CN115121278B - 一种基于GaN:ZnO固溶体的Z型光催化分解水反应体系的构建方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于GaN:ZnO固溶体的Z型光催化分解水反应体系的构建方法及其应用。本发明以GaN:ZnO固溶体作为析氧光催化剂，将其与相应的析氢光催化剂通过电子传输介质耦合后能够形成Z型光催化体系在光辐照下完成全水分解反应，构建的Z型光催化分解水反应体系活性高、稳定性强。本发明中，GaN:ZnO固溶体作为一种新型析氧光催化剂具有良好的光吸收特性，极大提高了现有Z型光催化分解水反应体系对于太阳能的利用率；GaN:ZnO中Zn/Ga比例可调，有利于反应活性的调控；GaN:ZnO固溶体具有良好的光催化活性及稳定性，有利于提升整个Z型光催化分解水反应体系的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化反应体系，具体涉及一种基于GaN:ZnO固溶体的Z型光催化分解水反应体系的构建方法及其应用，属于光催化分解水技术领域。
技术背景
光催化分解水制取氢气是解决目前能源危机和环境污染问题的有效途径之一。由于严格的热力学条件限制，在可见光下通过某种半导体催化剂一步激发实现水分解生成氢气和氧气的反应十分困难。受绿色植物自然光合作用的启发，以Z型路径实现全水分解的反应体系被开发出来。通常来说，Z型反应路径是通过电子传输介质将析氧光催化剂和析氢光催化剂两个半导体耦合在一起而形成。当被能量大于其带隙的光激发后，析氢光催化剂的光生电子会还原水产生氢气，析氧光催化剂的光生空穴会氧化水生成氧气，而析氢光催化剂的光生空穴会通过电子传输介质与析氧光催化剂的光生电子复合，进而完成水分解反应的循环并保持半导体催化剂的电荷平衡。
在Z型分解水反应光催化体系中，析氧光催化剂进行的水氧化反应涉及四电子转移，是一个复杂的动力学过程，需要克服相对较高的过电位。一般而言能够吸收可见光并且稳定驱动析氧反应的材料十分有限，常用于Z型分解水的析氧材料主要有WO3和BiVO4等光催化剂，但是它们的光吸收范围有限，所以得到的Z型分解水的理论太阳能到氢气的转化率不高。而且两种材料的能带位置固定，限制了它们与其他各种各样析氢光催化剂的耦合空间。因此，开发一种新型且光催化性质优异的氧化水析氧反应催化剂对构建高效Z型分解水反应体系具有重要意义。
GaN:ZnO固溶体是一种良好的窄带隙半导体光催化剂，对太阳光谱的吸收范围较宽，且具有能带位置可调的特点。在以往报道中，GaN:ZnO固溶体表现出优异的光催化分解水全反应活性，以及在牺牲试剂存在条件下的氧化水产氧或还原水产氢活性，但基于GaN:ZnO固溶体构建的Z型光催化分解水反应体系还未有报道。根据太阳能光催化分解水对光利用率及反应活性的要求，采用GaN:ZnO固溶体来构建Z型光催化分解水反应体系将具有非常重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是：开发一种Z型光催化分解水反应体系，可实现光照下分解水制备氢气与氧气的目标。
为了实现上述目的，本发明提供了一种基于GaN:ZnO固溶体的Z型光催化分解水反应体系的构建方法，包括以下步骤：
步骤1)：制备(GaN)x(ZnO)1-x固溶体，其中，0<x<1；
步骤2)：在步骤1中制备的(GaN)x(ZnO)1-x固溶体表面负载金属氧化物助催化剂，作为Z体系中的氧化水析氧光催化剂；
步骤3)：制备析氢光催化剂，并负载贵金属产氢助催化剂；
