CN107098405A - 一种一步制备多层核壳结构过渡金属氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一步制备多层核壳结构过渡金属氧化物的方法，通过将过渡金属盐用溶剂溶解，然后再加入有机添加剂，获得前躯体溶液；将所述的前驱体溶液利用雾化器雾化，利用运载气送入竖式管炉进行热解，即可得到所述多层核壳结构过渡金属氧化物材料。本发明合成的过渡金属氧化物组成成分均一、形貌和壳层数可控，且无需单独的后续焙烧过程，即可制备得到高纯度、高结晶性的多成核壳结构过渡金属氧化物。相比传统方法，本发明具有操作简单、流程短、效率高、适应性强等优点。

Description

一种一步制备多层核壳结构过渡金属氧化物的方法
技术领域
本发明涉及喷雾热解法制备金属氧化物粉体材料领域，尤其涉及一种一步制备多层核壳结构过渡金属氧化物的方法。
背景技术
过渡金属氧化物在电极材料、催化剂、电容器材料等领域具有广泛应用。随着应用范围的不断扩大，对材料本身性能的要求也越来越高。因此必须对粉体材料制备的阶段进行严格控制，如何制备出成分均一、形貌规则、性能优良的过渡金属氧化物材料成为了人们关注的热点。喷雾热解法因具有工序简单、生产效率高、所制备产品组分均一、纯度高等诸多优点被广泛用于各种金属氧化物粉体材料的制备。其中，以过渡金属盐水溶液为原料，采用喷雾热解法制备NiO、Co3O4、NiCo2O4等粉体材料时，材料容易形成中空易碎的过渡金属氧化物材料。中空结构的过渡金属氧化物因为其较低的机械强度和振实密度严重地制约了它作为功能性材料的应用。多层核壳结构材料具有中空材料高比表面积、高化学活性的优点，同时还能克服中空材料低机械强度和低振实密度的缺点，在电极材料、催化剂、电容器材料领域具有非常大的应用前景。
目前，为了制备多层核壳结构过渡金属氧化物，绝大多数都采用复杂、繁琐的多步合成方法，如喷雾干燥法，共沉淀法，水热法，模板法等，如官见国等（中国专利CN101898749A）采用含有金属化合物和聚合物的复合离子，通过静电喷雾热解得到单层空心、核壳结构、多层空心或多层核壳空心的金属氧化物空心粒子或金属氧化物空心纤维，但该方法对设备要求高，且工艺复杂；聂祚仁等（中国专利CN101475223A）采用二价铁盐溶于蒸馏水配制溶液，加入氢氟酸铵，在加入模板剂，在500-700℃焙烧得到核壳结构的三氧化二铁空心微球，该方法步骤复杂，且需加入多种添加剂，且得到产物杂质较多；Young JunHong等（“One-pot synthesis of core–shell-structured tin oxide–carbon compositepowders by spray pyrolysis for use as anode materials in Li-ion batteries”，Young Jun Hong et al.，《Carbon》，第88卷，第262-269页）将草酸亚锡和PVP混合配制溶液，利用氮气作为载气，一步喷雾热解制备得到核壳结构二氧化锡和碳的复合材料、且公开了直接采用低浓度锡盐溶液作为原料，可到制备二氧化锡粉末，该方法虽然简单，但是氮气气氛中PVP高温碳化，碳被保留在产物中无法形成纯的核壳结构二氧化锡，且无法得到多级的核壳结构二氧化锡，而仅仅利用低浓度的草酸锡溶液作为原料，更无法形成核壳结构；Jong Min Won（“Electrochemical properties of yolk-shell structured ZnFe2O4 powders prepared by a simple spray drying process as anode material forlithium-ion battery”，Jong Min Won et al.，《SCIENTIFIC REPORTS》，第4卷，第1-5页）公开了以硝酸锌和硝酸铁配制成水溶液，加入糊精，将溶液泵入雾化设备，在喷雾干燥器中干燥，然后进一步煅烧处理得到核壳结构的ZnFe2O4，该方法需要在喷雾热解后进一步煅烧处理，且无法控制壳层数；Young Jun Hong等（“Superior electrochemical performancesof double-shelled CuO yolk–shell powders formed from spherical coppernitrate-polyvinylpyrrolidone composite powders”，Young Jun Hong et al.