이온 배터리의 충전 동안 완전히 소모되지 않는다. 이것이 애노드 재료의 부분 리튬화를 가져온다.
대안적인 바람직한 변형예에서, 리튬 이온 배터리의 Li/Si 비를, 캐소드에 대한 애노드의 비(전지 밸런싱)에 의해 설정한다. 여기서, 리튬 이온 배터리는, 애노드의 리튬 이용 용량이 바람직하게는 캐소드의 리튬 방출 능력보다 크도록 설계한다. 이것이 애노드의 리튬 이용 용량이 완전히 소모되지 않게 한다. 즉, 완전 충전 배터리에서 애노드 재료가 단지 부분적으로 리튬화되게 한다.
리튬 이온 배터리에 있어서, 캐소드의 리튬 용량에 대한 애노드의 리튬 용량의 비(캐소드에 대한 애노드 비)는 바람직하게는 ≥1.15, 특히 바람직하게는 ≥1.2, 가장 바람직하게는 ≥1.3이다. 여기서 "리튬 용량"이라는 표현은 이용 가능한 리튬 용량을 지칭한다. 이용 가능한 리튬 용량은 리튬을 가역적으로 저장하기 위한 전극의 능력의 척도이다. 이용 가능한 리튬 용량의 측정은, 예컨대 리튬에 관한 전극의 반전지 측정에 의해 실시할 수 있다. 이용 가능한 리튬 용량은 mAh로 측정된다. 이용 가능한 리튬 용량은 일반적으로 0.8 V 내지 5 mV의 전압창에서 C/2의 충방전 레이트에서 측정된 탈리튬화 용량에 상응한다. 여기서 C/2에서의 C는 전극 코팅의 이론적 비용량을 지칭한다. 캐소드에 대한 애노드의 비를 측정하기 위한 실험 절차에 관한 상세는 하기에서 실시예 6에서, "b) 캐소드에 대한 애노드 비(A/K)를 설정하기 위한 용량 측정"이라는 부재 하에서 찾을 수 있다.
애노드는 애노드의 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 ≤1500 mAh/g, 특히 바람직하게는 ≤1400 mAh/g, 가장 바람직하게는 ≤1300 mAh/g으로 충전된다. 애노드는 애노드의 질량을 기준으로 바람직하게는 적어도 600 mAh/g, 특히 바람직하게는 ≥700 mAh/g, 가장 바람직하게는 ≥800 mAh/g으로 충전된다. 이들 수치는 바람직하게는 완전 충전된 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
규소의 리튬화 또는 리튬에 대한 규소의 용량의 활용의 정도(Si 용량 이용도 α)는 예컨대 출원 번호가 DE 102015215415.7인 특허 출원, 11페이지 4줄 내지 12페이지 25줄에서와 같이, 특히 Si 용량 이용도 α에 대해 거기에 언급된 식 및 "탈리튬화 용량 β의 결정" 및 "중량 기준 Si 비율 ωSi의 결정"이라는 제목 하의 보조 정보("참고에 의해 포함")에 의해 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 부분 리튬화의 경우, 리튬 이온 배터리의 완전 충전 상태에서의 애노드 재료 중 Li/Si 비는 바람직하게는 ≤3.5, 특히 바람직하게는 ≤3.1, 가장 바람직하게는 ≤2.6이다. 리튬 이온 배터리의 완전 충전 상태에서의 애노드 재료 중 Li/Si 비는 바람직하게는 ≥0.22, 특히 바람직하게는 ≥0.44, 가장 바람직하게는 ≥0.66이다.
리튬 이온 배터리의 애노드 재료의 규소의 용량은 바람직하게는 규소 g당 4200 mAh의 용량을 기준으로, 바람직하게는 ≤80%, 특히 바람직하게는 ≤70%, 가장 바람직하게는 ≤60%의 정도로 이용된다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는 유의적으로 개선된 전기화학적 거동을 나타내며, 높은 체적 용량 및 우수한 사용 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 배터리의 작동에서는, 용량의 계속적인 손실이 놀랍게도 적고, 배터리의 사이클링 안정성이 놀랍게도 높다. 쉘 또는 코어-쉘 복합 입자가 리튬 이온 및 전자에 투과성이 있어서, 전하 수송을 가능하게 한다. 코어-쉘 복합 입자의 본 발명에 따른 구성 및 배터리의 작동 동안의 규소 입자의 본 발명에 따른 부분 리튬화에 의해, 유리한 효과가 초래된다. 이들 특징이 상승작용적 방식으로 작용한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 한다:
하기 분석 방법 및 장치를 특성화에 이용하였다:
주사 전자 현미경관찰(SEM/EDX):
Zeiss Ultra 55 주사 전자 현미경 및 INCA x-시야 에너지 분산성 X선 분광계를 이용하여 현미경 연구를 실시하였다. 충전 현상을 방지하기 위해, 검사 전에 Baltec SCD500 스퍼터/탄소 코팅을 이용하여, 기상 증착에 의해 샘플을 탄소로 코팅하였다. 수치에 나타난 코어-쉘 복합 입자의 단면은 6 kV에서 Leica TIC 3X 이온 커터를 이용하여 생성시켰다.
