CN115350705A - 一种金属氧化物半导体异质结光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金属氧化物半导体异质结光催化剂的制备方法，将过渡金属盐前驱体溶液通过溶解、雾化、热分解、氧化等过程，形成多种金属氧化物薄膜，沉积于同一基底上，还可以通过粉末冶金工艺，制成具有多孔结构的金属氧化物半导体异质结光催化剂，多种多层异质结连成整体，协同作用，方便回收，有效提升整体催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物半导体异质结光催化剂的制备方法，属于半导体异质结光催化剂制备技术领域。
背景技术
金属氧化物半导体异质结光催化剂，是一种简单方便、经济高效的异质结光催化剂，可以催化降解空气和水中的污染物，净化环境。
然而当前，制备金属氧化物半导体异质结的方法虽然可以在不同程度上满足生产需求，但是也存在一些无法避免的问题。例如，水热反应过程可能存在高压，操作不当易产生爆炸危险；初湿浸渍法反应耗时长且过程复杂，成本高。同时这些方法制备的金属氧化物半导体异质结，易分散在空气和水中，不利于回收利用，其本身也容易对环境造成二次污染。而且这些方法仅能同时制备出2-3种金属氧化物半导体，形成1-2种金属氧化物半导体异质结，无法同时批量制备多种类型的多层异质结构，更不能将多种多层半导体异质结连结成整体，从而协同作用，增强效果。这阻碍了金属氧化物半导体异质结光催化剂的实际应用与发展。因此，需要一种简单、高效、可控的方法，同时批量制备出多种类型、方便回收且高效的光催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷或改进需求，本发明提供一种利用喷雾热解制备多层多种金属氧化物半导体异质结光催化剂的方法，将金属前驱体通过溶解、雾化、热分解、氧化等过程，沉积在基底上，形成金属氧化物半导体薄膜，再通过改变不同种类的前驱体溶液，以改变金属氧化物薄膜类型和层数，从而批量制备出多层多种金属氧化物半导体异质结光催化剂，最后利用粉末冶金工艺，烧制具有多孔结构的光催化剂。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种金属氧化物异质结光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将基底放置在加热炉的出口处，并将加热炉出口封住；
(2)将过渡金属盐前驱体溶液注入到雾化器中，连接雾化口到加热炉的入口处，开启雾化器并控制雾化速度；
(3)开启加热炉并设定加热温度，雾化液滴经过加热炉热处理，在基底上沉积金属氧化物半导体薄膜；更换前驱体溶液，再沉积一种金属氧化物半导体薄膜；如此更换一次以上，在基底上沉积两种以上的金属氧化物，通过更换前驱体溶液，在基底上沉积多层不同种类金属氧化物半导体薄膜即为金属氧化物异质结光催化剂。
步骤(1)所述基底为玻璃、氧化硅、晶体硅、玻璃纤维布、铝箔、氧化铝、铜箔、泡沫镍或聚四氟乙烯。
步骤(2)所述前驱体溶液为含有一种或几种过渡金属元素的溶液；前驱体溶液是将具有可溶性和催化性的过渡金属盐溶于溶剂中并搅拌1-12h得到，过渡金属盐的浓度为0.1-10g/L，过渡金属盐为四氯化钛、乙酸镍、乙酸锰、乙酸铜等，溶剂为水和/或乙醇。
步骤(2)所述雾化速度为0.01-1.0L/h。
步骤(3)所述加热炉热处理的温度为350-800℃。
步骤(3)所述沉积于基底上的金属氧化物半导体薄膜的总厚度为
本发明还可以利用粉末冶金工艺，将基底上的薄膜烧结成具有多孔结构的多层金属氧化物异质结光催化剂，粉末冶金工艺烧结温度为500-900℃，烧结气氛压力为0.01-1MPa，烧结气氛为氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛，保温时间为1-12min，升温速率为10-300℃/min。
所述加热炉为含有中空腔体的炉子，如管式炉(横式或竖式)、马弗炉；雾化器包括超声雾化器、压缩式雾化器和网式雾化器。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明可以通过控制前驱体溶液的种类、喷雾顺序和次数，制备出指定层数和种类的金属氧化物半导体异质结光催化剂；还可通过调整前驱体溶液的浓度以及用量来控制薄膜厚度；本发明方法简单方便且具有一定的通用性，可以实现在不同负载物上沉积不同层数、各种类型的金属氧化物半导体异质结。
本发明是将不同种类的金属氧化物半导体沉积于同一基底上，形成多层不同种类的金属氧化物，还可以利用粉末冶金工艺烧结形成多孔异质结光催化剂，催化剂整体结合紧密、具有多孔结构，且多层不同种类异质结连成整体，协同作用，不易分散在空气中或水中，易于回收，方便再利用。
