CN116422378A - 一种Cu2O-CuXbpy复合材料CO2光还原催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
一种Cu2O-CuXbpy复合材料CO2光还原催化剂的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种Cu2O‑CuXbpy复合材料CO2光还原催化剂的制备方法和应用，其属于光还原催化剂的技术领域。通过超声法在光敏半导体氧化亚铜表面原位生长CuXbpy，直接用于光催化CO2还原反应。将硫酸铜五水合物、柠檬酸钠和四水合氯化亚铁溶解后，加入氢氧化钠水溶液搅拌；再加入抗坏血酸水溶液，在室温下静置；洗涤、干燥，得到光敏半导体氧化亚铜；将氧化亚铜、无水卤化亚铜和4,4'‑联吡啶溶解分散在乙腈中，超声处理；离心收集沉淀、洗涤、干燥，得到光催化材料Cu2O‑CuXbpy。该方法操作简便，反应条件温和，易于大规模生产。制得的材料在催化CO2光还原反应和能量转换方面具有明显的优势，在CO2RR过程中，光催化材料具有适宜的能带结构，在长时间内具有优异的光催化稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cu2O-CuXbpy复合材料CO2还原光催化剂的制备方法以及光催化性能测试，其属于光还原催化剂的技术领域。
背景技术
随着人类社会的发展，能源的消耗急剧增长，CO2排放量远远超过地球的净化能力从而在大气中不断积累，进而引发一系列环境问题。光化学转化策略被认为是解决CO2过量排放最有潜力的方案之一，它不仅降低了大气中CO2的含量，而且还能够将CO2转化为高附加值的化学燃料作为可替代能源。目前，Cu基催化剂已被确定为高效的CO2还原光催化剂，但低选择性和低吸光性严重限制了其应用。因此，开发具有高选择性和高活性的Cu基光催化剂，对于实现CO2光还原技术的大规模商业化具有重要意义。
金属-有机框架(MOF)由无机和有机组分组成，分别对应金属离子(或团簇)和有机配体。这两种组分都可以作为光吸收中心，易于调控，可通过对金属离子和有机配体的修饰来优化其光吸收性能，增强二氧化碳吸附能力。与无机半导体类似，部分MOF在紫外或可见光照射下表现出光催化活性，金属团簇被认为是无机半导体的量子点，有机配体作为光吸收位点获取光能，进而敏化和激活金属团簇。MOF的高孔隙率使反应物能够充分接触催化活性位点，高密度的金属节点提供了丰富的催化活性位点，光诱导电子从光激发的有机配体转移到相邻的金属团簇，而不是整个MOF的外表面，极大的减少了迁移过程中光生电子空穴对的复合。然而，大多数MOF在光催化反应中仍然存在光吸收性能低，催化选择性差等问题，极大地限制了其作为光催化剂的应用和发展。因此，为了提高MOF的光催化性能，对其金属团簇进行修饰以提高其催化性能，将其与光敏半导体复合以提高其光吸收性能。然而，作为高效的CO2光还原催化剂，如何提高反应的催化选择性仍然是研究人员面临的巨大挑战。
发明内容
根据上述提出的技术问题，本发明的目的在于提出一种前处理简单，原料廉价易得且合成条件温和Cu2O-CuXbpy光催化剂的制备方法。
一种Cu2O-CuXbpy复合材料，通过超声法在光敏半导体氧化亚铜表面原位生长CuXbpy，直接用于光催化CO2还原反应。
本发明采用的技术方案如下：
一种Cu2O-CuXbpy复合材料CO2光还原催化剂的制备方法，通过超声法在光敏半导体氧化亚铜上原位生长卤素改性的二维MOF材料CuX-bpy，其中X＝Cl,Br,I,bpy＝4,4'-联吡啶；
具体包括以下步骤：
(1)硫酸铜五水合物和柠檬酸钠溶解在去离子水中，得到混合液；加入氢氧化钠溶液搅拌5-20分钟，再加入抗坏血酸溶液静置1-2小时；反应结束后，离心收集沉淀，清洗、干燥，得到光敏半导体氧化亚铜；
所述混合液中硫酸铜的浓度为0.01～0.05M，柠檬酸钠的浓度为0.002～0.006M；所述氢氧化钠溶液的浓度为1～2M，抗坏血酸溶液的浓度为0.02～0.06M；
(2)将所述氧化亚铜、无水卤化亚铜和4,4'-联吡啶溶解在乙腈中，超声处理0.5-2小时；反应结束后，离心收集沉淀，清洗、干燥，得到光催化材料Cu2O-CuXbpy；上述溶液中氧化亚铜的浓度为0.01～0.03M，无水卤化亚铜的浓度为0.003～0.007M，4,4'-联吡啶的浓度为0.001～0.006M；
所述无水卤化亚铜为无水氯化亚铜、无水溴化亚铜或无水碘化亚铜。
所述光催化材料应用于光催化CO2还原反应。
进一步的，具体包括以下步骤：
(1)硫酸铜五水合物(CuSO4·5H2O,3～6mmol)和柠檬酸钠(1～3mmol)溶解在去离子水中，加入氢氧化钠(NaOH,50～100mmol)溶液搅拌10分钟，再加入抗坏血酸(10～50mmol)溶液静置1小时。反应结束后，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥，得到光敏半导体氧化亚铜；