무기 분석/원소 분석:
실시예에 보고된 C 함량은 Leco CS 230 분석기를 이용하여 측정하였고, Leco TCH-600 분석기를 이용하여 O 및 적용 가능한 N 및 H 함량을 측정하였다. 얻어진 코어-쉘 복합 입자에 나타난 다른 원소의 정성 및 정량 측정을 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광법(Optima 7300 DV, Perkin Elmer 제조)에 의해 실시하였다. 이 목적을 위해 샘플을 전자레인지(Microwave 3000, Anton Paar 제조)에서 산(HF/HNO3)으로 소화시켰다. ICP-OES 측정은, 산성 수용액[예컨대 산성화된 본관 수돗물(mains water), 폐수 및 다른 물 샘플, 침강물 및 왕수 추출물]의 검사에 사용되는, ISO 11885 "수질 - 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(ICP-OES)에 의한 선택된 원소의 측정(ISO 11885:2007); German version EN ISO 11885:2009"에 기초하였다.
입자 크기 측정:
본 발명의 목적을 위해 Horiba LA 950을 이용하여 정적 광산란에 의해 ISO 13320에 따라 입자 크기 분포를 측정하였다. 샘플의 제조에서는, 개별 입자 대신에 덩어리의 크기를 측정하지 않도록, 측정 용액 중 입자의 분산을 보장하기 위해 특별한 주의를 기울여야 한다. 여기서 검사되는 코어-쉘 복합 입자의 경우, 입자를 에탄올에 분산시켰다. 이를 목적으로, 필요할 경우 측정 전에 4 분 동안 초음파 프로브 LS24d5를 이용하여 Hielscher 실험실 초음파 장치 모델 UIS250v에서, 250 W 초음파로 분산액을 처리하였다.
BET법에 의한 표면 측정:
BET법에 의해 Sorptomatic 199090 기구(Porotec) 또는 SA-9603MP 기구(Horiba) 상에서 질소를 사용하는 가스 흡착에 의해, 재료의 비표면적을 측정하였다.
액체 매질에 대한 Si 접근성(액체 불투과도):
(원소 분석으로부터의) 공지된 규소 함량을 갖는 재료에 대해, 하기 방법에 의해, 액체 매질에 대한 코어-쉘 복합 입자 중 규소의 접근성을 측정하였다:
0.5 내지 0.6 g의 코어-쉘 복합 입자를 우선 초음파에 의해 NaOH(4M; H2O) 와 에탄올의 20 ml의 혼합물(1:1 부피)에 분산시키고, 이어서 40℃에서 120 분 동안 교반하였다. 복합 입자를 200 nm Nylon 막을 통해 여과하고, 중성 pH가 되도록 물로 세정하고, 이어서 건조 오븐에서 100℃/50-80 mbar에서 건조시켰다. NaOH 처리 후의 규소 함량을 측정하고, 시험 전의 Si 함량과 비교하였다. Si 함량에 있어서의 ≤5%의 상대적 변화에서, 복합 구조체가 불투과성이라고 판단하였다(≥95%의 불투과도에 상당함).
순수한 밀도:
DIN 66137-2에 따라 He 비중측정에 의해, 순수한 밀도(= 골격 밀도, 즉, 공극 공동을 제외한 부피를 기준으로 한 다공성 고체의 밀도)를 측정하였다.
겉보기 밀도:
적어도 2회의 측정의 평균으로서 헵탄 중 복합 분말의 분산액에 대한 비중측정을 이용하는 표준 DIN 51901 "탄소질 재료의 시험 - 크실렌법에 의한 밀도의 측정 - 고체 재료"에 기초한 방법에 의해, 겉보기 밀도(= 공극 공동을 포함하는 부피를 기준으로 한 다공성 고체의 밀도)를 측정하였다.
이론적 비용량:
실시예에 보고된 바의, 얻어진 코어-쉘 복합 입자의 이론적 비용량은 실험적으로 측정하지 않고, 대신에 재료의 원소 조성으로부터 산출하였다. 여기서, 순수한 성분의 하기 용량을 산출에 대한 기초로서 이용하였다: Si 4200 mAh/g; (비정질) 탄소 200 mAh/g; (비정질 C 매트릭스의 일부로서의) N 200 mAh/g. 또한, 산출에 있어서, 복합체의 O 내용물은 SiO2의 형태로 존재하므로, SiO2 내용물에 의한 활성 규소의 기여를 감소시킨다고 추정하였다.
하기 재료는 시판 공급원으로부터 구하거나 또는 사내에서 제조하였고, 추가의 정제 없이 직접 사용하였다:
규소 분말 A[파편 유사, 응집되지 않은 Si 입자, d50 = 800 nm, 교반식 볼밀에서 에탄올 중에서의 습식 분쇄(고형분 함량 20 중량%) 및 후속 건조에 의해 제조됨];
규소 분말 B(파편 유사, 응집되지 않은 Si 입자, d50 = 4.5 ㎛, 유동층 제트밀에서의 건식 분쇄에 의해 제조됨);
피치(고용융; 연화점 235℃).