附图说明
图1为实施例1-4在各基底上光催化剂的图片；
图2为实施例5催化剂5-A和催化剂5-B及实施例6-A、对比例1-2产物的催化效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明不局限于以下的具体实施方式。
实施例1
一种金属氧化物半导体异质结光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将铝箔基底平放固定在竖式管式炉上端管口；将雾化器出雾口连接竖式管式炉下端管口；
(2)室温下，将4.24g乙酸镍六水合物加入到2.5L去离子水中，磁力搅拌2h，获得混合均匀的前驱体溶液一；
室温下，将5mL四氯化钛逐滴加入剧烈搅拌的100mL乙醇中，继续搅拌1h获得混合均匀溶液，将该溶液缓慢加入搅拌的2.8L去离子水中，继续搅拌11h获得混合均匀的前驱体溶液二；
室温下，将3.14g乙酸铜一水合物加入到2.5L去离子水中，磁力搅拌4h，获得混合均匀的前驱体溶液三；
室温下，将4.88g乙酸锰三水合物加入到2.5L去离子水中，磁力搅拌3h，获得混合均匀的前驱体溶液四；
(3)将混合均匀的前驱体溶液一加入到雾化器储料箱，打开竖式管式炉电源，调节加热温度至450℃，待实际温度到达450℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.5L/h，进行雾化沉积；
待前驱体溶液一雾化结束，将混合均匀的前驱体溶液二加入雾化器的储料箱中，调节竖式管式炉加热温度至550℃，待实际温度到达550℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.15L/h，进行雾化沉积；
待前驱体溶液二雾化结束，将混合均匀的前驱体溶液三加入雾化器的储料箱中，调节竖式管式炉加热温度至350℃，待实际温度到达350℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.3L/h，进行雾化沉积；
待前驱体溶液三雾化结束，将混合均匀的前驱体溶液四加入雾化器储料箱，调节竖式管式炉加热温度至450℃，待实际温度到达450℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.3L/h，进行雾化沉积；
待雾化结束后可得到负载在铝箔基底上的氧化镍/二氧化钛/氧化铜/氧化锰异质结光催化剂，光催化剂薄膜总厚度约为5μm。
实施例2
一种金属氧化物半导体异质结光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将玻璃基底平放固定在竖式管式炉上端管口；将雾化器出雾口连接竖式管式炉下端管口；(2)室温下，将5mL四氯化钛逐滴加入剧烈搅拌的100mL乙醇中，继续搅拌1h获得混合均匀的溶液，将该溶液缓慢加入搅拌的2.8L去离子水中，继续搅拌11h获得混合均匀的前驱体溶液一；
室温下，将8.48g乙酸镍六水合物加入到2.5L去离子水中，磁力搅拌2h，获得混合均匀的前驱体溶液二；
室温下，将6.28g乙酸铜一水合物加入到2.5L去离子水中，磁力搅拌4h，获得混合均匀的前驱体溶液三；
(3)将混合均匀的前驱体溶液一加入雾化起的储料箱；打开竖式管式炉电源，调节加热温度至550℃，待实际温度到达550℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.15L/h，进行雾化沉积；
待前驱体溶液一雾化结束，将混合均匀的前驱体溶液二加入雾化器储料箱，调节竖式管式炉加热温度至450℃，待实际温度到达450℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.25L/h，进行雾化沉积；
待前驱体溶液二雾化结束，将混合均匀的前驱体溶液三加入雾化器储料箱，调节竖式管式炉加热温度至350℃，待实际温度到达350℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.15L/h，进行雾化沉积；
待雾化结束后可得到负载在玻璃基底上的二氧化钛/氧化镍/氧化铜异质结光催化剂，光催化剂薄膜总厚度约为6μm。
实施例3
一种金属氧化物半导体异质结光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将玻璃纤维布基底平放固定在竖式管式炉上端管口；将雾化器出雾口连接竖式管式炉下端管口；
(2)室温下，将4.24g乙酸镍六水合物加入到2.5L去离子水中，磁力搅拌2h，获得混合均匀的前驱体溶液一；