步骤4)：把步骤2中制备的(GaN)x(ZnO)1-x固溶体析氧光催化剂和步骤3中制备的析氢光催化剂加入水中，并同时加入相应的电子传输介质，完成Z型光催化分解水反应体系的构建。
优选地，所述步骤2)中的金属氧化物助催化剂为RuO2，IrO2，锰的氧化物，钴的氧化物和镍的氧化物中的至少一种。
优选地，所述步骤2)中的析氧光催化剂表面沉积有贵金属。
优选地，所述步骤3)中的析氢光催化剂为半导体材料ZrO2/TaON，BaTaO2N，CuGaS2，(CuGa)0.8Zn0.4S2，SrTiO3:Cr/Ta，SrTiO3:La/Rh，SrTiO3:Rh，Y2Ti2S2O5和Sm2Ti2S2O5中的至少一种。
优选地，所述步骤4)中的电子传输介质为氧化还原电对、金属导体或非金属导电介质。
优选地，所述的氧化还原电对为I-/I3-，I-/IO3-，Fe2+/Fe3+，Fe(CN)6 4-/Fe(CN)6 3-和[Co(bpy)3]3+/[Co(bpy)3]2+中的至少一种；所述的金属导体为Ti，Sn，In，Ag，Ni，Rh，Pt和Au中的至少一种；所述的非金属导电介质为无定形碳，石墨，石墨烯，聚吡咯，聚噻吩和聚苯胺中的至少一种。
优选地，所述步骤4)中构建的Z型光催化分解水反应体系以IrO2/GaN:ZnO或Au-IrO2/GaN:ZnO为析氢催化剂，以Ru/SrTiO3:Rh为析氧催化剂，以氧化还原电对Fe2+/Fe3+作为电子传输介质。
更优选地，所述步骤4)中构建的Z型光催化分解水反应体系以Au-IrO2/GaN:ZnO为析氢催化剂，以Ru/SrTiO3:Rh为析氧催化剂，以氧化还原电对Fe2+/Fe3+作为电子传输介质。
最优选地，所述的Au-IrO2/GaN:ZnO和Ru/SrTiO3:Rh的质量比为1：1，所述的Au-IrO2/GaN:ZnO中，Zn/Ga摩尔比为3.5:1。
本发明还提供了一种用于Z型光催化分解水反应体系的催化剂组合物，以表面负载有金属氧化物助催化剂的(GaN)x(ZnO)1-x固溶体作为析氧光催化剂，以半导体材料作为析氢光催化剂，以氧化还原电对、金属导体和非金属导电介质中的任意一种作为电子传输介质；其中，0<x<1。
优选地，所述的金属氧化物助催化剂为RuO2，IrO2，锰的氧化物，钴的氧化物和镍的氧化物中的至少一种。
优选地，所述的析氢光催化剂为半导体材料ZrO2/TaON，BaTaO2N，CuGaS2，(CuGa)0.8Zn0.4S2，SrTiO3:Cr/Ta，SrTiO3:La/Rh，SrTiO3:Rh，Y2Ti2S2O5和Sm2Ti2S2O5中的至少一种。
优选地，所述的析氧光催化剂表面沉积有贵金属。
优选地，所述的析氢光催化剂表面负载有贵金属产氢助催化剂。
优选地，所述的氧化还原电对为I-/I3-，I-/IO3-，Fe2+/Fe3+，Fe(CN)6 4-/Fe(CN)6 3-和[Co(bpy)3]3+/[Co(bpy)3]2+中的至少一种；所述的金属导体为Ti，Sn，In，Ag，Ni，Rh，Pt和Au中的至少一种；所述的非金属导电介质为无定形碳，石墨，石墨烯，聚吡咯，聚噻吩和聚苯胺中的至少一种。
优选地，所述的Z型分解水反应光催化体系以IrO2/GaN:ZnO或Au-IrO2/GaN:ZnO为析氢催化剂，以Ru/SrTiO3:Rh为析氧催化剂，以氧化还原电对Fe2+/Fe3+作为电子传输介质。
更优选地，所述的Z型分解水反应光催化体系以Au-IrO2/GaN:ZnO为析氢催化剂，以Ru/SrTiO3:Rh为析氧催化剂，以氧化还原电对Fe2+/Fe3+作为电子传输介质。