실시예 1:
코어-쉘 복합 입자(비다공성 쉘, d50 = 800 nm인 전역 다공성의 Si 입자를 갖는 코어):
a) 희생 재료 입자의 제조
5.2 g의 멜라민(Sigma-Aldrich #M2659) 및 7.4 g의 포름알데히드(Sigma-Aldrich, 252549; 20.0 g의 수중 37% 강도 용액)를 1 시간 동안 50℃에서 교반하였다. 300 ml의 묽은 질산(pH 3.5)을 그 다음 첨가하고, 혼합물을 50 분 동안 100℃에서 교반하였다.
b) 규소 및 실시예 1a로부터의 생성물의 탄소 전구체로의 코팅
4.23 g의 규소 분말 A(d50 = 800 nm) 및 실시예 1a로부터의 생성물을, 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속 시간: 30 분)에 의해 분산시키고, 12.0 g의 레조르시놀(Sigma-Aldrich, W358908) 및 9.8 g의 포름알데히드(26.5 g의 수중 37% 강도 용액)를 교반하면서 첨가하였다. 이어서 6 ml의 암모니아(32%)를 첨가하여 pH를 pH 7로 설정하고, 혼합물을 4 시간 동안 90℃에서 가열하였다. 냉각 후, 현탁액을 원형 필터(입자 보유 20 ㎛)를 통해 여과하고, 고체를 이소프로판올로 세정하고, 15 시간 동안 100℃(80 mbar)에서 건조시켰다. 30.4 g의 갈색 고체를 얻었다.
c) 탄소 전구체의 탄화
30.0 g의, 실시예 1b에서 얻은 생성물을 용융 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 불활성 가스로서 N2/H2 하에서 타입 N 샘플 원소를 포함하는 캐스케이드 조절을 이용하여, 3 구역 관형 노(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 탄화시켰다: 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 180 분, N2/H2 유속 360 ml/분. 냉각 후, 16.7 g의 검정 분말을 얻었다.
d) 실시예 1c로부터의 생성물의 쉘에 대한 탄소 전구체로의 코팅
16.0 g의, 실시예 1c로부터의 생성물을, 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속 시간: 30 분)에 의해, 3.2 g의 피치(고용융; 연화점 235℃)와 함께 350 ml의 p-크실렌에 분산시켰다. 현탁액을 90 분 동안 환류 하에서 교반하였다. 냉각 후, 회전 증발기 상에서 감압 하에 용매를 제거하였다.
e) 쉘에 대한 탄소 전구체의 탄화
17.7 g의, 실시예 1d에서 얻은 생성물을 용융 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 불활성 가스로서 N2/H2 하에서 타입 N 샘플 원소를 포함하는 캐스케이드 조절을 이용하여, 3 구역 관형 노(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 탄화시켰다: 우선 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃; 그 다음 즉시 가열 속도 5℃/분, 온도 550℃에서 추가로; 그 다음 즉시 10℃/분, 1000℃에서 추가로, 유지 시간 3 시간, N2/H2 유속 360 ml/분. 냉각 후, 15.7 g의 검정 분말을 얻었고, 습식 체질에 의해 여기에서 오버사이즈를 제거하였다. 14.6 g의, 불투과성의 외부 C 코팅을 가지며 입자 크기 d99<20 ㎛인 다공성 코어-쉘 복합 입자를 얻었다.
원소 조성: Si 27.9 중량%; C 63.4 중량%; O 7.89 중량%; N 0.97 중량%.
입자 크기 분포: 일정점; d10: 5.3 ㎛, d50: 8.2 ㎛, d90: 12.4 ㎛; (d90-d10)/d50 = 0.9;
비표면적(BET) = 4.5 m2/g;
Si 불투과도: 100%(액밀);
겉보기 밀도: 1.67 g/cm3;
순수한 밀도: 2.33 g/cm3;
접근 불가능한 공극 부피: 0.17 cm3/g;
이론적 비용량: 1010 mAh/g.
도 1은 실시예 1e로부터의 코어-쉘 복합 입자를 통하는 SEM 단면을 보여준다(7500 배 확대). 규소 입자 및 대공극 공동이 탄소 매트릭스에 매립되어 있다. 탄소 매트릭스가 상응하는 리튬 이온 배터리의 리튬화시에, 규소의 부피 팽창을 완충할 수 있다.
실시예 2:
코어-쉘 복합 입자(비다공성 쉘, d50 = 800 nm인 국소 다공성의 Si 입자를 갖는 코어):
a) Si의 희생 재료로의 코팅
9.4 g의 규소 분말 A(d50 = 800 nm)를 몇 방울의 에탄올을 첨가하면서 90 ml의 물에 넣고, 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속 시간: 45 분)에 의해 분산시켰다. 이어서 얻어진 현탁액을 50℃에서, 역시 50℃이고 5.2 g의 멜라민 및 7.4 g의 포름알데히드(20.0 g의 수중 37% 강도 용액)로 이루어진 용액에 첨가하고, 1 시간 동안 50℃에서 교반하였다. 300 ml의 묽은 질산(pH 3.5)을 이어서 첨가하고, 혼합물을 50 분 동안 90℃에서 교반하였다. 냉각 후, 현탁액을 원형 필터(입자 보유 20 ㎛)를 통해 여과하고, 고체를 에탄올로 세정하고, 15 시간 동안 100℃(80 mbar)에서 건조시켰다. 16.5 g의 갈색 고체를 얻었다.
