CN112777565A - 一种可抑制逆反应的半导体光催化分解水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可抑制逆反应的半导体光催化完全分解水的方法。本发明在负载有贵金属(Rh、Pt、Pd等)助剂的半导体光催化剂表面，通过粉末原子层沉积的方法，修饰微量的的Al2O3、SiO2等氧化物有效抑制了光催化分解水过程中逆反应的发生。不同于已公开报道的其他抑制逆反应的方法，本发明提供的修饰策略没有明显增加助剂与溶液环境之间的物质传输阻力，也不会引入竞争性副反应，从而能够极大地提升光催化剂的分解水性能。此策略可用于光催化全分解水反应中氢氧逆反应的抑制，也可用于其他贵金属存在条件下因为安全因素需要阻止气氛中氢氧复合反应发生的情况。
Description
技术领域
本发明涉及一种在半导体光催化全分解水制取氢气体系中有效抑制逆反应的方法。该技术不引入额外传质阻力和副反应，有望成为提高半导体光催化分解水制氢性能的一个普适性策略。
背景技术
随着化石能源的过度使用，能源危机、环境污染、全球变暖等已经成为人类社会实现可持续发展亟需解决的问题。将储量丰富耗之不尽却时空分布不均的太阳能转化储存在氢气这样一种高燃烧值和零污染零碳排放的洁净能源载体中，是最有希望解决这些问题的途径之一。半导体光催化完全分解水就是一种简便、经济、易规模化的太阳能驱动制取氢气的方式。
粉末基半导体光催化全分解水一般可分为两种：单个粒子上一步激发体系和两个粒子上两步激发体系(Z体系)。单步激发全分解水涉及到的典型半导体包括紫外光响应的La:NaTaO3(J.Am.Chem.Soc.2003,125,3082)、Zn:Ga2O3(Chem.Commun.,2015,51,12935)、Al:SrTiO3(ACS Catal.2018,8,2782)以及可见光响应的GaN-ZnO(Nature,2006,440,295；J.Catal.2008,254,198)等。而双步激发全分解水涉及到的典型半导体包括MgTa2O6-xNy/TaON-WO3(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,8498)、La:SrTiO3-Mo:BiVO4(Nat.Mater.2016,15,611)等。实际上，这些全分解水体系都需要在半导体上负载贵金属纳米颗粒(Rh,Pt等)作为助剂。然而，在贵金属表面，氢气和氧气的复合反应非常容易发生，这种分解水反应的逆反应大大减少了实际产生的气体量，从而严重制约了全分解水体系的能量效率。
目前已报道的抑制全分解水过程中逆反应的方法主要是通过光沉积或电化学沉积的方式在光催化剂表面覆盖一层较厚(厚度大于2nm)的氧化物层，主要包括氧化铬(Angew.Chem.Int.Ed.2006,118,7970)、镧系金属氧化物(J.Phys.Chem.C 2013,117,14000)、过渡金属(钛、铌、钽等)氢氧化物(J.Am.Chem.Soc.2015,137,9627)、氧化钼(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,5780)。这些方法由于要在贵金属表面覆盖一层厚厚的氧化物，不可避免地会增加金属颗粒和溶液环境之间的物质传输阻力。另一种方法是利用CO毒化贵金属表面，来抑制逆反应(J.Phys.Chem.Lett.2016,7,4358)。这种方法的弊端是会引入竞争性副反应，例如CO氧化反应与水氧化反应的竞争，这十分不利于完全分解水效率的提高。
针对上述问题，本发明提出利用原子层沉积技术原子级别的层厚和组分控制能力，在贵金属表面修饰微量的氧化物,来抑制粉末光催化全分解水过程中逆反应的发生。这种方法避免了传质阻力和副反应的引入，能够极大地提升半导体光催化分解水制氢的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可抑制逆反应的半导体光催化分解水的方法，以有效提升太阳能驱动分解水制取氢气的总体效率。
本发明在具有光催化分解水活性的半导体材料表面，沉积贵金属助剂，再通过粉末原子层沉积的方法，可控地在助剂纳米颗粒表面的边角位点沉积微量氧化物，从而达到抑制逆反应提升总体反应性能的目的。
本发明适用于光催化全分解水同时产氢产氧的体系，包括一步激发光催化分解水的半导体材料，如NaTaO3、Ga2O3、GaN、SrTiO3、TiO2、TaON、Ge3N4、GaN-ZnO、InxGa1-xN、C3N4等以及两步激发光催化分解水Z-Scheme中产氢端半导体材料，如CdS、ZnS、La:SrTiO3、TaON、C3N4。、CuGaS2、Sm2Ti2S2O5、MgTa2O6-xNy/TaON、BaTaO2N、LiCuTa3O9等。