最优选地，所述的Au-IrO2/GaN:ZnO和Ru/SrTiO3:Rh的质量比为1：1，所述的Au-IrO2/GaN:ZnO中，Zn/Ga摩尔比为3.5:1。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)GaN:ZnO固溶体首次被用于Z型分解水反应体系中的产氧催化剂，具有良好的光催化活性和稳定性，有利于提升整个Z型光催化分解水反应体系的活性和稳定性；
(2)GaN:ZnO固溶体可吸收更多的可见光，有利于提升太阳能的利用率；
(3)GaN:ZnO中Zn/Ga比例可调，有利于反应活性的调控；
(4)本发明以GaN:ZnO固溶体负载助催化剂并沉积贵金属后用于Z型分解水反应体系中的产氧催化剂，通过选用适当的产氢催化剂，以及通过对体系中产氢催化剂和产氢催化剂质量比的调控，可进一步提高Z型光催化分解水反应体系的活性。
附图说明
图1为实施例1中GaN:ZnO与SrTiO3:Rh构成的Z型光催化分解水反应体系的基本原理示意图；
图2为实实施例1中IrO2/GaN:ZnO与Ru/SrTiO3:Rh构成的Z型光催化分解水反应体系的光催化活性测试曲线；
图3为实施例2中Au-IrO2/GaN:ZnO与Ru/SrTiO3:Rh构成的Z型光催化分解水反应体系的光催化活性测试曲线；
图4为实施例2中Au-IrO2/GaN:ZnO(OEP)与Ru/SrTiO3:Rh(HEP)以不同质量比构成的Z型光催化分解水反应体系的光催化活性对比；
图5为实施例2中Au-IrO2/GaN:ZnO与SrTiO3:Rh构成的Z型光催化分解水反应体系在模拟太阳光下的光催化活性。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
GaN:ZnO固溶体析氧光催化剂的制备：按照Zn/Ga摩尔比3.5:1的比例将金属Zn和Ga2O3在研钵中混合均匀，将上述混合物150mg和无水氯化铵30mg装入石英管中进行抽真空密封。再将密封后的石英管放置于马弗炉中1073K煅烧6h。再把密封的石英管破碎，取反应后的产物放于烧杯中，加入一定浓度的硝酸洗去没有反应完全的金属Zn，然后将抽滤干燥得到的粉末放置在马弗炉中673K退火1h以除去材料内部缺陷，最终得到GaN:ZnO固溶体粉末。
析氧光催化剂产氧助催化剂的负载：将合成的100mg GaN:ZnO固溶体粉末放入玻璃瓶中，加入20mL乙二醇溶液作为溶剂，然后加入250μL的IrCl3水溶液(4mg/mL)，然后将混合物在微波反应器中以423K的温度加热0.5h。再将产物用超纯水洗涤数次后抽滤回收。最后，把上述回收粉末在333K的烘箱中干燥20分钟得到IrO2/GaN:ZnO。
析氢光催化剂SrTiO3:Rh的制备：SrTiO3粉末按照文献中的固相法制备[1-2]。简而言之，将SrCO3，TiO2以及Rh2O3按照Sr:Ti:Rh为1.03：0.98：0.02的摩尔比在研钵种研磨1h使得三者混合均匀，再把上述研磨好的粉末放入刚玉坩埚中，并在马弗炉中用1373K的高温煅烧10h，冷却至室温后得到SrTiO3:Rh。
析氢光催化剂产氢助催化剂的负载：把80mg SrTiO3:Rh粉末放入光催化反应器中，然后加入90mL超纯水，10mL甲醇以及800μL RuCl3溶液(1mg/mL)。随后用300W氙灯的全光谱辐照4h，最后将粉末抽滤回收烘干得到Ru/SrTiO3:Rh。
Z型光催化分解水反应体系的构建：IrO2/GaN:ZnO作为析氧光催化剂，Ru/SrTiO3:Rh作为析氢光催化剂，两者分散于含有100mL水的反应器中，再加入FeCl3(2mM)作为电子传输介质用于耦合析氧光催化剂与析氢光催化剂。然后在300W氙灯(λ＞420nm)的辐照下进行全水分解反应。