b) 실시예 2a로부터의 생성물의 탄소 전구체로의 코팅
15.0 g의, 실시예 2a로부터의 생성물을, 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속 시간: 30 분)에 의해 350 ml의 이소프로판올에 분산시키고, 16.1 g의 레조르시놀 및 13.2 g의 포름알데히드(35.6 g의 수중 37% 강도 용액)를 교반하면서 첨가하였다. 이어서 5 ml의 암모니아(32%)를 첨가하여 pH를 pH 7로 설정하고, 혼합물을 4 시간 동안 90℃에서 가열하였다. 냉각 후, 현탁액을 원형 필터(입자 보유 20 ㎛)를 통해 여과하고, 고체를 이소프로판올로 세정하고, 15 시간 동안 100℃(80 mbar)에서 건조시켰다. 33.4 g의 갈색 고체를 얻었다.
c) 탄소 전구체의 탄화
33.6 g의, 실시예 2b에서 얻은 생성물을 용융 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 불활성 가스로서 N2/H2 하에서 타입 N 샘플 원소를 포함하는 캐스케이드 조절을 이용하여, 3 구역 관형 노(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 탄화시켰다: 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 180 분, N2/H2 유속 200 ml/분. 냉각 후, 18.9 g의 검정 분말을 얻었다.
d) 실시예 2c로부터의 생성물의 쉘에 대한 탄소 전구체로의 코팅
18.7 g의, 실시예 2c로부터의 생성물을, 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속 시간: 30 분)에 의해, 3.7 g의 피치(고용융; 연화점 235℃)와 함께 350 ml의 p-크실렌에 분산시켰다. 현탁액을 90 분 동안 환류 하에서 교반하였다. 냉각 후, 회전 증발기 상에서 감압 하에 용매를 제거하였다.
e) 쉘에 대한 탄소 전구체의 탄화
18.7 g의, 실시예 2d에서 얻은 생성물을 용융 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 불활성 가스로서 N2/H2 하에서 타입 N 샘플 원소를 포함하는 캐스케이드 조절을 이용하여, 3 구역 관형 노(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 탄화시켰다: 우선 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃; 그 다음 즉시 가열 속도 5℃/분, 온도 550℃에서 추가로; 그 다음 즉시 10℃/분, 1000℃에서 추가로, 유지 시간 3 시간, N2/H2 유속 200 ml/분. 냉각 후, 20.0 g의 검정 분말을 얻었고, 습식 체질에 의해 여기에서 오버사이즈를 제거하였다. 15.4 g의, 불투과성의 외부 C 코팅을 가지며 입자 크기 d99<20 ㎛인 다공성 코어-쉘 복합 입자를 얻었다.
원소 조성: Si 33.7 중량%; C 58.9 중량%; O 4.86 중량%; N 1.18 중량%;
입자 크기 분포: 일정점; d10: 11.0 ㎛, d50: 16.6 ㎛, d90: 23.8 ㎛; (d90-d10)/d50 = 0.8;
비표면적(BET) = 5.8 m2/g;
Si 불투과도: 98%(액밀);
겉보기 밀도: 1.83 g/cm3;
순수한 밀도: 2.12 g/cm3;
접근 불가능한 공극 부피: 0.08 cm3/g;
이론적 비용량: 1356 mAh/g.
도 2는 실시예 2e로부터의 코어-쉘 복합 입자를 통하는 SEM 단면을 보여준다(7500 배 확대). 규소 입자가 상응하는 리튬 이온 배터리의 리튬화시에, 규소의 부피 팽창을 완충할 수 있는 국소 대공극 공동에 매립되어 있다.
실시예 3:
코어-쉘 복합 입자(비다공성 쉘, d50 = 4.5 ㎛인 국소 다공성의 Si 입자를 갖는 코어):
a) Si의 희생 재료로의 코팅
15.0 g의 규소 분말 B(d50 = 4.5 ㎛)를 90 ml의 물에 넣고, 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속 시간: 45 분)에 의해 분산시켰다. 이어서 얻어진 현탁액을 50℃에서, 역시 50℃이고 5.2 g의 멜라민 및 7.4 g의 포름알데히드(20.0 g의 수중 37% 강도 용액)로 이루어진 용액에 첨가하고, 1 시간 동안 55℃에서 교반하였다. 300 ml의 묽은 질산(pH 3.5)을 그 다음 첨가하고, 혼합물을 60 분 동안 100℃에서 교반하였다.
b) 실시예 3a로부터의 생성물의 탄소 전구체로의 코팅
8.2 g의 레조르시놀 및 6.7 g의 포름알데히드(18.1 g의 수중 37% 강도 용액)를 교반하면서 실시예 3a로부터의 생성물에 첨가하였다. 이어서 2 ml의 암모니아(32%)를 첨가하여 pH를 pH 7로 설정하고, 혼합물을 4 시간 동안 70℃에서 가열하였다. 냉각 후, 현탁액을 원형 필터(입자 보유 20 ㎛)를 통해 여과하고, 고체를 이소프로판올로 세정하고, 15 시간 동안 100℃(80 mbar)에서 건조시켰다. 32.8 g의 갈색 고체를 얻었다.