本发明涉及的贵金属助剂包括Rh、Pt、Pd等，其可以通过原位光沉积、浸渍-氢还原、纳米粒子合成-再吸附等方法负载于半导体材料表面。贵金属的负载量一般为质量百分比0.1％～1.2％。
本发明采用原子层沉积(ALD)的方式，在贵金属/半导体表面修饰微量氧化物。涉及到的金属氧化物可以是Al2O3,SiO2,MgO,TiO2,,Nb2O5,Ta2O5,ZnO,Ga2O3,NiO,Fe2O3,Co3O4等。ALD循环次数可以是一次到二十次之间。修饰后的光催化剂中表面氧化物的含量为质量比0.016％～0.08％。
本发明中涉及Al2O3的ALD过程，气体源的温度为室温，而管线和反应腔的温度分别为80℃和80℃～220℃，贵金属/半导体催化剂颗粒依次暴露于三甲基铝、氮气气流、水蒸气、氮气气流，暴露时间分别为几十至几百秒，循环进行次数为几到几十次。涉及SiO-2的沉积，采用吡啶催化的ALD过程，气体源、管线和反应腔的温度皆为室温，贵金属/半导体催化剂颗粒依次暴露于吡啶、四氯化硅、氮气气流、吡啶、水蒸气、氮气气流，暴露时间分别为几十至几百秒，循环进行次数为几到几十次。最后，催化剂粉末在300℃～500℃空气中后处理30min～120min，以去除ALD过程中可能的有机物残留。
本发明中对于光催化剂性能的评价在光催化反应装置中进行，所使用的反应器为顶照式石英玻璃反应器，并与玻璃密闭循环系统连接，该系统可抽真空，以利于气体扩散，并且与气相色谱相连，可在线检测所产生的气体。本发明中的光催化反应可在太阳光、氙灯、LED灯、卤素灯、太阳能模拟器(AM 1.5G)等光源照射下进行。对于不同波段的入射光的选择可以通过附加不同截止波长的滤光片进行。光催化反应所用的溶液为50mL～150mL水以及20mg～150mg光催化剂粉末。
本发明与公知技术相比具有以下优点：
本发明使用原子层沉积技术在贵金属/半导体光催化剂表面修饰几个循环的氧化物，操作简单，易于重复。由于ALD过程具有原子级别的层厚和组分控制能力，氧化物的修饰可以非常少量，只修饰表面边角位点，而不必完全覆盖贵金属表面，即可有效地抑制逆反应的发生，因而不会带来其它技术难以避免的传质阻力增加的问题。同时由于修饰的是微量金属氧化物，因此修饰后不会引入竞争性副反应。该方法有望应用于多种全分解水制氢的体系中。
附图说明
图1(a)为实施例2制得的光催化剂5Al2O3/Rh/GaN-ZnO的透射电镜图，可以发现氧化物修饰后，Rh纳米粒子仍然均匀分布于GaN-ZnO颗粒上；图1(b)为实施例8所得的光催化剂5Al2O3/Pt/GaN-ZnO的透射电镜图,修饰后Pt纳米粒子均匀分布于GaN-ZnO上，且其粒径明显比Rh纳米颗粒小。
图2(a)为实施例3中Al2O3 ALD修饰前后，Rh纳米颗粒上CO吸附红外振动光谱。可知，孪式吸附对应的边角位点减少，说明Al2O3优先占据Rh纳米颗粒的边角位等低配位点。图2(b)为实施例1中ALD沉积金属氧化物选择性修饰贵金属纳米颗粒边角位点的模型示意图。
图3为实施例4中分别在光催化剂Rh/GaN-ZnO和5Al2O3/Rh/GaN-ZnO上测得的氢气和氧气含量随时间变化规律。从图中可以明显看出，通过ALD修饰5个循环的Al2O3的能够大幅降低Rh/GaN-ZnO上的氢氧复合速率，表明其上的逆反应被有效抑制。
图4为实施例5中对实施例2制得的光催化剂xAl2O3/Rh/GaN-ZnO(x＝2,5,10)进行光催化全分解水活性评价图，由图中可以看出，五个循环的Al2O3 ALD取得的效果最好，能都大幅度提升分解水活性
图5为实施例9制得的光催化剂xSiO2/Pt/GaN-ZnO(x＝2,5,10)的光催化全分解水活性评价结果，可以看出SiO2修饰的循环次数也是5个循环的效果最佳。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但本发明的实施方式不限于此，并不能因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
贵金属/半导体光催化剂的制备：
将1克充分研磨混合的氧化锌和氧化镓粉末(锌镓原子比为2.5)置于管式炉中，在150mL/min氨气流中升温至750℃反应10h，降至室温，通入含0.2％氧气的氩气吹扫2小时，取出即得GaN-ZnO，其详细组成为Zn0.18Ga0.82O0.18N0.82。将100mg GaN-ZnO粉末置于100mL去离子水中，超声分散5min，加入0.4mL的Rh含量为1mg/mL的氯铑酸钠溶液，抽真空30min，用300-W氙灯可见光(波长大于420nm)照射4h，后离心洗涤，50℃真空干燥12h，制得Rh/GaN-ZnO光催化剂。
实施例2