(2)氧化亚铜(Cu2O,0.1～0.2mmol)、无水氯化亚铜(CuCl,0.02～0.06mmol)和4,4'-联吡啶(0.02～0.07mmol)溶解在10mL乙腈中，超声处理1小时。反应结束后，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥，得到光催化材料Cu2O-CuClbpy；
(3)将溴化亚铜/碘化亚铜替换卤化亚铜，通过上述方法，制备得到光催化材料Cu2O-CuBrbpy/Cu2O-CuIbpy。
进一步地所用到的超声设备的超声频率为50～53KHz。
本发明还提供了上述Cu2O-CuXbpy复合材料的制备方法制得的催化剂直接作为光催化剂的应用，在纯水体系中，将所述Cu2O-CuXbpy复合材料光催化剂直接置于去离子水中，进行光催化CO2还原反应(CO2RR)。
进一步地，加入去离子水和催化剂后，往反应器中通入CO2气体，持续30分钟以排出反应器中的空气。
进一步地，通气结束后，用真空脂对反应器进行密封。
本发明采用超声法，将预先合成的氧化亚铜与无水卤化亚铜、4,4'-联吡啶溶于乙腈溶液中充分混合，超声处理1小时，以此来合成Cu2O-CuXbpy复合材料，优化MOF材料的催化位点的同时提高其吸光活性，用于CO2光还原反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备的Cu2O-CuXbpy复合光催化剂在纯水体系反应，无需添加额外的光敏剂和牺牲剂，反应条件清洁无污染。
2、不同于催化剂传统的需要高温高压的一锅水热法以及需要昂贵设备的化学气相沉积法，本申请中采用的是超声合成法，改进了催化剂的制备工艺；采用超声法合成Cu2O-CuXbpy，反应条件温和，反应时间短且符合节能环保理念；取得了成本低、操作简便以及条件温和等多方面的进步，在制备材料方面具有极大的优势。
3、光电化学性能是评价光催化剂优劣的重要指标。与Cu2O相比，Cu2O-CuXbpy复合材料稳态荧光强度降低，表明卤素改性MOF的引入抑制了光生电子-空穴复合，其中Cu2O-CuClbpy具有更低的稳态光谱强度，即更好的电荷分离效率。结合紫外可见漫反射光谱和莫特-肖特基曲线可算出材料的能带结构，适宜的能带结构确保材料的CO2还原能力。通过光电化学测试验证材料光生载流子分离迁移状况，结果表明，Cu2O-CuClbpy的光电流相对最高且稳定，且具有更小的电荷迁移阻力。在光催化CO2还原测试中，Cu2O-CuClbpy在12h内甲酸产率为1520μmol·g-1，且稳定性测试前后，催化性能并没有明显的下降，表明其具有良好的CO2光还原稳定性。
综上所述，本发明提供的一种通过超声合成法制备Cu2O-CuXbpy复合材料的方法，操作简便，反应条件温和，易于大规模生产；制得的材料在催化CO2光还原反应和能量转换方面具有明显的优势，在CO2RR过程中，制得的复合材料具有适宜的能带结构，在长时间内具有优异的光催化稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图做以简单地介绍。
图1为超声法制得的金属有机框架复合材料Cu2O-CuXbpy的X射线衍射谱图。
图2为超声法制得的金属有机框架复合材料Cu2O-CuXbpy的扫描电镜图。
图3为超声法制得的金属有机框架复合材料Cu2O-CuClbpy的元素映射图。
图4中(a)为超声法制得的金属有机框架复合材料Cu2O-CuXbpy及其对比样的稳态荧光光谱；(b)为超声法制得的金属有机框架复合材料Cu2O-CuXbpy及其对比样的能带结构；(c)为超声法制得的金属有机框架复合材料Cu2O-CuXbpy及其对比样的光响应电流图(I-t)；(d)为超声法制得的金属有机框架复合材料Cu2O-CuXbpy及其对比样的电化学阻抗谱图(EIS)。
图5中(a)为超声法制得的金属有机框架复合材料Cu2O-CuXbpy的光催化CO2还原性能测试；(b)为超声法制得的金属有机框架复合材料Cu2O-CuXbpy的稳定性测试。
图6为Cu2O-CuXbpy进行光催化CO2还原反应后的X射线衍射谱图。
具体实施方式
为使本发明明显易懂，优选下列实施例，并配合附图作详细说明。所述的原材料如无特别说明均能从公开商业途径获取。
实施例1Cu2O-CuClbpy的制备
将硫酸铜五水合物(CuSO4·5H2O,4.5mmol)和柠檬酸钠(1.5mmol)分散在去离子水中(240mL)搅拌10分钟，加入氢氧化钠水溶液(60mL,1.25M)搅拌10分钟，再加入抗坏血酸水溶液(150mL,0.03M)在室温下静置1小时。反应结束后，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥，得到光敏半导体氧化亚铜；