c) 탄소 전구체의 탄화
32.5 g의, 실시예 3b에서 얻은 생성물 3b를 용융 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 불활성 가스로서 N2/H2 하에서 타입 N 샘플 원소를 포함하는 캐스케이드 조절을 이용하여, 3 구역 관형 노(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 탄화시켰다: 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 180 분, N2/H2 유속 360 ml/분. 냉각 후, 21 g의 검정 분말을 얻었다.
d) 실시예 3c로부터의 생성물의 쉘에 대한 탄소 전구체로의 코팅
20.2 g의, 실시예 3c로부터의 생성물을, 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속 시간: 30 분)에 의해, 4.4 g의 피치(고용융; 연화점 235℃)와 함께 350 ml의 p-크실렌에 분산시켰다. 현탁액을 90 분 동안 환류 하에서 교반하였다. 냉각 후, 회전 증발기 상에서 감압 하에 용매를 제거하였다.
e) 쉘에 대한 탄소 전구체의 탄화
21.2 g의, 실시예 3d에서 얻은 생성물을 용융 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 불활성 가스로서 N2/H2 하에서 타입 N 샘플 원소를 포함하는 캐스케이드 조절을 이용하여, 3 구역 관형 노(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 탄화시켰다: 우선 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃; 그 다음 즉시 가열 속도 5℃/분, 온도 550℃에서 추가로; 그 다음 즉시 10℃/분, 1000℃에서 추가로, 유지 시간 3 시간, N2/H2 유속 360 ml/분. 냉각 후, 19.2 g의 검정 분말을 얻었고, 습식 체질에 의해 여기에서 오버사이즈를 제거하였다. 16.6 g의, 불투과성의 외부 C 코팅을 가지며 입자 크기 d99<20 ㎛인 다공성 코어-쉘 복합 입자를 얻었다.
원소 조성: Si 52 중량%; C 43.2 중량%; O 0.78 중량%; N 2.89 중량%;
입자 크기 분포: 일정점; d10: 5.4 ㎛, d50: 8.4 ㎛, d90: 13.0 ㎛; (d90-d10)/d50 = 0.9;
비표면적(BET) = 2.7 m2/g;
겉보기 밀도: 1.99 g/cm3;
순수한 밀도: 2.29 g/cm3;
접근 불가능한 공극 부피: 0.07 cm3/g;
이론적 비용량: 2247 mAh/g.
도 3은 실시예 3e로부터의 코어-쉘 복합 입자를 통하는 SEM 단면을 보여준다(7500 배 확대). 규소 입자가 상응하는 리튬 이온 배터리의 리튬화시에, 규소의 부피 팽창을 완충할 수 있는 국소 대공극 공동에 매립되어 있다.
비교예 4:
복합 입자(d50 = 800 nm인, 쉘이 없는 국소 다공성 Si 입자를 갖는 복합체):
a) Si의 희생 재료로의 코팅
9.4 g의 규소 분말 A(d50 = 800 nm)를 몇 방울의 에탄올을 첨가하면서 90 ml의 물에 넣고, 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속 시간: 45 분)에 의해 분산시켰다. 이어서 얻어진 현탁액을 50℃에서, 역시 50℃이고 5.2 g의 멜라민 및 7.4 g의 포름알데히드(20.0 g의 수중 37% 강도 용액)로 이루어진 용액에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 50℃에서 교반하였다. 300 ml의 묽은 질산(pH 3.5)을 이어서 첨가하고, 혼합물을 50 분 동안 90℃에서 교반하였다. 냉각 후, 현탁액을 원형 필터(입자 보유 20 ㎛)를 통해 여과하고, 고체를 에탄올로 세정하고, 15 시간 동안 100℃(80 mbar)에서 건조시켰다. 16.5 g의 갈색 고체를 얻었다.
b) 실시예 4a로부터의 생성물의 탄소 전구체로의 코팅
15.0 g의, 실시예 4a로부터의 생성물 4a을 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속 시간: 30 분)에 의해, 350 ml의 이소프로판올에 분산시키고, 16.1 g의 레조르시놀 및 13.2 g의 포름알데히드(35.6 g의 수중 37% 강도 용액)를 교반하면서 첨가하였다. 이어서 6 ml의 암모니아(32%)를 첨가하여 pH를 pH 7로 설정하고, 혼합물을 4 시간 동안 90℃에서 가열하였다. 냉각 후, 현탁액을 원형 필터(입자 보유 20 ㎛)를 통해 여과하고, 고체를 이소프로판올로 세정하고, 15 시간 동안 100℃(80 mbar)에서 건조시켰다. 39.1 g의 갈색 고체를 얻었다.
c) 탄소 전구체의 탄화
38.5 g의, 실시예 4b에서 얻은 생성물을 용융 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 불활성 가스로서 N2/H2 하에서 타입 N 샘플 원소를 포함하는 캐스케이드 조절을 이용하여, 3 구역 관형 노(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 탄화시켰다: 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 180 분, N2/H2 유속 200 ml/분. 냉각 후, 20.1 g의 검정 분말을 얻었고, 습식 체질에 의해 여기에서 오버사이즈를 제거하였다. 16.5 g의, 입자 크기 d99<20 ㎛인 다공성 코어-쉘 복합 입자를 얻었다.