将150mg实施例1的Rh/GaN-ZnO光催化剂粉末置于不锈钢衬底上，用不锈钢网覆盖防止粉末被吹走，然后放进ALD反应腔室内。抽真空后，该粉末首先在三甲基铝气氛中暴露60s,然后在氮气气流中暴露360s，再在水蒸气中暴露60s,最后在氮气气流中暴露360s。重复ALD循环，ALD循环次数分别为2、5、10次，得三种光催化剂粉末产物。最后，催化剂粉末分别在400℃空气中后处理30min，制得光催化剂xAl2O3/Rh/GaN-ZnO(ALD循环次数x＝2,5,10，对应的表面修饰氧化物的含量分别为质量比0.016％、0.04％、0.08％)。光催化剂5Al2O3/Rh/GaN-ZnO的尺寸形貌见图1(a)，可见微量氧化物修饰后，Rh纳米粒子仍然均匀分布于GaN-ZnO颗粒上。
实施例3
对实施例1的Rh/GaN-ZnO和实施例2的5Al2O3/Rh/GaN-ZnO光催化剂进行CO吸附漫反射红外光谱表征，结果如图2(a)所示。修饰后在边角位对应的低配位点上吸附的CO减少，说明Al2O3优先占据金属纳米颗粒的边角位，从而得到了实施例1和实施例2中用微量氧化物修饰贵金属助剂后光催化剂的结构特点。本实例只给出了在Rh上进行Al2O3修饰得到的光催化剂的结构特点，但本发明保护的范围不限于此。本领域的人很容易将Rh替换成其他Pt、Pd等贵金属，将Al2O3扩展到SiO2,MgO,TiO2等其他氧化物。为了进一步直观说明其结构特点，相应的模型图见图2(b)中的贵金属纳米颗粒模型以及修饰位点示意图。需要说明的是，这并不会对本发明的保护范围作出限制。本领域的人应该很容易制备各种形状(四面体、八面体、十八面体等)的贵金属纳米颗粒，用于光催化分解水。
实施例4
为了比较ALD Al2O3修饰前后，逆反应在光催化剂上的速率变化，分别将50mg实施例1的Rh/GaN-ZnO和实施例2的5Al2O3/Rh/GaN-ZnO光催化剂分别分散于100mL去离子水中，抽真空后，用注射器在反应器和溶液中原位注入1mL氢气和0.5mL氧气。用气相色谱在线检测氢气和氧气量随时间的变化，结果见图3。经过40h反应后，5Al2O3/Rh/GaN-ZnO体系中氢气和氧气的含量分别还保留0.8mL和0.4mL,而Rh/GaN-ZnO体系中，氢氧含量分别下降到0.2mL和0.1mL。可见，在修饰5个循环的ALD Al2O3后，5Al2O3/Rh/GaN-ZnO上的逆反应的速率相较于Rh/GaN-ZnO上的大大降低了。
实施例5
光催化全分解水活性评价：
分别将50mg实施例1的Rh/GaN-ZnO和实施实例2的xAl2O3/Rh/GaN-ZnO(x＝2,5,10)粉末光催化剂超声分散于100mL去离子水中，抽真空30min，用300-W氙灯可见光(波长大于420nm)照射，并用气相色谱在线检测产生的氢气和氧气气体量。其结果如图4所示，随着ALD循环次数增加，光催化分解水活性呈现先增加后减小的趋势。其中，5个循环的ALD修饰所达到的效果最好，将分解水活性从Rh/GaN-ZnO上的2.3L kg-1h-1提高到5Al2O3/Rh/GaN-ZnO上的19.5L kg-1h-1。
实施例6
将150mg实施例1的Rh/GaN-ZnO光催化剂粉末置于不锈钢衬底上，用不锈钢网覆盖防止粉末被吹走，然后放进ALD反应腔室内。抽真空后，该粉末首先在吡啶气氛中暴露30s，再在四氯化硅气氛中暴露60s，然后在氮气气流中暴露240s，在吡啶气氛中暴露30s，再在水蒸气中暴露40s，最后在氮气气流中暴露180s。重复ALD循环，ALD循环次数为5次。最后，催化剂粉末在400℃空气中后处理30min，制得光催化剂5SiO2/Rh/GaN-ZnO。采用实施例5中的方法评价该光催化剂的全分解水活性，并与实施例5中的结果进行比较，列于表1。由表1可知，无论是Al2O3修饰还是SiO2修饰都可以提高光催化完全分解水的性能，其中5个循环的SiO2修饰提高了65％，而5个循环的Al2O3修饰提高了748％。
实施例7
将100mg实施例1的GaN-ZnO粉末置于100mL去离子水中，超声分散5min，加入0.82mL的Pt含量为0.972mg/mL的氯铂酸钠溶液，抽真空30min，用300-W氙灯可见光(波长大于420nm)照射4h，后离心洗涤，50℃真空干燥12h，制得Pt/GaN-ZnO光催化剂。
实施例8
将150mg实施例7的Pt/GaN-ZnO光催化剂粉末置于不锈钢衬底上，用不锈钢网覆盖防止粉末被吹走，然后放进ALD反应腔室内。抽真空后，该粉末首先在三甲基铝气氛中暴露60s,然后在氮气气流中暴露360s，再在水蒸气中暴露60s,最后在氮气气流中暴露360s。重复ALD循环，ALD循环次数为5次。最后，催化剂粉末在400℃空气中后处理30min，制得光催化剂5Al2O3/Pt/GaN-ZnO。光催化剂5Al2O3/Pt/GaN-ZnO的尺寸形貌见图1(b)，可见修饰后Pt纳米粒子依然均匀分布于GaN-ZnO上。
实施例9