图1为GaN:ZnO与SrTiO3:Rh构成的Z型光催化分解水反应体系的基本原理示意图，描述了该体系的电子转移途径。
图2为IrO2/GaN:ZnO与Ru/SrTiO3:Rh构成的Z型光催化分解水反应体系的光催化活性测试曲线，接近于2：1化学计量比的氢气和氧气被观察到，证明Z型光催化分解水反应体系的成功构建。
实施例2
GaN:ZnO固溶体析氧光催化剂的制备：按照Zn/Ga摩尔比3.5:1的比例将金属Zn和Ga2O3在研钵中混合均匀，将上述混合物150mg和无水氯化铵30mg装入石英管中进行抽真空密封。再将密封后的石英管放置于马弗炉中1073K煅烧6h。再把密封的石英管破碎，取反应后的产物放于烧杯中，加入一定浓度的硝酸洗去没有反应完成的金属Zn，然后将抽滤干燥得到粉末放置在马弗炉中673K退火1h以除去材料内部缺陷，最终得到GaN:ZnO固溶体粉末。
析氧光催化剂产氧助催化剂的负载：将合成的100mg GaN:ZnO固溶体粉末放入玻璃瓶中，加入20mL乙二醇溶液作为溶剂，然后加入250μL的IrCl3水溶液(4mg/mL)，然后将混合物在微波反应器中以423K的温度加热0.5h。再将产物用超纯水洗涤数次后抽滤回收。最后，把上述回收粉末在333K的烘箱中干燥20分钟得到IrO2/GaN:ZnO。
析氧光催化剂表面Au的沉积：把80mg IrO2/GaN:ZnO加入光催化反应器中，然后加入100mL超纯水以及640μL HAuCl4溶液(Au 1mg/mL)。随后用300W氙灯的全光谱辐照2h，最后将粉末抽滤回收烘干得到Au-IrO2/GaN:ZnO。
析氢光催化剂SrTiO3:Rh的制备：SrTiO3粉末按照文献中的固相法制备[1-2]。简而言之，将SrCO3，TiO2以及Rh2O3按照Sr:Ti:Rh为1.03：0.98：0.02的摩尔比在研钵种研磨1h使得三者混合均匀，再把上述研磨好的粉末放入刚玉坩埚中，并在马弗炉中用1373K的高温煅烧10h，冷却至室温后得到SrTiO3:Rh。
析氢光催化剂产氢助催化剂的负载：把80mg SrTiO3:Rh粉末放入光催化反应器中，然后加入90mL超纯水，10mL甲醇以及800μL RuCl3溶液(1mg/mL)。随后用300W氙灯的全光谱辐照4h，最后将粉末抽滤回收烘干得到Ru/SrTiO3:Rh。
Z型光催化分解水反应体系的构建：Au-IrO2/GaN:ZnO作为析氧光催化剂，Ru/SrTiO3:Rh作为析氢光催化剂，两者分散于含有100mL水的反应器中，再加入FeCl3(2mM)作为电子传输介质用于耦合析氧光催化剂与析氢光催化剂。然后在300W氙灯(λ＞420nm)的辐照下进行全水分解反应。
图3为Au-IrO2/GaN:ZnO与Ru/SrTiO3:Rh构成的Z型光催化分解水反应体系的光催化活性测试曲线。当在IrO2/GaN:ZnO光沉积Au后，光催化活性提升至之前的2倍，这归因于Au促进光生电子在光催化剂和电子受体之间的快速转移。
图4为Au-IrO2/GaN:ZnO与Ru/SrTiO3:Rh以不同质量比构成Z型光催化分解水反应体系的光催化活性对比。图中显示当两者质量比为1：1时，光催化活性最优。
图5为Au-IrO2/GaN:ZnO与Ru/SrTiO3:Rh(质量比1：1)构成的Z型光催化分解水反应体系在模拟太阳光下的光催化活性。
参考文献：
[1]Jia Q.,Iwase A.,Kudo A.BiVO4–Ru/SrTiO3:Rh composite Z-schemephotocatalyst for solar water splitting[J].Chem.Sci.,2014,5:1513–1519.