《RSCAdvances》，第4卷，第58231-58237页）采用硝酸铜和PVP溶于蒸馏水得到喷雾前躯体溶液，然后在300℃喷雾热解得到前躯体溶液，进一步在200-300℃后处理得到双层核壳结构CuO粉体，该方法虽然能得到多层核壳结构CuO，但是雾热解后仍然需要进一步煅烧处理，也无法控制壳层数；Seung Ho Choi等（“One-pot rapid synthesis of core–shellstructured NiO@TiO2 nanopowders and their excellent electrochemicalproperties as anode materials for electrochemical properties as anodematerials for lithium ion batteries”，Seung Ho Choi et al.，《Nanoscale》，第5卷，第12645-12650页）采用硝酸镍和异丙醇钛，以酒精和蒸馏水按1:3混合的溶剂溶解形成溶液，加入硝酸形成透明溶液，通过一步喷雾热解得到核壳结构的NiO@TiO2纳米粉体，该方法虽然简单，但无法控制核壳结构壳的层数。上述方法虽然都能够得到核壳结构的金属氧化物，但需要冗长的操作流程、昂贵的设备，无法通过一步法得到壳层数可控的多级核壳结构过渡金属氧化物，且同时制备过程往往还伴随副产物杂质的影响。为了解决上述技术问题，申请人通过长期的试验，创造性地得到一种一步合成壳层可控的多层核壳结构过渡金属氧化物的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种一步制备多层核壳结构过渡金属氧化物的方法，通过此方法制备的过渡金属氧化物粉体材料成分均一，均具有典型的多层核壳结构，且壳层可控。该方法操作简单，效率高，流程短，适应性强，能推广应用于总多过渡金属氧化物。本发明提出的技术方案包括以下步骤：
（1）配制喷雾前驱体溶液
将过渡金属盐用溶剂溶解，然后再加入有机添加剂，分散均匀获得前躯体溶液；
所述溶剂为去离子水、蒸馏水、酒精中的至少一种；所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、乙二醇、蔗糖中的至少一种；
（2）喷雾热解制备多层核壳结构过渡金属氧化物材料
将所述的前驱体溶液利用雾化器雾化，利用运载气送入竖式管炉进行热解，所述运载气为氧气、空气中的至少一种，气流速度为1-10L/min，炉子工作温度500-900℃，用粉体收集器收集热解产物，即可得到所述多层核壳结构过渡金属氧化物材料，通过控制前躯体溶液中添加剂量，能够有效控制所得多层核壳结构过渡金属氧化物材料的壳的层数。
所述过渡金属盐的金属离子为Ni，Co，Mn，Zn，Fe中的至少一种，阴离子为NO3 -，Cl-，CH3COO-中的至少一种。
所述前躯体溶液中过渡金属盐浓度为0.1~1.5 mol/L，其中浓度是指总金属离子浓度。
所述有机添加剂的浓度为金属盐摩尔浓度的1-5倍。
所述多层核壳结构过渡金属氧化物材料的壳的层数为一层、双层、三层或四层。
所述雾化器为超声雾化器、压缩雾化器或者网式雾化器中的一种。
所述有机添加剂优选为聚乙烯吡咯烷酮。
所述气流速度优选为5L/min，炉子工作温度优选为700℃。
所述运载气优选为氧气。
本发明利用喷雾热解法，以PVP和过渡金属盐配成前驱体溶液，一步制备了多层核壳结构的过渡金属氧化物。该方法合成的过渡金属氧化物组成成分均一、形貌和壳层数可控，且无需单独的后续焙烧过程，即可制备得到高纯度、高结晶性的多成核壳结构过渡金属氧化物。相比传统方法，该方法具有操作简单、流程短、效率高、适应性强等优点。
附图说明
附图1为本发明实施例1中在不同PVP加入量下制备得到的过渡金属氧化物的透射电镜（TEM）图。
附图2为本发明实施例1中在不同PVP加入量下制备得到的过渡金属氧化物XRD衍射图。
附图3为本发明实施例2中在物料进行扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、元素分布（EDS），其中图2（a）为扫描电镜（SEM）、图（b）、（c）为透射电镜（TEM）图、图（d）为元素分布（EDS）图。
附图4为本发明实施2中制备得到的粉体材料的XRD衍射图。
附图5为本发明实施3中500℃热解温度下制备得到的粉体材料的扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、元素分布（EDS）。
附图6为本发明实施3中600℃热解温度下制备得到的粉体材料的扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、元素分布（EDS）。
附图7为本发明实施3中800℃热解温度下制备得到的粉体材料的扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、元素分布（EDS）。
附图8为本发明实施例3中不同温度条件下制备得到的粉体材料的XRD衍射图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