室温下，将5mL四氯化钛逐滴加入剧烈搅拌的100mL乙醇中，继续搅拌1h获得混合均匀的溶液，将该溶液缓慢加入搅拌的2.8L去离子水中，继续搅拌11h获得混合均匀的前驱体溶液二；
室温下，将3.14g乙酸铜一水合物加入到2.5L去离子水中，磁力搅拌4h，获得混合均匀的前驱体溶液三；
(3)将混合均匀的前驱体溶液一加入到雾化器储料箱，打开竖式管式炉电源，调节加热温度至450℃，待实际温度到达450℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.5L/h，进行雾化沉积；
待前驱体溶液一雾化结束，将混合均匀的前驱体溶液二加入雾化器储料箱，调节竖式管式炉加热温度至550℃，待实际温度到达550℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.15L/h，进行雾化沉积；
待前驱体溶液二雾化结束，将混合均匀的前驱体溶液三加入雾化器储料箱；调节竖式管式炉加热温度至350℃，待实际温度到达350℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.3L/h，进行雾化沉积；
待前驱体溶液三雾化结束，将同样量的前驱体溶液一加入雾化器储料箱，调节竖式管式炉加热温度至450℃，待实际温度到达450℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.5L/h，进行雾化沉积；
待雾化结束后可得到负载在玻璃纤维布基底上的氧化镍/二氧化钛/氧化铜/氧化镍异质结光催化剂，光催化剂薄膜总厚度约为5μm。
实施例4
一种金属氧化物半导体异质结光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将泡沫镍基底平放固定在竖式管式炉上端管口；将雾化器出雾口连接竖式管式炉下端管口；
(2)室温下，将5mL四氯化钛逐滴加入剧烈搅拌的100ml乙醇中，继续搅拌1h获得混合均匀的溶液，将该溶液缓慢加入搅拌的2.8L去离子水中，继续搅拌11h获得混合均匀的前驱体溶液一；
室温下，将4.24g乙酸镍六水合物加入到2.5L去离子水中，磁力搅拌2h，获得混合均匀的前驱体溶液二，
室温下，将4.88g乙酸锰三水合物加入到2.5L去离子水中，磁力搅拌3h，获得混合均匀的前驱体溶液三；
(3)将混合均匀的前驱体溶液一加入到雾化器储料箱，打开竖式管式炉电源，调节加热温度至550℃，待实际温度到达550℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.15L/h，进行雾化沉积；
待前驱体溶液一雾化结束，将混合均匀的前驱体溶液二加入雾化器储料箱，调节竖式管式炉加热温度至450℃，待实际温度到达450℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.5L/h，进行雾化沉积；
待前驱体溶液二雾化结束，将同样量的前驱体溶液一加入雾化器储料箱，调节竖式管式炉加热温度至550℃，待实际温度到达550℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.15L/h，进行雾化沉积；
待前驱体溶液一雾化结束，将混合均匀的前驱体溶液三加入雾化器储料箱，调节竖式管式炉加热温度至450℃，待实际温度到达450℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.3L/h，进行雾化沉积；
待雾化结束后可得到负载在泡沫镍基底上的二氧化钛/氧化镍/二氧化钛/氧化锰异质结光催化剂，光催化剂薄膜总厚度约为6μm。
实施例5
一种金属氧化物半导体异质结光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将玻璃纤维布基底平放固定在竖式管式炉上端管口；将雾化器出雾口连接竖式管式炉下端管口；
(2)室温下，将5mL四氯化钛逐滴加入剧烈搅拌的100mL乙醇中，继续搅拌1h获得混合均匀的溶液，将该溶液缓慢加入搅拌的2.8L去离子水中，继续搅拌11h获得混合均匀的前驱体溶液一；
室温下，将8.48g乙酸镍六水合物加入到2.5L去离子水中，磁力搅拌2h，获得混合均匀的前驱体溶液二；
(3)将混合均匀的前驱体溶液一加入到雾化器储料箱，打开竖式管式炉电源，调节加热温度至550℃，待实际温度到达550℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.15L/h，进行雾化沉积；
