JP3609229B2

JP3609229B2 - 非水系二次電池用正極活物質の製造方法及びそれを使用したリチウム二次電池

Info

Publication number: JP3609229B2
Application number: JP01553097A
Authority: JP
Inventors: 茂之濱野; 臼井　　猛; 知彦稲田; 哲司牧野; 得代志飯田
Original assignee: Tanaka Chemical Corp
Current assignee: Tanaka Chemical Corp
Priority date: 1997-01-29
Filing date: 1997-01-29
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2017-01-29
Also published as: JPH10214624A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノート型パーソナルコンピューター、ビューカムコーダー、携帯型情報機器、コンパクトディスクプレーヤーその他の高容量型携帯機器もしくは電気自動車に必要なリチウム二次電池用正極活物質の合成に関し、特にその活物質のＬｉ／Ｍｅ比が均一で、かつその粒子形状が略球状であり、高充填率を有する活物質を製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、二次電池正極活物質の製造方法としては、リチウム正極活物質の構成元素の水酸化物、炭酸塩又は酸化物を水酸化リチウム、硝酸リチウム又は炭酸リチウムと乳鉢中で混合微粉化して７００℃以上の処理温度で酸化焼成する乾式法（例えば、特開平８−２２２２２０号公報）と、リチウム正極活物質を構成する元素のアルコキシド溶液を加水分解し、生成したゲルを酸化雰囲気中で焼成するゾル−ゲル法と、リチウム正極活物質構成元素の溶液に沈殿剤を添加して共沈沈殿物を合成し、それを酸化雰囲気中で焼成する方法（例えば、特開平８−３１５８２３号公報）と、リチウム正極活物質の構成元素の水酸化物、炭酸塩又は酸化物をオートクレーブ中で水熱合成する方法（例えば、特開平８−２４１７１６号公報）が報告されている。ところで、硝酸塩などの陰イオンを含む塩を原料に使用した場合、焼成する前の材料中に硝酸根などの陰イオンが存在する場合には焼成中にＮＯｘ或いは腐食性ガスが発生した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記乾式法では出発原料の水酸化物又は酸化物の粉とリチウム塩を乳鉢中で混合する際に必要に応じて水又はアルコールを添加していたが、活物質粉体の表面とバルク内部のリチウム濃度に勾配が見られ、リチウムイオンとニッケルに代表される様な金属と分子レベルで均一に混合することは不可能であり、局所的な組成ズレを生じ特性のバラツキの大きな活物質しか得られない問題があった。
【０００４】
また、ゾル−ゲル法では分子レベルでリチウムと構成元素が均一に混ざるため高容量でサイクル維持率の高い活物質が得られる利点があった。しかし、活物質粉体の粒径を制御するためには分級装置によって粒径を制御しなければならず活物質製造上、割高になる問題があった。
【０００５】
他方、リチウム正極活物質の構成元素溶液に沈殿剤を添加して共沈沈殿物を合成する場合には、乾式反応よりも成分組成の均一性は高かった。しかし、構成元素イオンと沈殿剤との反応において、二種類以上の元素を含む場合には、個々の元素と沈殿剤と反応し沈殿析出する速度に違いが見られ、多くは共沈物と表現するよりも二種類以上の混合物になっていた。
【０００６】
また、水熱合成では核となる種結晶の構造を精密に制御しなければ高容量の活物質は得られず、均一な粒径で充填密度の低い粉体特性しか得られていなかった。
【０００７】
また、スプレードライヤーで噴霧乾燥し均一な組成を持った活物質が得られるが（例えば、特開平８−１３８６７２号公報、特開平８−１４８１４７号公報）、さらに均一組成の活物質を得るためにはアルコールまたはカルボン酸を添加して充填密度をコントロールしなければ大容量を取り出せず、炭素含有化合物を採用するには高価すぎて採用できないものである。
【０００８】
さらにまた、正極活物質を合成する場合にリチウム塩または正極活物質の構成金属の硝酸塩を使用すると、水酸化物，炭酸塩を原料にした場合よりも原料塩同士の反応性が高く硝酸塩を原料にした方が電池活性な活物質を生成し易いことが多かった。しかし、このような硝酸塩を原料にした場合には３００℃から５００℃の温度範囲にてＮ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２が焼成中に発生し、一般的に金属水酸化物，金属酸化物以外の陰イオンを含む塩を原料にしてリチウム電池活物質を工業的に生産するには困難とされていた。
【０００９】