将150mg实施例7的Pt/GaN-ZnO光催化剂粉末置于不锈钢衬底上，用不锈钢网覆盖防止粉末被吹走，然后放进ALD反应腔室内。抽真空后，该粉末首先在吡啶气氛中暴露30s，再在四氯化硅气氛中暴露60s，然后在氮气气流中暴露240s，在吡啶气氛中暴露30s，再在水蒸气中暴露40s，最后在氮气气流中暴露180s。重复ALD循环，ALD循环次数分别为2、5、10次，得三种光催化剂粉末产物。最后，催化剂粉末分别在400℃空气中后处理30min，制得光催化剂xSiO2/Pt/GaN-ZnO(ALD循环次数x＝2,5,10，对应的表面修饰氧化物的含量分别为质量比0.01％、0.025％、0.05％)。采用实施例5中的方法评价该光催化剂以及实施例7的Pt/GaN-ZnO和实施例8的5Al2O3/Pt/GaN-ZnO光催化剂的全分解水活性，其结果列于表2和图5。由图5可知，随着SiO2 ALD循环次数增加，光催化分解水活性呈现先增加后减小的趋势。其中，5个循环的ALD修饰所达到的效果最好，将分解水活性从Pt/GaN-ZnO上的3.8L kg-1h-1提高到5SiO2/Pt/GaN-ZnO上的11.4L kg-1h-1。同时由表2可知，Al2O3修饰和SiO2修饰都可以提高分解水性能，其中5个循环的SiO2修饰提高了200％，而5个循环的Al2O3修饰提高了179％。
实施例10
将100mg实施例1的GaN-ZnO粉末置于100mL去离子水中，超声分散5min，加入0.4mL的Pd含量为1mg/mL的氯化钯溶液，抽真空30min，用300-W氙灯可见光(波长大于420nm)照射4h，后离心洗涤，50℃真空干燥12h，制得Pd/GaN-ZnO光催化剂。
实施例11
将150mg实施例10的Pd/GaN-ZnO光催化剂粉末置于不锈钢衬底上，用不锈钢网覆盖防止粉末被吹走，然后放进ALD反应腔室内。抽真空后，该粉末首先在三甲基铝气氛中暴露60s,然后在氮气气流中暴露360s，再在水蒸气中暴露60s,最后在氮气气流中暴露360s。重复ALD循环，ALD循环次数为5次。最后，催化剂粉末在400℃空气中后处理30min，制得光催化剂5Al2O3/Pd/GaN-ZnO。
实施例12
将150mg实施例10的Pd/GaN-ZnO光催化剂粉末置于不锈钢衬底上，用不锈钢网覆盖防止粉末被吹走，然后放进ALD反应腔室内。抽真空后，该粉末首先在吡啶气氛中暴露30s，再在四氯化硅气氛中暴露60s，然后在氮气气流中暴露240s，在吡啶气氛中暴露30s，再在水蒸气中暴露40s，最后在氮气气流中暴露180s。重复ALD循环，ALD循环次数为5次。最后，催化剂粉末在400℃空气中后处理30min，制得光催化剂5SiO2/Pd/GaN-ZnO。采用实施例5中的方法评价该光催化剂以及实施例10的Pd/GaN-ZnO和实施例11的5Al2O3/Pd/GaN-ZnO光催化剂的全分解水活性，其结果列于表3。可以发现，对于Pd/GaN-ZnO，Al2O3修饰和SiO2修饰都可以提高分解水性能，其中5个循环的SiO2修饰提高了88％，而5个循环的Al2O3修饰提高了100％。
表1实施例6中光催化全分解水活性评价
表2实施例9中光催化全分解水活性评价
表3实施例12中光催化全分解水活性评价
本发明提供了一种基于粉末原子层沉积技术，在贵金属/半导体构成的光催化剂表面的边角位点上修饰微量氧化物，以抑制半导体光催化全分解水过程中逆反应的方法。以典型的可见光响应半导体材料GaN-ZnO为例，通过光沉积的方式将Rh、Pt和Pd负载于表面作为助剂，可实现水的完全分解，但是由于严重的逆反应的存在，其活性很低。通过在Rh(Pt,Pd)/GaN-ZnO表面ALD修饰2-10个循环的Al2O3或者SiO2能够有效抑制逆反应的发生，大幅提升其分解水性能。通过5个循环的Al2O3 ALD的修饰，光催化剂Rh/GaN-ZnO的光催化分解水产氢产氧的活性能够得到近7倍的提升，其分解水产氢产氧速率分别从2.3L kg-1h-1和1.1kg-1h-1提升到19.5L kg-1h-1和9.7kg-1h-1。整个方法可以利用较成熟的氧化物ALD技术，简单易行，而且从本质上避免了其他方法所引入的传质阻力和副反应，有望应用于多种全分解水制氢的体系之中。
Claims (7)
1.一种可抑制逆反应的半导体光催化分解水的方法，其特征在于：采用的半导体光催化剂包括半导体材料、贵金属助剂以及表面修饰氧化物，表面修饰氧化物包括Al2O3,SiO2,MgO,TiO2,,Nb2O5,Ta2O5,ZnO,Ga2O3,NiO,Fe2O3,Co3O4等；光催化剂中表面修饰氧化物的质量含量为0.01％～0.08％。
2.如权利要求1所述的方法，适用的半导体材料包括NaTaO3、Ga2O3、GaN、SrTiO3、TiO2、TaON、Ge3N4、InxGa1-xN、GaN-ZnO、C3N4、CdS、ZnS、La:SrTiO3、TaON、CuGaS2、Sm2Ti2S2O5、BaTaO2N、LiCuTa3O9中的一种或二种以上。