待前驱体溶液一雾化结束，将混合均匀的前驱体溶液二加入雾化器储料箱；调节竖式管式炉加热温度至450℃，待实际温度到达450℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.25L/h，进行雾化沉积；
待雾化结束后可得到负载在玻璃纤维布基底上的二氧化钛/氧化镍异质结光催化剂5-A，光催化剂薄膜总厚度约为4μm。
用药匙将所得二氧化钛/氧化镍异质结光催化剂A轻轻刮下，置于石英坩埚中轻轻压实备用，打开马弗炉，通入氮气，保持压力0.1MPa，设置升温速率10℃/min，升温至800℃，保温10min后，以5℃/min降温至室温，获得具有多孔结构的二氧化钛/氧化镍异质结光催化剂5-B。
实施例6
一种金属氧化物半导体异质结光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将玻璃纤维布基底平放固定在竖式管式炉上端管口；将雾化器出雾口连接竖式管式炉下端管口；
(2)室温下，将8.48g乙酸镍六水合物加入到2.5L去离子水中，磁力搅拌2h，获得混合均匀的前驱体溶液一；
室温下，将5mL四氯化钛逐滴加入剧烈搅拌的100mL乙醇中，继续搅拌1h获得混合均匀的溶液，将该乙醇溶液缓慢加入搅拌的2.8L去离子水中，继续搅拌11h获得混合均匀的前驱体溶液二；
室温下，将6.28g乙酸铜一水合物加入到2.5L去离子水中，磁力搅拌4h，获得混合均匀的前驱体溶液三；
(3)将混合均匀的前驱体溶液一加入到雾化器储料箱，打开竖式管式炉电源，调节加热温度至450℃，待实际温度到达450℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.25L/h，进行雾化沉积；
待前驱体溶液一雾化结束，将混合均匀的前驱体溶液二加入雾化器储料箱；调节竖式管式炉加热温度至550℃，待实际温度到达550℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.15L/h，进行雾化沉积；
待前驱体溶液二雾化结束，将混合均匀的前驱体溶液三加入雾化器储料箱；调节竖式管式炉加热温度至350℃，待实际温度到达350℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.15L/h，进行雾化沉积；
待雾化结束后可得到负载在玻璃纤维布基底上的氧化镍/二氧化钛/氧化铜异质结光催化剂6-A，催化剂薄膜总厚度约为6μm。
用药匙将所得氧化镍/二氧化钛/氧化铜异质结光催化剂A轻轻刮下，置于石英坩埚中轻轻压实备用，打开马弗炉，通入氮气，保持压力0.1MPa，设置升温速率300℃/min，升温至900℃，保温1min后，以5℃/min降温至室温，获得具有多孔结构的氧化镍/二氧化钛/氧化铜异质结光催化剂6-B。
实施例7
一种金属氧化物半导体异质结光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将玻璃纤维布基底平放固定在竖式管式炉上端管口；将雾化器出雾口连接竖式管式炉下端管口；
(2)室温下，将8.48g乙酸镍六水合物加入到2.5L去离子水中，磁力搅拌2h，获得混合均匀的前驱体溶液一；
室温下，将5mL四氯化钛逐滴加入剧烈搅拌的100mL乙醇中，继续搅拌1h获得混合均匀的乙醇溶液，将该乙醇溶液缓慢加入搅拌的2.8L去离子水中，继续搅拌11h获得混合均匀的前驱体溶液二；
(3)将混合均匀的前驱体溶液一加入到雾化器储料箱，打开竖式管式炉电源，调节加热温度至450℃，待实际温度到达450℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.25L/h，进行雾化沉积；
待前驱体溶液一雾化结束，将混合均匀的前驱体溶液二加入雾化器储料箱；调节竖式管式炉加热温度至550℃，待实际温度到达550℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.15L/h，进行雾化沉积；
待雾化结束后可得到负载在玻璃纤维布基底上的氧化镍/二氧化钛异质结光催化剂7-A，催化剂薄膜总厚度约为4μm。
用药匙将所得氧化镍/二氧化钛异质结光催化剂7-A轻轻刮下，置于石英坩埚中轻轻压实备用，打开马弗炉，通入氮气，保持压力0.1MPa，设置升温速率200℃/min，升温至500℃，保温12min后，以5℃/min降温至室温，获得具有多孔结构的氧化镍/二氧化钛异质结光催化剂7-B。
对比例1
(1)将玻璃纤维布基底平放固定在竖式管式炉上端管口；将雾化器出雾口连接竖式管式炉下端管口；
(2)室温下，将4.24g乙酸镍六水合物加入到2.5L去离子水中，磁力搅拌2h，获得混合均匀的前驱体溶液；将混合均匀的前驱体溶液加入雾化器储料箱；