従って、本発明は、充填密度が高く大容量を取り出せ、分子レベル上均一組成でシャープな粒度分布の二次電池用リチウム系正極活物質を安価に製造できるようにすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を達成する手段としては、一般式ＬｉＮｉ_０．７Ｍｅ_０．３Ｏ_２（ＭｅはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の金属元素）で示されるリチウム二次電池正極活物質を製造する方法において、反応槽を用い、前記物質の各構成元素の塩を水に溶解させて塩濃度を調節した複合金属塩水溶液、金属イオンと錯塩を形成する水溶性の錯化剤、及び水酸化リチウム水溶液をそれぞれ反応槽に連続供給して複合金属錯塩を生成させ、次いでこの錯塩を水酸化リチウムにより分解してリチウム共沈複合金属塩を析出させ、前記錯塩の生成及び分解を槽内で循環させながら繰り返してリチウム共沈複合金属塩をオーバーフローさせて取り出すことにより、粒子形状が略球状であるリチウム共沈複合金属塩を合成する第一工程、合成したリチウム共沈複合金属塩を２００〜５００℃の還元性雰囲気中で分解してリチウム共沈前駆酸化物を合成する分解還元の第二工程、このリチウム共沈前駆酸化物を酸化雰囲気で焼成する酸化焼結の第三工程からなることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法に関する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。前記塩濃度を調節した複合金属塩の水溶性の化合物としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、水酸化物などの水に可溶な水溶性の化合物が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
第一工程で析出したリチウム共沈複合金属塩の共沈金属に対する共沈リチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１／２〜１．１／１であれば、第二工程処理後のリチウム共沈前駆酸化物にリチウム塩を添加して所要量のＬｉ／Ｍｅにして第三工程で焼成しても、電池活物質の電池特性の低下は見られない。
【００１３】
リチウム共沈複合金属塩を還元性雰囲気中で熱処理する還元性ガスとしては、アンモニア、及びメタンで代表されるような炭化水素が挙げられるが、その他のものとしては、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素、アセチレン、エチレン、プロピレン、イソブテンなどの不飽和炭化水素が挙げられ、一般式ＣｎＨｍ（ｎは１〜４の範囲にあり、ｍは２〜１０の範囲にある）で示される室温、大気圧下で気体の炭化水素を単独で、或いは混合して流通ガスの２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％の割合で使用し、残りを窒素で希釈して用いる。
【００１４】
還元性ガスの還元力、つまり酸素と反応する能力に強弱は見られるが、２０ｖｏｌ％以上であればガスの種類を問わず、十分に窒素酸化物、塩素、硫黄酸化物などのような腐食性ガスと反応し、オフガス中の腐食性ガスの濃度を低下させてくれる。一方、流通ガス中の還元性ガスの濃度が８０ｖｏｌ％以上であるとリチウム共沈複合金属塩が還元されすぎ、後の第三工程での処理に支障をきたす恐れがある。
【００１５】
リチウム共沈複合金属塩を還元性雰囲気中で熱分解する反応は、２００〜５００℃の温度域で行われるが、雰囲気の温度が２００℃未満では短時間で熱分解が行われず又腐食性ガスの還元が十分に行われないばかりではなく、生成したリチウム共沈前駆酸化物の比表面積が大きく、後の反応での均一反応を阻害する。５００℃を越えると還元性ガスの還元力が強すぎ金属メタルが生成し、またリチウム共沈前駆酸化物の比表面積が小さく後の酸化工程での焼成に時間がかかり過ぎ生産効率に支障を来すことになる。
【００１６】
【発明の実施の態様】
第一工程において、複合金属塩水溶液と錯化剤を反応させると準安定な共沈金属錯塩を生成するが、この共沈金属錯塩は添加した水酸化リチウムと反応し、リチウム共沈複合金属塩（Ｌｉと共沈した複合金属塩は一般式Ｍｅ（Ａ）ｘ（ＯＨ）ｙで示される。但しＡは水酸化物イオンを除く硝酸イオン，硫酸イオン，塩化物イオン等の陰イオン及び水分子）を生成する。この化合物は結晶Ｃ軸層間が、約７オングストロームと長く、リチウムイオンがこの層間にトラップされる可能性が高い。一方、生成したリチウム共沈複合金属塩を、さらに高ｐＨ領域で分解し完全に複合金属水酸化物にすると、リチウムイオンは金属水酸化物の層間（Ｃ軸層間距離約４．６オングストローム）よりも、２０オングストローム以上の細孔径を持つ結晶細孔に濃縮され、分子レベルでの均一性に劣る。従って、前記第一工程の反応で合成したリチウム共沈複合金属塩は、表面よりもバルク内部にリチウムイオンが存在するため、乾式反応のような表面固相反応（細孔径に敏感反応）よりも均一な組成を持つ化合物が得られる。
【００１７】