将氧化亚铜(Cu2O,0.14mmol)、无水氯化亚铜(CuCl,0.05mmol)和4,4'-联吡啶(0.05mmol)分散在乙腈(10mL)中，超声处理1小时。反应结束后，离心收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥，制得光催化材料Cu2O-CuClbpy。
实施例2Cu2O-CuBrbpy的制备
采用实施例1的方法，仅将无水氯化亚铜替换为无水溴化亚铜，制得光催化材料Cu2O-CuBrbpy。
实施例3Cu2O-CuIbpy的制备
采用实施例1的方法，仅将无水氯化亚铜替换为无水碘化亚铜，制得光催化材料Cu2O-CuIbpy。
实施例4CO2光还原催化剂的应用
将实施例1-3中Cu2O-CuXbpy复合材料用于光催化CO2还原的应用，步骤如下：
(1)构建反应装置
称量2mg制得的Cu2O-CuXbpy于schlenk反应器中，加入5mL去离子水。往反应器中通入CO2气体，持续30分钟以排出反应器中的空气。通气结束后，用真空脂对反应器进行密封；
(2)光催化CO2还原反应
使用具有400nm截止滤光片的300W Xe灯(光强：200mW·cm-2)作为光催化反应的光源，通过注射器收集反应器顶部空间中的气体产物，并通过配备TCD和FID检测器的气相色谱仪(GC，Techcomp 7900)进行分析。对溶液中的液体产物进行离心以去除光催化后的光催化剂，并通过离子色谱法(IC，CIC-D100)分析上清液。
实施例5
(1)Cu2O-CuXbpy光催化反应前表征
从图1的XRD图可知，Cu2O-CuXbpy表现出与Cu2O粉末和模拟CuXbpy相同的XRD图谱。图2扫描电镜(SEM)中，纯Cu2O表面光洁，在Cu2O表面原位生长的Cu-bpy均呈二维片状结构。图3的元素映射图可以观察到Cu、N元素以及Cl的信号，且各元素均匀分布，表明Cu2O与CuCl-bpy的成功复合。上述结果相结合，有力地证明了在Cu2O表面原位生长CuXbpy。
(2)Cu2O-CuXbpy光催化性能测试
光电化学性能是评价光催化剂优劣的一个重要指标，从图4中(a)所示的稳态荧光光谱可以看出，与Cu2O相比，Cu2O-CuXbpy复合材料稳态荧光强度降低，表明卤素改性MOF的引入抑制了光生电子-空穴复合，其中Cu2O-CuClbpy具有更低的稳态光谱强度，即更好的电荷分离效率。(b)中的能带结构由结合紫外可见漫反射光谱和莫特-肖特基曲线算出，适宜的能带结构确保材料的CO2还原能力和H2O氧化能力。(c)、(d)中的光电化学测试验证材料光生载流子分离迁移状况，结果表明，Cu2O-CuClbpy的光电流相对最高且稳定，且具有更小的电荷迁移阻力。图5中，展示光催化材料优异的光催化CO2性能测试，Cu2O-CuClbpy在12h内甲酸产率为1520μmol·g-1。经过稳定性测试后，光催化性能并没有发生明显下降，表明其具有潜在作为工业化CO2还原光催化剂的应用价值。
(3)Cu2O-CuXbpy光催化测试后的表征
从图6的X射线衍射谱图可以看出，在进行光催化CO2性能测试后，Cu2O-CuXbpy的结构没有发生明显变化，表明其作为光催化剂良好的结构稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (2)
1.一种Cu2O-CuXbpy复合材料CO2光还原催化剂的制备方法，其特征在于，通过超声法在光敏半导体氧化亚铜上原位生长卤素改性的二维MOF材料CuX-bpy，其中X=Cl, Br, I, bpy＝4,4'-联吡啶；
具体包括以下步骤：
（1）硫酸铜五水合物和柠檬酸钠溶解在去离子水中，得到混合液；加入氢氧化钠溶液搅拌5-20分钟，再加入抗坏血酸溶液静置1-2小时；反应结束后，离心收集沉淀，清洗、干燥，得到光敏半导体氧化亚铜；
所述混合液中硫酸铜的浓度为 0.01~0.05 M，柠檬酸钠的浓度为0.002~0.006 M；所述氢氧化钠溶液的浓度为 1~2 M，抗坏血酸溶液的浓度为0.02~0.06 M；
（2）将所述氧化亚铜、无水卤化亚铜和4,4'-联吡啶溶解在乙腈中，超声处理0.5-2小时；反应结束后，离心收集沉淀，清洗、干燥，得到光催化材料Cu2O-CuXbpy；上述溶液中氧化亚铜的浓度为 0.01~0.03 M，卤化亚铜的浓度为0.003~0.007 M，4,4'-联吡啶的浓度为0.001~0.006 M；
所述无水卤化亚铜为无水氯化亚铜、无水溴化亚铜或无水碘化亚铜。
2.根据权利要求1的制备方法制备的光催化材料应用于光催化CO2还原反应。
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