(3)打开竖式管式炉电源，调节加热温度至450℃，待实际温度到达450℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.5L/h，进行雾化沉积；
待雾化结束后可得到负载在玻璃纤维布基底上的氧化镍光催化剂，光催化剂薄膜厚度约为1μm。
对比例2
(1)将玻璃纤维布基底平放固定在竖式管式炉上端管口；将雾化器出雾口连接竖式管式炉下端管口；
(2)室温下，将5mL四氯化钛逐滴加入剧烈搅拌的100mL乙醇中，继续搅拌1h获得混合均匀的溶液，将该溶液缓慢加入搅拌的2.8L去离子水中，继续搅拌11h获得混合均匀的前驱体溶液；将混合均匀的前驱体溶液加入雾化器储料箱；
(3)打开竖式管式炉电源，调节加热温度至550℃，待实际温度到达550℃时，打开雾化器，调节雾化速度为0.15L/h，进行雾化沉积；
待雾化结束后可得到负载在玻璃纤维布基底上的二氧化钛光催化剂，光催化剂薄膜厚度约为2μm。
图1为实施例1-4在各基底上光催化剂的图片，从图中可以看出，在基底上获得了均匀的催化剂薄膜。
光催化测试：将50mL，浓度为20ppm的甲基橙溶液置于烧杯中，在黑暗的环境下，将25cm2的催化剂的玻璃纤维布放入甲基橙溶液中，在黑暗中暗反应30min，达到吸附平衡，使用300W氙灯模拟太阳光照射，每15min取一次样，所取样品在离心机上8000rpm离心5min，取上清液，用紫外可见吸收光谱测试样品吸光度，波长为463nm处为甲基橙吸光度，其值与甲基橙浓度有关，设纯的、浓度为20ppm的甲基橙溶液吸光度为C0，所取样品甲基橙吸光度为Cx(x为对应取样时间)，则所取样品中剩余甲基橙占原始量的百分数可表示为Cx/C0，作Cx/C0与时间的关系曲线，记为催化剂的降解曲线，图2为实施例5制备的催化剂5-A和催化剂5-B及实施例6制备的催化剂6-A、对比例1-2产物的催化效果图，从图中可以看出随着时间的延长，烧结处理之后得到的催化剂B的效果更好。所有样品均具有良好的污染物吸附性和光催化降解性能，烧结对于气体有机污染物的降解更为有利。
Claims (7)
1.一种金属氧化物异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将基底放置在加热炉的出口处，并将加热炉出口封住；
(2)将过渡金属盐前驱体溶液注入到雾化器中，连接雾化口到加热炉的入口处，开启雾化器并调节雾化速度；
(3)开启加热炉并设定加热温度，雾化液滴经过加热炉热处理，在基底上沉积金属氧化物半导体薄膜；更换前驱体溶液，再沉积一种金属氧化物半导体薄膜；如此反复更换一次以上，基底上得到多层金属氧化物异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述金属氧化物异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)基底为玻璃、氧化硅、晶体硅、玻璃纤维布、铝箔、氧化铝、铜箔、泡沫镍或聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述金属氧化物异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)前驱体溶液是将过渡金属盐溶于溶剂中并搅拌1-12h得到，其中过渡金属盐的浓度为0.1-10g/L，过渡金属盐为四氯化钛、乙酸镍、乙酸锰或乙酸铜，溶剂为水和/或乙醇。
4.根据权利要求1所述金属氧化物异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)雾化速度为0.01-1.0L/h。
5.根据权利要求1所述金属氧化物异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)加热炉热处理温度为350-800℃。
6.根据权利要求1所述金属氧化物异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，利用粉末冶金工艺，将步骤(3)基底上得到的多层金属氧化物异质结光催化剂薄膜烧结成具有多孔结构的多层金属氧化物异质结光催化剂。
7.根据权利要求6所述金属氧化物异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，烧结温度为500-900℃，烧结压力为0.01-1MPa，烧结气氛为氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛，保温时间为1-12min，升温速率为10-300℃/min。
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