원소 조성: Si 37.9 중량%; C 55.2 중량%; O 5.26 중량%; N 1.03 중량%;
입자 크기 분포: 일정점; d10: 10.5 ㎛, d50: 15.8 ㎛, d90: 22.5 ㎛; (d90-d10)/d50 = 0.8;
비표면적(BET) = 3.2 m2/g;
Si 불투과도: 33%(액밀 아님);
겉보기 밀도: 1.86 g/cm3;
순수한 밀도: 2.19 g/cm3;
접근 불가능한 공극 부피: 0.11 cm3/g;
이론적 용량: 1510 mAh/g.
비교예 5:
코어-쉘 복합 입자(비다공성 쉘, d50 = 800 nm인 다공성 Si 입자가 없는 코어):
a) 규소의 탄소 전구체로의 코팅
11.1 g의 규소 분말 A(d50 = 800 nm)를 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속 시간: 30 분)에 의해, 300 ml의 이소프로판올에 분산시키고, 15.1 g의 레조르시놀 및 12.3 g의 포름알데히드(33.4 g의 수중 37% 강도 용액)를 교반하면서 첨가하였다. 이어서 6 ml의 암모니아(32%)를 첨가하여 pH를 pH 7로 설정하고, 혼합물을 4 시간 동안 90℃에서 가열하였다. 냉각 후, 현탁액을 원형 필터(입자 보유 20 ㎛)를 통해 여과하고, 고체를 이소프로판올로 세정하고, 15 시간 동안 100℃(80 mbar)에서 건조시켰다. 31.1 g의 갈색 고체를 얻었다.
b) 탄소 전구체의 탄화
30.9 g의, 실시예 5a에서 얻은 생성물을 용융 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 불활성 가스로서 N2/H2 하에서 타입 N 샘플 원소를 포함하는 캐스케이드 조절을 이용하여, 3 구역 관형 노(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 탄화시켰다: 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 180 분, N2/H2 유속 360 ml/분. 냉각 후, 20.8 g의 검정 분말을 얻었다.
c) 실시예 5b로부터의 생성물의 쉘에 대한 탄소 전구체로의 코팅
19.0 g의, 실시예 5b로부터의 생성물을, 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속 시간: 30 분)에 의해, 3.8 g의 피치(고용융; 연화점 235℃)와 함께 350 ml의 p-크실렌에 분산시켰다. 현탁액을 90 분 동안 환류 하에서 교반하였다. 냉각 후, 회전 증발기 상에서 감압 하에 용매를 제거하였다.
d) 쉘에 대한 탄소 전구체의 탄화
20.9 g의, 실시예 5c에서 얻은 생성물을 용융 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 불활성 가스로서 N2/H2 하에서 타입 N 샘플 원소를 포함하는 캐스케이드 조절을 이용하여, 3 구역 관형 노(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH)에서 탄화시켰다: 우선 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃; 그 다음 즉시 가열 속도 5℃/분, 온도 550℃에서 추가로; 그 다음 즉시 10℃/분, 1000℃에서 추가로, 유지 시간 3 시간, N2/H2 유속 360 ml/분. 냉각 후, 18.5 g의 검정 분말을 얻었고, 습식 체질에 의해 여기에서 오버사이즈를 제거하였다. 15.4 g의, 불투과성의 외부 C 코팅을 가지며 입자 크기 d99<20 ㎛인 다공성 코어-쉘 복합 입자를 얻었다.
원소 조성: Si 45 중량%; C 49.1 중량%; O 3.32 중량%; N 0.58 중량%;
입자 크기 분포: 일정점; d10: 8.2 ㎛, d50: 13.1 ㎛, d90: 19.5 ㎛; (d90-d10)/d50 = 0.9;
비표면적(BET) = 3.1 m2/g;
Si 불투과도: 98%(액밀);
이론적 용량: 1867 mAh/g.
도 4는 비교예 5e로부터의 코어-쉘 복합 입자를 통하는 SEM 단면을 보여준다(7500 배 확대). 규소 입자가 비다공성 C 매트릭스에 매립되어 있다.
실시예 6:
리튬 이온 배터리의 전기화학적 특성화:
a) 실시예(비교예) 1 내지 5로부터의 코어-쉘 복합 입자를 포함하는 애노드의 제조:
0.17 g의 전도성 카본 블랙(Imerys, Super C65), 3.0 g의 물 및 6.05 g의, 수중 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(Daicel, 등급 1380)의 중량 기준 1.4% 농도의 용액을, 냉각시키면서 20℃에서 5 분 동안 4.5 m/s의 원주 속도에서 그리고 30 분 동안 17 m/s의 원주 속도에서 고속 믹서에 의해 분산시켰다. 0.21 g의 SBR 결합제(스티렌-부타디엔 공중합체, H2O 중 40%)를 이어서 첨가한 후, 혼합물을 30 분 동안 17 m/s의 원주 속도에서 재차 분산시켰다. 각각의 실시예(비교예)의 3.0 g의 코어-쉘 복합 입자를 이어서 첨가하고, 5 분 동안 4.5 m/s의 원주 속도에서 교반한 후, 추가 30 분 동안 12 m/s의 원주 속도에서 분산시켰다. 탈기 후, 규정된 갭 높이를 갖는 필름 인발 프레임(Erichsen, 모델 360)에 의해, 분산액을 두께가 0.030 mm인 구리 포일(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 도포하였다. 이러한 식으로 제조된 전극 코팅을 이어서 80℃ 및 1 바 대기압에서 60 분 동안 건조시켰다.