第二工程において、このリチウム共沈複合金属塩は還元性ガスによって熱分解されるが、生成したリチウム共沈前駆酸化物は、バルク内部に高濃度のリチウムイオンを含有し、結晶性を著しく阻害されるため、通常の主成分である金属の酸化物よりも半値幅で示されるような結晶性は低い。また、リチウム共沈複合金属塩を窒素希釈アンモニアガスのような還元性雰囲気で熱分解すると、例えば発生する窒素酸化物のような腐食性ガスと還元性ガスとが反応し、分解もしくは中和反応しオフガスは窒素ガス等の中性ガスに転化され、焼成炉の腐食を抑制し、廃ガス処理の問題も回避でき、環境上の問題の解決に寄与する。
【００１８】
リチウム共沈前駆酸化物の比表面積を制限する理由は、第三工程での酸化雰囲気で酸化焼結させる速度に起因する。つまり、リチウム共沈前駆酸化物の比表面積が大きすぎると、酸化焼結する速度が早すぎ粒子斑が生じ不均一粒度を持った活物質しか得られない。逆に比表面積が小さすぎると、酸化焼結する速度が極めて遅く、均一な粒度を持った活物質が得られるが、比例して焼成時間が長くなり産業上歩留まりの悪化を招く恐れがある。したがって、リチウム共沈前駆酸化物の酸化焼結速度を焼成前の比表面積で適切に調節することによって焼成時間が短く均一な粒度を持った活物質が得られるものである。
【００１９】
第三工程において、第二工程で合成したリチウム共沈前駆酸化物を酸化雰囲気中で焼成することによって、不純物を含まない活物質が得られ充填密度が高く、表面とバルク内部にリチウム濃度勾配のない均一組成でシャープな粒度分布幅を持った、従って大容量を取り出せる二次電池用リチウム系正極活物質を安価に効率良く製造することができる。
【００２０】
【実施例】
硝酸ニッケル・六水和物、硝酸コバルト・六水和物、硝酸アルミニウム・九水和物を元素組成比Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８０：０．１５：０．０５でイオン交換水に溶解し金属濃度で３ｍｏｌ／ｌに調節し、錯化剤として３０ｖｏｌ％アンモニア水を、錯塩の分解に水酸化リチウム飽和水溶液を、反応槽内に同時に連続供給した。反応槽内の温度は５０℃に維持し、攪拌機により常に攪拌した。生成したリチウム共沈複合金属塩は、オーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出し、脱水、乾燥した。このリチウム共沈複合金属塩にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．００（モル比）になるよう水酸化リチウム・一水和物を添加し乳鉢で良く混合した後、アンモニア５０ｖｏｌ％と窒素５０ｖｏｌ％からなる混合ガス中で分解温度４００℃で１０時間処理してリチウム共沈金属塩中の硝酸塩を分解し、リチウム共沈前駆酸化物を合成した。この前駆酸化物を５００℃×５時間、７２０℃×１０時間で酸素雰囲気中焼成した後、解砕して活物質を合成した。
【００２１】
【比較例】
硝酸ニッケル・六水和物、硝酸コバルト・六水和物、硝酸アルミニウム・九水和物を元素組成比Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８０：０．１５：０．０５でイオン交換水に溶解し金属濃度で２ｍｏｌ／ｌに調節し、錯化剤として３０ｖｏｌ％アンモニア水を、錯塩の分解に水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内に同時に連続供給した。反応槽内の温度は４５℃に維持し、攪拌機により常に攪拌した。生成した共沈金属水酸化物は、オーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥した。この共沈金属水酸化物にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．００（モル比）になるよう水酸化リチウム・一水和物を添加し、乳鉢で良く混合し５００℃×５時間、７２０℃×１０時間で酸素雰囲気中焼成した後、解砕して活物質を合成した。
【００２２】
このようにして得られた粉体を正極活物質として用い、これに導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてポリテトラフルオロエチレンとを重量比５０：４０：１０の割合で混練して正極合材を加圧成形し、直径１６ｍｍの円板状に切り抜いて作成した。
【００２３】
この加圧成形体を図１に示す試験セル内の正極として用い、負極には金属リチウム薄膜を直径１６ｍｍの円盤上に切り抜いて作成した。セパレーターにはポリプロピレン製のフィルムを切り抜いたものを、電解液にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比１：１の混合液にＬｉＣｌＯ_４を１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解させたものを用いた。本発明リチウム二次電池における充放電サイクル試験については、以下の条件で評価し充電又は放電容量の相対評価をした。
【００２４】