3.如权利要求1或2所述的方法，贵金属助剂负载于半导体材料表面，适用的贵金属助剂包括Rh、Pt、Pd中的一种或二种以上，负载后材料上贵金属的负载量为质量百分比0.1％～1.2％。
4.如权利要求1所述的方法，所述半导体光催化剂的制备过程为：
1)将贵金属助剂负载于半导体材料表面上，采用的方法为原位光沉积、浸渍-氢还原、纳米粒子合成-再吸附中的一种，得负载有贵金属的半导体材料；
2)表面修饰氧化物用ALD进行沉积，附着于负载有贵金属的半导体材料上。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：ALD沉积Al2O3的过程为一个以上的ALD循环，一个ALD循环的过程包括，在真空腔室内，将负载有贵金属助剂的半导体材料粉末或半导体光催化剂粉末依次暴露于三甲基铝、氮气气流、水蒸气、氮气气流中，暴露时间分别为20s～360s，三甲基铝源和水源的温度都为室温，气流管线温度为50℃～80℃，真空腔室温度为80℃～220℃；最后，半导体材料粉末或半导体光催化剂粉末在300℃～500℃空气中退火处理30min～120min。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：ALD沉积SiO2的过程为一个以上的ALD循环，一个ALD循环的过程包括，在真空腔室内，将负载有贵金属助剂的半导体材料粉末或半导体光催化剂粉末依次暴露于吡啶、四氯化硅、氮气气流、吡啶、水、氮气气流，暴露时间分别为20s～360s，所用源的温度皆为室温，管线温度为20℃～40℃，真空腔室温度为40℃～220℃；最后，催化剂粉末在300℃～500℃空气中退火处理30min。
7.如权利要求1-6任一所述的方法，半导体光催化分解水的过程为将20-150mg粉末光催化剂分散于50-150mL水中，置于反应器内，用太阳光、氙灯、LED灯、卤素灯、太阳能模拟器(AM 1.5G)中的一种光源进行照射，产生氢气和氧气。
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|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114570403A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-06-03 | 浙江工业大学 | 一种高温半导体催化剂及其在二氧化碳光还原中的应用 |
| CN115121278A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-30 | 上海科技大学 | 一种基于GaN:ZnO固溶体的Z型光催化分解水反应体系的构建方法及其应用 |
| CN117250067A (zh) * | 2023-11-20 | 2023-12-19 | 南京泛铨电子科技有限公司 | 一种能填满与保护半导体试片材料分析的样本制备方法与系统 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005144210A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-06-09 | Japan Science & Technology Agency | ガリウムナイトライド固溶体からなる水分解用触媒 |
| EP2463404A1 (en) * | 2010-12-09 | 2012-06-13 | Air Products and Chemicals, Inc. | Aminovinylsilane for cvd and ald sio2 films |
| CN103545112A (zh) * | 2012-07-13 | 2014-01-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 使用半导体薄膜做敏化剂的太阳电池光阳极及其制备 |
| CN104249993A (zh) * | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 基于金属氧化物光催化剂的太阳光催化水产氢产氧的方法 |
| CN104876182A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-09-02 | 昆明理工大学 | 一种基于氧载体利用太阳能等温分解水制氢的方法 |
| CN104923261A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-09-23 | 南开大学 | 一种延长CdS纳米光催化剂寿命的方法 |