将镍钴硝酸盐按照摩尔比1:2的比例用去离子水进行溶解，配制成200ml溶液，总金属离子浓度为0.15mol/L，喷雾热解温度为700℃，载气（O2）流速为5L/min，PVP的加入量分别为0.5g，1.5g，3g，5g，10g。对不同PVP加入量制备得到的物料进行透射电镜（TEM）以及X射线衍射（XRD）表征。测试结果如图1，图2所示。由图1可知，当PVP加入量为0.5g时，制备得到的物料为单层的中空结构；当PVP加入量为1.5g时开始出现核壳结构；当PVP的加入量为3g时，所得物料为双层的核壳结构；随着PVP的含量继续增加，核壳结构中壳的数量继续增加到三层以上。从图2中可知，PVP的加入量不同不会影响材料的晶体结构，且一步制备得到的过渡金属氧化物纯度高、结晶性好。说明通过控制PVP的加入量能有效控制核壳结构，实现对材料结构的设计。
实施例2：
配制200ml浓度为0.15mol/L的Ni(NO3)2溶液，加入5gPVP配置成前驱体溶液，喷雾热解温度为700℃，载气（O2）流速为5 L/min。对收集到的物料进行扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、元素分布（EDS）表征以及XRD衍射表征。测试结果如图3和4所示。由图3的扫描电镜图片可知，喷雾热解制备的材料具有良好的分散性，粒径分布均匀；透射电镜图片表明加PVP的硝酸镍经过喷雾热解，能一步制备得到多层核壳结构的NiO粉体材料。元素分布显示所有组成元素都均匀地分布在核壳结构内部，表明制备得到的NiO粉体材料成分均一。
实施例3：
配制200ml总金属离子浓度为0.15mol/L的镍钴混合溶液，其中Ni:Co的摩尔比为1:2，喷雾热解温度分别为500℃、600℃、800℃，载气（O2）流速为5L/min，PVP加入量为5g。对不同温度条件下制备得到的粉体材料进行扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、元素分布（EDS）以及进行X射线衍射（XRD）表征。测试结果如图5，图6，图7和图8所示。由图5，图6和图7可知，不同温度下制备得到的粉体材料均具有良好的分散性，均匀的粒径分布和典型的多层核壳结构。元素分布显示不同温度下制备得到的材料，组成元素都均匀地分散在材料内部，且结晶性良好。说明本发明能够在较大的温度范围内制备得到形貌、组成成分均一的多层核壳过渡金属氧化物粉体材料。

Claims (9)

1.一种一步制备多层核壳结构过渡金属氧化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制喷雾前驱体溶液
将过渡金属盐用溶剂溶解，然后再加入有机添加剂，分散均匀获得前躯体溶液；
所述溶剂为去离子水、蒸馏水、酒精中的至少一种；所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、乙二醇、蔗糖中的至少一种；
（2）喷雾热解制备多层核壳结构过渡金属氧化物材料
将所述的前驱体溶液利用雾化器雾化，利用运载气送入竖式管炉进行热解，所述运载气为氧气、空气中的至少一种，气流速度为1-10L/min，炉子工作温度500-900℃，用粉体收集器收集热解产物，即可得到所述多层核壳结构过渡金属氧化物材料；通过控制前躯体溶液中添加剂量，能够有效控制所得到的多层核壳结构过渡金属氧化物材料的壳的层数。
2.如权利要求1所述的一种一步制备多层核壳结构过渡金属氧化物的方法，其特征在于：所述过渡金属盐的金属离子为Ni，Co，Mn，Zn，Fe中的至少一种，阴离子为NO3 -，Cl-，CH3COO-中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种一步制备多层核壳结构过渡金属氧化物的方法，其特征在于：所述前躯体溶液中过渡金属盐浓度为0.1~1.5 mol/L，其中浓度是指总金属离子浓度。
4.如权利要求1所述的一种一步制备多层核壳结构过渡金属氧化物的方法，其特征在于：所述前驱体溶液中有机添加剂的浓度为金属盐摩尔浓度的1-5倍。
5.如权利要求1所述的一种一步制备多层核壳结构过渡金属氧化物的方法，其特征在于：所述多层核壳结构过渡金属氧化物材料的壳的层数为一层、双层、三层或四层。
6.如权利要求1所述的一种一步制备多层核壳结构过渡金属氧化物的方法，其特征在于：所述雾化器为超声雾化器、压缩雾化器或者网式雾化器中的一种。
7.如权利要求1所述的一种一步制备多层核壳结构过渡金属氧化物的方法，其特征在于：所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮。
8.如权利要求1所述的一种一步制备多层核壳结构过渡金属氧化物的方法，其特征在于：所述气流速度为5L/min，炉子工作温度为700℃。
9.如权利要求1所述的一种一步制备多层核壳结构过渡金属氧化物的方法，其特征在于：所述运载气为氧气。
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