先ず、１／１０ＣｍＡにて４．２Ｖまで充電し、１／１０ＣｍＡにて３．０Ｖまで放電させ、これを繰り返した。実施例及び比較例から合成された粉末を用いて、それぞれ別個の正極体を作成して図１の試験セルに組み入れ、２サイクル目の充電容量と放電容量を求めた。
【００２５】
表１及び図２が示す通り、本発明による電池（実施例）は、従来技術（比較例）の電池に比べ、充放電容量が高いことが分かった。このことから、複合金属錯塩を水酸化リチウムによって分解し、次いでリチウム共沈複合金属塩を合成し、還元性雰囲気で腐食性ガスを熱分解した、リチウム共沈前駆酸化物を原料にリチウム二次電池正極活物質を合成すれば、活性な活物質を生成できることが分かった。
【００２６】

実施例の２サイクル目の充電容量を１００とした場合の比容量（ｍＡｈ／ｇ）
【００２７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、反応槽を用い、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の金属元素で構成される複合金属塩水溶液と、金属イオンと錯塩を形成する水溶性の錯化剤、及び水酸化リチウム水溶液をそれぞれ反応槽に連続供給し、準安定な複合金属錯塩を生成させ、次いでこの錯塩を水酸化リチウムにより分解してリチウム共沈複合金属塩を析出させ、上記錯塩の生成及び分解を槽内で循環させながら繰り返し、リチウム共沈複合金属塩をオーバーフローさせて取り出すことにより、粒子形状が略球状であるリチウム共沈複合金属塩を合成する第一工程、合成したリチウム共沈複合金属塩を２００〜５００℃の還元性雰囲気中で分解しリチウム共沈前駆酸化物を合成する分解還元の第二工程、このリチウム共沈前駆酸化物を酸化雰囲気で焼成する酸化焼結の第三工程からなる製造方法にしたので、高充填密度、均一組成で略球状の活物質が得られ、電池性能を大幅に向上させることができる。
【００２８】
また、高価な有機化合物を使用しないため、安価に活物質を製造できる。窒素酸化物，塩素，硫黄酸化物のような腐食性ガスを分解中和できるため、環境上の問題の解決に寄与することができる、など優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の正極活物質を加圧成形して正極として用いた試験セルを示す図である。
【図２】実施例の正極活物質と比較例の正極活物質の充電容量を比較した図である。
【符号の説明】
１：正極、２：負極、３：セパレータ、４：非水電解液、５：参照極、６：セル本体、７：正極ホルダー、８：負極ホルダー、１１及び２１：チタンメッシュ

Claims

一般式ＬｉＮｉ_０．７Ｍｅ_０．３Ｏ_２（ＭｅはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇから選ばれた少なくとも一種以上の金属元素）で示されるリチウム二次電池正極活物質を製造する方法において、
反応槽を用い、前記物質の各構成元素の塩を水に溶解させて塩濃度を調節した複合金属塩水溶液、金属イオンと錯塩を形成する水溶性の錯化剤、及び水酸化リチウム水溶液をそれぞれ反応槽に連続供給して複合金属錯塩を生成させ、次いでこの錯塩を水酸化リチウムにより分解してリチウム共沈複合金属塩を析出させ、上記錯塩の生成及び分解を槽内で循環させながら繰り返しリチウム共沈複合金属塩をオーバーフローさせて取り出すことにより、粒子形状が略球状であるリチウム共沈複合金属塩を合成する第一工程、
合成したリチウム共沈複合金属塩を２００〜５００℃の還元性雰囲気中で分解し、リチウム共沈前駆酸化物を合成する分解還元の第二工程、
このリチウム共沈前駆酸化物を酸化雰囲気で焼成する酸化焼結の第三工程からなることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
前記塩濃度を調節した複合金属塩が、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、水酸化物から選ばれた少なくとも一種以上の水溶性の化合物である請求項１に記載の方法。
前記リチウム共沈複合金属塩の共沈金属に対する共沈リチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１／２〜１．１／１である請求項１に記載の方法。
前記リチウム共沈複合金属塩を還元性雰囲気中で熱処理する還元性ガスが、アンモニア、及び一般式ＣｎＨｍ（ｎは１〜４の範囲にあり、ｍは２〜１０の範囲にある）で示される室温、大気圧下で気体の炭化水素を２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％含む窒素で希釈した混合ガスである請求項１に記載の方法。
前記リチウム共沈複合塩を還元性雰囲気中で熱処理する温度が２００〜５００℃である請求項１に記載の方法。
請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載の方法により製造された活物質が正極活物質として正極に用いられた非水系リチウム二次電池。