| CN110038590A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-07-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种多夹层复合催化剂及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-11-05 CN CN201911070676.7A patent/CN112777565B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005144210A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-06-09 | Japan Science & Technology Agency | ガリウムナイトライド固溶体からなる水分解用触媒 |
| EP2463404A1 (en) * | 2010-12-09 | 2012-06-13 | Air Products and Chemicals, Inc. | Aminovinylsilane for cvd and ald sio2 films |
| CN102534548A (zh) * | 2010-12-09 | 2012-07-04 | 气体产品与化学公司 | 用于CVD和ALD Si02薄膜的氨基乙烯基硅烷 |
| CN103545112A (zh) * | 2012-07-13 | 2014-01-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 使用半导体薄膜做敏化剂的太阳电池光阳极及其制备 |
| CN104249993A (zh) * | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 基于金属氧化物光催化剂的太阳光催化水产氢产氧的方法 |
| CN104923261A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-09-23 | 南开大学 | 一种延长CdS纳米光催化剂寿命的方法 |
| CN104876182A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-09-02 | 昆明理工大学 | 一种基于氧载体利用太阳能等温分解水制氢的方法 |
| CN110038590A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-07-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种多夹层复合催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KAZUHIKO MAEDA ET AL.: "Photocatalytic Overall Water Splitting Promoted by Two Different Cocatalysts for Hydrogen and Oxygen Evolution under Visible Light", 《ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114570403A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-06-03 | 浙江工业大学 | 一种高温半导体催化剂及其在二氧化碳光还原中的应用 |
| CN114570403B (zh) * | 2022-01-26 | 2024-03-26 | 浙江工业大学 | 一种高温半导体催化剂及其在二氧化碳光还原中的应用 |
| CN115121278A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-30 | 上海科技大学 | 一种基于GaN:ZnO固溶体的Z型光催化分解水反应体系的构建方法及其应用 |
| CN115121278B (zh) * | 2022-07-19 | 2024-04-12 | 上海科技大学 | 一种基于GaN:ZnO固溶体的Z型光催化分解水反应体系的构建方法及其应用 |
| CN117250067A (zh) * | 2023-11-20 | 2023-12-19 | 南京泛铨电子科技有限公司 | 一种能填满与保护半导体试片材料分析的样本制备方法与系统 |
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| CN112777565B (zh) | 2022-11-22 |
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