생성된 전극의 이론적 비전극 용량은, 전극 내 중량 기준 비율로 가중된, 함께 첨가된 전극 성분의 이론적 비용량에 의해 제공된다. 본 경우, 코어-쉘 복합 입자만이 비전극 용량에 기여한다. 전도성 카본 블랙, Na 카르복시메틸 셀룰로오스 및 결합제는 비용량을 갖지 않는다. 다양한 전극에 대한 이론적 비용량을 하기 표 1에 열거한다.
전극의 이론적 비용량
코어-쉘 복합 입자 전극
이론적 비용량 전극 중 비율 이론적 비용량
실시예 2 1356 mAh/g 90 중량% 1220 mAh/g
실시예 3 2247 mAh/g 90 중량% 2022 mAh/g
비교예 4 1510 mAh/g 90 중량% 1359 mAh/g
비교예 5 1867 mAh/g 90 중량% 1680 mAh/g
캐소드에 대한 에노드의 비(A/K) 설정을 위한 용량 측정:
완전 전지 배열 중 소정의 캐소드에 대한 애노드 비를 설정하기 위해, 각각의 전극 코팅을 우선, 카운터 전극(반전지)로서의 금속 리튬(Dm = 12 mm; Albemarle; 두께 500 ㎛; 배터리 등급)에 대향하는, 작업 전극(Dm = 12 mm)으로서의 T-셀(316L 스테인리스강에 맞는 Swagelok T-스크류; 1/2" 튜브 쓰레드; PFA 씨일)에 설치하였다.
120 ㎕의 전해질로 함침된 유리 섬유 필터지(Whatman, GD Type D)가 격막(Dm = 13 mm)으로서 역할을 하였다. 사용된 전해질은, 2 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)와 혼합된, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 3:7(v/v) 혼합물 중 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)의 1.0 몰 용액으로 이루어져 있었다. 글로브 박스(<1 ppm H2O, O2; MBraun)에서 전지의 조립을 실시하였고; 사용된 모든 성분의 건조물 중 함수량은 20 ppm 미만이었다.
20℃에서 BaSyTec CTS 시험 스탠드 상에서 용량 측정을 실시하였다.
제1 사이클에서 C/25의 레이트의 그리고 2개의 후속 사이클에서 C/2의 레이트의 일정한 전류를 이용하여, cc/cv(일정 전류/일정 전압) 방법에 의해, 애노드의 리튬화를 실시하였다. 리튬화/탈리튬화에 대한 전위창을 C/25 또는 C/2에 있어서 리튬에 대해 5 mV 내지 1.5 V 또는 0.8 V로 설정하였다. 리튬에 대해 5 mV의 전압 하한에 도달한 후, 전류가 C/100 미만이 될 때까지, 일정 전압에서 충전을 계속하였다. 각각의 전압 상한에 도달할 때까지, 제1 사이클에서 C/25 그리고 2개의 후속 사이클에서 C/2의 일정한 전류를 이용하여, cc(일정 전류) 방법에 의해, 전지의 방전을 실시하였다.
제2 방전 사이클에서의 탈리튬화 용량을, 전극의 이용 가능한 리튬 용량으로서 이용한다.
코팅 중량을 변경하여 애노드 코팅의 소정 용량을 설정하고, 캐소드 코팅과 조합하여, 캐소드에 대한 애노드의 소정 비를 이러한 식으로 얻었다.
c) Li 이온 전지의 구성 및 전기화학적 특성화:
단추형 전지(CR2032형, Hohsen Corp.) 내의 2 전극 배열로, 연료 전지에 대한 전기화학적 연구를 실시하였다. 기재된 전극 코팅을 카운터 전극 또는 음극(Dm = 15 mm)으로서 스탬핑하고; 함량이 94.0 중량%이고 단위 면적당 평균 중량이 14.82 mg/cm2인 리튬-니켈-망간-코발트 옥시드 6:2:2를 베이스로 하는 코팅을 작업 전극 또는 양극(Dm = 15 mm)으로서 사용하였다. 120 ㎕의 전해질로 함침된 유리 섬유 필터지(Whatman, GD Type D)가 격막(Dm = 16 mm)으로서 역할을 하였다. 사용된 전해질은, 2 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)와 혼합된, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 3:7(v/v) 혼합물 중 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)의 1.0 몰 용액으로 이루어져 있었다. 글로브 박스(<1 ppm H2O, O2; MBraun)에서 전지의 구성을 실시하였고; 사용된 모든 성분의 건조물 중 함수량은 20 ppm 미만이었다.