[2]Guo M.,Ma G.Alteration of onset potentials of Rh-doped SrTiO3electrodes for photoelectrochemical water splitting[J].J.Catal.,2020,391:241–245.
Claims (8)
1.一种基于GaN:ZnO固溶体的Z型光催化分解水反应体系的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）：制备(GaN)x(ZnO)1-x固溶体，其中，0<x<1；
步骤2）：在步骤1中制备的(GaN)x(ZnO)1-x固溶体表面负载金属氧化物助催化剂IrO2，作为Z体系中的氧化水析氧光催化剂；
步骤3）：制备析氢光催化剂Ru/SrTiO3:Rh；
步骤4）：把步骤2中制备的(GaN)x(ZnO)1-x固溶体析氧光催化剂和步骤3中制备的析氢光催化剂加入水中，并同时加入相应的电子传输介质，完成Z型光催化分解水反应体系的构建；
所述步骤1）中的(GaN)x(ZnO)1-x固溶体的制备方法为：按照Zn/Ga摩尔比3.5:1的比例将金属Zn和Ga2O3在研钵中混合均匀，将上述混合物150 mg和无水氯化铵30 mg装入石英管中进行抽真空密封；再将密封后的石英管放置于马弗炉中1073 K煅烧6 h；再把密封的石英管破碎，取反应后的产物放于烧杯中，加入一定浓度的硝酸洗去没有反应完全的金属Zn，然后将抽滤干燥得到的粉末放置在马弗炉中673 K退火1h以除去材料内部缺陷，最终得到GaN:ZnO固溶体粉末。
2.如权利要求1所述的基于GaN:ZnO固溶体的Z型光催化分解水反应体系的构建方法，其特征在于，所述步骤2）中的析氧光催化剂表面沉积有贵金属。
3.如权利要求1所述的基于GaN:ZnO固溶体的Z型光催化分解水反应体系的构建方法，其特征在于，所述步骤4）中的电子传输介质为氧化还原电对、金属导体或非金属导电介质。
4.如权利要求3所述的基于GaN:ZnO固溶体的Z型光催化分解水反应体系的构建方法，其特征在于，所述的氧化还原电对为I-/I3-，I-/IO3-，Fe2+/Fe3+， Fe(CN)6 4-/ Fe(CN)6 3-和[Co(bpy)3]3+/[Co(bpy)3]2+中的至少一种；所述的金属导体为Ti，Sn，In，Ag，Ni，Rh，Pt和Au中的至少一种；所述的非金属导电介质为无定形碳，石墨，石墨烯，聚吡咯，聚噻吩和聚苯胺中的至少一种。
5.如权利要求4所述的基于GaN:ZnO固溶体的Z型光催化分解水反应体系的构建方法，其特征在于，所述步骤4）中构建的Z型光催化分解水反应体系以IrO2/GaN:ZnO或Au-IrO2/GaN:ZnO为析氧催化剂，以氧化还原电对Fe2+/Fe3+作为电子传输介质。
6.如权利要求5所述的基于GaN:ZnO固溶体的Z型光催化分解水反应体系的构建方法，其特征在于，所述的Z型光催化分解水反应体系以Au-IrO2/GaN:ZnO为析氧催化剂，以Ru/SrTiO3:Rh为析氢催化剂，以氧化还原电对Fe2+/Fe3+作为电子传输介质。
7.如权利要求6所述的基于GaN:ZnO固溶体的Z型光催化分解水反应体系的构建方法，其特征在于，所述的Au-IrO2/GaN:ZnO和Ru/SrTiO3:Rh的质量比为1：1。
8.一种由权利要求1~7中任意一项所述的构建方法构建的Z型光催化分解水反应体系，其特征在于，以IrO2/GaN:ZnO或Au-IrO2/GaN:ZnO为析氧催化剂，以Ru/SrTiO3:Rh为析氢催化剂，以氧化还原电对Fe2+/Fe3+作为电子传输介质。
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