20℃에서 전기화학적 시험을 실시하였다. 제1 사이클에서 5 mA/g(C/25에 상당함)의 그리고 후속 사이클에서 60 mA/g(C/2에 상당함)의 일정한 전류에서 BaSyTec CTS 상에서 cc/cv(일정 전류/일정 전압) 방법에 의해 전지의 충전을 실시하고, 전류가 1.2 mA/g(C/100에 상당함) 또는 15 mA/g(C/8에 상당함) 미만이 될 때까지 일정한 전압에서 4.2 V의 전압 한계에 도달하였다. 3.0 V의 전압 한계에 도달할 때까지, 제1 사이클에서 5 mA/g(C/25에 상당함)의 그리고 후속 사이클에서 60 mA/g(C/2에 상당함)의 일정한 전류에서 cc(일정 전류) 방법에 의해 전지의 방전을 실시하였다. 선택된 비전류는 양극의 코팅의 중량을 기준으로 하였다.
제제에 따라, 리튬 이온 배터리의 캐소드에 대한 애노드 비(전지 밸런싱)는 애노드의 완전 또는 부분 리튬화에 상당한다. 시험 결과를 하기 표 2 및 3에 정리한다.
2.9의 캐소드에 대한 애노드의 비에서의, 용량 보유율이 ≥80%인 사이클의 수
(사이클 80%)
복합 입자의 특성 사이클 80%
실시예 2 다공성, 불투과성 96
비교예 4 다공성, 불투과성 아님 83
비교예 5 비다공성, 불투과성 57
따라서, 실시예 2로부터의 본 발명의 코어-쉘 복합 입자를 포함하는 배터리는, 비교예 4로부터의 코어-쉘 복합 입자를 포함하는 배터리보다 더욱 안정한 사이클링 거동을 갖는다.
2개의 본 발명의 실시예 2(Si 입자의 d50 = 800 nm) 및 실시예 3(Si 입자의 d50 = 4.5 ㎛)에 대해서도, 다양한 A/K 비의 함수로서의 비교를 검사하였다.
입자 크기 및 A/K 비의 함수로서의, 용량 보유율이 ≥80%인 사이클의 수
(사이클 80%)
사이클 80%
A/K* = 1 A/K* ≥1.1 A/K* ≥1.3 A/K* = 2.0 A/K* = 2.9
실시예 2 58 --- 64 --- 96
실시예 3 59 73 149 200 ---
*: 캐소드에 대한 애노드 비
A/K 비의 증가에 따라 배터리의 사이클링 안정성이 증가하고, 이에 따라 코어-쉘 복합 입자의 리튬화 정도가 낮아진다. 또한, 비교적 큰 Si 입자를 베이스로 하는 코어-쉘 복합 입자(실시예 3)는, 더 작은 Si 입자를 베이스로 하는 코어-쉘 복합 입자(실시예 2)보다 훨씬 더 안정한 사이클링 거동을 나타낸다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 높은 사이클링 안정성을 갖는 리튬 이온 배터리가 제공된다.

Claims (10)

  1. 애노드가 코어-쉘 복합 입자를 함유하는 애노드 재료를 베이스로 하는 리튬 이온 배터리로서,
    코어-쉘 복합 입자의 코어는 규소 입자를 포함하는, 다공성의 탄소계 매트릭스이고, 코어-쉘 복합 입자의 쉘은 비다공성이며 1종 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의해 얻을 수 있고,
    완전 충전된 리튬 이온 배터리의 애노드 재료가 단지 부분적으로 리튬화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 코어-쉘 복합 입자의 쉘은, 타르, 피치, 폴리아크릴로니트릴 및 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어-쉘 복합 입자의 쉘에 존재하는 임의의 공극은 <10 nm[측정 방법: DIN 66134에 따른 BJH 방법(가스 흡착)에 의한 공극 크기 분포]인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코어-쉘 복합 입자의 매트릭스가, 평균 직경이 50 nm 내지 22 ㎛인 공극(측정 방법: 주사 전자 현미경관찰)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코어-쉘 복합 입자의 총 공극 부피가, 코어-쉘 복합 입자에 존재하는 규소 입자의 부피의 0.3 배 내지 2.4 배에 상당하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 코어-쉘 복합 입자의 매트릭스의 하나 이상의 공극이 규소 입자를 포함하며, 규소 입자를 포함하는 매트릭스의 공극의 직경과 규소 입자의 직경의 비가 1.1 내지 3[측정 방법: 주사 전자 현미경관찰(SEM)]인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드의 리튬 용량에 대한 애노드의 리튬 용량의 비가 ≥1.15인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 완전 충전된 리튬 이온 배터리 내 애노드가, 애노드의 질량을 기준으로 800∼1500 mAh/g으로 충전되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 배터리의 완전 충전 상태에서의 애노드 재료 중 규소 원자에 대한 리튬 원자의 비가 ≤4.0인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 배터리의 애노드 재료의 규소의 용량이, 규소 g당 4200 mAh의 최대 용량을 기준으로, ≤80% 정도까지 이용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
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